KR100404498B1

KR100404498B1 - 중공섬유 및 중공섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR100404498B1
Application number: KR10-2001-0013712A
Authority: KR
Inventors: 타나카카즈히코; 나카츠카히토시; 코가노부히로; 카와모토마사오; 호키모토아키히로; 야마카와타테키; 이노우에이치로; 히라카와키요시
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2003-11-05
Also published as: CA2340832A1; US20020150756A1; TW500845B; US6635204B2; CN1314507A; CN1195907C; EP1134307A1; ES2316408T3; US20010053646A1; CA2340832C; EP1134307B1; KR20010090479A; DE60135596D1; US6455156B2

Abstract

본 발명은 흡수성을 나타내지 않는 중합체로 구성되고 경량감, 드라이감, 벌키성 등이 우수한 다공 중공부를 갖는 중공섬유와 이 섬유를 함유하는 섬유 구조물을 제공하는 것으로,

평형 수분율이 2 % 이하인 열가소성 중합체를 해 성분으로하고, 수용성 열가소성 폴리비닐알콜계 중합체를 도 성분으로 하는 해도형 복합섬유를 함유하는 섬유 구조물을 물로 처리하여 이 복합섬유로부터 수용성 열가소성 폴리비닐알콜계 중합체를 적어도 일부 용해제거한다.

Description

중공섬유 및 중공섬유의 제조방법{HOLLOW FIBERS AND MANUFACTURING METHOD OF HOLLOW FIBERS}

본 발명은 경량성이 우수하며, 또한 드라이감, 벌키성이 있는 양호한 질감을 갖는 중공섬유와 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 다공형상의 중공섬유와 그 섬유구조물에 관한 것이다.

폴리에스테르나 폴리아미드 등의 합성섬유는, 그 우수한 물리적 및 화학적 특성에 의해, 의류용뿐만아니라, 산업용에도 널리 사용되고 있고, 공업적으로 중요한 가치를 지니고 있다. 그러나, 이들 합성섬유는, 그 단사섬도가 단일한 분포를 갖으며, 또한 단사섬도가 크거나 그 횡단면 형상이 단순함으로써, 견, 면, 마 등의 천연섬유와 비교하여 질감이나 광택이 단조롭다. 또한, 상기 합성섬유는 차갑고, 미끈 미끈한 감이 있는 촉감을 갖는 품위가 떨어지는 것이었다. 그래서, 합성섬유의 상기와 같은 결점을 개선하기 위해, 합성섬유의 횡단면 형상을 이형화하거나, 섬유를 중공화하는 것이 널리 행해지고 있다.

통상, 이형방사노즐 또는 중공방사노즐을 사용하여 제조되는 이형단면섬유나 중공섬유는 방출후, 고화되는 동안에 용융상태에 있는 수지의 표면장력이나 방사시의 인출장력 등에 의해 이형단면이 붕괴되거나, 중공부가 쉽게 파손된다는 과제가 있고, 특히 다공 중공형상을 발현시키려면, 방출 직후는 섬유에 다공형상의 중공구조가 부여되어도, 다공형상 중공부가 파손되어 소멸하거나, 이 중공부의 비율이 감소하기 쉽고, 이러한 수단으로 다공형상의 중공부를 갖는 섬유를 얻는 것은 실질적으로 불가능하였다.

한편, 일본 공개특허공보 평 7-316977 호에는 용이하게 분해되는 알칼리 중합체를 도 성분으로 하고, 해 성분으로서는 폴리아미드나 에틸렌비닐알코올계 공중합체 등의 흡수율이 3% 이하의 내알칼리성 중합체를 사용하여 복합섬유로 한 후, 이 용이하게 분해되는 중합체를 열알칼리 수용액으로 처리함으로써 분해제거하여 다공 중공섬유로 하는 기술이 제안되고 있다. 그러나, 이들 문제점으로서는 알칼리분해생성물의 배수처리에 번잡함이 있고, 환경면에서도 큰 과제를 남기고 있다. 또한, 이러한 수법으로는 알칼리수용액이 복합섬유의 해 성분을 침투하여 도 성분을 추출하는 것이 필요하기 때문에, 해 성분으로서는 흡수성을 갖는 중합체를 사용해야만 한다는 중합체 종류가 제한되고, 또한 알칼리에 약한 폴리락트산이나 폴리에스테르도 해 성분에 사용하는 것이 곤란하며, 이러한 수법에 의해 해 성분이 폴리락트산이나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 주요한 골격으로 하는 폴리에스테르 등으로 이루어진 다공 중공섬유를 제조하는 것은 실질적으로 불가능하였다.

본 발명의 과제는 상기 종래기술의 과제를 해결하는 것이며, 흡수성을 거의 나타내지 않는, 소위 소수성 중합체로 구성되고, 경량성, 드라이감, 벌키성 등이 우수한 다공 중공부를 갖는 중공섬유나 그것을 함유하는 섬유구조물을 제공하는 것이다. 또, 이러한 중공섬유를 배수처리나 환경면에서의 문제를 야기하지 않고 제조하기 위해 바람직한 복합섬유를 제공하는 것이다. 또한, 이러한 복합섬유를 사용한 중공섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1 은 본 발명의 복합섬유의 단면 형상의 일예를 나타내는 섬유 단면도.

도 2 는 본 발명의 복합섬유의 단면 형상의 일예를 나타내는 섬유 단면도.

도 3 은 본 발명의 복합섬유의 단면 형상의 일예를 나타내는 섬유 단면도.

도 4 는 본 발명의 복합섬유의 단면 형상의 일예를 나타내는 섬유 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 해 성분 2 : 도 성분

즉, 본 발명의 제 1 발명은 평형 수분율이 2 % 이하인 열가소성중합체로 이루어진 중공섬유이며, 중공부의 수 (α₁) 와 중공률 (α₂) 이 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 중공섬유이다.

α₁≥7

2 ≤α₂≤65

0.14 ≤(α₁×α₂)/100 ≤250

제 2 발명은 평형 수분율이 2 % 이하인 열가소성 중합체를 해 성분으로 하고, 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체를 도 성분으로 하고, 도의 수 (α_n) 와 복합섬유에서의 도 성분비율 (α_s) 이 하기식을 만족하는 복합섬유 또는 이 섬유를 함유하는 섬유구조물을 물로 처리하고, 이 복합섬유로부터 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체를 적어도 일부 용해제거함으로써 중공섬유 그 자체 또는 이 중공섬유를 함유하는 섬유구조물을 제조하는 발명이다.

α_n≥7

2 ≤α_s≤65

0.14 ≤(α_n×α_s)/100 ≤250

또, 제 3 발명은 상기 제조방법에 사용되는 해도형의 복합섬유이다.

또한, 본 발명에서 말하는 섬유구조물이란, 본 발명의 섬유가 단독으로 구성된 멀티필라멘트사, 방적사, 직편물, 부직포, 종이, 인공피혁, 충전물재는 물론이며, 천연섬유, 반합성섬유, 다른 합성섬유와의 혼직사나 혼방사, 합연사, 교락사나 권축사 등의 가공사, 교직물, 교편물, 섬유적층체, 및 이들로 구성된 의류, 리빙자재, 산업자재, 메디컬용품 등의 각종 최종제품도 포함하는 것이다.

(발명의 실시형태)

본 발명의 중공섬유는 평형 수분율이 2 % 이하의 열가소성 중합체로 구성되어 있는 것이 중요하다. 본 발명에서는 중공부의 수 (α₁) 는 섬유의 단면에서7 개 이상 존재하고 있고, 본 발명에 의하면 높은 중공률의 중공섬유나 중공부의 수가 예컨대, 9 개 이상, 또한 30 개 이상, 특히 50 개 이상이라는 다공 중공의 중공섬유를 얻는 것도 가능하다.

또한 본 발명에 있어서는 중공부의 수 (α1) 와 중공률 (α2) 이 하기식을 만족하는 것이 중요하다.

α₁≥7

2 ≤α₂≤65

0.14 ≤(α₁×α₂)/100≤250

중공부의 수의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 수가 많아짐에 따라 그와 같은 중공섬유를 제조하기 위한 복합섬유의 섬유화가 곤란하게 되는 것이나, 섬유물성이 저하되는 경향이 있으므로, 어느 정도의 섬유강도가 요구되는 용도로는 사용하기 어렵고, 따라서 용도에 따라 바람직하게는 1500 개 이하, 보다 바람직하게는 1000 개 이하, 더욱 바람직하게는 600 개 이하로 할 것이 요망된다. 또한 각각의 중공부의 형상은 전혀 한정되지 않고, 원형이나 타원형이나 그 밖의 이형형상이어도 된다. 또한 중공부는 섬유축 방향으로 연속이나 불연속으로 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 중공섬유의 중공률 (α₂) 은 2 ~ 65 % 이며, 바람직하게는 5 ~ 60%, 보다 바람직하게는 10 ~ 60 % 이다. 중공률이 2 % 미만에서는 중공섬유로서의 경량성이나 벌키성 등의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 한편 중공률이 65 %를 초과하면 섬유강도가 부족하는 등 실용성이 있는 섬유물성을 갖는 중공섬유로 하기 어렵게 된다.

중공섬유의 중공부의 수와 중공률을 어느 정도로 설정하는가는 용도에 따라 적절히 선정가능한데, 중요한 것은 (α₁×α₂)/100 이 0.14 ~ 250 의 범위에서 설정하는 것이다.

(α₁×α₂)/100 이 0.14 미만에서는 경량감이 부족한 포백을 얻을 수 없다.

(α₁×α₂)/100 이 250 을 초과하면 포백으로 한 경우에 농색성을 얻기 어렵다.

따라서 (α₁×α₂)/100 의 바람직한 범위는 0.7 ~ 200, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 150 이다.

본 발명의 중공섬유는 기본적으로는 해도형 (海島型) 의 복합섬유에서 도 성분을 제거함으로써 얻어지는 것으로, 도의 수 (α_n) 와 복합섬유에서의 도 성분 비율 (α_s) 은 각각 상기 α1 및 α2 에 대응하고 있으며, 하기에 나타내는 (α_n) 과 (α_s) 가 갖는 기술적 의의도 상술한 의의와 동일하다.

α_n≥7

2 ≤α_s≤65

0.14 ≤(α_n×α_s)/100≤250

중공섬유의 원료로서 사용되는 복합섬유의 대표예를 그 횡단면 도면에 의하여 나타내면, 예컨대 도 1 ~ 도 4 와 같은 것을 들 수 있다. 도 1 의 복합섬유는 섬유단면 중앙의 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체로 이루어지는 작은 도 성분 (2) 이 평형 수분율 2 % 이하의 열가소성 중합체로 이루어지는 해 성분 (1) 에 포위된 형태의 것이고, 도 2 의 복합섬유는 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체로 이루어지며, 원형이 아닌 부정형인 형상으로 되어 있는 더 작은 도 성분 (2) 이 평형 수분율 2 % 이하의 열가소성 중합체로 이루어지는 해 성분 (1) 에 포위된 형태의 것이며, 또한 도 3, 4 는 섬유단면형상이 삼각단면이 되는 것이다.

복합섬유에서의 도 성분과 해 성분의 복합비율은 최종적으로 얻어지는 중공섬유의 중공부 수와 중공률을 어느 정도로 설정하는가에 따라 적절히 복합비율을 변경할 수 있다. 도 성분의 비율이 너무 작으면, 중공섬유로서의 경량화 등의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 한편 중공부의 비율이 너무 크면 실용성이 있는 섬유물성을 갖는 중공섬유로 하기 곤란하게 되므로, 바람직하게는 도 : 해 = 2 : 98 ~ 65 : 35, 보다 바람직하게는 5 : 95 ~ 60 : 40 으로 한다.

또한, 섬유의 단면형태는 특별히 한정되지 않고, 도에 나타낸 원형단면 이외에, 예컨대 편평형, 타원형, 삼각형 ~ 팔각형 등의 각형, T 자형, 3 ~ 8 엽형 등의 다엽형 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한 본 발명의 섬유에는 형광증백제, 안정제, 난연제, 착색제 등의 임의의 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다.

다음으로는, 본 발명의 중공섬유를 제조하기 위하여 사용되는 복합섬유의 도성분이 되는 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체 (이하, 단순히 PVA 라고도 함) 에 관하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 PVA 란, 폴리비닐알코올의 호모중합체는 물론이며, 예컨대 공중합, 말단변성 및 후반응에 의하여 관능기를 도입한 변성 폴리비닐알코올도 포함하는 것이다.

본 발명에 이용되는 PVA 의 점도 평균 중합도 (이하, 단순히 중합도라 함) 는 200 ~ 500 이 바람직하며, 230 ~ 470 이 보다 바람직하고, 250 ~ 450 이 특히 바람직하다. 중합도가 200 미만인 경우에는 방사시에 충분한 예사성 (曳絲性) 을 얻을 수 없고, 섬유화하기 어려운 경우가 있다. 중합도가 500 을 초과하면 용융점도가 너무 높아서 방사노즐로부터 중합체를 토출할 수 없는 경우가 있다. 또한 중합도 500 이하의 소위 저중합도의 PVA 를 이용함으로써, 수용액에서 복합섬유를 용해할 때 용해속도가 빨라질 뿐 아니라 복합섬유가 용해될 때의 수축을 작게 할 수 있다.

PVA 의 중합도 (P) 는 JIS-K6726 에 준하여 측정된다. 즉 PVA 를 재비누화 (비누화) 하고, 정제한 후 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한점도 [η] (dl/g) 로부터 다음 식에 의하여 구해지는 것이다.

P = ([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

중합도가 상기 범위에 있을 때, 본 발명의 목적이 보다 바람직하게 달성된다.

본 발명에 이용되는 PVA 는 비누화도가 90 ~ 99.99 ㏖% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 93 ~ 99.98 ㏖%, 더욱 바람직하게는 94 ~ 99.97 ㏖% 가 바람직하며, 96 ~ 99.96 ㏖% 가 특히 바람직하다. 비누화도가 90 ㏖% 미만의 경우에는 PVA 의 열안정성이 나쁘며 열분해나 겔화에 의하여 만족한 용융방사가 되지 않는 경우가 있으며, 또한 후술하는 공중합 단량체의 종류에 따라 PVA 의 수용성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 비누화도가 99.99 ㏖% 보다도 큰 PVA 는 용해성이 저하되기 쉽고, 또한 안정하게 제조할 수 없어 안정된 섬유화가 곤란하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 바람직한 PVA 는 비닐알코올 유니트에 대한 3가 원소 (triad) 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심수산기의 몰분율이 70 ~ 99.9 ㏖% 이고, 융점이 160 ℃ ~ 230 ℃ 이며, 또한 PVA 100 질량부에 대하여 알칼리 금속이온이 나트륨이온 환산으로 0.0003 ~ 1 질량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.

폴리비닐알코올의 3가 원소 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심수산기란, PVA 의 d6-DMSO 용액에서의 500 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 장치, 65 ℃ 측정에 의한 수산기 프로톤의 3가 원소의 택티시티 (tacticity) 를 반영하는 피크 (Ⅰ) 를 의미한다.

피크 (Ⅰ) 는 PVA 의 수산기의 3가 원소 표시의 아이소택티시티 (isotacticity) 연쇄 (4.54 ppm), 헤테로택티시티 (heterotacticity) 연쇄 (4.36 ppm) 및 신디오택티서티 연쇄 (4.13 ppm) 의 합으로 표시되며, 모든 비닐알코올 유니트에서의 수산기의 피크 (Ⅱ) 는 케미칼 시프트 4.05 ppm ~ 4.70 ppm 의 영역에나타나므로, 본 발명의 비닐알코올 유니트에 대한 3가 원소 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심수산기의 몰분율은 100 ×(Ⅰ)/(Ⅱ) 로 표시되는 것이다.

PVA 의 3가 원소 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심수산기의 함유량이 70 ㏖% 미만인 경우에는 중합체의 결정성이 저하되고 섬유강도가 낮아지는 동시에, 용융방사시에 섬유가 교착하여 감은 후에 감아 낼 수 없는 경우가 있다. 또한 본 발명에서 목적으로 하는 수용성의 열가소성 섬유를 얻을 수 없는 경우가 있다.

PVA 의 3가 원소 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심수산기의 함유량이 99.9 ㏖% 보다 큰 경우에는 중합체의 융점이 높기 때문에 용융방사온도를 높게 할 필요가 있으며, 그 결과 용융방사시의 중합체의 열안정성이 나쁘며, 분해, 겔화, 중합체착색이 일어나기 쉽다.

또한 본 발명의 PVA 가 에틸렌 변성의 PVA 인 경우, 하기식을 만족하는 것으로 본 발명의 효과는 더욱 높아지게 되는 것이다.

- 1.5 ×Et + 100 ≥몰분율 ≥- ET + 85

여기서 몰분율 (단위 : ㏖%) 은 비닐알코올 유니트에 대한 3가 원소 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심수산기의 몰분율을 나타내며, Et 는 비닐알코올계 중합체가 함유하는 에틸렌 함량 (단위 : ㏖%) 을 나타낸다.

따라서, 본 발명에 이용되는 PVA 의 3가 원소 표시에 의한 수산기 3 연쇄이 중심수산기의 함유량은 72 ~ 99 ㏖% 가 보다 바람직하며, 74 ~ 97 ㏖% 가 더욱 바람직하고, 특히 76 ~ 95 ㏖% 가 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는 폴리비닐알코올의 수산기 3 연쇄의 중심수산기의양을 제어함으로써, PVA 의 수용성, 흡습성 등 물과 관련되는 모든 물성, 강도, 신장성, 탄성률 등 섬유와 관계되는 모든 물성, 융점, 용융점도 등 용융방사성과 관계되는 모든 물성을 컨트롤할 수 있다. 이것은 3가 원소 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심수산기는 결정성이 풍부하고, PVA 의 장점을 발현시키기 때문인 것으로 여겨진다.

본 발명에 사용되는 PVA 의 융점 (Tm) 은 160 ~ 230 ℃ 인 것이 바람직하며, 170 ~ 227 ℃ 가 보다 바람직하며, 175 ~ 224 ℃ 가 더욱 바람직하며, 특히 180 ~ 220 ℃ 가 바람직하다. 융점이 160 ℃ 미만인 경우에는 PVA 의 결정성이 저하되고, 복합섬유의 섬유강도가 낮아지는 동시에, 이 복합섬유의 열안정성이 나빠져, 섬유화되지 않는 경우가 있다. 한편, 융점이 230 ℃ 를 초과하면 융점방사온도가 높아져, 방사온도와 PVA 의 분해온도가 접근하기 때문에 PVA 와 다른 열가소성 중합체로 이루어지는 복합섬유를 안정하게 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한 PVA 의 융점은 DSC 를 이용하여 질소중, 승온속도 10 ℃/분 에서 250 ℃ 까지 승온후 실온까지 냉각하고, 다시 승온속도 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온한 경우의 PVA 의 융점을 나타내는 흡열피크의 피크정상 의 온도를 의미한다.

본 발명에 사용되는 PVA 는 비닐에스테르계 중합체의 비닐에스테르 단위를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐화합물단량체로는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 바사틱산비닐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 PVA 를 얻는 점에서는 아세트산비닐이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 PVA 는 호모중합체이거나 공중합 단위를 도입한 변성 PVA 일 수도 있으나, 용융방사성, 수용성, 섬유물성의 관점에서는 공중합 단위를 도입한 변성 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 공중합 단량체의 종류로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀류, 아크릴산 및 그의 염, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,3-프로판디올비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르 등의 히드록시기 함유의 비닐에테르류, 알릴아세테이트, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르류, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴류, 아세트산이소프로페닐, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 히드록시기 함유의 α-올레핀류, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수말레산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산 또는 무수이타콘산 등에서 유래하는 카르복실기를 갖는 단량체; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타아크릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등에서 유래하는 술폰산기를 갖는 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등에서 유래하는 양이온기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체의 함유량은 통상 20 ㏖% 이하이다.

이들 단량체 중에서도, 입수하기 쉬운 점 등에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,3-프로판디올비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르 등의 히드록시기 함유의 비닐에테르류, 아크릴아세테이트, 프로필알릴에테르, 부틸아크릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르류, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 히드록시기 함유의 α-올레핀류에서 유래하는 단량체가 바람직하다.

특히, 공중합체, 용융방사성 및 섬유의 수용성 관점에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐의 탄소수 4 이하의 α-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 보다 바람직하다. 탄소수 4 이하의 α-올레핀류 및/또는 비닐에테르류에서 유래하는 단위는, PVA 중에 0.1 ~ 20 ㏖% 존재하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 20 ㏖%, 더욱 바람직하게는 4 ~ 15 ㏖%, 특히 바람직하게는 6 ~ 13 ㏖% 이다.

또한, α-올레핀이 에틸렌인 경우, 섬유물성이 높아지는 점에서 특히 에틸렌 단위가 4 ~ 15 ㏖%, 보다 바람직하게는 6 ~ 13 ㏖% 도입된 변성 PVA 를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 사용되는 PVA 는, 괴상 (塊狀) 중합법, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합하는 괴상중합법 또는 용액중합법이 통상적으로 채택된다. 용액중합시에 용매로서 사용되는 알코올로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 공중합에 사용되는 개시제로는, α, α'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 중합온도는 특별히 제한되지 않으나, 0 ℃ ~ 150 ℃ 의 범위가 적당하다.

본 발명에서 사용되는 PVA 에서의 알칼리 금속이온의 함유비율은, PVA 100 질량부에 대하여 나트륨이온 환산으로 0.0003 ~ 1 질량부인 것이 바람직하고, 0.0003 ~ 0.8 질량부가 보다 바람직하고, 0.0005 ~ 0.6 질량부가 더욱 바람직하고, 특히 0.0005 ~ 0.5 질량부가 바람직하다. 알칼리 금속이온의 함유비율이 0.0003 질량부 미만인 경우에는, 충분한 수용성을 나타내지 못하고 미용해물이 남는 경우가 있다. 또한 알칼리 금속이온의 함유량이 1 질량부보다 많은 경우에는, 용융방사시의 분해 및 겔화가 현저하게 섬유화 될 수 없는 경우가 있다. 알칼리 금속이온으로는 칼륨이온, 나트륨이온 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 특정 량의 알칼리 금속이온을 PVA 중에 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않으나, PVA 를 중합한 후 알칼리 금속이온이 함유된 화합물을 첨가하는 방법, 비닐에스테르의 중합체를 용매 중에서 비누화할 때, 비누화촉매로서 알칼리이온을 함유하는 알칼리성 물질을 사용함으로써 PVA 중에 알칼리 금속이온을 배합하고, 비누화하여 얻어진 PVA 를 세정액으로 세정함으로써 PVA 중에 함유된 알칼리 금속이온 함유량을 제어하는 방법 등을 들 수 있으나 후자의 경우가 바람직하다.

또한, 알칼리 금속이온의 함유량은 원자흡광법으로 구할 수 있다.

비누화촉매로서 사용하는 알칼리성 물질로는, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 들 수 있다. 비누화촉매에 사용되는 알칼리성 물질의 몰비는, 아세트산비닐 단위에 대하여 0.004 ~ 0.5 가 바람직하고, 특히 0.005 ~ 0.5 가 바람직하다. 비누화촉매는 비누화반응 초기에 일괄 첨가할 수도 있고, 비누화반응 도중에 추가 첨가할 수도 있다.

비누화의 용매로는, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 메탄올이 바람직하고, 함수율을 0.001 ~ 1 질량% 로 제어한 메탄올이 보다 바람직하고, 함수율을 0.003 ~ 0.9 질량% 로 제어한 메탄올이 보다 바람직하고, 함수율을 0.005 ~ 0.8 질량% 로 제어한 메탄올이 특히 바람직하다. 세정액으로는, 메탄올, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 헥산, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메탄올, 아세트산메틸, 물의 단독 또는 혼합액이 보다 바람직하다.

세정액의 양으로는, 알칼리 금속이온의 함유비율을 만족하도록 설정되나, 통상적으로 PVA 100 질량부에 대하여 300 ~ 10000 질량부가 바람직하고, 500 ~ 5000 질량부가 보다 바람직하다. 세정온도는 5 ~ 80 ℃ 가 바람직하고, 20 ~ 70 ℃ 가 보다 바람직하다. 세정시간은 20 분간 ~ 10 시간이 바람직하고, 1 시간 ~ 6 시간이 보다 바람직하다.

특히 본 발명에서는 전술한 바와 같은 PVA 를 사용했다 해도, PVA 는 일반적으로 범용성의 열가소성 수지에 비교하여, 고온에서의 용융유동성이 떨어지므로, 섬유물성 및 섬유화 공정성이란 점에서 PVA 에 적당한 가소제를 함유하게 하는 것이 바람직하다. 가소제 함유 PVA (도 성분) 의 240 ℃, 전단속도 1000 sec^-1에서의 외관용융점도는 40 ~ 400 ㎩ㆍs 이고, 50 ~ 350 ㎩ㆍs 인 것이 보다 바람직하다. 외관용융점도가 40 ㎩ㆍs 미만이면, 용융점도가 너무 낮기 때문에 복합중합체와의 점도 밸런스를 맞추기가 곤란해진다. 게다가 복합중합체의 중합도를 내려 용융점도를 떨어뜨리고, 점도 밸런스를 맞추려고 하면, 섬유강도의 저하를 초래한다.

또한, 외관용융점도가 400 ㎩ㆍs 를 초과하면, 용융유동성이 악화되기 때문에 중합체가 겔화, 분해 등이 약화되기 쉬워진다.

PVA 에 함유시키는 가소제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 240 ℃, 전단속도 1000 sec^-1에서의 외관용융점도에서의 점도감소효과가 10 ~ 200 ㎩ㆍs 이고, 바람직하게는 20 ~ 180 ㎩ㆍs 이어야 한다. 점도감소효과가 10 ㎩ㆍs 미만이면, 가소효과가 거의 없기 때문에 PVA 의 용융유동성이 나빠지고, 중합체가 약화되기 쉬워진다. 또한, 점도감소효과가 200 ㎩ㆍs 를 초과하면, 용융점도가 너무 낮기 때문에 복합중합체의 점도 밸런스가 붕괴되고 방사가 불가능해진다.

240 ℃, 전단속도 1000 sec^-1에서의 외관용융점도에서의 점도감소효과가 10 ~ 200 ㎩ㆍs 인 가소제로는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 그의 올리고머, 부틸렌글리콜 및 그의 올리고머, 폴리글리세린 유도체나 글리세린 등에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부가된 글리세린 유도체, 소르비톨에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부가된 유도체, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, PO/EO 랜덤 공중합물 등을 들 수 있고, 상기 가소제를 1 ~ 30 질량%, 바람직하게는 2 ~ 20 질량% 의 비율로 PVA 에 배합함으로써 예사성이 향상된다.

그 중에서도, 섬유화 공정에서의 열분해가 일어나기 어렵고, 양호한 가소화성, 방사성을 얻기 위해서는, 소르비톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리글리세린알킬모노카르복실산 에스테르, PO/EO 랜덤 공중합물 등의 가소제를 1 ~ 30 질량%, 바람직하게는 2 ~ 20 질량% 배합하는 것이 바람직하고, 특히 소르비톨 1 ㏖ 에 에틸렌옥사이드를 1 ~ 30 ㏖ 부가한 화합물이 바람직하다.

소르비톨 1 ㏖ 에 에틸렌옥사이드를 1 ~ 30 ㏖ 부가한 화합물에 대하여 이하에서 설명한다. 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 1 미만이면 PVA 와의 상용성은 문제 되지 않으나, 분자량이 낮기 때문에 열안정성에 어려움이 있다. 또한, 에틸렌옥사이드의 평균 부가몰수가 30 을 넘으면 SP 값이 저하되기 때문에, PVA 와의 상용성이 악화되어 섬유화 공정성에 악영향을 미치게 된다. 또, 부가몰수는 평균한 것으로서, 부가몰수에 분포가 있어도 상관없으나, 30 몰 이상의 부가물이 50 질량% 이상 혼입하는 것은 바람하지 않다.

또, PVA 에 대한 함유량으로는 1 ∼ 3 질량%, 바람직하게는 2 ∼ 20 질량% 배합하는 것이 바람직하다. 함유량이 1 질량% 미만에서는 가소화성이 불충분하고, 30 질량% 를 넘으면 복합 중합체와의 점도 밸런스가 무너져 섬유화 공정성이 악화되는 문제가 발생한다.

또, 이 화합물의 평균 분자량은 약 200 ∼ 1500 인 것이 바람직하다. 가소제인 이 화합물을 PVA 에 첨가하는 방법으로는 특별히 제한되지 않으나, 이축압출기를 사용하여 마스터칩화하는 방법이 가소제를 균일분산시키는 점에서 바람직하다.

본 발명의 중공섬유를 구성하는 열가소성 중합체는 평형 수분율이 2 % 이하이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 중합체나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리페닐렌설파이드, 폴리알릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸렌메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 수첨 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수첨 폴리이소프렌, 방향족 비닐단량체와 디엔계 단량체 등의 공중합체, 또는 그 수첨물 등을 들 수 있다. 또, 이들 중합체는, 평형수분율이 본 발명의 규정을 만족하는 범위내라면 공중합 등으로 변성되어 있을 수도 있다. 특히 폴리에스테르계에 있어서는, 이소프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 세바크산, 아디프산 등으로 공중합하는 것이 복합섬유의 도 성분인 PVA 제거의 용이성에서 바람직하다. 특히, 폴리에스테르를 사용하는 경우, 우베로데형 점도계를 사용하여, o-클로르페놀 용액 중, 농도 1 g/100 cc, 30 ℃ 에서 측정했을 때의 극한점도 (η) 가 0.52 ∼ 0.85 dl/g 인 폴리에스테르를 사용하는 것이 방사성이나 얻어지는 복합섬유의 다공 중공화의 관점에서 바람직하다. 극한점도가 0.52 보다 낮으면 섬유화 공정 중에서의 보풀, 단사가 발생하여 공정성 불량이 되기 쉬울뿐 아니라, 복합섬유의 다공 중공화가 약화되어 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 0.85 보다 높아지면, 마찬가지로 섬유화 공정성이 불량하고 또한 다공 중공화가 곤란하게 되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서의 평형수분율은 JIS L 1015-1992 에 의거하여 표준상태 20 ±2 ℃, 65 ±2 % RH 의 환경하에서 구해진 값이다.

그리고, 해 성분을 구성하는 열가소성 중합체에는 무기미립자 등의 첨가제가 함유되어 있어도 지장이 없다.

특히, 섬유화에 있어서, 튜브히터 등을 사용하여 방사직결연신으로 고속 방사하기 위해서는, 중합체에 무기미립자를 특정 조건을 만족하도록 첨가해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 해 성분 중합체 중의 무기미립자의 일차 평균입경 (㎛) 을 0.01 ㎛ ∼ 5 ㎛ 로 하고, 그 중합체 중의 함유량 (질량%) 을 0.05 ∼ 10 질량% 로 하며, 또 이들의 곱 (X) 이 0.01 ≤X ≤3.0 을 만족하는 것이 바람직하다.

곱 (X) 이 0.01 미만에서는 복합섬유에 루프 및 보풀, 섬도 불균일 등이 발생하여 공정성 불량이 되는 경우가 있다.

곱 (X) 이 3.0 을 넘으면 후가공에서의 다공중공화는 양호하지만, 섬유화 공정 중에서의 보풀, 단사가 다발하여 공정성 불량이 되어 바람직하지 않다.

무기미립자의 종류는, 섬유를 형성하는 중합체에 대하여 현저한 약화작용 등을 초래하지 않고, 그 자체로 안정성이 우수한 무기미립자라면 모두 사용할 수 있다. 본 발명에서 유효하게 사용할 수 있는 무기미립자의 대표예로는, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 산화티탄, 황산바륨 등을 들 수 있고, 이들 무기미립자는 단독이나, 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 2 종류 이상을 병용하여 사용하는 경우, 각각의 무기미립자의 일차 평균입경 (a₁, a₂, … a₁₁) 과 함유량 (b₁, b₂,…b₁₁) 의 곱의 합이 상기 범위를 만족할 필요가 있다. 즉, X = a₁×b₁+ a₂×b₂+ …a₁₁×b₁₁의 X 가 상기 범위를 만족하는 것이다.

상술한 바와 무기미립자의 일차 평균입경은 0.01 ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 무기미립자의 일차 평균입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 연신을 행하기 위한 가열대 영역의 온도나 사조 (絲條) 의 주행속도, 주행사조에 가해지는 장력 등에 미소한 변동이 발생하여도 복합섬유에 루프, 보풀, 섬도 불균일 등이 발생하게 된다. 한편, 무기미립자의 일차 평균입경이 3.0 ㎛ 를 넘으면 섬유의 연신성이 저하되어 제사성 (製絲性) 이 불량하게되어, 복합섬유의 제조시에 단사 등이 쉽게 발생한다. 또, 무기미립자의 일차 평균입경은, 원심침강법을 사용하여 측정했을 때의 값을 말한다.

또, 본 발명에서 무기미립자의 함유량은, 해 성분 중합체의 질량에 근거하여 0.05 ∼ 10.0 질량% 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 5.0 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 무기미립자의 함유량이 중합체의 질량에 근거하여 0.05 질량% 미만이면, 연신을 실시하기 위한 가열대 영역의 온도나 사조의 주행속도, 주행사조에 가해지는 장력 등에 미소한 변동이 발생하여도 얻어지는 복합섬유에 루프나 보풀, 섬도 불균일 등이 발생하게 되고, 한편 무기미립자의 함유량이 10.0 질량% 를 초과하면, 섬유의 연신공정에서 무기미립자가 주행사조와 공기와의 사이의 저항을 과도하게 되어, 보풀의 발생 및 단사의 발생 등으로 이어져 공정이 불안정하게 된다.

중합체 중으로 무기미립자를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 중합체를 용융 방출하기 직전까지의 임의의 단계에서 무기미립자가 균일하게 혼합되도록 하여 첨가, 혼합하면 된다. 예컨대, 무기미립자는 중합체의 중축합시의 임의의 시점에서 첨가할 수도 있고, 중축합이 완료된 중합체에 펠렛의 제조시 등과 같이 나중에 첨가할 수도 있으며, 또는 중합체를 방사구로부터 방출시키기 전의 단계에서 무기미립자를 균일하게 용융 혼합하도록 할 수도 있다.

본 발명의 중공섬유의 제조에 사용되는 복함섬유는, 상기와 같은 PVA 를 도 성분으로 하고 평형 수분률이 2 % 이하인 열가소성 중합체를 해 성분으로 한 단면형태를 형성할 수 있는 방사기술이라면, 섬유화 기술은 특별히 한정되지 않으며, 열용융시에 도 성분의 PVA 와 반응하여 겔화하지 않는 중합체의 조합의 계에서는,예컨대 혼합방사에 의한 방법이 가능하고, 도 성분이 되는 PVA 와 해 성분이 되는 열가소성 중합체를 하나의 압출기로 용융 반죽혼합하고, 이어서 동일 방사노즐로부터 토출시켜 권취하여 섬유화할 수 있다.

또, 복합방사법에 의한 방법에서는 PVA 와 열가소성 중합체를 각각 별도의 압출기로 용융반죽혼합하고, 이어서 PVA 가 도 성분이 되고, 열가소성 중합체가 해 성분이 되도록 하여 심초형 복합방사노즐로부터 토출시켜 권취하여 섬유화할 수 있다.

섬유화 조건은 중합체의 조합, 복합단면 형태에 따라 설정할 필요가 있지만, 주로 이하와 같은 점에 유의하여 섬유화 조건을 정하는 것이 바람직하다.

(1) 일반적으로 PVA 는 고습시에서의 용융유동성이 약화되고, 또 체류부의 존재에 의해 자기가교하여 쉽게 겔화되는 중합체가기 때문에, 극력 중합체의 압출 영역 및 제트팩 (복합방사부품의 집합체) 내부의 중합체 유동부에서 체류가 쉽게 발생하지 않도록 하는 것이 중요하다.

(2) 방사구 온도는 복합섬유를 구성하는 중합체 중 높은 융점을 갖는 중합체의 융점을 Mp 로 할 때, Mp ∼ Mp + 80 ℃ 이 바람직하고, 전단속도 (γ) 1,000 ∼ 25,000 sec^-1, 드래프트 (V) 10 ∼ 500 에서 방사하는 것이 바람직하다.

(3) 복합하는 중합체의 조합으로부터 보면, 방사시에서의 방사구 온도와 노즐 통과시의 전단속도에서 측정했을 때의 용융점도가 근접한 중합체를 조합하여 복합방사하는 것이 방사안정성 면에서 바람직하다.

본 발명에서의 PVA 의 융점 (Tm) 은, 시차주사열량계 (DSC: 예컨대 Mettler 사 TA 3000) 로 관찰되는 주흡열 피크의 피크 온도이다. 전단속도 (γ) 는 노즐 반경을 r (㎝), 단일 구멍당의 중합체 토출량을 Q (cm³/sec) 로 할 때 γ= 4 Q/πr³로 계산된다. 또, 드래프트 (V) 는, 인취속도를 A (m/min) 으로 할 때 V = 5 Aㆍπr²/3 Q 로 계산된다.

복함섬유를 제조함에 있어서, 방사구 온도가 PVA 의 융점 (Tm) 보다 낮은 온도에서는 이 PVA 가 용융하지 않기 때문에 방사할 수 없다. 또, Tm + 80 ℃ 를 넘으면 PVA 가 열분해 또는 자기가교에 의한 겔화가 발생하기 쉬워지기 때문에 방사성이 저하된다. 또, 전단속도는 1,000 sec^-1보다도 낮으면 단사되기 쉽고, 25,000 sec^-1보다 높으면 노즐의 배압이 높아져 방사성이 악화된다. 드래프트는 10 보다 낮으면 섬도 불균일이 커져 안정적으로 방사하기 어려워지며, 드래프트가 500 보다 높아지면 쉽게 단사된다.

방사노즐로부터 토출된 사조는 연신되지 않고 그대로 고속으로 감거나 필요에 따라 연신시킨다. 연신은 파단신도 (HD_max) ×0.55 ∼ 0.9 배의 연신배율로 유리전이점 (Tg) 이상의 온도에서 연신된다.

연신배율이 HD_max×0.55 미만에서는 충분한 강도를 갖는 복합섬유가 안정적으로 얻어지지 않고, HD_max×0.9 를 넘으면 단사되기 쉬워진다. 연신은 방사노즐로부터 토출된 후에 일단 권취후에 연신하는 경우와, 연신에 이어서 실시되는 경우가 있으나, 본 발명에서는 어느 경우라도 상관없다. 연신은 통상 열연신되며, 열풍, 열판, 열롤러, 수욕조 중 임의로 하나를 사용하여 실시할 수도 있다.

연신공정에 있어서, 연신배율의 절대치가 클수록, 쉽게 보풀 및 단사가 발생하기 때문에 고속방사 ∼ 저연신배율에 의한 섬유화 조건 또는 공지의 고속 방사ㆍ권취만에 의한 수법이 바람직하다.

연신온도는 복합의 조합 중합체에 따라 적절히 설정되지만, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐알콜은 결정화 속도가 늦기 때문에 미연신사의 결정화가 상당히 진척하여, Tg 전후에서는 결정 부분의 가소변형이 발생되지 않는다. 이때문에, 예컨대, PET 와의 복합에서는 열롤러 연신 등의 접촉가열연신을 하는 경우라도 비교적 높은 온도 (70 ∼ 100 ℃ 정도) 를 기준으로 연신한다. 또, 가열로, 가열튜브 등의 비접촉 타입의 히터를 사용하여 가열연신하는 경우는, 더욱 고온에서 150 ∼ 200 ℃ 정도의 온도조건으로 하는 것이 바람직하다.

단, 본 발명에서는 섬유화 조건으로 방사구 온도가 Tm ∼ Tm + 80 ℃ 이고, 전단속도 (γ) 1,000 ∼ 25,000 sec^-1, 드래프트 (V) 10 ∼ 500 에서 방사하는 것이 중요하다.

또, 본 발명에서의 복합섬유의 단면형상은 특별히 한정되지 않으며, 방사노즐의 형상에 의해 진원 (眞圓) 형이나 중공형, 또는 이형 단면으로도 할 수 있다. 섬유화 및 제섬화에서의 공정 통과성의 관점에서 진원이 바람직하다.

본 발명의 복합섬유는, 제조조건에 의해 도 성분인 PVA 의 수용해 시의 복합섬유의 수축거동을 제어할 수 있고, PVA 용해 시에 이 복합섬유가 수축하지 않거나 또는 수축량을 작게 억제하도록 하는 경우에는, 이 복합섬유에 열처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이 열처리는, 연신을 동반하는 섬유화 공정에 있어서는 연신과 동시에 행할 수도 있고, 연신과 별도로 행하는 열처리일 수도 있다. 열처리 온도를 높게 하면 도 성분 PVA 를 용해하여 얻어지는 중공섬유의 최대 수축율을 낮게 할 수 있지만, 반대로 도 성분 PVA 의 수중 용해 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 이 복합섬유의 가공공정에서의 최대 수축율과의 밸런스를 지켜보면서 열처리 조건을 설정하는 것이 바람직하며, 대부분은 도 성분 PVA 의 유리전이점 ∼ (Tm-10) ℃ 의 범위내로 조건 설정하는 것이 바람직하다.

처리온도가 Tg 보다 낮은 경우에는 충분히 결정화된 복합섬유가 얻어지지 않고, 예컨대 포백으로 열세트하여 사용하는 경우의 수축이 커져, 포백의 질감이 경화되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 처리 온도가 (Tm - 10) ℃ 를 넘는 경우에는 섬유간의 교착이 발생하여 바람직하지 않다.

열처리는 연신 후의 복합섬유에 수축을 가하여 행할 수도 있다. 복합섬유에 수축을 가하면 수중에서의 PVA 용해까지의 복합섬유의 수축률이 작아진다. 가해지는 수축은 0.01 ∼ 5 % 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 % 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 % 가 특히 바람직하다. 가해지는 수축이 0.01 % 이하의 경우에는 PVA 용해시의 복합섬유의 최대수축율를 작게 하는 효과를 실질적으로 얻을 수 없고, 가해지는 수축이 5 % 를 초과하는 경우에는 수축처리 중에 복합섬유가 느슨해져 안정적으로 수축을 가할 수 없다.

본 발명에서, PVA 가 「수용성」이라고 하는 것은, 용해까지의 시간의 장단에 상관없이 40 ℃ 이상의 온도에서 용해되는 것을 의미한다. 그리고, PVA 의 종류나 복합섬유의 제조조건을 변경함으로써, 본 발명에서는 PVA 도 성분의 용해온도가 30 ℃ ∼ 100 ℃ 가 되는 복합섬유를 얻을 수 있지만, 실용성 및 수용성의 모든 특성의 균형을 취하기 위해서는, 40 ℃ 이상의 용해온도를 갖는 PVA 도 성분으로 이루어지는 복합섬유로 하는 것이 바람직하다.

용해처리온도는 PVA 의 용해온도나 복합섬유의 해 성분을 구성하는 열가소성 중합체의 웨트 (Wet) 상태에서의 유리전이점에 따라 적절히 조정하면 되는데, 물론 처리온도는 높을수록 처리시간이 짧아진다. 열수를 이용하여 용해하는 경우, 해 성분이 되는 열가소성 중합체의 유리전이점이 70 ℃ 이상이면, 100 ℃ 이상의 고온고압하에서의 열수처리가 가장 바람직하다. 또한, 수용액에는 통상은 연수가 사용되지만 알칼리 수용액, 산성 수용액이라도 되고, 계면활성제 등을 포함한 것이라도 된다.

복합수지를 열수처리하여 PVA 성분을 용해제거하고, 중공섬유를 얻는 데 있어서, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 성분으로 하는 정련제, 기타 첨가제 등을 포함하여 실시해도 된다.

또, 상기 열수처리에 의한 PVA 의 용해제거는, 복합섬유 단독에 대해 실시해도 되고, 그 복합섬유를 포함하는 섬유구조체를 구성시킨 후에 열수처리를 실시해도 된다.

열수처리시의 온도 및 처리시간은, 복합섬유의 섬도, 복합섬유에서의 도 성분의 비율, 도 성분의 분포상태, 해 성분의 열가소성 중합체의 비율, 종류, 섬유구조물의 형태 등의 여러가지 요건에 따라 적절히 조절할 수 있다. 열수처리온도로는 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상이다.

열수처리의 방법으로는 열수액중에 복합섬유, 섬유구조물을 침지하는 방법, 또는 그들에게 열수액을 패드, 스프레이 등의 방식으로 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 PVA 는 상기와 같은 열수처리에 의해 복합섬유로부터 수용액으로서 제거되는데, 이러한 PVA 는 생분해성을 갖고 있어, 활성오니처리 또는 토양에 묻어 두면 분해되어 물과 이산화탄소가 된다. 또, 용해제거된 그 PVA 는 수용액의 상태에서 활성오니로 연속처리하면 2 일 ∼ 1 개월이면 거의 완전하게 분해된다. 생분해성의 관점에서 이 섬유의 비누화도는 90 ∼ 99.99 ㏖% 가 바람직하고, 92 ∼ 99.98 ㏖% 가 보다 바람직하고, 93 ∼ 99.97 ㏖% 가 특히 바람직하다. 또, 이 섬유의 1,2-글리콜 결합 함유량은 1.0 ∼ 3.0 ㏖% 가 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 ㏖% 가 보다 바람직하고, 1.3 ∼ 1.9 ㏖% 가 특히 바람직하다.

PVA 의 1,2-글리콜 결합량이 1.0 ㏖% 미만인 경우에는, PVA 의 생분해성이 악화될 뿐만 아니라, 용융점도가 너무 높아서 이 복합섬유의 방사성이 악화되는 경우가 있다. PVA 의 1,2-글리콜 결합 함유량이 3.0 ㏖% 이상인 경우에는 PVA 의 열안정성이 악화되어 방사성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 열수처리에 의해 복합섬유중의 PVA 가 선택적으로 제거되고, 평형수분율 2 % 이하의 열가소성 중합체로 이루어지는 중공섬유가 제조되는 것으로, 본 발명의 최대의 특징은, 거의 물에 팽윤하지 않는 것으로 여겨지는 기본골격의 85 ㏖% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르나 폴리프로필렌 등의 열가소성 중합체로 이루어지는 해 성분에 완전하게 포위되어 있는 PVA 도 성분이 열수처리에 의해 깨끗하게 용해제거되어 중공섬유가 형성되는 것이다. 복합섬유가 스테이플 섬유 등 절단면을 가지고 있는 경우는, 섬유의 단면으로부터 PVA 가 제거되는 것이라 할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 실질적으로 절단면이 없는 장섬유의 상태라 하더라도 PVA 가 깨끗하게 용해제거되는 것으로, 이러한 사정은 종래의 상식을 뒤집는 것이라 해도 과언이 아니다.

특히, 다공 중공구조를 갖는 폴리에스테르 섬유나 폴리프로필렌 섬유는, 발포제를 함유시키거나, 매우 특수한 방법에 의해서도 얻어지기 어려웠던 것인데, 본 발명의 복합섬유를 사용함으로써 매우 합리적이며 실용적으로 제조하는 것이 가능해지는 것이다.

또, 도 성분의 PVA 는 흡습성, 보습성이 뛰어나기 때문에, 이 특성을 응용하여, 목적 (용도) 에 따라 PVA 를 일부 용해제거하여, 공극을 형성시킴과 동시에 도 성분의 PVA 를 남기는 것도 가능하다.

[실시예]

하기에 본 발명을 구체적으로 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예중의 부 및 % 는 특별한 언급이 없는 한 질량에 관한 것이다.

[PVA 의 분석방법]

PVA 의 분석방법은 특별히 기재가 없는 한은 JIS-K6726 에 의거한 것이다.

변성량은 변성 폴리비닐에스테르 또는 변성 PVA 를 이용하여 500 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 장치에 의한 측정에서 구했다.

알칼리 금속이온의 함유량은 원자흡광법으로 구했다.

1,2-글리콜 결합 함유량은 앞에 기재한 방법으로 측정하였다.

본 발명의 PVA 의 3가 원자 표시에 의한 3 연쇄 수산기량의 비율은 이하의 측정에 의해 구했다.

PVA 를 비누화도 99.5 ㏖% 이상으로 비누화한 후, 충분히 메탄올 세정을 실시하고, 이어서 90 ℃ 감압건조를 2 일간시킨 PVA 를 이용하여, d6-DMSO 에 용해한 후, 500 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 장치에 의해 65 ℃ 측정을 실시하였다. PVA 중의 비닐알콜 유니트의 수산기 유래의 피크는 케미컬 시프트 4.05 ppm 내지 4.70 ppm 의 영역에 나타나고, 이 적분치를 비닐알콜 유니트량 (II) 으로 한다. PVA 의 3가 원자 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심 수산기는 각각 아이소탁티시티 연쇄의 경우 4.5 ppm, 헤테로탁티시티 연쇄의 경우 4.36 ppm 및 신디옥티시티 연쇄의 경우는 4.13 ppm 에 나타난다. 이들 3 자의 적분치의 합을 3가 원소 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심 수산기량 (I) 으로 한다.

본 발명의 PVA 의 비닐알콜 유니트에 대한 3가 원자 표시에 의한 수산기 3 연쇄의 중심 수산기의 몰분율은, 100 ×(I)/(II) 로 표시된다.

[융점]

PVA 의 융점은, DSC (메트라사, TA3000) 을 이용하여, 질소중, 승온속도 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온한 후 실온까지 냉각하고, 다시 승온속도 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온한 경우의 PVA 의 융점을 나타내는 흡열피크의 피크정상의 온도로 나타내었다.

[외관 용융점도 및 점도감소효과]

(주)도요세이끼 세이사꾸쇼 제조의 캐피로그래프 1CPMD-C 를 이용하여, 240 ℃ 에서의 PVA 중합체 (가소제 있음 및 가소제 없음) 의 외관 용융점도를 측정한다. 그리고, 전단속도 1000 sec^-1에서의 외관 용융점도를 각각 구하여, 하기 식에서 산출한다.

점도감소효과 (Paㆍs)

= (가소제가 없는 외관 용융점도) - (가소제가 있는 외관 용융점도)

[섬유화 공정성 평가]

◎ : 방사시에 단사가 전혀 발생하지 않고, 또한 얻어진 복합섬유에는 보풀이 전혀 발생하지 않고 방사성이 매우 양호하다.

○: 방사시에 단사가 발생하지 않고, 얻어진 복합섬유에는 보풀이 약간 발생했지만, 방사성이 거의 양호하다.

△ : 단사가 3 회까지 발생하고, 방사성이 불량하다.

× : 단사가 3 회보다도 많이 발생하고, 방사성이 매우 불량하다.

[열수중에서의 PVA 의 제거율]

본 발명의 복합섬유에 대해, 그 복합섬유를 구성하는 PVA 의 열수중에서의 용해온도를 Tα(℃) 로 할 때, (Tα+ 40)℃ 의 열수로 40 분간 처리하고, 물세정 5 분, 건조후의 질량감소율을 PVA 의 제거율로 하였다. 또한, Tα는 예컨대 해당 PVA 단독으로 이루어지는 섬유에 2.2 mg/dtex 의 하중을 가하여, 수중에 늘어뜨리고, 수온을 올려 절단될 때의 온도로서 구할 수 있다.

[중공부 면적율 (중공률) 의 측정]

중공섬유의 실의 가로면적을 SEM 사진촬영하여, 그 가로면적에서의 다공 형상의 중공부 면적 및 중공섬유 전체부 면적에서 산출하였다.

[질감 평가 (경량감, 촉감)]

직물에 대해 피험자 10 명으로 실시하여, 하기의 표준으로 평가하였다.

◎ : 9 명 이상이 경량감, 소프트감, 벌키성 모두 우수하다고 판정

○: 7 ∼ 8 명이 경량감, 소프트감, 벌키성 모두 우수하다고 판정

△ : 5 ∼ 6 명이 경량감, 소프트감, 벌키성 모두 우수하다고 판정

× : 6 명 이상이 경량감, 소프트감, 벌키성 모두 떨어진다고 판정

[에틸렌 변성 PVA 의 제조]

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100 L 가압반응조에 아세트산비닐 29.0 kg 및 메탄올 31.0 kg 을 넣고, 60 ℃ 로 승온한 후 30 분간 질소 버블링에 의해 반응계 내를 질소치환하였다. 이어서 반응조 압력이 5.9 kg/㎠ (5.8 ×10⁵Pa) 가 되도록 에틸렌을 도입 주입하였다. 개시제로서2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (AMV) 를 메탄올에 용해한 농도 2.8 g/L 용액을 조정하고, 질소가스에 의한 버블링을 실시하여 질소치환하였다. 상기 중합조 내온을 60 ℃ 로 조정한 후, 상기 개시제 용액 170 ml 를 주입하여 중합을 개시하였다. 중합중에는 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 5.9 kg/㎠ (5.8 ×10⁵Pa) 에, 중합온도를 60 ℃ 로 유지하고, 상기 개시제 용액을 사용하여 610 ml/hr 로 AMV 를 연속첨가하여 중합을 실시하였다. 10 시간후에 중합율이 70 % 가 된 시점에서 냉각하여 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전하게 실시하였다. 이어서 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액으로 하였다. 얻어진 이 폴리아세트산비닐 용액에 메탄올을 첨가하여 농도가 50 % 가 되도록 조정한 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액 200 g (용액중의 폴리아세트산비닐 100 g) 에, 46.5 g (폴리아세트산비닐중의 아세트산비닐 유니트에 대해 몰비 (MR) 0.10) 의 알칼리 용액 (NaOH 의 10 % 메탄올 용액) 을 첨가하여 비누화하였다. 알칼리 첨가후 약 2 분에서 계가 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하여, 60 ℃ 에서 1 시간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 아세트산메틸 1000 g 을 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 이용하여 중화의 종료를 확인한 후, 여과 분리하여 얻어진 백색고체의 PVA 에 메탄올 1000 g 을 첨가하여 실온에서 3 시간 방치하고 세정하였다. 상기 세정조작을 3 회 반복한 후, 원심분리기로 액체를 제거하여 얻어진 PVA 를 건조기중 70 ℃ 에서 2 일간 방치하여 건조 PVA 를 얻었다.

얻어진 에틸렌 변성 PVA 의 비누화도는 98.4 ㏖% 이었다. 또, 이 변성 PVA 를 애싱화시킨 후, 산에 용해한 것을 사용하여 원자흡광 광도계에 의해 측정한 나트륨의 함유량은, 변성 PVA 100 질량부에 대해 0.01 질량부이었다.

또, 중합후 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 얻어진 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 n-헥산에 침전, 아세톤으로 용해하는 재침전으로 정제를 3 회 실시한 후, 80 ℃ 에서 3 일간 감압건조를 실시하여 정제 폴리아세트산비닐을 얻었다. 이 폴리아세트산비닐을 DMSO-d6 에 용해하고, 500 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 을 이용하여 80 ℃ 에서 측정한 결과, 에틸렌의 함유량은 8.4 ㏖% 이었다. 상기 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 0.5 로 비누화한 후, 분쇄한 것을 60 ℃ 에서 5 시간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 메탄올 속슬레 를 3 일간 실시하고, 이어서 80 ℃ 에서 3 일간 감압건조를 실시하여 정제된 에틸렌 변성 PVA 를 얻었다. 이 PVA 의 평균중합도를 통상의 방법 JIS K6726 에 준하여 측정한 결과 330 이었다. 이 정제 PVA 의 1,2-글리콜 결합량 및 수산기 3 연쇄의 수산기의 함유량을 500 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 장치에 의한 측정에서 상술한 바와 같이 구한 결과, 각각 1.50 ㏖% 및 83 % 이었다.

또한 상기 정제된 변성 PVA 의 5 % 수용액을 제조하여 두께 10 미크론의 캐스트제 필름을 작성하였다. 상기 필름을 80 ℃ 에서 1 일간 감압 건조를 실시한 후에 DSC (메트러 사, TA3000) 을 사용하여, 상술한 방법에 의해 PVA 의 융점을 측정한 바 208 ℃ 이었다.

실시예 1

상기에서 얻은 변성 PVA 를 도 성분으로서 산화티탄 0.045 질량% 함유 이소프탈산 6 ㏖% 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 ([η] = 0.68, 이하 IPA6coPET 이라 함) 을 해 성분으로서 사용하여 PVA 의 영역 최고 온도 230 ℃, PVA 의 용융 체류가 극력이 발생하지 않는 복합방사 부품을 사용하여 방사 온도 260 ℃, 방사 속도 1800 m/분 으로 방출한 후, 이 미연신사를 83 ℃ 의 열롤러 및 140 ℃ 의 열플레이트에 접촉시켜 연신 배율 2.3 배로 연신함으로써 표 1 에 나타내는 바와 같은 섬유 단면 및 복합 비율을 갖는 83 dtex/24 f 의 복합섬유를 얻었다.

이어서, 상기 복합섬유를 경사 및 위사로서 사용하여 평직물을 작성하였다. 이 생기 (生機) 밀도는 95 개/25.4 mm, 위사 86 개/25.4 mm 이었다. 상기 생기직물을 탄산나트륨을 2 g/L 의 비율로 함유하는 수용액 중에 80 ℃ 에서 30 분간 침지하여 풀을 제거한 후, 170 ℃ 에서 약 40 초간 프레세트를 실시하였다. 이어서, 인톨 MT 콘크 (아니온 활성제, 메이세이가가쿠샤 제조) 1 g/L 를 함유하는 수용액으로서 욕비 50 : 1, 온도 120 ℃, 시간 40 분간의 열처리를 실시하였다. 충분히 물로 세정하여 표 1 에 나타내는 PVA 의 제거율 및 중공 면적율을 갖는 평직물을 얻었다. 경량감을 함유하는 직물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[표 1A]

	섬유화조건
	해(초)성분 중합체	도(심) 성분 중합체	섬유단면	도수(=중공부수)	복합비율해/도
	해(초)성분 중합체	변성종	섬유단면	도수(=중공부수)	복합비율해/도	변성량	중합도	비누화도	가소제
실시예1	IPA6coPET	에틸렌	(㏖%)8.4	330	(%)98.5	없음	도1	9	(질량비)80/20
2	〃	〃	〃	〃	〃	〃	〃	16	40/60
3	〃	〃	〃	〃	〃	〃	〃	28	70/30
4	〃	〃	〃	〃	〃	〃	〃	37	〃
5	〃	〃	〃	〃	〃	〃	도2	300	〃
6	〃	〃	4	〃	〃	〃	도1	37	80/20
7	〃	〃	10	〃	97.5	〃	〃	〃	〃
8	〃	프로필렌	6	〃	98.5	〃	〃	〃	〃
9	〃	에틸비닐에테르	8	〃	〃	〃	〃	〃	〃
10	PBT	에틸렌	8.4	〃	〃	〃	〃	〃	70/30
11	SIP1.7coPBT	〃	〃	〃	〃	〃	〃	〃	〃
12	PET	〃	〃	〃	〃	〃	도2	300	〃
13	PLLA	〃	〃	〃	〃	〃	도3	28	〃
14	PPT	〃	〃	〃	〃	〃	도1	37	80/20
15	PP	〃	〃	〃	〃	〃	도1	28	70/30
16	IPA6coPET	〃	〃	〃	〃	〃	도3	37	97/3
17	PET	〃	〃	〃	〃	〃	도4	1200	70/30
18	IPA6coPET	〃	〃	〃	〃	A¹⁾	도1	37	80/20
19	〃	〃	4	〃	〃	B²⁾	〃	〃	〃
20	〃	프로필렌	6	〃	〃	C³⁾	〃	〃	〃
21	PP	에틸렌	8.4	〃	〃	A	도4	300	70/30
22	PET	〃	〃	〃	〃	A	〃	1200	〃

PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트

SIP1.7coPET : 5-소듐술포이소프탈산 1.7㏖% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트

PLLA : 폴리락트산, PPT : 폴리프로필렌테레프탈레이트, PP : 폴리프로필렌

평형수분율 : IPA6coPET = 0.4 %, PBT = 0.4 %, SIP1.7coPBT = 0.45 %, PET = 0.4 %, PLLA = 0.4 %, PPT = 0.4 %, PP = 0.05 %

1) 소르비톨에 대하여 에틸렌옥사이드를 2 몰 부가한 화합물

2) 폴리글리세린라우르산에스테르

3) 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드랜덤 공중합체

[표 1B]

	도 성분제거율	중공률	공정성	질감평가
	도 성분제거율	중공률	공정성	경량감	감촉
실시예1	(%)100	(%)20	◎	0	0∼◎: 벌키성이 있고 부드러운 촉감
2	〃	60	0	◎	0: 벌키성, 부드러운 감이 약간 스카프풍
3	〃	30	◎	0∼◎	◎: 벌키성이 있고, 매우 부드러운 착용감
4	〃	〃	◎	0∼◎	〃
5	〃	〃	◎	0∼◎	〃
6	〃	20	◎	0	0∼◎: 벌키성이 있고 부드러운 촉감
7	〃	〃	◎	0	〃
8	〃	〃	〃	〃	〃
9	〃	〃	〃	〃	〃
10	〃	30	◎	0∼◎	◎: 벌키성이 있고, 매우 부드러운 착용감
11	〃	〃	〃	〃	〃
12	〃	〃	0	〃	〃
13	〃	〃	◎	〃	〃
14	〃	20	〃	0	0∼◎: 벌키성이 있고 부드러운 촉감
15	〃	30	〃	0∼◎	◎: 벌키성이 있고, 매우 부드러운 착용감
16	〃	3	0	0	0: 조금 벌키성이 있고 약간 부드러운 촉감
17	〃	30	◎	0∼◎	◎: 비침방지감이 우수하며 벌키성도 우수하다
18	〃	20	〃	〃	◎: 벌키성이 있고, 매우 부드러운 착용감
19	〃	〃	〃	〃	〃
20	〃	〃	〃	〃	〃
21	〃	30	〃	〃	〃
22	〃	〃	〃	〃	〃

상기 표 1 의 결과에서 본 발명이 규정하는 다공형의 중공섬유로 이루어진 직물은 경량감이 매우 양호하고, 부드럽고 벌키성이 있는 우수한 감촉을 갖는 것이었다.

실시예 2 ∼ 5

도의 수와 복합 비율을 변경하여 표 1 에 나타내는 조건으로 실시하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유화, 직물의 작성, 평가를 실시하였다. 어느 포백이나 경량감이 우수하며 부드럽고 벌키성이 있는 우수한 감촉을 갖는 것이었다.

실시예 6 ∼ 9

표 1 에 나타내는 바와 같이 도 성분의 변성종, 변성량, 도의 수를 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유화, 직물의 작성, 평가를 실시하였다. 어느 포백이나 경량감이 우수하며 부드럽고 벌키성이 있는 우수한 감촉을 갖는 것이었다.

실시예 10 ∼ 17

표 1 에 나타내는 바와 같이 해 성분 중합체의 종류, 섬유 단면, 도의 수, 복합 비율 등을 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유화, 직물의 작성, 평가를 실시하였다. 어느 포백이나 경량감이 우수하며 부드럽고 벌키성이 있는 우수한 감촉을 갖는 것이었다.

실시예 18

소르비톨 1 몰에 대하여 에틸렌옥사이드를 2 몰 부가한 화합물을 2 축 압출기를 사용하여 상기 실시예 1 에서 사용한 변성 PVA 에 10 질량% 첨가한 가소제 첨가 변성 PVA 를 작성하였다. 이 가소제 첨가변성 PVA 의 240 ℃, 전단 속도 1000 sec^-1에서의 외관 융점 점도는 130 Paㆍs 이며, 점도감소효과는 70 Paㆍs 이었다. 그리고, 상기 가소제 첨가 변성 PVA 를 사용하여 도의 수를 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유화를 실시하여 직물로서 각종 평가를 실시하였다.

본 발명이 규정하는 다공형의 중공섬유로 이루어지는 직물은 경량감 및 비침 방지성이 매우 양호하고 부드럽고 벌키성이 있는 우수한 감촉을 갖는 것이었다.

실시예 19, 20

변성 PVA 및 가소제의 종류와 도의 수를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유화를 실시하여 직물로서 각종 평가를 실시하였다. 어느 포백도 경량감 및 비침방지성이 우수하며 벌키성이 있고 매우 부드러운 촉감을 갖는 것이었다.

실시예 21, 22

섬유단면의 형상과 도의 수를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유화를 실시하여 직물로서 각종 평가를 실시하였다. 어느 포백도 경량감 및 비침방지성이 우수하며 벌키성이 있고 매우 부드러운 촉감을 갖는 것이었다.

실시예 23

1 차 평균입자직경 0.04 ㎛ 의 실리카를 2.5 질량% 함유하는 극한 점도 0.68 (오르소클로로페닐중의 농도, 30 ℃) 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 PET 라 함) 를 해 성분으로서 실시예 1 에서 사용한 변성 PVA 를 도 성분으로서 사용하여 각각을 개별적으로 용융압출하여 변성 PVA 의 영역 최고온도 230 ℃, 변성 PVA 의 용융 체류가 극력이 발생하지 않는 복합방사부품을 사용하여 도의 수가 36 도, 복합비율 해/도 = 60 / 40 의 조건에서 노즐 직경 0.30 mmφ, 24 홀 둥근 구멍 노즐에서 방사온도 275 ℃ 에서 용융방출하였다.

방사구 바로 아래에는 길이 1.0 m 의 가로 취부형 냉각풍 취부장치를 설치하여 두고, 방사구로부터 방출된 복합섬유를 바로 그 냉각풍 취부장치에 도입하여 온도 25 ℃, 습도 65 RH% 로 조정한 냉각 공기를 0.5 m/초 의 속도로 방출 섬유에 불어서, 섬유를 50 ℃ 이하 (냉각풍 취부장치의 출구에서의 섬유의 온도 = 40℃) 로 냉각하였다.

상기에서 50 ℃ 이하로 냉각한 복합섬유를 방사구 바로 아래로부터 1.1 m 의 위치에 설치한 길이 1.0 m, 내직경 30 mm 의 튜브 히터 (내벽 온도 160 ℃) 로 도입하여 튜브 히터 내에서 연신한 후, 튜브 히터로부터 나오는 섬유에 가이드 오일링 방식으로 유제를 부여하고, 계속해서 1 쌍 (2 개) 의 인출롤러에 삽입하여 3500 m/min 의 인출속도로 감아, 연신된 84 dtex 24 필라멘트 복합섬유를 제조하였다.

상기 방사ㆍ연신 공정을 실시하였을 때의 복합섬유의 방사성 및 최종적으로 얻는 섬유의 균일성 (우스터 얼룩 : U %) 은 0.75 % 이고, 보플의 발생 개수는 0.1개/10⁶m 이었다.

이어서, 상기 복합섬유를 경사 및 위사로서 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 PVA 의 제거율이 100 % 의 평직물을 작성하였다. 상기 직물은 벌키성이 있고, 부드러운 촉감으로 실 얼룩이 없는 감촉을 가지고 있었다.

실시예 24

실리카의 함유량을 5 질량% 로 하는 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 섬유화 및 직물 작성, 평가를 실시하였다. 얻어진 복합섬유의 U % 는 0.88 이며, 보플의 발생 개수는 0.3 개/10⁶m 이었다.

이어서, 상기 복합섬유를 경사 및 위사로서 사용하여 실시예 23 과 동일한 방법으로 PVA 의 제거율이 100 % 의 평직물을 작성하였다. 상기 직물은 벌키성이 있고, 부드러운 촉감으로 실 얼룩이 없는 감촉을 가지고 있었다.

실시예 25

실리카의 평균입자직경을 0.3 ㎛ 의 함유량을 1 질량% 로 하는 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 섬유화 및 직물 작성, 평가를 실시하였다. 얻어진 복합섬유의 U % 는 0.83 이며, 보플의 발생 개수는 0.1 개/10⁶m 이었다.

실시예 26

산화티탄 0.045 질량% 함유 이소프탈산 4 ㏖% 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 ([η] = 0.68, 이하 IPA4coPET 라 함) 을 해 성분으로서 사용하여 도 성분의 수를 12 개로 하는 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 섬유화 및 직물 작성, 평가를 실시하였다. 얻어진 섬유의 U % 는 0.92 이며, 보플의 발생 개수는 0.1 개/10⁶m 이었다.

이어서, 상기 복합섬유를 경사 및 위사로서 사용하여 실시예 23 과 동일한 방법으로 PVA 의 제거율이 100 % 의 평직물을 제작하였다. 상기 직물은 벌키성이 있고, 부드러운 촉감으로 실 얼룩이 없는 감촉을 가지고 있었다.

본 발명의 중공섬유는 경량성, 유연성, 불투명성, 벌키성이 있는 질감 등으로부터 특히 태피터 (taffeta), 데신, 죠젯 (georgette), 크레이프 (crepe), 가공사, 투일 등의 직물, 또는 천축 목면, 스무스, 트리코 (tricot) 등의 편물로써 적합하다. 또한, 의류용도에 한정되지 않고, 부직포 용도, 메디컬 용도나 위생재료, 충전재로서 각종 리빙 재료에도 사용가능하며, 섬유적층체로서 자동차 등의 내장재, 소음재, 방진재로서 이용가능하며, 또한 초지 (抄紙) 할 수도 있다.

Claims

평형 수분율이 2 % 이하인 열가소성 중합체로 이루어지는 중공섬유로서, 중공부의 수 (α₁) 와 중공률 (α₂) 이 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 중공섬유.

α₁≥7

2 ≤α₂≤65

0.14 ≤(α₁×α₂)/100 ≤250
제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체가 평형 수분율 2 % 이하의 폴리올레핀 또는 폴리에스테르인 중공섬유.
제 2 항에 있어서, 장섬유인 중공섬유.
제 3 항에 있어서, 열가소성 중합체가 극한점도 [η] 0.52 ∼ 0.85 의 폴리에스테르이고, 이 폴리에스테르는 무기미립자를 함유하고, 또한 이 무기미립자의 일차평균입경 (㎛) 과 폴리에스테르중의 무기미립자 함유량 (질량%) 이 하기식을 만족하는 중공섬유.

0.01 ≤일차평균입경 (㎛) ≤5.0

0.05 ≤무기미립자 함유량 (질량%) ≤10.0

0.01 ≤X ≤3.0

단, X = 일차평균입경 (㎛) ×무기미립자 함유량 (질량%)
평형 수분율이 2 % 이하인 열가소성 중합체를 해 성분으로 하고, 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체를 도 성분으로 하고, 도의 수 (α_n) 와 복합섬유에서의 도 성분비율 (α_s) 이 하기식을 만족하는 복합섬유를 물로 처리하고, 이 복합섬유로부터 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체를 적어도 일부 용해제거하는 것을 특징으로 하는 중공섬유의 제조방법.

α_n≥7

2 ≤α_s≤65

0.14 ≤(α_n×α_s)/100 ≤250
제 5 항에 있어서, 도 성분인 수용성 열가소성 폴리비닐알코올이, 탄소수 4 이하의 α- 올레핀단위 및/또는 비닐에테르단위를 0.1 ∼ 20 ㏖% 함유하는 변성폴리비닐알코올인 제조방법.
제 6 항에 있어서, 도 성분인 수용성 열가소성 폴리비닐알코올이, 탄소수 4이하의 α- 올레핀단위로서 4 ∼ 15 ㏖% 의 에틸렌단위 및/또는 프로필렌단위를 함유하는 제조방법.
제 7 항에 있어서, 해 성분인 열가소성 중합체가 평형 수분율 2 % 이하의 폴리올레핀 또는 폴리에스테르인 제조방법.
제 8 항에 있어서, 해 성분이 무기미립자를 함유하는 폴리에스테르성분으로 이루어지고, 이 무기미립자의 일차평균입경 (㎛) 과 폴리에스테르중의 무기미립자 함유량 (질량%) 이 하기식을 만족하며, 폴리에스테르의 극한점도 [η] 가 0.52 ∼ 0.85 인 제조방법.

0.01 ≤일차평균입경 (㎛) ≤5.0

0.05 ≤무기미립자 함유량 (질량%) ≤10.0

0.01 ≤X ≤3.0

단, X = 일차평균입경 (㎛) ×무기미립자 함유량 (질량%)
제 8 항에 있어서, 도 성분이 240 ℃, 전단속도 1000 sec^-1에서의 외관 용융점도에서의 점도감소효과가 10 ∼ 200 Paㆍs 인 가소제를 함유하고 있고, 또한 도 성분의 외관 용융점도가 240 ℃, 전단속도 1000 sec^-1의 조건하에서 40 ∼ 400 Paㆍs 인 제조방법.
평형 수분율이 2 % 이하인 열가소성 중합체를 해 성분으로 하고, 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체를 도 성분으로 하고, 도의 수 (α_n) 와 복합섬유에서의 도 성분비율 (α_s) 이 하기식을 만족하는 복합섬유를 함유하는 섬유구조물을 물로 처리하고, 이 복합섬유로부터 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체를 적어도 일부 용해제거하는 것을 특징으로 하는 섬유구조물의 처리방법.

α_n≥7

2 ≤α_s≤65

0.14 ≤(α_n×α_s)/100 ≤250
제 1 항에 기재된 중공섬유를 적어도 일부에 함유하는 섬유구조물.
평형 수분율이 2 % 이하인 열가소성 중합체를 해 성분으로 하고, 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 중합체를 도 성분으로 하고, 도의 수 (α_n) 와 복합섬유에서의 도 성분비율 (α_s) 이 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 중공섬유를 제조하기 위한 복합섬유.

α_n≥7

2 ≤α_s≤65

0.14 ≤(α_n×α_s)/100 ≤250