JP3784742B2

JP3784742B2 - 高吸湿・吸水性ポリビニルアルコール共重合体複合繊維

Info

Publication number: JP3784742B2
Application number: JP2002094809A
Authority: JP
Inventors: 宣広古賀; 均中塚; 和彦田中; 正夫河本; 一郎井上
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003293224A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い吸湿性および吸水性を有するポリビニルアルコール系重合体を一成分とする複合繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやポリアミド等の合成繊維は、その優れた物理的および化学的特性によって、衣料用のみならず産業用にも広く使用されており、工業的に重要な価値を有している。しかしながら、これらの合成繊維は吸湿性や吸水性が低いため、肌着、中衣、シーツ、タオル等の吸湿性や吸水性が要求される用途への使用が制限されてきた。
【０００３】
合成繊維に吸湿性や吸水性を付与する方法としては、例えばポリエステル繊維を親水性の処理剤で後処理する方法、ポリエステル繊維の表面や内部を多孔化して吸湿性や吸水性を付与する方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法によっては合成繊維の吸湿性や吸水性が充分に改善されず、しかも後処理で親水性を付与した繊維にあっては繰り返し洗濯によってその付与された吸湿性および吸水能が低下するという欠点があった。そのような欠点を改善する方法として、近年、ポリエステル繊維にアクリル酸やメタクリル酸等のモノマーをグラフト重合させることが提案されているが、未だ充分実用化レベルには達していない。これは主にポリエステルが剛直な構造を有し、反応性の官能基を有しておらず疎水性であるために上記モノマーのグラフト重合が行われにくく、強制的にグラフト重合させると風合が硬くなり、しかも繊維の強度が低下することによる。
【０００４】
一方、親水性に優れる繊維として、湿式、乾式、あるいは乾湿式紡糸法等により製造されるポリビニルアルコール系繊維が公知であるが、従来のポリビニルアルコール系繊維は、延伸により配向結晶化が進行していたり、耐熱性を改善するためにホルマール化処理をしているためるため、吸水性が充分に発現されないという課題を有しており、さらに、かかる課題を解決するために、低延伸糸に温和な条件で架橋処理する方法も提案されている(特開平7-189023号公報)。しかしながら、それでも得られる吸液率は高々130％程度であり、しかも、湿式紡糸法により製造する場合は、紡糸工程で使用される各種溶剤の回収のための設備が必要であること、溶融紡糸法に比べて高速紡糸が困難であること、繊維断面を異形度の大きい複雑な異形断面にすることが困難であるなどの制約が多いことは否めなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来の問題点を解決し、水で湿潤した場合に高い膨潤性を示す高吸湿性で且つ高吸水性のポリビニルアルコール系重合体を一成分とする複合繊維を溶融紡糸法で提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、融点１５０℃以上の繊維形成性ポリマーから成るＡ成分と、粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコールで、かつアルカリ金属イオンがナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールからなるＢ成分との複合繊維であって、Ｂ成分にはナイロン−６／６，６、ナイロン−６／１２及びナイロン−６からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂を３重量％〜４５重量％含有しており、かつ該ポリアミド系樹脂がＢ成分中に島状に分散し、その島の大きさが５ｎｍ〜１０００ｎｍ、島数が１０ケ／１０μｍ^２以上であり、かつ６０℃のＤＭＳＯに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物であることを特徴とする複合繊維であり、高い吸湿性および吸水性を有するポリビニルアルコール系繊維、糸、布帛等の繊維製品およびそれらの製造方法に関する。詳細には、水で湿潤した場合に高い膨潤性を示す高吸湿性で且つ高吸水性の上記繊維、糸および布帛等の繊維製品の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるポリビニルアルコールについて説明する。ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【０００８】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特にましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【０００９】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１０】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の繊維を得ることができない場合がある。一方、鹸化度が９９．９９モル％より大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１１】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ・４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表わされるものである。
【００１２】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１３】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする繊維が得られない場合がある。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１４】
また、本発明のPVAがエチレン変性PVAである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
−１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系共重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。
【００１５】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために目的とする繊維を安定に製造することができない。
【００１６】
PVAの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１７】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
本発明の繊維を構成するＰＶＡは、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであつてもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキサン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉプロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アクリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００１９】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２０】
特に、共重合性、溶融紡糸性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２２】
本発明の繊維におけるＰＶＡ中のアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さない場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２３】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２４】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２５】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２６】
本発明に用いるＰＶＡ中には、ゲル化等の問題なく溶融紡糸するための可塑剤が含まれていることが好ましい。可塑剤としては、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物であり、ＰＶＡ中に１〜３０重量％含まれることが好ましい。
【００２７】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。以上、説明したＰＶＡを用いることが、本発明の重要な要件である。
【００２８】
本発明において繊維（Ｘ）は、ナイロン−６／６，６、ナイロン−６／１２及びナイロン−６からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂を所定量含有する水酸基を有する重合体を単独で繊維化したものであってもよいし、目的に応じて他の熱可塑性重合体と複合または混合して紡糸したものであってもよい。かかる他の熱可塑性重合体としては耐熱性、寸法安定性等の点から、融点が１５０℃以上の結晶性熱可塑性重合体であることが好ましく、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等をあげることができる。ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４'−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルや、ポリ乳酸等のポリエステルをあげることができ、中でも構成単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位または、ブチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましい。また、かかるポリエステル中には、少量の添加剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。
【００２９】
ポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１,ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６，１０、ポリメタキシレンアジパミド、ポリパラキシレンデカンアミドポリビスシクロヘキシルメタンデカンアミド及びそれらを成分とする脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくはナイロン６及びナイロン６を主成分とするポリアミドが好適である。また、少量の第３成分を含むポリアミドでもよい。かかるポリアミド中には、少量の添加剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００３０】
その他の結晶性熱可塑性重合体としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、アクリル酸系樹脂、酢ビ系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂、半芳香族ポリエステルアミドが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン、シリカ、酸化バリュウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００３１】
さらに、複合繊維にする場合の水酸基を有する重合体と他の熱可塑性重合体との複合比は前者：後者（質量比）＝１０：９０〜９０：１０であることが、紡糸性の点で好ましい。また、紡糸によって得られる複合繊維の複合形態は、何ら制限されず、例えば芯鞘型（ｓｈｅａｔｈａｎｄｃｏｒｅ）、海島型（ｓｅａ／ｉｌａｎｄ又はｍａｔｒｉｘ）、サイドバイサイド型（ｓｉｄｅｂｙｓｉｄｅ）、分割型（ｓｔｒｉｐｅ）など従来公知の複合形態であれば、特に制限はない、断面形状においても何ら制限されず、例えば丸型断面の他、異形断面（例えば中空状、偏平状、楕円状、多角形状（３〜６角形など）３〜１４葉状、Ｔ字状、Ｈ字状、Ｖ字状、ドッグボーン状（Ｉ字状）など）であってもよい。
水酸基含有重合体の有する吸湿性、吸水性を発現させるためには、複合繊維の表面の少なくとも一部、好ましくは該表面の３０％以上に該重合体が存在することが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記の水酸基を有する重合体からなる繊維に架橋構造を導入するために、該重合体中にナイロン−６／６，６、ナイロン−６／１２及びナイロン−６からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂が３重量％〜４５重量％含有されていることが重要である。
【００３３】
ＰＶＡにブレンドし、高吸湿性、吸水性に効果を有する樹脂（Ｄ）としては、ポリアミド系樹脂が選ばれる。例えば、ポリカプロラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−２，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカノメチレンアジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン−１０，８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）などが挙げられる。
【００３４】
これらのポリアミド類のなかで、本発明に最も好適なものとしては、ナイロン−６／６，６およびナイロン−６／１２が挙げられる。ナイロン−６／１２における６成分と１２成分の組成は特に制限はないが１２成分が６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３５】
これらのポリアミド類、とりわけナイロン−６／１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン酸（ダイマー酸など）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有するポリアミドとしても良い。また、縮合時にヘキサメチレンジアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタキシレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミド中のカルボキシル末端基のを減少させたものも好ましい。また、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂も有効であり、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有する重合体である。これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミドなどのような単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラービス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような脂肪族ジアミン、テレフタル酸のような脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラーアミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して８０％以下であり、好適には、７５％以下である。またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中において少なくとも７０モル％以上、好適には、７５モル％以上である。また、これらのポリマーには、たとえばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００３６】
更に、非晶質ポリアミド、すなわち、ＤＳＣ測定において、実質上吸熱結晶融解ピークを有さないもので、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の重縮合体も用いられる。脂肪族ジアミンとしては、たとえばヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロピリジン、１，４−（１，３）−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、および２−エチルジアミノブタンなどが挙げられる。これらのジアミンは、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、および１，３−ジアミノプロパンが好適に用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性の面で好適である。そして、非晶質ポリアミドとしての例としては、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げられる。なかでもイソフタール酸／テレフタール酸のモル比が６０／４０〜９５／５、さらには、６５／３５〜９０／１０の範囲にあるヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体が好適である。
【００３７】
上記樹脂（Ｄ）は１種または２種以上用いられるが、上記樹脂（Ｄ）のうち好適なポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−１２、メタキシリレンジアミン含有ナイロン、非晶質ナイロンなどである。（Ｃ）と（Ｄ）の配合割合は、ＰＶＡ（Ｃ）５５〜９７重量％および樹脂（Ｄ）４５〜３重量％であり、好適にはＰＶＡ（Ｃ）６０〜９５重量％、樹脂（Ｄ）４０〜５重量％である。本発明においては（Ｃ）と（Ｄ）を併用することが重要であり、いずれかを欠く場合は本発明の目的が達成されない。
【００３８】
さらに複合繊維（Ｘ）のＢ成分中のポリアミド系樹脂の分散形状においてポリアミド系樹脂成分が島形状となり、その島の大きさが５ｎｍ〜１０００ｎｍ、島数が１０ケ／１０μｍ^２以上であることが重要である。島の大きさが１０００ｎｍを超えると繊維化工程性が不安定となるため好ましくなく、５ｎｍ未満になると本発明の目的である吸湿性、吸水性が得られず不適当である。島数が１０ケ／１０μｍ^２未満になった場合も本発明の目的である吸湿性、吸水性が得られず不適当である。
【００３９】
このようにして得られた本発明のＢ成分の不溶解度は１重量％以上であることが重要であり、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは、１０重量％以上である。不溶解度が１重量％未満の場合は、本発明の目的である吸湿性、吸水性が得られない。
【００４０】
本発明の複合繊維を製造するには、従来公知の紡糸および延伸装置や方法を用いて長繊維、短繊維を製造することが出来る。
Ａ成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの溶融ポリマーが使用されるし、これらのブレンド物でもかまわない。
ポリビニルアルコールコポリマーは、２６０℃以上の温度で長く滞留すると分解をはじめるため、ポリエステルなどの高融点ポリマーと複合紡糸する場合には、紡糸ヘッド温度を２６０〜３００℃に押さえる必要がある。しかし、押出機からヘッドまでのゾーン温度は別々であるためにそれぞれのポリマーの適正温度で行うことが出来る。このことは、高重合度ポリプロピレンなどのように高粘度ポリマーと複合する場合にもこの点に留意することが必要である。この点においてナイロンはＡ成分のポリマーとして適している。
複合形態は並列型でも芯鞘型でも可能であり、またＡ成分とＢ成分の複合比率も変更することが出来る。すなわち、ポリビニルアルコール成分の特性をより生かしたい用途には、ポリビニルアルコール成分を多くして、反対に疎水性成分の特性生かしポリビニルアルコール成分の表面特性のみを利用するような用途には芯鞘型でポリビニルアルコール成分比を少なくしたものを製造することが出来る。また、各複合形態での形は、多層並列型とか多芯型にすることも可能である。延伸は通常の乾熱延伸でも湿熱延伸でも良く、使用するポリビニルアルコール成分が膠着しない温度でＡ成分の延伸が可能な適正条件を選択すれば良い。
また、Ｂ成分としてポリビニルアルコール成分と他のポリマーとを混合して使用することも可能であるが、ポリビニルアルコールの特性を減少するようなものは本発明の目的から好ましくない。なお、発砲剤、防汚剤、忌避剤などを添加して付加的な機能を与えることは有効な場合がある。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法により測定されたものである。
【００４２】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めた。アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４３】
［ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基の割合］
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中
心水酸基量（I）とする。本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００４４】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００４５】
［繊維化工程性評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
○：３回以内／１００ｋｇ
△：４回〜７回／１００ｋｇ
×：８回以上／１００ｋｇ
【００４６】
［繊維強度］
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて測定した。
【００４７】
[島の分散状態、島の個数]
透過電子顕微鏡を用い観察した。
【００４８】
[不溶解度]
繊維の断面調査により鞘成分の含有率を算出する。次いで、繊維試料０．３ｇをＤＭＳＯ溶媒５０ｍｌに入れ、６０℃×２時間加熱溶解し、処理前後の試料重量より求めた値である。
【００４９】
[吸湿率]
布帛を６０℃で約７時間、０．１ｍｍＨｇの減圧吸引下に乾燥した後、取り出してその重量（Ｍ１）（ｇ）を測定した。その後、直ちにこの布帛を亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液を下方に置いた温度２０℃、湿度６５％の雰囲気中に１週間放置して、その重量（Ｍ２）（ｇ）を測定して、下記の式より吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝{（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１}×１００
【００５０】
[吸水率]
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６法に準じて測定した。
【００５１】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，4―ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００５２】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５３】
次に得られたエチレン変性PVAにナイロン６を１０重量％ブレンドしたものとナイロン−６を複合比率１：１とし、鞘部分がポリビニルアルコール系共重合体ポリマー、芯部分がナイロン−６となるように口金温度２５０℃の条件でノズルより吐出し、１０００ｍ／分の速度で紡糸を行い、紡糸原糸をローラープレート方式で通常の条件により延伸し、８３デシテックス／２４フィラメントの芯鞘型複合繊維(図1)を得た。紡糸性、延伸性は良好で問題なかった。
次いで得られた複合繊維を用いて編物を作成し、吸湿性及び吸水性の評価を行った結果、吸湿率２７％吸水率３００％の良好なものが得られた。
【００５４】
実施例２〜４
表１に示すように繊維断面を図２〜４のように変更し、複合比率、Ｂ成分添加ポリアミド種及び添加量を変更すること以外は実施例１と同様に評価した。いずれもポリビニルアルコール系繊維は問題無く吸湿性、吸水性も良好であった。
【００５５】
実施例５〜８
Ａ成分のポリマーと複合形態を表１に示すようにすること以外は実施例１と同様に評価した。いずれもポリビニルアルコール系繊維は問題無く吸湿性、吸水性も良好であった。
【００５６】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合繊維の断面形態の一例を示す繊維断面図
【図２】本発明の複合繊維の断面形態の他の一例を示す繊維断面図
【図３】本発明の複合繊維の断面形態の他の一例を示す繊維断面図
【図４】本発明の複合繊維の断面形態の他の一例を示す繊維断面図
【図５】本発明の複合繊維の断面形態の他の一例を示す繊維断面図

Claims

粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコールで、かつアルカリ金属イオンがナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練してなる混合物であって、ポリアミド系樹脂（Ｂ）が混合物成分中に島状に分散し、その島の大きさが５ｎｍ〜１０００ｎｍ、島数が１０ケ／１０μｍ ^２以上であり、かつ６０℃のＤＭＳＯに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分と融点１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分（Ｃ）とが複合されてなる複合繊維。
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１記載の繊維。
ポリアミド系樹脂（Ｂ）が、ナイロン−６／６，６、ナイロン−６／１２及びナイロン−６からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂である請求項１または２に記載の複合繊維。
混合物成分と融点１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分（Ｃ）との質量複合比率が１０：９０〜９０：１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合繊維。
複合形態が混合物成分を鞘成分とする芯鞘型複合繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合繊維。
融点１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分（Ｃ）がポリエステル、ナイロン又はポリオレフィンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合繊維。