JP3784706B2 - 多芯複合繊維 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然繊維に似た良好な風合と良好な光沢感、吸湿性を有し、かつ加工工程性及び耐剥離性に優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を一成分とする複合繊維に関する。特に、スポーツ衣料、リビング資材用途に好適な繊維素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミドのフィラメントからなる織物、編物、不織布等の繊維構造物は、その構成フィラメントの単繊維繊度や断面形状が単調であるため、綿、麻等の天然繊維に比較して風合や光沢が単調で冷たく、繊維構造物としても品位は低いものであった。
また、ポリエステル系繊維は疎水性であるため、繊維自体が吸水性、吸湿性に劣るという欠点がある。これらの欠点を改良するために、従来から種々の検討がなされているが、その中で例えば、ポリエステル等の疎水性ポリマーと水酸基を有するポリマーとを複合紡糸することにより、疎水性繊維に親水性等の性能を付与させる試みがなされている。具体的には、エチレン−ビルアルコール系共重合体鹸化物とポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなどの疎水性熱可塑性樹脂との複合繊維が特公昭５６−５８４６号や特公昭５５−１３７２号公報等で開示されている。
【０００３】
これらの提案には、２つの大きな問題点がある。一つは高温高圧染色や縫製、あるいはスチームアイロンの使用により、表面に露出したエチレン−ビニルアルコール系共重合体が部分的に軟化や微膠着を生じ、織編物としての風合が硬化することである。このことを防止するために、ジアルデヒド化合物によりアセタール化処理する方法が知られている。しかしながら、該アセタール化処理は現行の染色工程以外の別工程を必要とするため加工コストが高くなるという問題、アセタール化処理する際に強酸を高濃度に使用するため、処理装置に耐酸性が要求されるという問題、アセタール化処理時の未反応のジアルデヒド化合物により染料が退色し、染色物の耐光性が悪化するという問題、天然繊維に比べ膨らみ感が不足するという問題、スチームアイロンや転写プリント等の過度の熱処理等によりエチレン−ビニルアルコール系共重合体が軟化や微膠着するという問題などを有していた。このような問題を解決するために本願出願人は、すでに特開平１０−１５８９２６号公報にて特定のジアルデヒド化合物を用いた架橋処理法を提案している。しかしながら、この技術では精練と同時に架橋することが困難であり、その結果、染色と同時に架橋させることにより、染料選択が制限されていた。
【０００４】
もう一つの問題としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と特にポリエステルとの複合繊維は、２成分ポリマー間の界面での接着性が小さいため剥離しやすく、使用する目的によっては、トラブルの原因となることが知られている。特に強撚加工や仮撚加工などの繊維の長さ方向に対して直角に応力が加わる加工をする場合に、所々に２成分間の剥離現象が発生し、該強撚加工糸や仮撚加工糸を用いて布帛を作成し染色加工したものは、剥離した部分が白化して見え欠点となり好ましくないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とを複合することにより得られる繊維であって、従来の合成繊維からなる素材よりもより鮮やかな発色性、光沢感、吸湿性を有し、さらに、繊維化工程性及び染色加工工程性が良好で、かつ実着用上での複合成分間の界面剥離による白化等のトラブルがない複合繊維を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン単位の含有量が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のＤＭＳＯに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分を鞘成分とし、融点が１６０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）を芯成分とする複合繊維であって、該不溶解性成分は共重合体（Ａ）成分中に島状に分散し、該島の大きさが１ｎｍ〜３００ｎｍ、島の数は繊維断面でみて１０ケ／μｍ^２以上存在しており、芯成分は、最長径（Ｌ）／最短径（Ｄ）≧１．５の偏平形状を有し、複合断面形態の周状に10個以上配列され、繊維断面における芯成分のトータルの外周長（Ｌ２）と該複合繊維の外周長（Ｌ１）との比が下記（１）式を満足することを特徴とする多芯複合繊維である。
１．６≦Ｘ／Ｙ （１）
ここで、Ｘ；芯成分の外周長（Ｌ２）と複合繊維の外周長（Ｌ１）との比（Ｌ２／Ｌ１）
Ｙ；複合繊維全体を１としたときの芯成分の質量複合比率
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の複合繊維の一構成成分であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）（以下、単にＡ成分ポリマーと略称することもある）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られるが、ケン化度は９５％以上の高ケン化度のものが好ましく、エチレン共重合割合が２５〜７０モル％のもの、すなわち、ビニルアルコール成分（未ケン化酢酸ビニル成分やアセタール化されたビニルアルコール成分等を含む）が約３０〜７５モル％のものが用いられる。
Ａ成分ポリマー中のエチレン単位の含有量が７０モル％を越えて高くなる場合、すなわち、ビニルアルコール成分の割合が低くなれば、水酸基の減少のために親水性などの特性が低下し、目的とする良好な親水性を有する天然繊維ライクの風合が得られない。逆にエチレン単位の含有量が２５モル％未満の場合、すなわち、ビニルアルコール成分の割合が多くなりすぎると、溶融成形性が低下すると共に複合紡糸する際に、曳糸性が不良となり、紡糸時又は延伸時の単糸切れ、断糸が多くなる。
したがって、高ケン化度でエチレン共重合割合が２５〜７０モル％のものが本発明の目的の繊維を得るためには適している。
【０００８】
本発明においては、Ａ成分ポリマーを主体成分とする鞘成分とと複合されるＣ成分ポリマーとしてポリエステルなどの高融点ポリマーを用いる場合、長時間安定に連続して紡糸するためには、Ａ成分ポリマーの溶融成形時の耐熱性を向上させることが好ましいが、そのための手段として、エチレンの共重合割合を適切な範囲に設定することと、さらにＡ成分ポリマー中の金属イオン含有量を所定量以下することも効果がある。
【０００９】
Ａ成分ポリマーの熱分解機構としては大きく分けてポリマー主鎖間での橋かけ反応が起こりゲル化物が発生していく場合と、主鎖切断、側鎖脱離などの分解が進んでいく機構が混在化して発生すると考えられているが、Ａ成分ポリマー中の金属イオンを除去することにより、溶融紡糸時の熱安定性が飛躍的に向上する。特にＮａ^＋，Ｋ^＋イオンなどの第Ｉ族のアルカリ金属イオンと、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋イオンなどの第ＩＩ族のアルカリ土類金属イオンをそれぞれ１００ｐｐｍ以下とすることにより顕著な効果がある。
【００１０】
特に、長時間連続して高温条件で溶融紡糸をする際、Ａ成分ポリマー中にゲル化物が発生してくると紡糸フィルター上にゲル化物が徐々に詰まって堆積し、その結果紡糸パック圧力が急上昇してノズル寿命が短くなるとともに紡糸時の単糸切れ、断糸が頻発する。ゲル化物の堆積がさらに進行するとポリマー配管が詰まりトラブル発生の原因となり好ましくない。Ａ成分ポリマー中の第Ｉ族アルカリ金属イオン、第ＩＩ族アルカリ土類金属イオンを除去することにより高温での溶融紡糸、特に、２５０℃以上での溶融紡糸時に長時間連続運転してもゲル化物発生によるトラブルが起こりにくい。したがって、これら金属イオンの含有量は、それぞれ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００１１】
Ａ成分ポリマーの製造方法として、一例を説明すると、メタノールなどの重合溶媒中でエチレンと酢酸ビニルとをラジカル重合触媒下でラジカル重合させ、次いで未反応モノマーを追い出し、苛性ソーダによりケン化反応を起こさせ、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とした後、水中でペレット化した後、水洗して乾燥する。従って工程上どうしてもアルカリ金属やアルカリ土類金属がポリマー中に含有されやすく、通常は数百ｐｐｍ以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属が混入している。
【００１２】
アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン含有量をできるだけ低下させる方法としては、ポリマー製造工程中、ケン化処理後ペレット化した後、湿潤状態のペレットを、酢酸を含む純水溶液で大量に洗浄した後、さらに大過剰の純水のみで大量にペレットを洗浄することによって得られる。
またＡ成分ポリマーは、エチレンと酢酸ビニルの共重合体を苛性ソーダによりケン化して製造されるが、前述したようにこの時のケン化度を９５％以上にすることが好ましい。鹸化度が低くなると、ポリマーの結晶性が低下し、強度等の繊維物性が低下してくるのみならず、Ａ成分ポリマーが軟化しやすくなり加工工程でトラブルが発生してくるとともに得られた繊維構造物の風合も悪くなり好ましくない。
【００１３】
本発明においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）にポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合、好ましくは５〜４０質量％の割合で溶融混練することによって該共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との少なくとも一部を架橋結合させることが重要である。この架橋反応は、溶融混練時のみに止まらず繊維化した後の熱処理などによっても進行するものであるが、架橋反応は、主にポリアミドの末端カルボキシル基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体の−ＯＨとの反応や、ポリアミドの末端アミノ基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体のカルボキシル基との反応等によるものと推定される。架橋は、９５℃の熱水中でも膠着しない程度に形成されている必要があり、溶融混練時のポリアミド系樹脂（Ｂ）の分散状態によって、島表面と海成分の架橋反応の反応効率が影響され、ある範囲に分散していることが重要である。そして、本発明においては、溶融混練して得られる混合物（複合繊維の鞘成分）には、６０℃のＤＭＳＯ中で２時間加熱攪拌した場合に、不溶解性の成分が５〜７５質量％含まれていることが重要である。
６０℃のＤＭＳＯ処理によって、混合物中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は溶解し、ポリアミド系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ａ）とが架橋反応して形成される樹脂成分および未反応のポリアミド系樹脂（Ｂ）の両者が不溶解性の成分として確認される。
本発明において、混合物成分中の不溶解性の成分の含有量が５質量％未満であると、スチームアイロン、あるいは洗濯、乾燥時に繊維間の膠着や過大収縮等を生じやすい。一方、７５質量％を越えると繊維化工程性が低下し、風合いもぬめり感が強くなり好ましくない。したがって、７〜５０質量％の不溶解性の成分の含有量であることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるポリアミド系樹脂（Ｂ）の種類は特に限定されるものでないが、例えば、ポリカプロラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン２，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカノメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジペート共重合体（ナイロン６／６，６）、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン１２／６，６）、ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン６，６／６，１０）、エチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン６，６／６，１０）などが挙げられる。
なお、上記のナイロン表示中で「，」の前後の数値はポリアミドを構成するジカルボン酸成分とジアミン成分のそれぞれの炭素数を表すものであり、「／」は前後の数値で示されるポリアミド同士の共重合体を表すものである。
【００１５】
これらのポリアミド系樹脂（Ｂ）は、例えば、ナイロン６／１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン酸（ダイマー酸など）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有するポリアミドとしてもよい。また、縮合時にヘキサメチレンジアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタキシリレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミド中のカルボキシル末端基を減少させたものも好ましい。また、例えば、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂も有効である。
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミドなどのような単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような脂肪族ジアミン、テレフタル酸のような脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して８０％以下であり、好適には、７５％以下である。またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中において少なくとも７０モル％以上、さらには７５モル％以上有していることが好ましい。また、これらのポリマーには、たとえばナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン６,１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６,１２等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００１６】
さらに、非晶質ポリアミド、すなわち、ＤＳＣ測定において、実質上吸熱結晶融解ピークを有さないもので、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の重縮合体も用いられる。脂肪族ジアミンとしては、たとえばヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロピリジン、１，４−（１，３）−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、および２−エチルジアミノブタンなどが挙げられる。これらのジアミンは、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、および１，３−ジアミノプロパンが好適に用いられる。
芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性の面で好適である。そして、非晶質ポリアミドとしての例としては、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げられる。なかでもイソフタール酸／テレフタール酸のモル比が６０／４０〜９５／５、さらには、６５／３５〜９０／１０の範囲にあるヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体が好適である。
【００１７】
上記のポリアミド系樹脂（B）は１種または２種以上用いられるが、上記樹脂（B）のうち好適なポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、メタキシリレンジアミン含有ポリアミド、非晶質ポリアミドなどである。ナイロン６／１２における６成分と１２成分の組成割合は特に制限はないが１２成分が６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下が好ましい。
【００１８】
本発明の複合繊維の鞘成分は、エチレン−ビルアルコール系共重合体(Ａ)成分中に不溶解性の成分が島状に分散していることが必要であり、その島の大きさは１ｎｍ〜３００ｎｍであることが必要である。好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。島の数は１０ケ／μｍ^２以上であることが必要である。島の大きさが３００ｎｍを超えると繊維化工程性が不安定となる場合があり、目的である耐熱性が得られにくい。また、１ｎｍ未満になると耐熱性が得られにくい。また、島数が１０ケ／μｍ^２未満になった場合、耐熱性が得られにくい。島数の上限値は特に限定されないが、多すぎる場合はゲル化に至り紡糸不可となりやすいので、好ましくは１０００ケ／μｍ^２以下、特に５００ケ／μｍ^２以下であることが望まれる。
【００１９】
本発明の複合繊維を構成する芯成分には、融点が１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）が使用され、例えば、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６を代表とするポリアミド、ポリプロピレンを代表とするポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートを代表とするポリエステル等が好適である。また、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステルも使用できる。
【００２０】
特に、ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルにおいては、テレフタル酸成分の一部は他のジカルボン酸成分で置き換えられていてもよく、ジオール成分も主たるジオール成分の以外に他のジオール成分で少量置き換えられていてもよい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシジエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。
【００２１】
特に、下記一般式（ｉ）で示される化合物を共重合していることが耐剥離性向上効果の点で望ましい。
【００２２】
【化１】

（但し、Ｄは３価の芳香族基又は３価の脂肪族基、Ｘ１及びＸ２はエステル形成性官能基または水素原子であって同一でも異なっていてもよく、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルホスホニウム基のいずれかを示す。）
【００２３】
Ｃ成分ポリマーの共重合成分である前記化合物（ｉ）として、重合時の耐熱性の点からＤが３価の芳香族基であることが望ましい。例えば、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，３−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基等のベンゼントリイル基、１，３，６−ナフタレントリイル基、１，３，７−ナフタレントリイル基、１，４，５−ナフタレントリイル基、１，４，６−ナフタレントリイル基等のナフタレントリイル基などを挙げることができる。
Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属原子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子もしくはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム基、ブチルトリフェニルホスホニウム基、エチルブチルホスホニウム基等のアルキルホスホニウム基である。
Ｘ１及びＸ２はエステル形成性官能基又は水素原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。ポリマーの主鎖中に共重合される点でエステル形成性官能基であることが好ましい。エステル形成性官能基の具体例として下記の官能基を挙げることができる。
【００２４】
【化２】

（ただし、Ｒは低級アルキル基またはフェニル基、ａおよびｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数を示す。）
【００２５】
化合物（ｉ）の具体例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸などが挙げられ、中でもコストパフォーマンスの点において５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００２６】
化合物（ｉ）の共重合量は芯成分のポリエステルを構成する全酸成分に対して０．５〜５モル％の範囲内であることが好ましい。０．５モル％未満の場合、発色性が不十分である。一方、５モル％を越えると鮮明な発色性は有するが、繊維化工程性、特に、紡糸性、延伸性が不良になると共に繊維強度が低くなる。好ましい共重合量は１〜３モル％の範囲である。また、繊維化工程性を悪化させない範囲でＣ成分ポリマー中に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤を含有させてもさしつかえない。
【００２７】
次に本発明において重要な要件である複合断面形状について詳述する。
本発明の複合繊維の断面形状は、例えば、図１の繊維断面写真に見られるように、それぞれの芯成分の形状が最長径（Ｌ）／最短径（Ｄ）≧１．５の偏平形状で、かつ芯成分が複合断面形態の周状に配列されていることが必要であり、芯数は繊維断面において１０個以上である。芯数が少なくなると複合成分間の界面剥離に対する抵抗が十分に得られにくくなる。また周状に配列されていることも重要であり、これによりあらゆる方向からの外力に対して界面剥離に対する抵抗が十分に得られる。芯形状は、界面における接触面積を増大させるために異形断面が望ましく、断面形成性及び繊維化工程の安定性から特に偏平形状が好ましい。本発明においては、芯成分の偏平形状は最長径をＬ、最短径をＤとするとき、Ｌ／Ｄで現れる偏平度が１．５以上であることが必要であり、より好ましくは２．０以上である。そして、本発明の複合繊維においては、隣接する各芯成分の長辺同士がほぼ対面する状態で配列されている点も特徴的である。
さらに重要なことは、複合断面におけるそれぞれの芯のトータルの外周長（Ｌ２）と該複合繊維の外周長（Ｌ１）との比が、下記（１）式を満足することである。
１．６≦Ｘ／Ｙ （１）
ここで、Ｘ；芯成分の外周長と複合繊維の外周長との比（Ｌ２／Ｌ１）
Ｙ；複合繊維全体を１としたときの芯成分の質量複合比率
【００２８】
芯成分のトータルの外周長（Ｌ２）と該複合繊維の外周長（Ｌ１）との比Ｘは芯成分の複合比率により変化するが、（１）式が１．６倍以上、好ましくは２．０倍以上、より好ましくは２．５倍以上であることが重要である。
即ち、多芯成分と鞘成分の質量複合比率が５０：５０である場合を例に挙げると、芯成分のトータルの外周長（Ｌ２）と複合繊維の外周長（Ｌ１）との比は、０．８以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２５以上である。Ｘ（＝Ｌ２／Ｌ１）が１．０以上のとき、驚くべきことに芯成分と鞘成分の界面剥離を防止する効果が増大する。
【００２９】
本発明における界面剥離防止効果の作用機序は、現時点で推論の域をでないが、恐らく複合成分の接触面積の増大と形成された芯成分の方向性との相乗効果によるものと推察される。
【００３０】
さらに、本発明においては、複合繊維の断面形状が偏平形状であり、かつ、芯成分の最長径方向に引いた線分が複合繊維の外周に対して９０°±１５°の角度で交わっていることが好ましく、このような構成となることにより、本発明の効果が最大限に発揮される。もちろん、本発明においては、その効果を損なわない範囲であれば、１部の芯成分が繊維外周に対してかかる角度の範囲内で配列されていなくても差し支えない。
【００３１】
鞘成分と多芯成分の複合比率は９０：１０〜１０：９０（質量比率）であることが好ましく、特に７０：３０〜３０：７０がより好ましく、各々の複合形態や繊維断面形状により適宜設定可能である。
鞘成分の複合比率が１０質量％未満の場合は水酸基の減少ため繊維のひとつの特徴である親水性等の特性が失われる。一方、海成分の複合比率が９０質量％を越える複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の特徴が発揮され、親水性、光沢感は十分に満足されるが、繊維物性や染色物の発色性が劣り好ましくない。
【００３２】
また複合繊維の断面形状は鞘成分が繊維表面全体を覆う必要はなく、鮮やかな発色性を有するには、繊維表面の８０％以上が屈折率の低いエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。特に芯鞘型複合繊維が鮮やかな発色性、繊維強度等の点で好ましい。
【００３３】
本発明においては、多芯成分として前記のような共重合ポリエステルを使用することによって鮮やかな発色性が得られるが、スポーツ衣料用途にかかる繊維を用いる場合、発色性のみならず光沢をも併せ持つことが要求されている。通常、光沢を有する繊維は発色性が低下し、逆に発色性を優先させると光沢を付与することが難しい。本発明では繊維断面形状を特定することで鮮やかな発色性及び光沢をも有する繊維を得ることができる。光沢を付与するためには、光が反射する平坦な面が多いほどよく、またマイルドな異形度を有する平坦な面を保持した断面形状が有効である。このような断面として三角あるいは偏平異形断面が最適である。より好ましくは、偏平度が１.５〜５.０の偏平断面繊維である。
【００３４】
本発明の複合繊維の太さは特に限定されず、任意の太さにすることができるが、発色性、光沢感、風合に優れた繊維を得るためには複合繊維の単繊維繊度を０．３〜１１ｄｔｅｘ程度にしておくのが好ましい。また、長繊維のみならず短繊維でも本発明の効果が期待される。
【００３５】
本発明の複合繊維の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）をチップブレンド、あるいはチップフィーダーを用いて混合し、溶融混練効果の高いスクリュー構成にした二軸押出機で溶融押出し紡糸ヘッドに導入する。この時の押出し条件としては、温度はエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点の高い側を基準にし融点からプラス１０℃の範囲、滞留時間は２分から３０分の範囲で設定する。一方の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、別の押出機で溶融押出し紡糸ヘッドに導入する。エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、高温で長く滞留すると分解をはじめるため、ポリエステルなどの高融点ポリマーと複合紡糸する場合には、紡糸ヘッド温度を２６０〜３００℃に押さえる必要があり、かかる高温紡糸が必要な場合は、押出機からヘッドまでのゾーン温度を別々にしてそれぞれのポリマーの適正温度で行うことが好ましい。このことは、高重合度ポリプロピレンなどのように高粘度ポリマーと複合する場合にも留意することが必要である。この点においてナイロンは（Ｃ）成分のポリマーとして適している。さらに複合紡糸装置を用いノズル導入口へ（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドポリマーと（Ｃ）成分ポリマーの複合流を導入するに際し、（Ｃ）成分、つまり多芯成分の数に相当する数の細孔が設けられた分流板から（Ｃ）成分ポリマーを流し、それぞれの細孔から流れる（Ｃ）成分の流れ全体を（Ａ）と（Ｂ）のブレンドポリマーで覆いながら、複合流を導入口の中心に向けて導入しノズルより吐出させることにより製造することができる。この場合の溶融紡出速度などは、溶融紡出速度（溶融紡出量）を約２０〜５０ｇ／紡糸孔１ｍｍ^２・分程度とすると、品質の良好な複合繊維を良好な紡糸工程性で得ることができるので好ましい。
【００３６】
また、紡糸口金における紡糸孔の大きさや数、紡糸孔の形状などは、目的とする芯鞘複合繊維の単繊維繊度、トータルデニール、断面形状などに応じて調節することができるが、紡糸孔（単孔）の大きさを約０．０１８〜０．０７ｍｍ^２程度にしておくのが望ましい。紡糸ヘッド温度条件によっては、紡糸口金の孔周囲にノズル汚れが堆積して糸切れが発生するので、ノズル孔出口がテーパー状に広がった形状にしたり、口金下の雰囲気をスチームシールして酸素を遮断する手法が好ましい。
【００３７】
そして、上記によって溶融紡出した複合繊維を、一旦複合２成分ポリマーのうちガラス転移温度の低い方のポリマーのガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に冷却する。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出した複合繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきた複合繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにすることが好ましい。
【００３８】
その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件は、口金から紡出されてきた複合繊維を繊維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまでに冷却できる条件であればよい。そのうちでも、冷却風の温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を２０〜６０％、冷却風の吹き付け速度を０．4〜１．０ｍ／秒程度として、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出した複合繊維の冷却を行うのが、高品質の複合繊維を円滑に得ることができるので好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合は、紡糸口金の直下にやや間隔をあけてまたは間隔をあけないで、長さが約８０〜１６０ｃｍ程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、おおよそ５００m/minから６０００m/minの範囲で引き取られる。５００m/min未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、６０００m/minを越えるような高速では、繊維の断糸が起こりやすい。生産性及び生産コストの面、さらには、本発明のような架橋反応を生じるような繊維においては高速紡糸方式(延伸省略)、紡糸直結延伸方式で繊維化することが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、多芯成分に無機微粒子を含有させることが好ましく、その場合、無機微粒子の一次平均粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０３〜３．０μｍであることがより好ましい。無機微粒子の一次平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動が生じても、複合繊維にループ、毛羽、繊度斑などが発生する場合がある。一方、無機微粒子の一次平均粒子径が３．０μｍを超えると繊維の延伸性が低下して製糸性が不良になり、複合繊維の製造時に断糸などが発生する場合がある。ここで、無機微粒子の一次平均粒子径は、遠心沈降法を用いて測定したときの値をいう。
【００４０】
無機微粒子の含有量は、芯成分の重量に基づいて０．０５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．３〜５．０質量％であることがより好ましい。無機微粒子の含有量が０．１質量％未満であると延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動を生じても、得られる複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生する場合があり、一方、無機微粒子の含有量が１０．０質量％を超えると、繊維の延伸工程で無機微粒子が走行糸条と空気との間の抵抗を過度なものにして、毛羽の発生、断糸の発生などにつながり工程が不安定になる場合がある。
【００４１】
さらに、本発明においては、多芯成分中の無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリマー中の含有量（質量％）の積（Ｚ）が０．０１≦Ｚ≦３．０を満足することが好ましい。積Ｚが０．０１未満では、複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生し工程性不良で好ましくなかったり、繊維中に未延伸部が多発し衣料用途に使用困難な場合がある。積Ｚが３．０を越えると、繊維化工程中での毛羽、断糸が多発し工程性不良となる場合がある。
【００４２】
無機微粒子の種類は、繊維を形成するポリエステルに対して劣化作用などをもたず、それ自体で安定性に優れる無機微粒子であればいずれも使用できる。本発明で有効に用い得る無機微粒子の代表例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどを挙げることができ、これらの無機微粒子は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。２種以上を併用して用いる場合は、それぞれの無機微粒子の粒子径（ａ1，ａ2，・・・ａn）と含有量（ｂ1，ｂ2，・・・ｂn）の積の和が上記範囲を満たす必要がある。つまり、Ｚ＝ａ1×ｂ1＋ａ2×ｂ2＋・・・ａn×ｂnのＹが上記範囲を満たす事である。
【００４３】
芯成分中への無機微粒子の添加方法は特に制限されず、芯成分を溶融紡出する直前までの任意の段階で芯成分中に無機微粒子が均一に混合されているようにして添加、混合すればよい。例えば、無機微粒子は芯成分の重合時の任意の時点に添加しても、重縮合の完了したペレットの製造時などに後から添加しても、または芯成分を紡糸口金から紡出させる前の段階で無機微粒子を均一に溶融混合するようにしてもよい。
【００４４】
以上のようにして得られる本発明の繊維は、各種繊維集合体（繊維構造物）として用いることができる。ここで繊維集合体とは、本発明の繊維単独よりなる織編物、不織布はもちろんのこと、本発明の繊維を一部に使用してなる織編物や不織布、例えば、天然繊維、化学繊維、合成繊維など他の繊維との交編織布、あるいは混紡糸、混繊糸として用いた織編物、混綿不織布などであってもよいが、織編物や不織布に占める本発明繊維の割合は１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明の繊維の主な用途は、長繊維では単独で又は一部に使用して織編物等を作成し、良好な風合を発現させた衣料用素材とすることができる。一方、短繊維では衣料用ステープル、乾式不織布および湿式不織布等があり、衣料用のみならず各種リビング資材、産業資材等の非衣料用途にも好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでない。
【００４７】
ポリマーの固有粘度：
ポリエステルはフェノールとテトラクロルエタンの等質量混合溶媒を用い３０℃恒温槽中でウーベローデ型粘度計を用いて測定した。エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物は８５％含有フェノールを用い３０℃以下で測定した。
【００４８】
発色鮮明性及び光沢性：
一定の染色条件で染色した布帛を１０人のパネラーにより官能評価した。その結果を、非常に優れるを２点、優れるを１点、劣るを０点とした。
○：合計点が１５点以上
△：合計点が８・１４点
×：合計点が７点以下
【００４９】
架橋繊維の風合
下記の染色条件で染色した布帛を１０人のパネラーにより官能評価した。その結果を、ソフトで嵩高感のある非常に優れるを２点、優れるを１点、膠着が生じ硬化していて劣るを０点とした。
◎：合計点が１５点以上
○：合計点が１１〜１４点
△：合計点が７点〜１０点
×：合計点が６点以下
【００５０】
繊維化工程性
１００ｋｇ紡糸した際の毛羽・断糸の発生状況で評価した。
◎：毛羽、断糸の発生なく良好
○：断糸はなく、毛羽の発生が僅かに認められる
△：断糸１〜２回発生
×：断糸が３回以上発生
【００５１】
耐剥離性
２４〜４８フィラメントを５００〜１０００T／ｍの撚りをかけ、そのままの状態で糸条を切断し、切断面のフィラメントの剥離状態を電子顕微鏡で500倍に拡大して観察した。切断箇所を１０ヶ所について、下記の基準により評価した。
◎：剥離程度が１割未満の場合
○：剥離程度が１割〜２割程度の場合
△：剥離程度が２割〜５割程度の場合
×：剥離程度が５割を超える場合
【００５２】
島の分散状態、島の個数
透過型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｈ−８００ＮＡ型）を用い、複合繊維の断面を１０００００倍に拡大して観察した。
【００５３】
〔不溶解性成分の含有量〕
光学顕微鏡または電子顕微鏡観察による繊維断面写真から、複合繊維を構成する鞘成分（混合物成分）の面積比率（Ｒ；但し、複合繊維断面積を１としたときの値）を求める。次いで、繊維試料０．３ｇをＤＭＳＯ溶媒５０ｍｌに入れ、６０℃×２時間加熱溶解処理し、処理前後の試料質量から下記式により求めた。
（鞘成分中の）不溶解性成分の含有量（％）＝〔{処理後質量−処理前質量×（１−Ｒ）}／（処理前質量×Ｒ）〕×１００
【００５４】
実施例１
重合溶媒としてメタノールを用い、６０℃下でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合させ、エチレンの共重合割合が４４モル％のランダム共重合体を作製し、次いで苛性ソーダによりケン化処理を行い、ケン化度９９％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とした後、湿潤状態のポリマーを酢酸が少量添加されている大過剰の純水で洗浄を繰返した後、さらに大過剰の純水による洗浄を繰返し、ポリマー中のＫ，Ｎａイオン及びＭｇ，Ｃａイオンの含有量をそれぞれ約１０ｐｐｍ以下にし、その後、脱水機によりポリマーから水を分離した後、更に１００℃以下で真空乾燥を十分に実施して固有粘度〔η〕＝１．０５ｄｌ／ｇのポリマーを得、このポリマーをＡ成分ポリマーとした。Ａ成分にＢ成分としてナイロン６／１２（６／１２＝８０／２０％ 宇部興産 ７０２４Ｂ）を１０重量％チップブレンドし、３０φ二軸押出機、２２０℃にて溶融混練させ、鞘成分用のポリマーとした。
【００５５】
一方、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を全酸成分に対して１．７モル％上重合したポリブチレンテレフタレートを、重合触媒としてテトライソプロピルチタネートを用い、チタン金属原子換算でポリマー中に３５ｐｐｍ添加し、常法により重合を行い、固有粘度〔η〕＝０．８５のポリマーを得、多芯成分とした。なお、多芯成分には、表１に示すように無機微粒子を特定量含有させた。
【００５６】
Ａ成分とＢ成分のブレンドポリマーとＣ成分ポリマーの複合比率（質量比率）５０：５０の条件で、紡糸温度２６０℃、巻取り速度４５００ｍ／分で溶融複合紡糸し、図２に示すような断面形状の複合フィラメント糸（８３ｄｔｅｘ／２４フィラメント）を得た。この複合繊維の多芯成分（Ｃ成分）の個数は５０個であり、多芯成分（Ｃ成分）の外周長（Ｌ２）と複合繊維の外周長（Ｌ１）との比Ｌ２／Ｌ１＝５．０（Ｘ／Ｙ＝１０．０）であり、強度は３．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。ついで８００Ｔ／Ｍの実撚を施し、編物を作製し、得られた編物を通常の液流染色機を使用して下記に示す染色条件で染色し、その後常法により乾燥仕上げセットを実施した。染色された編物は良好な発色、鮮明性と優れた光沢感を有しており、芯鞘界面剥離は全く認められなかった。更にしっとりした良好な風合を有するものであった。結果を表１に示す。

【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
実施例２〜５
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の種類、添加量を表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様に実施した。耐剥離性評価結果及び風合評価結果を表２に示す。いずれも繊維化工程性は良好であり、優れた耐剥離性と良好な風合を有していた。
【００６０】
実施例６〜１１
芯成分（Ｃ）の種類、該芯成分に添加する無機微粒子の種類、添加量を表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも優れた耐剥離性と良好な風合を有していた。
【００６１】
実施例１２〜１３
鞘成分と芯成分の複合比率を表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも優れた耐剥離性と良好な風合を有していた。
【００６２】
実施例１４〜１５
断面形状を図３、図４とすること以外は実施例１と同様に実施した。
いずれも優れた耐剥離性と良好な風合を有していた。
【００６３】
実施例１６〜１７
エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン単位の含有量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様に実施した。いずれも優れた耐剥離性と良好な風合を有していた。
【００６４】
比較例１、２
芯成分の断面形状を表１に示すようにすること以外は実施例１と同様に実施した。いずれも良好な風合であったが、芯鞘界面の剥離によりアタリが激しく、品位として劣るものであり、実用に耐えるレベルではなかった。
【００６５】
比較例３、４
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の添加量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして実施した。膠着が激しく、風合として品位の低いものであった。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、特定のエチレン−ビニルアルコール系共重合体にポリアミド樹脂を溶融混練し、さらに特定の熱可塑性ポリマーとが所定の条件を満足するように複合された断面形状とすることにより、従来の合成繊維には見られなかった良好な親水性を有し、従来の染色加工方法によりソフトで天然繊維に似た風合と芯鞘界面の耐剥離性に優れた複合繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の繊維の複合断面形態の１例を示す断面写真
【図２】 本発明の繊維の複合断面形態の１例を示す概略図
【図３】 本発明の繊維の複合断面形態の他の例を示す概略図
【図４】 本発明の繊維の複合断面形態の他の例を示す概略図
【図５】 本発明外の繊維の複合断面形態の例を示す概略図
【図６】 本発明外の繊維の複合断面形態の例を示す概略図

Claims (6)

1. エチレン単位の含有量が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のＤＭＳＯに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分を鞘成分とし、融点が１６０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）を芯成分とする複合繊維であって、該不溶解性成分は共重合体（Ａ）成分中に島状に分散し、該島の大きさが１ｎｍ〜３００ｎｍ、島の数は繊維断面でみて１０ケ／μｍ ^２ 以上存在しており、芯成分は、最長径（Ｌ）／最短径（Ｄ）≧１．５の偏平形状を有し、複合断面形態の周状に10個以上配列され、繊維断面における芯成分のトータルの外周長（Ｌ２）と該複合繊維の外周長（Ｌ１）との比が下記（１）式を満足することを特徴とする多芯複合繊維。
   １．６≦Ｘ／Ｙ （１）
   ここで、Ｘ；芯成分の外周長（Ｌ２）と複合繊維の外周長（Ｌ１）との比（Ｌ２／Ｌ１）
   Ｙ；複合繊維全体を１としたときの芯成分の質量複合比率
2. 複合繊維の断面形状が偏平形状であり、かつ、芯成分の最長径方向に引いた線分が複合繊維の外周に対して９０°±１５°の角度で交わっている請求項１に記載の多芯複合繊維。
3. 複合繊維の偏平度が１.５〜５．０である請求項１または２に記載の多芯複合繊維。
4. ポリアミド系樹脂（Ｂ）がナイロン６／１２、ナイロン６及びナイロン６，６からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多芯複合繊維。
5. 鞘成分と芯成分との質量複合比率が１０：９０〜９０：１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多芯複合繊維。
6. 芯成分に無機微粒子が含有されており、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）と無機微粒子含有量（質量％）が下式（２）〜（４）を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載の多芯複合繊維。
   ０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （２）
   ０．０５≦無機微粒子含有量（質量％）≦１０．０ （３）
   ０．０１≦Ｚ≦３．０ （４）
   但し、Ｚ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（質量％）

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