JP4030686B2 - ポリエステル特殊混繊糸 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたふくらみとソフトタッチ、さらに良好な張り腰を有すると共に発色性の良好な布帛を与えるポリエステル特殊混繊糸に関する。しかも、従来の後加工工程のでのアルカリ減量可能などの必要ない、公害の問題のない熱水処理のみにより、布帛を構成する繊維間に空隙が生じ、布帛に良好な風合を発現させることのできるポリエステル系特殊混繊糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエステルフィラメントを絹の風合に近づけるべく色々な工夫がなされている。ソフトでふくらみ感を付与する手法として収縮率の異なる複数の糸条を流体交絡混繊する手法はよく知られているが、これらは織物中で緯糸、経糸に拘束されて十分なふくらみ感を与えるまでに至っていない。さらにソフト感を生じさせるために複数糸条の一部を細デニール化する等の工夫がなされているが製糸技術上限界がある。また、ソフト感を与えるためにアルカリ減量加工により糸条を溶出して細くする方法が一般に知られ、有効な手段として使用されている。しかしながら、好適なソフト感を与えるためにアルカリ減量を施したものは、著しく張り腰感に欠け望ましい布帛が得られないという問題があった。そして、優れたふくらみ感とソフトタッチを持ったうえに更に良好な張り腰を併せ持った布帛を与えるポリエステル混繊糸はいまだ得られていないというのが現状である。また、アルカリ減量加工は、減量されたポリエステル残差の処理の問題やアルカリ廃液の処理の問題で公害が発生してくる懸念が指摘され、環境保護の面から問題点が顕在化してきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の混繊糸の欠点を改良し、優れたふくらみ感とソフトタッチを持ち、さらに良好な張り腰と優れた発色性を併せ持つ布帛を与えるポリエステル混繊糸を提供することである。また、従来のポリエステル繊維のアルカリ減量加工により風合を出す加工をすることなく、公害の発生することのない熱水処理のみで風合出しの性能を保持するポリエステル系混繊糸を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも下記に示す２種のポリエステルフィラメント(Ａ)、(Ｂ)と、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなる繊維であって、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコールからなり、かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とを含む混繊糸であって、交絡部数が10個/ｍ以上、フィラメント(Ａ)と(Ｂ)との熱水収縮率差(ΔWSr)が３％以上であることを特徴とするポリエステル系特殊混繊糸である。
ポリエステルフィラメント(Ａ)：
ＷＳｒ（Ａ）≦７％
ＤＳｒ（Ａ）―ＷＳｒ（Ａ）≦５％
ＤＰＦ（Ａ）≦３．５ｄｒ
ポリエステルフィラメント（Ｂ）：
ＷＳｒ（Ｂ）≧８％
ＤＳｒ（Ｂ）―ＷＳｒ（Ｂ）≧２％
ＤＰＦ（Ｂ）≧２ｄｒ
ただし、ＷＳｒ（Ａ）、ＷＳｒ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の熱水収縮率（％）
ＤＳｒ（Ａ）、ＤＳｒ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の乾熱収縮率（％）
ＤＰＦ（Ａ）、ＤＰＦ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の単繊維デニール
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の混繊糸に用いられるポリビニルアルコール繊維 ( Ｃ ) におけるポリビニルアルコール ( 以下、ＰＶＡと略記することがある ) とは、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また、重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、本発明での重要な要素である水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく、繊維が溶解するときの収縮率を小さくすることができる。
【０００６】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【０００７】
ＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の水溶性繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【０００８】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ(ＪＥＯＬ ＧＸ−５００)装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)およびシンジオタクティシティ連鎖(4.13ppm)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト4.05ppm〜4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【０００９】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１０】
本発明においては、ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１１】
また、本発明で使用されるＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなる。
−1.5×Et＋100≧モル分率≧−Et＋85
ここで、モル分率(モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(モル％)を表す。
【００１２】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Tm）は160〜230℃であり、170〜227℃が好ましく、175〜224℃がより好ましく、180〜220℃が特に好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が230℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１３】
ＰＶＡの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１４】
本発明で使用されるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）を形成する重合体は、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点から、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いる必要がある。また該変性ポリビニルアルコールは、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は２０モル％以下が好ましい。
【００１６】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００１７】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが必要であり、さらに４〜１５モル％存在していることが好ましく、６〜１３モル％存在していることが特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変成ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
本発明で使用されるＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２０】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２１】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２２】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２３】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μm以上５μm以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μm以上１μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２４】
本発明の混繊糸に使用されるポリビニルアルコール繊維の製造は、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶融押出機でＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。
【００２５】
本発明においては、以上説明したポリビニルアルコール繊維（Ｃ）をポリエステル系混繊糸の構成成分とすることが重要であって、繊維の形態は長繊維、短繊維のいずれも用いることが可能である。
【００２６】
次に、本発明の混繊糸に用いられるポリエステルフィラメント（Ａ）及び（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、これに必要に応じて少量の他の共重合単位を含有させたポリエステルを使用することができるが、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエステルとして、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルを用いる場合は、ポリエステル中における共重合単位の割合が２０モル％以下であるのが好ましく、その際の他の共重合単位の例としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２,６-ナフタリンジカルボン酸、５−アルカリ金属スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸:シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性カルボン酸;またはそれらのエステル形成性成分に由来するカルボン酸単位:ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、エチレングリコール、ヘキサンジール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどから誘導される単位を挙げることができる。そして、ポリエステルは前記した共重合単位の１種又は２種以上を含んでいても差し支えない。
また、ポリエステル中には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機粒子を単独あるいは２種以上含んでいても差し支えない。さらに、無機微粒子の他に、必要に応じて、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤及びその他の添加剤の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００２７】
本発明で使用されるポリエステルフィラメント（Ａ）は、例えば、ポリエチレンテレフタレートポリマーを溶融紡糸し、５０００ｍ/分以上で直接巻き取って得ることができる。また、ポリエステルフィラメント（Ｂ）はポリエステルポリマーを溶融紡糸し、引き続いて延伸装置を介して延伸した後に巻き取る所謂スピンドロー糸でもよいし、未延伸糸を紡糸巻取り後、延撚機で延伸処理を行なった糸でもよい。
上記のような製法で得られるフィラメントの中から、例えば、溶融紡糸後５０００ｍ/分以上で直接巻き取った糸をフィラメント（Ａ）とし、溶融紡糸後引き続いて延伸装置を介して延伸後巻き取った糸をフィラメント（Ｂ）とし、これらを前述したポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とを組み合せることにより、本発明の混繊糸を得ることができる。
【００２８】
本発明の混繊糸においては交絡部数が１０個／ｍ以上、好ましくは２０個/ｍ以上でなければならない。１０個/ｍ未満ではフィラメント（Ａ）とフィラメント（Ｂ）とポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とが製織等の取り扱い中に肌別れを起こしトラブルを生じたり、染色斑を引き起こすので好ましくない。また、フィラメント（Ａ）の混繊糸中でのデニール構成比率は３０〜７０％、さらに好ましくは３５〜６０％が好ましい。フィラメント（Ａ）がこの比率より大きいとソフト感は増すものの全体に張り腰感に欠ける布帛となり、一方、この比率より小さいと張り腰感はあるが全体に粗雑感が増大し、ソフト感に欠ける布帛ととなる。そして、本発明の混繊糸においては、フィラメント（Ａ）とフィラメント（Ｂ）の熱水収縮率ＷＳｒ（Ａ）は７％以下でかつＤＳｒ（Ａ）−ＷＳｒ（Ａ）≦５％である。ＷＳｒ（Ａ）が７％を超え、ＤＳｒ（Ａ）−ＷＳｒ（Ａ）が＞５のときは、製織後の熱処理において収縮が入りすぎてふかついた風合となりやすく、好適なふくらみ感に欠けたものとなりやすい。また、フィラメント（Ｂ）の収縮率ＷＳｒ（Ｂ）は８％以上で且つＤＳｒ（Ｂ）−ＷＳｒ（Ｂ）≧２であることが重要である。ＷＳｒ（Ｂ）が８％未満でＤＳｒ（Ｂ）−ＷＳｒ（Ｂ）＜２のときは、製織後の熱処理において十分な収縮が入らず、ふくらみ感、ソフト感に欠けたものとなりやすい。なお、本発明における熱水収縮率、乾熱収縮率及び交絡部数は以下の方法によって求められた値である。
熱水収縮率（ＷＳｒ）：
１／２０ｇ／ｄｒの張力下で１０回巻の綛を取り、綛に１／２０ｇ／ｄｒの荷重をかけ収縮前の長さｌを測定する。ついでその荷重を除き、ポリエステル筒編ネット中にこの綛を通して１００℃熱水中で１０分間浸漬後、表面の水分をぬぐいとりネット中の綛を取り出し風乾する。風乾後１／２０ｇ／ｄｒの荷重をかけ収縮後の長さｌ'を測定する。
熱水収縮率（ＷＳｒ）＝｛（ｌ−ｌ'）／ｌ｝×１００（％）
乾熱収縮率(ＤＳｒ)：
１／２０ｇ／ｄｒの張力下で１０回巻の綛を取り、綛に１／２０ｇ／ｄｒの荷重をかけ収縮前の長さｌを測定する。この綛を２００℃恒温乾燥器内に吊るし１０分間放置後取り出し１／２０ｇ／ｄｒの荷重をかけ収縮後の長さｌ'を測定する。
乾熱収縮率（ＤＳｒ）＝｛（ｌ−ｌ'）／ｌ｝×１００（％）
交絡部数:
０．１ｇ／ｄｒ張力下における１ｍ当たりの交絡部数であり、混繊糸中に針を突き刺し、ヤーン方向に移動する長さを計１００ヶ所測定しその平均値(ＤＬ;単位ｍｍ)を求め１０００／ＤＬ＝交絡部数(個／ｍ)で表す。
【００２９】
本発明の混繊糸は、上記要件を満たしていればどのような製造方法により製造されたものであってもよい。具体的に製造例を挙げれば、図１に示すように、フィラメント（Ａ）１とフィラメント(Ｂ)２とポリビニルアルコール繊維（Ｃ）３の各々をガイド４、ガイド５及びフィードローラ６を経て引き揃えて流体交絡ノズル７に供給して所定の交絡を行なわせ、交絡された混繊糸をコールドローラ８及びセンサー９を経てスピンドルワインダー１０で巻き取ることによって製造することができる。
【００３０】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A/(100-Δ)}
【００３１】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。また、使用したＰＶＡの分析は下記に示す方法にて行なった。
【００３２】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ(ＪＥＯＬ ＧＸ−５００)装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００３３】
ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の方法で求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-500)装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は4.13ppmに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００３４】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００３５】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００３６】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。
【００３７】
上記で得られた変性ＰＶＡを溶融押し出し機を用いて２４０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、孔径０．２５ｍｍ、ホール数２４のノズルから吐出させ８００ｍ／分の速度で６時間巻き取った（せん断速度８，２００sec-1、ドラフト５２）。得られた紡糸原糸をホットローラー温度７５℃、ホットプレート温度１７０℃で２．０倍(HDmax×0.7に相当)にローラープレート延伸し、５０ｄ／２４ｆ(単繊維繊度２デニール)の延伸糸を得た。得られたポリビニルアルコール繊維を混繊糸を構成する(Ｃ)成分として用いた。
ポリビニルアルコール繊維(Ｃ)のポリマー特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
ついで、シリカを３重量％含有する〔η〕０．６５のポリエチレンテレフタレートポリマーを紡糸温度２９０℃、引取り速度６０００m／分で巻き取り、ＷＳｒ３．５％、ＤＳｒ５．０％のＹ型異形断面７５ｄ／４８ｆのフィラメントを得、これを混繊糸の(Ａ)成分（糸条 No.1 ）とした。また、シリカを３重量％含有する〔η〕０．６５のポリエチレンテレフタレートポリマーを紡糸温度２８５℃で紡糸し引き続いて一対の熱ローラで延伸しながら５０００m／分で巻き取り、ＷＳｒ１４％、ＤＳｒ１８％の丸断面７５ｄ／２４ｆのフィラメントを得、これを混繊糸の(Ｂ)成分（糸条 No.2 ）とした。
【００４０】
上記の(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)を用い、流体交絡処理を行ない、混繊糸を製造した。工程性は良好で問題なく製造可能であった。
得られた混繊糸を用い、経糸と緯糸として使い１／１の平織物を製織した。製織工程も特に問題なく実施できた。得られた平織物を精練リラックス処理の後、ｂｏｉｌ×６０分間処理した結果、(Ｃ)成分を構成するポリビニルアルコール繊維が選択的に溶出し、優れたふくらみとソフトタッチ、さらに良好な張り腰を有する布帛が得られた。
混繊糸のヤーン構成、交絡部数、織物評価、総合評価の結果は表２に示すとおりである。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例２〜４
ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）として表１に示す繊維を使用すること以外は実施例１と同様にして実施した。いずれも良好に混繊糸を得ることができた。また、該混繊糸を用いた織物の熱水処理後の布帛は良好な風合を有するものであった。
【００４３】
比較例１〜５
ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）として表１に示す繊維を使用すること以外は実施例１と同様にして実施した。
比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘度が高すぎるために紡糸パックからの十分にポリマーが吐出せず巻き取ることができなかった。比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく巻き取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く巻き取れなかった。比較例４では紡糸温度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎで紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため紡糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解するためか、紡糸性が悪く巻き取ることができなかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下してるためか紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解舒することができなかった。また膠着した原糸の水溶性を調べると原糸は膨潤して少しは溶解するが、継粉状になって完全には溶解しなかった。
いずれも満足のいく混繊糸を得ることができなかった。また、無理に作成した布帛も満足のゆく風合のものが得られなかった。
【００４４】
実施例５，６、比較例６〜８
ＴｉＯ2を０．５％含有する〔η〕０．６３のポリエチレンテレフタレートを紡糸温度２８０℃、引取速度５５００ｍ／分で巻取り、ＷＳｒ３．５％、ＤＳｒ４．８％のＹ型異形断面３５ｄ／１８ｆのポリエステルフィラメント（糸条 No.3 ）を得た。また、ＴｉＯ2を０．５％含有する〔η〕０．６３のポリエチレンテレフタレートを紡糸温度２９０℃で紡糸し、引き続いて熱ローラーで延伸しながら４０００ｍ／分で巻取り、ＷＳｒ１４％、ＤＳｒ２１％の丸断面５０ｄ／１８ｆのポリエステルフィラメント（糸条 No.4 ）を得た。また、ＳｉＯ2を１重量％含有する〔η〕０．６５のポリエチレンテレフタレートを紡糸温度２９０℃、引取り速度１０００ｍ／分で巻き取った後、延撚機で３．３倍に延伸し、ＷＳｒ４．０％、ＤＳｒ１２．０％のＹ型異形断面５０ｄ／３６ｆのポリエステルフィラメント（糸条 No.5 ）を得た。さらに、ＳｉＯ2を１重量％含有する〔η〕０．６５のポリエステルを紡糸温度２９０℃で紡糸し、引取り速度１０００ｍ／分で巻き取った後、延撚機で３．３倍に延伸し、ＷＳｒ１３％、ＤＳｒ２０％の丸断面５０ｄ／１２ｆのポリエステルフィラメント（糸条 No.6 ）を得た。ついで、ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）はデニール構成を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして製造し、これらフィラメントを表２に示す組み合わせで流体絡合処理を行ない混繊糸を製造した。該混繊糸を用いた織物の熱水処理後の織物評価、総合評価を表２に示したが、本発明の混繊糸は良好な綜合評価が得られているのに対し、比較例では不良な評価結果しか得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、特定の物性を有するポリエステルフィラメント（Ａ）とポリエステルフィラメント（Ｂ）と水溶性ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とを組み合せて混繊糸を製造することにより、従来のアルカリ減量加工を施す必要がなく、熱水処理により良好な風合を発現する布帛を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の混繊糸を製造するための装置の一例を示す概念図。
【符号の説明】
１：ポリエステルフィラメント（Ａ）
２：ポリエステルフィラメント（Ｂ）
３：ポリビニルアルコール繊維(Ｃ)
４,５：ガイド
６：フィードローラ
７：流体交絡ノズル
８：コールドローラ
９：センサー
１０：スピンドルワインダー
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたふくらみとソフトタッチ、さらに良好な張り腰を有すると共に発色性の良好な布帛を与えるポリエステル特殊混繊糸に関する。しかも、従来の後加工工程のでのアルカリ減量可能などの必要ない、公害の問題のない熱水処理のみにより、布帛を構成する繊維間に空隙が生じ、布帛に良好な風合を発現させることのできるポリエステル系特殊混繊糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエステルフィラメントを絹の風合に近づけるべく色々な工夫がなされている。ソフトでふくらみ感を付与する手法として収縮率の異なる複数の糸条を流体交絡混繊する手法はよく知られているが、これらは織物中で緯糸、経糸に拘束されて十分なふくらみ感を与えるまでに至っていない。さらにソフト感を生じさせるために複数糸条の一部を細デニール化する等の工夫がなされているが製糸技術上限界がある。また、ソフト感を与えるためにアルカリ減量加工により糸条を溶出して細くする方法が一般に知られ、有効な手段として使用されている。しかしながら、好適なソフト感を与えるためにアルカリ減量を施したものは、著しく張り腰感に欠け望ましい布帛が得られないという問題があった。そして、優れたふくらみ感とソフトタッチを持ったうえに更に良好な張り腰を併せ持った布帛を与えるポリエステル混繊糸はいまだ得られていないというのが現状である。また、アルカリ減量加工は、減量されたポリエステル残差の処理の問題やアルカリ廃液の処理の問題で公害が発生してくる懸念が指摘され、環境保護の面から問題点が顕在化してきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の混繊糸の欠点を改良し、優れたふくらみ感とソフトタッチを持ち、さらに良好な張り腰と優れた発色性を併せ持つ布帛を与えるポリエステル混繊糸を提供することである。また、従来のポリエステル繊維のアルカリ減量加工により風合を出す加工をすることなく、公害の発生することのない熱水処理のみで風合出しの性能を保持するポリエステル系混繊糸を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも下記に示す２種のポリエステルフィラメント(Ａ)、(Ｂ)と、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなる繊維であって、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコールからなり、かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とを含む混繊糸であって、交絡部数が10個/ｍ以上、フィラメント(Ａ)と(Ｂ)との熱水収縮率差(ΔWSr)が３％以上であることを特徴とするポリエステル系特殊混繊糸である。
ポリエステルフィラメント(Ａ)：
ＷＳｒ（Ａ）≦７％
ＤＳｒ（Ａ）―ＷＳｒ（Ａ）≦５％
ＤＰＦ（Ａ）≦３．５ｄｒ
ポリエステルフィラメント（Ｂ）：
ＷＳｒ（Ｂ）≧８％
ＤＳｒ（Ｂ）―ＷＳｒ（Ｂ）≧２％
ＤＰＦ（Ｂ）≧２ｄｒ
ただし、ＷＳｒ（Ａ）、ＷＳｒ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の熱水収縮率（％）
ＤＳｒ（Ａ）、ＤＳｒ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の乾熱収縮率（％）
ＤＰＦ（Ａ）、ＤＰＦ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の単繊維デニール
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の混繊糸に用いられるポリビニルアルコール繊維 ( Ｃ ) におけるポリビニルアルコール ( 以下、ＰＶＡと略記することがある ) とは、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また、重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、本発明での重要な要素である水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく、繊維が溶解するときの収縮率を小さくすることができる。
【０００６】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【０００７】
ＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の水溶性繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【０００８】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ(ＪＥＯＬ ＧＸ−５００)装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)およびシンジオタクティシティ連鎖(4.13ppm)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト4.05ppm〜4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【０００９】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１０】
本発明においては、ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１１】
また、本発明で使用されるＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなる。
−1.5×Et＋100≧モル分率≧−Et＋85
ここで、モル分率(モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(モル％)を表す。
【００１２】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Tm）は160〜230℃であり、170〜227℃が好ましく、175〜224℃がより好ましく、180〜220℃が特に好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が230℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１３】
ＰＶＡの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１４】
本発明で使用されるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）を形成する重合体は、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点から、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いる必要がある。また該変性ポリビニルアルコールは、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は２０モル％以下が好ましい。
【００１６】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００１７】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが必要であり、さらに４〜１５モル％存在していることが好ましく、６〜１３モル％存在していることが特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変成ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
本発明で使用されるＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２０】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２１】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２２】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２３】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μm以上５μm以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μm以上１μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２４】
本発明の混繊糸に使用されるポリビニルアルコール繊維の製造は、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶融押出機でＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。
【００２５】
本発明においては、以上説明したポリビニルアルコール繊維（Ｃ）をポリエステル系混繊糸の構成成分とすることが重要であって、繊維の形態は長繊維、短繊維のいずれも用いることが可能である。
【００２６】
次に、本発明の混繊糸に用いられるポリエステルフィラメント（Ａ）及び（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、これに必要に応じて少量の他の共重合単位を含有させたポリエステルを使用することができるが、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエステルとして、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルを用いる場合は、ポリエステル中における共重合単位の割合が２０モル％以下であるのが好ましく、その際の他の共重合単位の例としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２,６-ナフタリンジカルボン酸、５−アルカリ金属スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸:シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性カルボン酸;またはそれらのエステル形成性成分に由来するカルボン酸単位:ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、エチレングリコール、ヘキサンジール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどから誘導される単位を挙げることができる。そして、ポリエステルは前記した共重合単位の１種又は２種以上を含んでいても差し支えない。
また、ポリエステル中には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機粒子を単独あるいは２種以上含んでいても差し支えない。さらに、無機微粒子の他に、必要に応じて、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤及びその他の添加剤の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００２７】
本発明で使用されるポリエステルフィラメント（Ａ）は、例えば、ポリエチレンテレフタレートポリマーを溶融紡糸し、５０００ｍ/分以上で直接巻き取って得ることができる。また、ポリエステルフィラメント（Ｂ）はポリエステルポリマーを溶融紡糸し、引き続いて延伸装置を介して延伸した後に巻き取る所謂スピンドロー糸でもよいし、未延伸糸を紡糸巻取り後、延撚機で延伸処理を行なった糸でもよい。
上記のような製法で得られるフィラメントの中から、例えば、溶融紡糸後５０００ｍ/分以上で直接巻き取った糸をフィラメント（Ａ）とし、溶融紡糸後引き続いて延伸装置を介して延伸後巻き取った糸をフィラメント（Ｂ）とし、これらを前述したポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とを組み合せることにより、本発明の混繊糸を得ることができる。
【００２８】
本発明の混繊糸においては交絡部数が１０個／ｍ以上、好ましくは２０個/ｍ以上でなければならない。１０個/ｍ未満ではフィラメント（Ａ）とフィラメント（Ｂ）とポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とが製織等の取り扱い中に肌別れを起こしトラブルを生じたり、染色斑を引き起こすので好ましくない。また、フィラメント（Ａ）の混繊糸中でのデニール構成比率は３０〜７０％、さらに好ましくは３５〜６０％が好ましい。フィラメント（Ａ）がこの比率より大きいとソフト感は増すものの全体に張り腰感に欠ける布帛となり、一方、この比率より小さいと張り腰感はあるが全体に粗雑感が増大し、ソフト感に欠ける布帛ととなる。そして、本発明の混繊糸においては、フィラメント（Ａ）とフィラメント（Ｂ）の熱水収縮率ＷＳｒ（Ａ）は７％以下でかつＤＳｒ（Ａ）−ＷＳｒ（Ａ）≦５％である。ＷＳｒ（Ａ）が７％を超え、ＤＳｒ（Ａ）−ＷＳｒ（Ａ）が＞５のときは、製織後の熱処理において収縮が入りすぎてふかついた風合となりやすく、好適なふくらみ感に欠けたものとなりやすい。また、フィラメント（Ｂ）の収縮率ＷＳｒ（Ｂ）は８％以上で且つＤＳｒ（Ｂ）−ＷＳｒ（Ｂ）≧２であることが重要である。ＷＳｒ（Ｂ）が８％未満でＤＳｒ（Ｂ）−ＷＳｒ（Ｂ）＜２のときは、製織後の熱処理において十分な収縮が入らず、ふくらみ感、ソフト感に欠けたものとなりやすい。なお、本発明における熱水収縮率、乾熱収縮率及び交絡部数は以下の方法によって求められた値である。
熱水収縮率（ＷＳｒ）：
１／２０ｇ／ｄｒの張力下で１０回巻の綛を取り、綛に１／２０ｇ／ｄｒの荷重をかけ収縮前の長さｌを測定する。ついでその荷重を除き、ポリエステル筒編ネット中にこの綛を通して１００℃熱水中で１０分間浸漬後、表面の水分をぬぐいとりネット中の綛を取り出し風乾する。風乾後１／２０ｇ／ｄｒの荷重をかけ収縮後の長さｌ'を測定する。
熱水収縮率（ＷＳｒ）＝｛（ｌ−ｌ'）／ｌ｝×１００（％）
乾熱収縮率(ＤＳｒ)：
１／２０ｇ／ｄｒの張力下で１０回巻の綛を取り、綛に１／２０ｇ／ｄｒの荷重をかけ収縮前の長さｌを測定する。この綛を２００℃恒温乾燥器内に吊るし１０分間放置後取り出し１／２０ｇ／ｄｒの荷重をかけ収縮後の長さｌ'を測定する。
乾熱収縮率（ＤＳｒ）＝｛（ｌ−ｌ'）／ｌ｝×１００（％）
交絡部数:
０．１ｇ／ｄｒ張力下における１ｍ当たりの交絡部数であり、混繊糸中に針を突き刺し、ヤーン方向に移動する長さを計１００ヶ所測定しその平均値(ＤＬ;単位ｍｍ)を求め１０００／ＤＬ＝交絡部数(個／ｍ)で表す。
【００２９】
本発明の混繊糸は、上記要件を満たしていればどのような製造方法により製造されたものであってもよい。具体的に製造例を挙げれば、図１に示すように、フィラメント（Ａ）１とフィラメント(Ｂ)２とポリビニルアルコール繊維（Ｃ）３の各々をガイド４、ガイド５及びフィードローラ６を経て引き揃えて流体交絡ノズル７に供給して所定の交絡を行なわせ、交絡された混繊糸をコールドローラ８及びセンサー９を経てスピンドルワインダー１０で巻き取ることによって製造することができる。
【００３０】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A/(100-Δ)}
【００３１】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。また、使用したＰＶＡの分析は下記に示す方法にて行なった。
【００３２】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ(ＪＥＯＬ ＧＸ−５００)装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００３３】
ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の方法で求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-500)装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は4.13ppmに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００３４】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００３５】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００３６】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。
【００３７】
上記で得られた変性ＰＶＡを溶融押し出し機を用いて２４０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、孔径０．２５ｍｍ、ホール数２４のノズルから吐出させ８００ｍ／分の速度で６時間巻き取った（せん断速度８，２００sec-1、ドラフト５２）。得られた紡糸原糸をホットローラー温度７５℃、ホットプレート温度１７０℃で２．０倍(HDmax×0.7に相当)にローラープレート延伸し、５０ｄ／２４ｆ(単繊維繊度２デニール)の延伸糸を得た。得られたポリビニルアルコール繊維を混繊糸を構成する(Ｃ)成分として用いた。
ポリビニルアルコール繊維(Ｃ)のポリマー特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
ついで、シリカを３重量％含有する〔η〕０．６５のポリエチレンテレフタレートポリマーを紡糸温度２９０℃、引取り速度６０００m／分で巻き取り、ＷＳｒ３．５％、ＤＳｒ５．０％のＹ型異形断面７５ｄ／４８ｆのフィラメントを得、これを混繊糸の(Ａ)成分（糸条 No.1 ）とした。また、シリカを３重量％含有する〔η〕０．６５のポリエチレンテレフタレートポリマーを紡糸温度２８５℃で紡糸し引き続いて一対の熱ローラで延伸しながら５０００m／分で巻き取り、ＷＳｒ１４％、ＤＳｒ１８％の丸断面７５ｄ／２４ｆのフィラメントを得、これを混繊糸の(Ｂ)成分（糸条 No.2 ）とした。
【００４０】
上記の(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)を用い、流体交絡処理を行ない、混繊糸を製造した。工程性は良好で問題なく製造可能であった。
得られた混繊糸を用い、経糸と緯糸として使い１／１の平織物を製織した。製織工程も特に問題なく実施できた。得られた平織物を精練リラックス処理の後、ｂｏｉｌ×６０分間処理した結果、(Ｃ)成分を構成するポリビニルアルコール繊維が選択的に溶出し、優れたふくらみとソフトタッチ、さらに良好な張り腰を有する布帛が得られた。
混繊糸のヤーン構成、交絡部数、織物評価、総合評価の結果は表２に示すとおりである。
【００４１】
【表２】
実施例２〜４
ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）として表１に示す繊維を使用すること以外は実施例１と同様にして実施した。いずれも良好に混繊糸を得ることができた。また、該混繊糸を用いた織物の熱水処理後の布帛は良好な風合を有するものであった。
【００４３】
比較例１〜５
ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）として表１に示す繊維を使用すること以外は実施例１と同様にして実施した。
比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘度が高すぎるために紡糸パックからの十分にポリマーが吐出せず巻き取ることができなかった。比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく巻き取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く巻き取れなかった。比較例４では紡糸温度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎで紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため紡糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解するためか、紡糸性が悪く巻き取ることができなかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下してるためか紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解舒することができなかった。また膠着した原糸の水溶性を調べると原糸は膨潤して少しは溶解するが、継粉状になって完全には溶解しなかった。
いずれも満足のいく混繊糸を得ることができなかった。また、無理に作成した布帛も満足のゆく風合のものが得られなかった。
【００４４】
実施例５，６、比較例６〜８
ＴｉＯ2を０．５％含有する〔η〕０．６３のポリエチレンテレフタレートを紡糸温度２８０℃、引取速度５５００ｍ／分で巻取り、ＷＳｒ３．５％、ＤＳｒ４．８％のＹ型異形断面３５ｄ／１８ｆのポリエステルフィラメント（糸条 No.3 ）を得た。また、ＴｉＯ2を０．５％含有する〔η〕０．６３のポリエチレンテレフタレートを紡糸温度２９０℃で紡糸し、引き続いて熱ローラーで延伸しながら４０００ｍ／分で巻取り、ＷＳｒ１４％、ＤＳｒ２１％の丸断面５０ｄ／１８ｆのポリエステルフィラメント（糸条 No.4 ）を得た。また、ＳｉＯ2を１重量％含有する〔η〕０．６５のポリエチレンテレフタレートを紡糸温度２９０℃、引取り速度１０００ｍ／分で巻き取った後、延撚機で３．３倍に延伸し、ＷＳｒ４．０％、ＤＳｒ１２．０％のＹ型異形断面５０ｄ／３６ｆのポリエステルフィラメント（糸条 No.5 ）を得た。さらに、ＳｉＯ2を１重量％含有する〔η〕０．６５のポリエステルを紡糸温度２９０℃で紡糸し、引取り速度１０００ｍ／分で巻き取った後、延撚機で３．３倍に延伸し、ＷＳｒ１３％、ＤＳｒ２０％の丸断面５０ｄ／１２ｆのポリエステルフィラメント（糸条 No.6 ）を得た。ついで、ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）はデニール構成を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして製造し、これらフィラメントを表２に示す組み合わせで流体絡合処理を行ない混繊糸を製造した。該混繊糸を用いた織物の熱水処理後の織物評価、総合評価を表２に示したが、本発明の混繊糸は良好な綜合評価が得られているのに対し、比較例では不良な評価結果しか得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、特定の物性を有するポリエステルフィラメント（Ａ）とポリエステルフィラメント（Ｂ）と水溶性ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とを組み合せて混繊糸を製造することにより、従来のアルカリ減量加工を施す必要がなく、熱水処理により良好な風合を発現する布帛を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の混繊糸を製造するための装置の一例を示す概念図。
【符号の説明】
１：ポリエステルフィラメント（Ａ）
２：ポリエステルフィラメント（Ｂ）
３：ポリビニルアルコール繊維(Ｃ)
４,５：ガイド
６：フィードローラ
７：流体交絡ノズル
８：コールドローラ
９：センサー
１０：スピンドルワインダー
Claims (4)
- 少なくとも下記に示す２種のポリエステルフィラメント(Ａ)、(Ｂ)と、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなる繊維であって、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコールからなり、かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）とを含む混繊糸であって、交絡部数が10個/ｍ以上、フィラメント(Ａ)と(Ｂ)との熱水収縮率差(ΔWSr)が３％以上であることを特徴とするポリエステル系特殊混繊糸。
ポリエステルフィラメント(Ａ)：
ＷＳｒ（Ａ）≦７％
ＤＳｒ（Ａ）―ＷＳｒ（Ａ）≦５％
ＤＰＦ（Ａ）≦３．５ｄｒ
ポリエステルフィラメント（Ｂ）：
ＷＳｒ（Ｂ）≧８％
ＤＳｒ（Ｂ）―ＷＳｒ（Ｂ）≧２％
ＤＰＦ（Ｂ）≧２ｄｒ
ただし、ＷＳｒ（Ａ）、ＷＳｒ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の熱水収縮率（％）
ＤＳｒ（Ａ）、ＤＳｒ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の乾熱収縮率（％）
ＤＰＦ（Ａ）、ＤＰＦ（Ｂ）；フィラメント（Ａ）及び（Ｂ）の単繊維デニール - 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）が、エチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなる繊維である請求項１に記載の混繊糸。
- 請求項１または２のいずれか１項に記載の混繊糸を含む織編物。
- 請求項３に記載の織編物に熱水処理を施し、ポリビニルアルコール繊維（Ｃ）を溶解除去することを特徴とする織編物の処理方法。
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