JP4514977B2 - 複合繊維、中空繊維および該複合繊維を用いた中空繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合繊維及びそれを含む繊維構造物ならびに、該複合繊維から得られる中空繊維及びそれを含む繊維構造物に関する。詳細には軽量性に優れ、かつドライ感、ふくらみ感のある良好な風合を有する中空繊維、特に、多孔状の中空繊維とその繊維構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやポリアミド等の合成繊維は、その優れた物理的および化学的特性によって、衣料用のみならず産業用にも広く使用されており、工業的に重要な価値を有している。しかしながら、これらの合成繊維は、その単糸繊度に単一な分布を有し、また単糸繊度が大きいことやその横断面形状が単純であることにより、絹、綿、麻等の天然繊維に比較して風合や光沢が単調である。また上記の合成繊維は冷たくて、ぬめり感のある触感を有し品位の低いものであった。そこで合成繊維の上記のような欠点を改良するために、合成繊維の横断面形状を異形化したり、繊維を中空化することが広く行われている。
通常、異形紡糸ノズルまたは中空紡糸ノズルを用いて製造される異形断面繊維や中空繊維は、紡出後、固化するまでの間に溶融状態にある樹脂の表面張力や紡糸時の引き取り張力等によって異形断面が崩れたり、中空部が潰れやすいという課題があり、特に多孔中空形状を発現させようとすると、紡出直後は繊維に多孔状の中空構造が付与されても、多孔状中空部が潰れて消滅したり、該中空部の割合が減少し易く、かかる手法で多孔状の中空部を有する繊維を得ることは実質的に不可能であった。
一方、特開平７−３１６９７７号公報には、アルカリ易分解性ポリマーを島成分とし、海成分としてはポリアミドやエチレンビニルアルコール系共重合体等の吸水率が３％以上の耐アルカリ性ポリマーを用いて複合繊維とした後、該易分解性ポリマーを熱アルカリ水溶液処理することにより分解除去して多孔中空繊維とする技術が提案されている。しかしながら、これらの問題点としては、アルカリ分解生成物の排水処理の繁雑さが有り、環境面からも大きな課題を残している。しかも、かかる手法では、アルカリ水溶液が複合繊維の海成分を浸透して島成分を抽出することが必要であるため、海成分としては吸水性を有する重合体を使用しなければならないという重合体の種類の制限があり、さらに、アルカリに弱いポリ乳酸やポリエステルも海成分に使用することが困難であり、かかる手法により海成分がポリ乳酸やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを主たる骨格とするポリエステルなどからなる多孔中空繊維を製造することは実質的に不可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の従来技術の課題を解決し、吸水性を殆ど示さない、所謂疎水性重合体から構成される多孔中空部を有し、軽量性、ドライ感、ふくらみ感等に優れた中空繊維やそれを含む繊維構造物を提供することである。また、かかる中空繊維を排水処理や環境面での問題を起こすことなく製造するための複合繊維を提供することであり、さらに、かかる複合繊維を用いた中空繊維の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平衡水分率が２％以下のポリエステルを海成分とし、４〜１５モル％のエチレン単位を含有する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合繊維であり、また平衡水分率が２％以下のポリエステルを海成分とし、４〜１５モル％のエチレン単位を含有する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合繊維から該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを溶解除去して得られる中空繊維であり、さらに上記の複合繊維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする中空繊維の製造方法である。さらにまた、本発明は、上記の複合繊維を含む繊維構造物を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする繊維構造物の処理方法であり、かかる処理により得られる中空繊維を含む繊維構造物である。
【０００５】
なお、本発明でいう繊維構造物とは、本発明の複合繊維又は中空繊維の単独で構成されたマルチフィラメント糸、紡績糸、織編物、不織布、紙、人工皮革、詰物材はもちろんのこと、天然繊維、半合成繊維、他の合成繊維との混織糸や混紡糸、合撚糸、交絡糸や捲縮糸等の加工糸、交織物、交編物、繊維積層体、並びにこれらから構成される衣類、リビング資材、産業資材、メディカル用品等の各種最終製品をも包含するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合繊維においては、海成分が平衡水分率が２％以下の熱可塑性重合体で構成され、島成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体で構成されていることが重要であり、かかる条件を満たしていれば、複合繊維の海島の形態は特に制限されるものではない。島数は複合繊維の断面において１個以上存在していればよいが、高い中空率の中空繊維や中空部の数が例えば、10個以上、さらには30個以上、特に50個以上という多孔中空の中空繊維を得る場合に本発明の本領が発揮される。
島数の上限値は特に制限されないが、島数が多くなるにつれて繊維化が困難になることや、繊維物性が低下する傾向にあるので、ある程度の繊維強度が要求される用途には使用しにくく、従って、用途に応じて好ましくは１５００個以下、より好ましくは、１０００個以下、さらに好ましくは６００個以下とすることが望まれる。
また、個々の島成分の形状は何ら限定されず、円形でも楕円形でもその他の異形形状でもよい。さらに島成分は、繊維軸方向に連続していても不連続に形成されていてもよい。
本発明の複合繊維の代表例をその横断面図により示すと、例えば、図１〜図６のようなものを挙げることができる。図１の複合繊維は、繊維断面中央の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる大きな島成分２が平衡水分率２％以下の熱可塑性重合体からなる海成分１に包囲された形態のものであり、図２の複合繊維は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる小さな島成分２が平衡水分率２％以下の熱可塑性重合体からなる海成分１に包囲された形態のものであり、第３図は、第２図においてさらに小さな多数の島成分２の形態が円形でない不定形な形状となっているものである。また図４〜図６は、繊維断面形状が三角断面になるものである。
【０００７】
本発明において、島成分と海成分の複合比率は特に限定されないが、最終的に得られる中空繊維の中空部の数と中空率をどの程度に設定するかに応じて適宜複合比率を変更することができる。しかしながら、島成分の比率が小さすぎると、中空繊維としての軽量化等の効果が十分に発揮されず、一方、中空部の比率が大きすぎると実用性のある繊維物性を持つ中空繊維とすることが困難となるので、好ましくは島：海=２：９８〜６５：３５、さらには５：９５〜６０：４０とすることが好ましい。
また、複合繊維の断面形態は特に制限されず、図１〜図３に示した円形断面の他に例えば、偏平形、楕円形、三角形(図４，５，６)〜八角形等の角形、Ｔ字形、３〜８葉形等の多葉形等の任意の形状とすることができる。更に、本発明の複合繊維には、蛍光増白剤、安定剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に応じて含有することができる。
【０００８】
次に、本発明の複合繊維の島成分に使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(以下、単にＰＶＡと略称することもある)について説明する。
本発明で使用されるＰＶＡとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【０００９】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化しにくい場合がある。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから重合体を吐出することができない場合がある。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく複合繊維が溶解する時の収縮を小さくすることができる。
【００１０】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１１】
本発明に用いられるＰＶＡは、鹸化度が９０〜９９．９９モル％であることが好ましい。より好ましくは９３〜９９．９８モル％、さらに９４〜９９．９７モル％が好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの種類によってＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは溶解性が低下しやすく又安定に製造することができず、安定した繊維化が困難となる。
【００１２】
さらに本発明で使用される好ましいＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％で、融点が１６０℃〜２３０℃で、かつＰＶＡ１００質量部に対してアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されていることが好ましい。
【００１３】
本発明において、ポリビニルアルコールのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表されて、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（II）で表されるものである。
【００１４】
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、重合体の結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、重合体の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時の重合体の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、重合体着色が起こりやすい。
【００１５】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
-1.5×Et+100≧モル分率≧-Et+85
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００１６】
従って、本発明に用いられるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７２〜９９モル％がより好ましく、７４〜９７モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
【００１７】
本発明に於いて用いられるポリビニルアルコールの水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１８】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であることが好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、複合繊維の繊維強度が低くなると同時に、該複合繊維の熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維を安定に製造することができない場合がある。なお、ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１９】
本発明に用いられるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】
また本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００２１】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２２】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２４】
本発明で使用されるＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であることが好ましく、０．０００３〜０．８質量部がより好ましく、０．０００５〜０．６質量部がさらに好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない場合がある。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２５】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２６】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、上述のようなＰＶＡを用いたとしても、ＰＶＡは一般的に汎用性の熱可塑性樹脂に比較して高温での溶融流動性に劣るため、必要に応じて、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等の可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合すること曳糸性向上の点から好ましい。
そして、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールのエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。
【００２８】
本発明の複合繊維の海成分を構成する熱可塑性重合体は、平衡水分率が２％以下であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系重合体やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ乳酸、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、芳香族ビニルモノマーとジエン系モノマーとからの共重合体、又はその水添物等を挙げることができる。また、これらの重合体は、平衡水分率が本発明の規定を満たす範囲内であれば共重合等で変性されていてもよい。特に、ポリエステル系においては、イソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、セバチン酸、アジピン酸等で共重合することが島成分PVAの除去の容易性から好ましい方向である。さらに海成分を構成する熱可塑性重合体には添加剤が含有されていても差し支えない。なお、本発明における平衡水分率は、JIS L１０１５−１９９２の７．３「平衡水分率」の測定法に準拠して求められる値であり、測定の際の水分平衡は、温度20℃±2℃、湿度６５％RH±2％RHの条件下でのものである。
【００２９】
本発明の複合繊維は、上記のようなＰＶＡを島成分とし、平衡水分率が２％以下の熱可塑性重合体を海成分とした断面形態を形成することができる紡糸技術であれば特に限定されず、熱溶融時に島成分のPVAと反応、ゲル化しないポリマーの組み合わせの系においては、例えば、混合紡糸による方法が可能であり、島成分となるＰＶＡと海成分となる熱可塑性重合体とを、１つの押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することができる。
また複合紡糸による方法では、ＰＶＡと熱可塑性重合体とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き、ＰＶＡが島成分となり、熱可塑性重合体が海成分となるようにして海島型複合紡糸ノズルから吐出させて巻き取り、繊維化することができる。
【００３０】
繊維化条件は、重合体の組合せ、複合断面形態に応じて設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
（１）一般的にPVAは高温時での溶融流動性に劣り、また滞留部の存在で自己架橋し、ゲル化し易いポリマーであるので、極力ポリマーの押出しゾーン及びジェットパック(複合紡糸部品の集合体)内部のポリマー流動部で滞留部が生じにくくすることが重要である。
(２)紡糸口金温度は、複合繊維を構成する重合体のうち高い融点を持つ重合体の融点をMpとするときMp〜Mp＋80℃が好ましく、せん断速度（γ）1,000〜25,000sec-1、ドラフトＶ１０〜５００で紡糸することが好ましい。
(３)複合する重合体の組み合わせから見た場合、紡糸時おける口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接した重合体を組合せて複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３１】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりの重合体吐出量をＱ(cm3/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ3で計算される。またドラフトＶは、引取速度をA(m/分)とするときＶ＝５Ａ・πｒ2／３Ｑで計算される。
【００３２】
本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＰＶＡの融点Ｔｍより低い温度では該ＰＶＡが溶融しないために紡糸できない。またＴｍ＋80℃を越えるとＰＶＡが熱分解あるいは自己架橋によるゲル化が発生しやすくなるために紡糸性が低下する。また、せん断速度は1,000sec-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは10より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが５００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３３】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率でガラス転移点(Ｔｇ)以上の温度で延伸される。
延伸倍率がHDmax×0.55未満では十分な強度を有する複合繊維が安定して得られず、HDmax×0.9を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
延伸工程において、延伸倍率の絶対値が大きいほど、毛羽発生、断糸しやすくなるため高速紡糸〜低延伸倍率による繊維化条件あるいは公知の高速紡糸・巻取りのみによる手法が好ましい。
【００３４】
延伸温度は、複合の組み合わせポリマーに応じて適宜設定されるが、本発明に用いるポリビニルアルコールは結晶化速度が速いため未延伸糸の結晶化がかなり進み、Ｔｇ前後では結晶部分の可塑変形が生じにくい。このため、例えば、ＰＥＴとの複合においては熱ローラー延伸などの接触加熱延伸をする場合でも比較的高い温度（７０〜１００℃程度）を目安に延伸する。また、加熱炉、加熱チューブなどの非接触タイプのヒーターを使用して加熱延伸する場合は、さらに高温で１５０〜２００℃程度の温度条件とすることが好ましい。
【００３５】
但し、本発明においては繊維化条件として、紡糸口金温度がＴｍ〜Ｔｍ＋８０℃で、せん断速度（γ）１，０００〜２５，０００ｓｅｃ-1、ドラフト(Ｖ)１０〜５００で紡糸することが重要である。
【００３６】
また、本発明における複合繊維断面形状は特に限定されず、紡糸ノズルの形状により真円状にも中空にも異型断面にもできる。繊維化や製織化での工程通過性の点から真円が好ましい。
【００３７】
本発明の複合繊維は、製造条件によって島成分であるＰＶＡの水溶解時の複合繊維の収縮挙動を制御することが可能であり、ＰＶＡ溶解時に該複合繊維が収縮しないか又は収縮量を小さく抑えようとする場合には、該複合繊維に熱処理を施しておくことが望ましい。この熱処理は、延伸を伴う繊維化工程においては、延伸と同時に行ってもよいし、延伸と別個に行う熱処理であってもよい。熱処理温度を高くすると島成分ＰＶＡを溶解して得られる中空繊維の最大収縮率を低くすることが可能であるが、逆に島成分ＰＶＡの水中溶解温度が高くなる傾向にあるので、該複合繊維の加工工程における最大収縮率とのバランスを見ながら熱処理条件を設定することが望ましく、大凡は島成分ＰＶＡのガラス転移点〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲内で条件設定することが好ましい。
【００３８】
処理温度がＴｇより低い場合には十分に結晶化した複合繊維が得られず、例えば、布帛にして熱セットして用いる場合の収縮が大きくなり、布帛の風合いが硬化するため好ましくない。また処理温度が（Ｔｍ−１０）℃を越える場合には繊維間の膠着が生じ好ましくない。
【００３９】
熱処理は延伸後の複合繊維に収縮を加えて行ってもよい。複合繊維に収縮を加えると水中でのＰＶＡ溶解までの複合繊維の収縮率が小さくなる。加える収縮は０．０１〜５％好ましく、０．１〜０．５％がより好ましく、１〜４％が特に好ましい。加える収縮が０．０１％以下の場合にはＰＶＡ溶解時の複合繊維の最大収縮率を小さくする効果が実質的に得られず、加える収縮が５％を超える場合には収縮処理中に複合繊維がたるんで安定に収縮を加えることができない。
【００４０】
本発明において、ＰＶＡが「水溶性」であるということは、溶解するまでの時間の長短にかかわらず４０℃以上の温度で溶解することを意味する。そして、ＰＶＡの種類や複合繊維の製造条件を変更することにより、本発明ではＰＶＡ島成分の溶解温度が３０℃〜１００℃となる複合繊維を得ることができるが、実用性及び水溶性のすべての特性のバランスをとるためには、４０℃以上の溶解温度を有するＰＶＡ島成分からなる複合繊維とすることが好ましい。
【００４１】
溶解処理温度はＰＶＡの溶解温度や複合繊維の海成分を構成する熱可塑性重合体のＷｅｔ状態でのガラス転移点に応じて適宜調整すればよいが、もちろん処理温度は高い程処理時間が短くなる。熱水を用いて溶解する場合、海成分となる熱可塑性重合体のガラス転移点が７０℃以上であれば、１００℃以上の高温高圧下での熱水処理が最も好ましい。なお、水溶液には通常は軟水が用いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液であってもよいし、界面活性剤等を含んだものであってもよい。
【００４２】
本発明の複合繊維を熱水処理してＰＶＡ成分を溶解除去するに当っては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を成分とする精練剤、その他の添加剤等を含んで行ってもよい。
また、上記の熱水処理によるＰＶＡの溶解除去は、複合繊維単独に対して行なってもよいし、該複合繊維を含む繊維構造体を構成させた後に熱水処理を施してもよい。
熱水処理時の温度および処理時間は、複合繊維の繊度、複合繊維における島成分の割合、島成分の分布状態、海成分の熱可塑性重合体の比率、種類、繊維構造物の形態等の種々の要件により適宜調節できる。熱水処理温度としては６０℃以上、好ましくは８０℃以上がよい。
熱水処理の方法としては、熱水液中に複合繊維、繊維構造物を浸漬する方法、或いはそれらに熱水液をパッド、スプレー等の方式で施す方法等を挙げることができる。
【００４３】
本発明においてＰＶＡは、上記のような熱水処理により複合繊維から水溶液として除去されるが、かかるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。また溶解除去された該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．０〜３．０モル％が好ましく、１．２〜２．５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．０モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて該複合繊維の紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が３．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明においては、熱水処理によって複合繊維中のＰＶＡが選択的に除去されて、１個または複数個の中空部を有する平衡水分率２％以下の熱可塑性重合体からなる中空繊維が製造されるものであるが、本発明の最大の特徴は、殆ど水に膨潤しないと考えられている、基本骨格の８５モル％以上がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートであるポリエステルやポリプロピレン等の熱可塑性重合体からなる海成分に完全に包囲されているＰＶＡ島成分が熱水処理により奇麗に溶解除去されて中空繊維が形成されることである。複合繊維がステープル繊維など切断面を持っている場合は、繊維の端面からＰＶＡが抜けていくことが考えられるが、本発明においては、実質的に切断面のない長繊維の状態であってもＰＶＡが奇麗に溶解除去されるものであり、かかる事実は従来の常識を覆すものといっても過言ではない。
特に、多孔中空構造を有するポリエステル繊維やポリプロピレン繊維は、発泡剤を含有させたり、極めて特殊な方法によっても得られにくかったものであるが、本発明の複合繊維を用いることで極めて合理的、かつ実用的に製造することが可能となるものである。
また、島成分のＰＶＡは吸湿性、保湿性に優れるため、この特性を応用し、目的(用途)によってＰＶＡを一部溶解除去し、空隙を形成せしめると同時に島成分のＰＶＡを残すことも可能である。
【００４５】
本発明の中空繊維における中空部の面積割合（中空率）は２％以上であることが好ましく、２％よりも低いと軽量性、ふくらみ感等のが十分に発現しない場合がある。
従って、中空部の面積割合を５％以上にするのが好ましい。中空部の面積割合が大き過ぎると繊維強度が不足してくるので、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下の面積割合であることが望まれる。
【００４６】
このようにして得られる本発明の中空繊維は、軽量性、柔軟性、不透明性、ふくらみ感のある風合等から特にタフタ、デシン、ジョーゼット、ちりめん、加工糸、ツイルなどの織物、または天竺、スムース、トリコットなどの編物にするのに適している。さらに、衣料用途に限らず、不織布用途、メディカル用途や衛生材料、詰め物材として各種リビング資材にも使用可能であるし、繊維積層体として自動車等の内装材、消音材、防振材として利用可能であり、さらに抄紙することもできる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４８】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４９】
1,2-グリコール結合含有量は先に記載した方法で測定した。
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（ＩＩ）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表される。
【００５０】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００５１】
［熱水中でのＰＶＡの除去率］
本発明の複合繊維について、該複合繊維を構成するＰＶＡの熱水中での溶解温度をＴα(℃)とする時、（Ｔα＋４０）℃の熱水で４０分間処理、水洗５分、乾燥後の質量減少率をＰＶＡの除去率とした。なお、Ｔαは、たとえば、当該ＰＶＡ単独からなる繊維に２．２ｍｇ／デシテックスの荷重を掛け、水中に吊るし、水温を上げていき切断する時の温度として求めることができる。
【００５２】
［中空部面積率の測定］
中空繊維の糸の横断面をＳＥＭ写真撮影し、その横断面における多孔状の中空部面積および中空繊維全体部面積から算出した
【００５３】
［風合評価(軽量感、風合い)］
織物についてパネラー１０名で実施し、下記の基準で評価した。
◎：９名以上が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
○：７〜８名が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
△：５〜６名が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
×：６名以上が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に劣っていると判定
【００５４】
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．４モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であつた。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であつた。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フイルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０８℃であった。
【００５５】
実施例１
上記で得られた変性ＰＶＡを島成分として、酸化チタン０．０４５質量％含有イソフタル酸６モル％変性ポリエチレンテレフタレート(〔η〕＝０．６８、平衡水分率０．４％、以下ＩＰＡ６ｃｏＰＥＴと略称する)を海成分として用い、ＰＶＡのゾーン最高温度２３０℃、ＰＶＡの溶融滞留が極力生じない複合紡糸部品を用い、紡糸温度２６０℃、紡糸速度１８００ｍ／分で紡出した後、この未延伸糸を８３℃の熱ローラ及び１４０℃の熱プレートに接触させ、延伸倍率２．３倍で延伸することにより、表１に示すような繊維断面及び複合比率を有する８３dtex／２４ｆの複合繊維を得た。
【００５６】
次いで該複合繊維を経糸及び緯糸として用いて平織物を作成した。その生機密度は９５本／２５．４mm、緯糸８６本／２５．４mmであった。該生機織物を炭酸ナトリウムを2g/リットルの割合で含む水溶液中に80℃で30分間浸漬して糊抜きした後、170℃で約40秒間プレセットを行なった。次にイントールMTコンク(アニオン活性剤、明成化学社製)１g／リットルを含む水溶液にて浴比50：1、温度120℃、時間40分間の熱水処理を行なった。十分に水洗して表１に示すPVAの除去率及び中空面積率を有する平織物を得た。軽量感を含む織物の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表１の結果から、本発明の規定する多孔状の中空繊維からなる織物は軽量感が極めて良好で、ソフトでふくらみのある優れた風合いを有するものであった。
【００５９】
実施例２〜５
実施例２は、複合比率を変更し、実施例３〜５は繊維断面、島数等を変更し、表１に示す条件で実施すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった。
【００６０】
実施例６〜９
表１に示すように島成分の変性種、変性量を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった。
【００６１】
実施例１０〜１７
表１に示す如く海成分ポリマーの種類、繊維断面、島数、複合比率等を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図２】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図３】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図４】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図５】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図６】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【符号の説明】
１：海成分
２：島成分
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合繊維及びそれを含む繊維構造物ならびに、該複合繊維から得られる中空繊維及びそれを含む繊維構造物に関する。詳細には軽量性に優れ、かつドライ感、ふくらみ感のある良好な風合を有する中空繊維、特に、多孔状の中空繊維とその繊維構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやポリアミド等の合成繊維は、その優れた物理的および化学的特性によって、衣料用のみならず産業用にも広く使用されており、工業的に重要な価値を有している。しかしながら、これらの合成繊維は、その単糸繊度に単一な分布を有し、また単糸繊度が大きいことやその横断面形状が単純であることにより、絹、綿、麻等の天然繊維に比較して風合や光沢が単調である。また上記の合成繊維は冷たくて、ぬめり感のある触感を有し品位の低いものであった。そこで合成繊維の上記のような欠点を改良するために、合成繊維の横断面形状を異形化したり、繊維を中空化することが広く行われている。
通常、異形紡糸ノズルまたは中空紡糸ノズルを用いて製造される異形断面繊維や中空繊維は、紡出後、固化するまでの間に溶融状態にある樹脂の表面張力や紡糸時の引き取り張力等によって異形断面が崩れたり、中空部が潰れやすいという課題があり、特に多孔中空形状を発現させようとすると、紡出直後は繊維に多孔状の中空構造が付与されても、多孔状中空部が潰れて消滅したり、該中空部の割合が減少し易く、かかる手法で多孔状の中空部を有する繊維を得ることは実質的に不可能であった。
一方、特開平７−３１６９７７号公報には、アルカリ易分解性ポリマーを島成分とし、海成分としてはポリアミドやエチレンビニルアルコール系共重合体等の吸水率が３％以上の耐アルカリ性ポリマーを用いて複合繊維とした後、該易分解性ポリマーを熱アルカリ水溶液処理することにより分解除去して多孔中空繊維とする技術が提案されている。しかしながら、これらの問題点としては、アルカリ分解生成物の排水処理の繁雑さが有り、環境面からも大きな課題を残している。しかも、かかる手法では、アルカリ水溶液が複合繊維の海成分を浸透して島成分を抽出することが必要であるため、海成分としては吸水性を有する重合体を使用しなければならないという重合体の種類の制限があり、さらに、アルカリに弱いポリ乳酸やポリエステルも海成分に使用することが困難であり、かかる手法により海成分がポリ乳酸やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを主たる骨格とするポリエステルなどからなる多孔中空繊維を製造することは実質的に不可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の従来技術の課題を解決し、吸水性を殆ど示さない、所謂疎水性重合体から構成される多孔中空部を有し、軽量性、ドライ感、ふくらみ感等に優れた中空繊維やそれを含む繊維構造物を提供することである。また、かかる中空繊維を排水処理や環境面での問題を起こすことなく製造するための複合繊維を提供することであり、さらに、かかる複合繊維を用いた中空繊維の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平衡水分率が２％以下のポリエステルを海成分とし、４〜１５モル％のエチレン単位を含有する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合繊維であり、また平衡水分率が２％以下のポリエステルを海成分とし、４〜１５モル％のエチレン単位を含有する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合繊維から該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを溶解除去して得られる中空繊維であり、さらに上記の複合繊維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする中空繊維の製造方法である。さらにまた、本発明は、上記の複合繊維を含む繊維構造物を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする繊維構造物の処理方法であり、かかる処理により得られる中空繊維を含む繊維構造物である。
【０００５】
なお、本発明でいう繊維構造物とは、本発明の複合繊維又は中空繊維の単独で構成されたマルチフィラメント糸、紡績糸、織編物、不織布、紙、人工皮革、詰物材はもちろんのこと、天然繊維、半合成繊維、他の合成繊維との混織糸や混紡糸、合撚糸、交絡糸や捲縮糸等の加工糸、交織物、交編物、繊維積層体、並びにこれらから構成される衣類、リビング資材、産業資材、メディカル用品等の各種最終製品をも包含するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合繊維においては、海成分が平衡水分率が２％以下の熱可塑性重合体で構成され、島成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体で構成されていることが重要であり、かかる条件を満たしていれば、複合繊維の海島の形態は特に制限されるものではない。島数は複合繊維の断面において１個以上存在していればよいが、高い中空率の中空繊維や中空部の数が例えば、10個以上、さらには30個以上、特に50個以上という多孔中空の中空繊維を得る場合に本発明の本領が発揮される。
島数の上限値は特に制限されないが、島数が多くなるにつれて繊維化が困難になることや、繊維物性が低下する傾向にあるので、ある程度の繊維強度が要求される用途には使用しにくく、従って、用途に応じて好ましくは１５００個以下、より好ましくは、１０００個以下、さらに好ましくは６００個以下とすることが望まれる。
また、個々の島成分の形状は何ら限定されず、円形でも楕円形でもその他の異形形状でもよい。さらに島成分は、繊維軸方向に連続していても不連続に形成されていてもよい。
本発明の複合繊維の代表例をその横断面図により示すと、例えば、図１〜図６のようなものを挙げることができる。図１の複合繊維は、繊維断面中央の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる大きな島成分２が平衡水分率２％以下の熱可塑性重合体からなる海成分１に包囲された形態のものであり、図２の複合繊維は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる小さな島成分２が平衡水分率２％以下の熱可塑性重合体からなる海成分１に包囲された形態のものであり、第３図は、第２図においてさらに小さな多数の島成分２の形態が円形でない不定形な形状となっているものである。また図４〜図６は、繊維断面形状が三角断面になるものである。
【０００７】
本発明において、島成分と海成分の複合比率は特に限定されないが、最終的に得られる中空繊維の中空部の数と中空率をどの程度に設定するかに応じて適宜複合比率を変更することができる。しかしながら、島成分の比率が小さすぎると、中空繊維としての軽量化等の効果が十分に発揮されず、一方、中空部の比率が大きすぎると実用性のある繊維物性を持つ中空繊維とすることが困難となるので、好ましくは島：海=２：９８〜６５：３５、さらには５：９５〜６０：４０とすることが好ましい。
また、複合繊維の断面形態は特に制限されず、図１〜図３に示した円形断面の他に例えば、偏平形、楕円形、三角形(図４，５，６)〜八角形等の角形、Ｔ字形、３〜８葉形等の多葉形等の任意の形状とすることができる。更に、本発明の複合繊維には、蛍光増白剤、安定剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に応じて含有することができる。
【０００８】
次に、本発明の複合繊維の島成分に使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(以下、単にＰＶＡと略称することもある)について説明する。
本発明で使用されるＰＶＡとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【０００９】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化しにくい場合がある。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから重合体を吐出することができない場合がある。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく複合繊維が溶解する時の収縮を小さくすることができる。
【００１０】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１１】
本発明に用いられるＰＶＡは、鹸化度が９０〜９９．９９モル％であることが好ましい。より好ましくは９３〜９９．９８モル％、さらに９４〜９９．９７モル％が好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの種類によってＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは溶解性が低下しやすく又安定に製造することができず、安定した繊維化が困難となる。
【００１２】
さらに本発明で使用される好ましいＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％で、融点が１６０℃〜２３０℃で、かつＰＶＡ１００質量部に対してアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されていることが好ましい。
【００１３】
本発明において、ポリビニルアルコールのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表されて、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（II）で表されるものである。
【００１４】
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、重合体の結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、重合体の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時の重合体の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、重合体着色が起こりやすい。
【００１５】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
-1.5×Et+100≧モル分率≧-Et+85
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００１６】
従って、本発明に用いられるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７２〜９９モル％がより好ましく、７４〜９７モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
【００１７】
本発明に於いて用いられるポリビニルアルコールの水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１８】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であることが好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、複合繊維の繊維強度が低くなると同時に、該複合繊維の熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維を安定に製造することができない場合がある。なお、ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１９】
本発明に用いられるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】
また本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００２１】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２２】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２４】
本発明で使用されるＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であることが好ましく、０．０００３〜０．８質量部がより好ましく、０．０００５〜０．６質量部がさらに好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない場合がある。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２５】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２６】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、上述のようなＰＶＡを用いたとしても、ＰＶＡは一般的に汎用性の熱可塑性樹脂に比較して高温での溶融流動性に劣るため、必要に応じて、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等の可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合すること曳糸性向上の点から好ましい。
そして、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールのエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。
【００２８】
本発明の複合繊維の海成分を構成する熱可塑性重合体は、平衡水分率が２％以下であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系重合体やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ乳酸、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、芳香族ビニルモノマーとジエン系モノマーとからの共重合体、又はその水添物等を挙げることができる。また、これらの重合体は、平衡水分率が本発明の規定を満たす範囲内であれば共重合等で変性されていてもよい。特に、ポリエステル系においては、イソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、セバチン酸、アジピン酸等で共重合することが島成分PVAの除去の容易性から好ましい方向である。さらに海成分を構成する熱可塑性重合体には添加剤が含有されていても差し支えない。なお、本発明における平衡水分率は、JIS L１０１５−１９９２の７．３「平衡水分率」の測定法に準拠して求められる値であり、測定の際の水分平衡は、温度20℃±2℃、湿度６５％RH±2％RHの条件下でのものである。
【００２９】
本発明の複合繊維は、上記のようなＰＶＡを島成分とし、平衡水分率が２％以下の熱可塑性重合体を海成分とした断面形態を形成することができる紡糸技術であれば特に限定されず、熱溶融時に島成分のPVAと反応、ゲル化しないポリマーの組み合わせの系においては、例えば、混合紡糸による方法が可能であり、島成分となるＰＶＡと海成分となる熱可塑性重合体とを、１つの押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することができる。
また複合紡糸による方法では、ＰＶＡと熱可塑性重合体とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き、ＰＶＡが島成分となり、熱可塑性重合体が海成分となるようにして海島型複合紡糸ノズルから吐出させて巻き取り、繊維化することができる。
【００３０】
繊維化条件は、重合体の組合せ、複合断面形態に応じて設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
（１）一般的にPVAは高温時での溶融流動性に劣り、また滞留部の存在で自己架橋し、ゲル化し易いポリマーであるので、極力ポリマーの押出しゾーン及びジェットパック(複合紡糸部品の集合体)内部のポリマー流動部で滞留部が生じにくくすることが重要である。
(２)紡糸口金温度は、複合繊維を構成する重合体のうち高い融点を持つ重合体の融点をMpとするときMp〜Mp＋80℃が好ましく、せん断速度（γ）1,000〜25,000sec-1、ドラフトＶ１０〜５００で紡糸することが好ましい。
(３)複合する重合体の組み合わせから見た場合、紡糸時おける口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接した重合体を組合せて複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３１】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりの重合体吐出量をＱ(cm3/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ3で計算される。またドラフトＶは、引取速度をA(m/分)とするときＶ＝５Ａ・πｒ2／３Ｑで計算される。
【００３２】
本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＰＶＡの融点Ｔｍより低い温度では該ＰＶＡが溶融しないために紡糸できない。またＴｍ＋80℃を越えるとＰＶＡが熱分解あるいは自己架橋によるゲル化が発生しやすくなるために紡糸性が低下する。また、せん断速度は1,000sec-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは10より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが５００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３３】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率でガラス転移点(Ｔｇ)以上の温度で延伸される。
延伸倍率がHDmax×0.55未満では十分な強度を有する複合繊維が安定して得られず、HDmax×0.9を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
延伸工程において、延伸倍率の絶対値が大きいほど、毛羽発生、断糸しやすくなるため高速紡糸〜低延伸倍率による繊維化条件あるいは公知の高速紡糸・巻取りのみによる手法が好ましい。
【００３４】
延伸温度は、複合の組み合わせポリマーに応じて適宜設定されるが、本発明に用いるポリビニルアルコールは結晶化速度が速いため未延伸糸の結晶化がかなり進み、Ｔｇ前後では結晶部分の可塑変形が生じにくい。このため、例えば、ＰＥＴとの複合においては熱ローラー延伸などの接触加熱延伸をする場合でも比較的高い温度（７０〜１００℃程度）を目安に延伸する。また、加熱炉、加熱チューブなどの非接触タイプのヒーターを使用して加熱延伸する場合は、さらに高温で１５０〜２００℃程度の温度条件とすることが好ましい。
【００３５】
但し、本発明においては繊維化条件として、紡糸口金温度がＴｍ〜Ｔｍ＋８０℃で、せん断速度（γ）１，０００〜２５，０００ｓｅｃ-1、ドラフト(Ｖ)１０〜５００で紡糸することが重要である。
【００３６】
また、本発明における複合繊維断面形状は特に限定されず、紡糸ノズルの形状により真円状にも中空にも異型断面にもできる。繊維化や製織化での工程通過性の点から真円が好ましい。
【００３７】
本発明の複合繊維は、製造条件によって島成分であるＰＶＡの水溶解時の複合繊維の収縮挙動を制御することが可能であり、ＰＶＡ溶解時に該複合繊維が収縮しないか又は収縮量を小さく抑えようとする場合には、該複合繊維に熱処理を施しておくことが望ましい。この熱処理は、延伸を伴う繊維化工程においては、延伸と同時に行ってもよいし、延伸と別個に行う熱処理であってもよい。熱処理温度を高くすると島成分ＰＶＡを溶解して得られる中空繊維の最大収縮率を低くすることが可能であるが、逆に島成分ＰＶＡの水中溶解温度が高くなる傾向にあるので、該複合繊維の加工工程における最大収縮率とのバランスを見ながら熱処理条件を設定することが望ましく、大凡は島成分ＰＶＡのガラス転移点〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲内で条件設定することが好ましい。
【００３８】
処理温度がＴｇより低い場合には十分に結晶化した複合繊維が得られず、例えば、布帛にして熱セットして用いる場合の収縮が大きくなり、布帛の風合いが硬化するため好ましくない。また処理温度が（Ｔｍ−１０）℃を越える場合には繊維間の膠着が生じ好ましくない。
【００３９】
熱処理は延伸後の複合繊維に収縮を加えて行ってもよい。複合繊維に収縮を加えると水中でのＰＶＡ溶解までの複合繊維の収縮率が小さくなる。加える収縮は０．０１〜５％好ましく、０．１〜０．５％がより好ましく、１〜４％が特に好ましい。加える収縮が０．０１％以下の場合にはＰＶＡ溶解時の複合繊維の最大収縮率を小さくする効果が実質的に得られず、加える収縮が５％を超える場合には収縮処理中に複合繊維がたるんで安定に収縮を加えることができない。
【００４０】
本発明において、ＰＶＡが「水溶性」であるということは、溶解するまでの時間の長短にかかわらず４０℃以上の温度で溶解することを意味する。そして、ＰＶＡの種類や複合繊維の製造条件を変更することにより、本発明ではＰＶＡ島成分の溶解温度が３０℃〜１００℃となる複合繊維を得ることができるが、実用性及び水溶性のすべての特性のバランスをとるためには、４０℃以上の溶解温度を有するＰＶＡ島成分からなる複合繊維とすることが好ましい。
【００４１】
溶解処理温度はＰＶＡの溶解温度や複合繊維の海成分を構成する熱可塑性重合体のＷｅｔ状態でのガラス転移点に応じて適宜調整すればよいが、もちろん処理温度は高い程処理時間が短くなる。熱水を用いて溶解する場合、海成分となる熱可塑性重合体のガラス転移点が７０℃以上であれば、１００℃以上の高温高圧下での熱水処理が最も好ましい。なお、水溶液には通常は軟水が用いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液であってもよいし、界面活性剤等を含んだものであってもよい。
【００４２】
本発明の複合繊維を熱水処理してＰＶＡ成分を溶解除去するに当っては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を成分とする精練剤、その他の添加剤等を含んで行ってもよい。
また、上記の熱水処理によるＰＶＡの溶解除去は、複合繊維単独に対して行なってもよいし、該複合繊維を含む繊維構造体を構成させた後に熱水処理を施してもよい。
熱水処理時の温度および処理時間は、複合繊維の繊度、複合繊維における島成分の割合、島成分の分布状態、海成分の熱可塑性重合体の比率、種類、繊維構造物の形態等の種々の要件により適宜調節できる。熱水処理温度としては６０℃以上、好ましくは８０℃以上がよい。
熱水処理の方法としては、熱水液中に複合繊維、繊維構造物を浸漬する方法、或いはそれらに熱水液をパッド、スプレー等の方式で施す方法等を挙げることができる。
【００４３】
本発明においてＰＶＡは、上記のような熱水処理により複合繊維から水溶液として除去されるが、かかるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。また溶解除去された該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．０〜３．０モル％が好ましく、１．２〜２．５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．０モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて該複合繊維の紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が３．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明においては、熱水処理によって複合繊維中のＰＶＡが選択的に除去されて、１個または複数個の中空部を有する平衡水分率２％以下の熱可塑性重合体からなる中空繊維が製造されるものであるが、本発明の最大の特徴は、殆ど水に膨潤しないと考えられている、基本骨格の８５モル％以上がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートであるポリエステルやポリプロピレン等の熱可塑性重合体からなる海成分に完全に包囲されているＰＶＡ島成分が熱水処理により奇麗に溶解除去されて中空繊維が形成されることである。複合繊維がステープル繊維など切断面を持っている場合は、繊維の端面からＰＶＡが抜けていくことが考えられるが、本発明においては、実質的に切断面のない長繊維の状態であってもＰＶＡが奇麗に溶解除去されるものであり、かかる事実は従来の常識を覆すものといっても過言ではない。
特に、多孔中空構造を有するポリエステル繊維やポリプロピレン繊維は、発泡剤を含有させたり、極めて特殊な方法によっても得られにくかったものであるが、本発明の複合繊維を用いることで極めて合理的、かつ実用的に製造することが可能となるものである。
また、島成分のＰＶＡは吸湿性、保湿性に優れるため、この特性を応用し、目的(用途)によってＰＶＡを一部溶解除去し、空隙を形成せしめると同時に島成分のＰＶＡを残すことも可能である。
【００４５】
本発明の中空繊維における中空部の面積割合（中空率）は２％以上であることが好ましく、２％よりも低いと軽量性、ふくらみ感等のが十分に発現しない場合がある。
従って、中空部の面積割合を５％以上にするのが好ましい。中空部の面積割合が大き過ぎると繊維強度が不足してくるので、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下の面積割合であることが望まれる。
【００４６】
このようにして得られる本発明の中空繊維は、軽量性、柔軟性、不透明性、ふくらみ感のある風合等から特にタフタ、デシン、ジョーゼット、ちりめん、加工糸、ツイルなどの織物、または天竺、スムース、トリコットなどの編物にするのに適している。さらに、衣料用途に限らず、不織布用途、メディカル用途や衛生材料、詰め物材として各種リビング資材にも使用可能であるし、繊維積層体として自動車等の内装材、消音材、防振材として利用可能であり、さらに抄紙することもできる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４８】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４９】
1,2-グリコール結合含有量は先に記載した方法で測定した。
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（ＩＩ）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表される。
【００５０】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００５１】
［熱水中でのＰＶＡの除去率］
本発明の複合繊維について、該複合繊維を構成するＰＶＡの熱水中での溶解温度をＴα(℃)とする時、（Ｔα＋４０）℃の熱水で４０分間処理、水洗５分、乾燥後の質量減少率をＰＶＡの除去率とした。なお、Ｔαは、たとえば、当該ＰＶＡ単独からなる繊維に２．２ｍｇ／デシテックスの荷重を掛け、水中に吊るし、水温を上げていき切断する時の温度として求めることができる。
【００５２】
［中空部面積率の測定］
中空繊維の糸の横断面をＳＥＭ写真撮影し、その横断面における多孔状の中空部面積および中空繊維全体部面積から算出した
【００５３】
［風合評価(軽量感、風合い)］
織物についてパネラー１０名で実施し、下記の基準で評価した。
◎：９名以上が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
○：７〜８名が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
△：５〜６名が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に優れていると判定
×：６名以上が軽量感、ソフト感、ふくらみ感共に劣っていると判定
【００５４】
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．４モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であつた。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であつた。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フイルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０８℃であった。
【００５５】
実施例１
上記で得られた変性ＰＶＡを島成分として、酸化チタン０．０４５質量％含有イソフタル酸６モル％変性ポリエチレンテレフタレート(〔η〕＝０．６８、平衡水分率０．４％、以下ＩＰＡ６ｃｏＰＥＴと略称する)を海成分として用い、ＰＶＡのゾーン最高温度２３０℃、ＰＶＡの溶融滞留が極力生じない複合紡糸部品を用い、紡糸温度２６０℃、紡糸速度１８００ｍ／分で紡出した後、この未延伸糸を８３℃の熱ローラ及び１４０℃の熱プレートに接触させ、延伸倍率２．３倍で延伸することにより、表１に示すような繊維断面及び複合比率を有する８３dtex／２４ｆの複合繊維を得た。
【００５６】
次いで該複合繊維を経糸及び緯糸として用いて平織物を作成した。その生機密度は９５本／２５．４mm、緯糸８６本／２５．４mmであった。該生機織物を炭酸ナトリウムを2g/リットルの割合で含む水溶液中に80℃で30分間浸漬して糊抜きした後、170℃で約40秒間プレセットを行なった。次にイントールMTコンク(アニオン活性剤、明成化学社製)１g／リットルを含む水溶液にて浴比50：1、温度120℃、時間40分間の熱水処理を行なった。十分に水洗して表１に示すPVAの除去率及び中空面積率を有する平織物を得た。軽量感を含む織物の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
上記表１の結果から、本発明の規定する多孔状の中空繊維からなる織物は軽量感が極めて良好で、ソフトでふくらみのある優れた風合いを有するものであった。
【００５９】
実施例２〜５
実施例２は、複合比率を変更し、実施例３〜５は繊維断面、島数等を変更し、表１に示す条件で実施すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった。
【００６０】
実施例６〜９
表１に示すように島成分の変性種、変性量を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった。
【００６１】
実施例１０〜１７
表１に示す如く海成分ポリマーの種類、繊維断面、島数、複合比率等を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図２】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図３】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図４】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図５】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図６】 本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【符号の説明】
１：海成分
２：島成分
Claims (8)
- 平衡水分率が２％以下のポリエステルを海成分とし、４〜１５モル％のエチレン単位を含有する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合繊維。
- 平衡水分率が２％以下のポリエステルを海成分とし、４〜１５モル％のエチレン単位を含有する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とする複合繊維から該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを溶解除去して得られる中空繊維。
- 中空部の数が１個以上で、中空率が２％以上６５％以下である請求項２に記載の中空繊維。
- 中空部の数が１０個以上である請求項３に記載の中空繊維。
- 長繊維である請求項２〜４のいずれか１項に記載の中空繊維。
- 請求項２〜５のいずれか１項に記載の中空繊維を少なくとも一部に含む繊維構造物。
- 請求項１に記載の複合繊維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする中空繊維の製造方法。
- 請求項１に記載の複合繊維を含む繊維構造物を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする繊維構造物の処理方法。
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