JP4754060B2 - 耐熱性を有する熱可塑性ポリビニルアルコール組成物、該組成物を含む繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成からなる水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール組成物および該組成物を少なくとも一成分として含む成型物、フィルムおよび繊維に関する。また、本発明は、かかる繊維を含む糸、織物、編物等の繊維構造物と該繊維構造物を水で処理して得られる繊維製品に関する。さらに、本発明は、水溶性または水解性に優れた熱可塑性ポリビニルアルコール不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）からなる水溶性繊維としては、１）原液溶媒と固化浴のいずれもが水系である湿式紡糸や乾湿式紡糸法による繊維、２）原液溶媒が水系である乾式紡糸法による繊維、３）原液溶媒と固化浴のいずれもが非水溶媒系の湿式紡糸や乾湿式紡糸（ゲル紡糸）法による繊維が知られている。
【０００３】
これらの水溶性ＰＶＡ繊維は、ステープルまたはショートカット繊維として乾式不織布や紡績糸、製紙分野などで用いられたり、マルチフィラメントとして織物や編物に用いられている。特に８０℃〜９０℃の熱水に可溶のショートカット繊維は繊維状バインダーとして製紙工業において重要な位置を占め、マルチフィラメントもケミカルレースの基布として多く用いられている。また近年の環境問題において、環境にやさしい生分解性繊維としても注目されている。
【０００４】
しかしながら、一般的にこれら紡糸方法では、例えば、５００ｍ／分を超える高速紡糸が困難であること、繊維断面を異形度の大きい複雑な異形断面にすることが困難であること、紡糸工程で使用される各種溶剤の回収のための設備が必要であることなどの点において、溶融紡糸法に比較すると種々の制限を受け、特別な配慮が必要であることは否めなかった。
【０００５】
一方、ＰＶＡ系水溶性繊維を溶融紡糸によって得る方法も行われているが、ＰＶＡは熱安定性、曳糸性に乏しくゲル化などの問題がある。これを改善するためグリセリン、ジグリセリン等の可塑剤をＰＶＡに配合し、流動性を上げることで紡糸温度を下げる工夫がなされている。
【０００６】
しかしながら、グリセリン、ジグリセリン等の可塑剤は、それ自身の熱安定性が低いため、繊維化工程で熱分解を起こし、可塑性、紡糸性の低下を招く。このような現象は分子量の低いグリセリンやグリセリンのエチレンオキサイド反応付加物を用いた場合に起こり易い。
【０００７】
ＰＶＡを溶融紡糸法で繊維化した例としては、例えば、少量のオレフィンを共重合したＰＶＡと疎水性高分子物質とを、前者が鞘成分、後者が芯成分となるようにして複合溶融紡糸し、得られた芯鞘型複合繊維から織物を作成し、次いで複合繊維中の共重合ＰＶＡ成分を水溶液で溶解除去することにより、クレープ調織物を製造することが特開昭５０−１５２０６２号公報に提案されており、また、特開昭５０−１５２０６３号公報においては、ＰＶＡと可塑剤との混合物を鞘成分とし、疎水性高分子物質を芯成分とする芯鞘型複合繊維を用いて織物を作成し、次いで鞘成分を水溶液で溶解除去することによりクレープ調織物を製造する技術が提案されている。さらに、特開昭６３−１０５１１２号公報においても変性ＰＶＡを一成分とする複合繊維について、後工程で変性ＰＶＡを溶解除去することが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記の従来技術においては、ＰＶＡの水溶性が不良であったり、繊維化の工程で単糸切れが発生するなどの課題を残しており、水溶性が良好でかつ繊維化における工程安定性の両者を満たす繊維はこれまで製造することができなかった。また、例えば、ケミカルレースや中空紡績糸の製造技術のように、水溶性の繊維を完全に除去する場合は、複合繊維ではなくＰＶＡからなる単独繊維が使用されることになる。複合繊維の場合は、かりに水溶性ＰＶＡの繊維形成性が不良であっても、該ＰＶＡと組合せられるもう一方の重合体が繊維形成性を有していれば繊維化が可能であるが、単独繊維の場合は、ＰＶＡ自体が充分な繊維形成性を有していなければならず、単独紡糸するためには、複合繊維以上に重合体の設計及び紡糸条件の設定が難しいという課題を有している。
複合紡糸の場合でも、融点の高いポリマーとの組合せの場合には、必然的に紡糸温度を高くしなければならず、ＰＶＡがゲル化したり、分解発泡するという問題が発生する。
【０００９】
一方、使い捨ての繊維製品には不織布形態の構造物がしばしば使用され、ＰＶＡ繊維からなる不織布も提案されており、用途によっては、完全に水溶性でなくても、水により不織布形態が崩壊する程度で使用されるものもある。しかしながら、これまで提案されてきた水溶性のＰＶＡ不織布は、湿式や乾湿式法で得られたＰＶＡ繊維を用いたものが殆どである。特開平５−３４５０１３号公報には、一部に溶融紡糸法によるＰＶＡ不織布が提案されているが、具体的には何の説明もされておらず、ましてや工程安定性や水溶性、水解性などのすべてを満足するためにはどのようなＰＶＡを用いればよいのかという点について全く記載も示唆もしていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来の水溶性ＰＶＡ繊維が有する工程性や水溶性などの課題を解決するものであり、従来の湿式法、乾湿式法、乾式法、溶剤紡糸法における生産性の限界、繊維断面形状の制限、回収設備の設置を伴わず、水溶性ポリビニルアルコールを少なくとも一成分とする繊維を溶融紡糸法で安定して提供することである。また、そのような繊維を得るために好適に使用される熱可塑性ポリビニルアルコール組成物を提供することであり、特に、融点の高いポリマーとの組合せにおける複合紡糸においても耐熱性良好で曳糸性良好な熱可塑性ポリビニルアルコール組成物を提供するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、粘度平均重合度が１００〜６００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールで、かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ａ）、ソルビトール１モルに対して少なくともエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とからなり、該（Ｂ）成分の含有量が１〜３０質量％、該（Ｃ）成分の含有量が０．００５〜５質量％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール組成物を少なくとも一成分として含む水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維である。また、本発明は、該ポリビニルアルコールと融点が２８０℃以下である他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（以下単にＰＶＡと略すこともある）とは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【００１３】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は１００〜６００であり、２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０が特に好ましい。重合度が１００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が６００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度６００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【００１４】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１５】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％より大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１６】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表わされるものである。
【００１７】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１８】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１９】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
−１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系共重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。
【００２０】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために目的とする繊維を安定に製造することができない。
【００２１】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２２】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
本発明の繊維を構成するＰＶＡは、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アクリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２４】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２５】
特に、共重合性、溶融紡糸性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２７】
本発明の繊維におけるＰＶＡ中のアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であり、０．０００３〜０．８質量部が好ましく、０．０００５〜０．６質量部がより好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さない場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２８】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２９】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００３０】
また、本発明において重要な要件は、曳糸性を向上させるためにはＰＶＡに可塑剤を添加して紡糸することである。
可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であることが好ましく、例えば、水、エチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等を挙げることができるが、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が最も好ましい。
【００３１】
そして、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールエチレンオキサイドの平均付加モル数が１未満では、相溶性は問題ないが、分子量が低いため、熱安定性に難がある。またエチレンオキサイドの平均付加モル数が３０を超えると、ＳＰ値が低下するため、ＰＶＡとの相溶性が悪化し、繊維化工程性に悪影響を及ぼすようになる。なお、付加モル数は、平均したものであって、付加モル数に分布があってもよいが、３０モル以上の付加物が５０質量％以上混入することは好ましくない。
本発明の繊維には、可塑剤である該化合物（Ｂ）が組成物中に１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％含有されている。含有量が１質量％未満では可塑化性が不十分であり、３０質量％を超えると繊維強度が低下する問題が起こる。
また、該化合物（Ｂ）の平均分子量は約２００〜１５００であることが好ましい。
可塑剤である該化合物（Ｂ）をＰＶＡ（Ａ）に添加する方法としては、特に制限はないが、二軸押出機を用いて、マスターチップ化する方法が、可塑剤を均一分散させるという点で好ましい。
【００３２】
本発明のもう一つの重要な要件は、所定の酸化防止剤を特定量含有させることである。酸化防止剤はその作用機構から連鎖開始阻害剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤などに分類できるが、本発明のＰＶＡに対しては、ラジカル連鎖禁止剤に分類される酸化防止剤が効果の点で優れており、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が適している。
【００３３】
ここでいうヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、そのフェノール性水酸基を有する炭素原子に隣接する２個の炭素原子の両方または一方に立体障害性置換基を有するフェノール系化合物である。ここでいう立体障害性置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの３級アルキル基が最も好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の好ましい具体例としては、下記のごときヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００３５】
該ヒンダードフェノール系化合物の使用量は、ＰＶＡ組成物中に０．００５〜５質量％の範囲内となる量が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物の添加量が０．００５質量％未満では得られる酸化防止効果が不十分となるおそれがあり、５質量％を越える場合には、もはや得られる酸化防止効果の著しい向上は認められず、逆に紡糸工程での単糸切れなどのトラブルを招くおそれがあり、さらには得られる繊維の機械的性能が低下するおそれがある。
【００３６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は１種だけを用いても、また２種以上を併用してもよい。さらに、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とほかの酸化防止剤を併用してもよい。特にトリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤などの過酸化物分解剤に分類される酸化防止剤などを併用した場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤との相乗作用により、より高い酸化防止効果が得られることがある。
【００３７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用して相乗作用のあるリン系酸化防止剤としては、亜リン酸系抗酸化剤や次亜リン酸系抗酸化剤があり、例えば亜リン酸系では下記の化６〜化８および化１０で示されるのもの、次亜リン酸系では化９で示されるものがあげられる。
【００３８】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３９】
ヒンダードフェノール系化合物を前記のＰＶＡ組成物へ添加する方法としては、特に制限はないが、二軸押出機を用いて、マスターチップ化する方法が、酸化防止剤を均一に分散させるという点で好ましい。
【００４０】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、本発明で記述していない他の化合物を必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
以上、説明したＰＶＡを用いることが、本発明の重要な要件である。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリビニルアルコール繊維は、上記のＰＶＡ単独からなる繊維は勿論のこと、該ＰＶＡを一成分とし、融点が２８０℃以下の他の熱可塑性重合体との複合紡糸繊維や混合紡糸繊維をも含むものである。複合繊維の複合形態は特に限定されず、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、多層張合わせ型、放射状分割型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。例えば、ＰＶＡを海成分とし、他の熱可塑性重合体を島成分とする複合繊維であれば、海成分のＰＶＡを除去することにより極細繊維を形成させることが可能である。また、ＰＶＡを芯成分とし他の熱可塑性重合体を鞘成分とする複合繊維であれば、後にＰＶＡを除去すれば中空繊維を得ることが可能である。芯成分を多芯とすることにより多孔中空繊維も可能である。さらに、ＰＶＡを鞘成分とし、他の熱可塑性重合体を芯成分とする複合繊維を布帛とした後に水で処理して鞘成分を除去することにより、布帛の風合を向上させたり、一方、かかる複合繊維の鞘成分を積極的に残してバインダー繊維として作用させることも可能である。
【００４２】
複合繊維にする場合、ＰＶＡと組み合わされる重合体としては、融点が２８０℃以下の熱可塑性重合体であることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル及びその共重合体、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
【００４３】
本発明に用いるＰＶＡと複合紡糸しやすいという点からは、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート系共重合体、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６−１２、ポリプロピレン、エチレン単位を２５モル％〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４４】
上記のようなポリエステル共重合体を使用する場合、共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール化合物を使用することができ、共重合割合としては８０モル％以下が好ましい。
【００４５】
本発明のＰＶＡ組成物は、耐熱性が良好であり、融点の高いポリマーでの複合紡糸でも繊維化できるのが大きな特徴である。
また、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを一成分とする複合繊維から他方の成分を除去して、脂肪族ポリエステルからなる繊維を製造するに当たり、該他方の成分を水以外の薬品で抽出すると、脂肪族ポリエステル繊維の劣化、分解を伴うので、かかるポリエステルを一成分とする複合繊維を製造するにおいては、本発明に示したＰＶＡを他方成分とすることが有効である。
【００４６】
さらに、本発明において、融点が２８０℃以下の熱可塑性重合体として、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを使用すると、ポリ乳酸自体が生分解性を有し、ポリビニルアルコール成分も抽出後の水溶液として生分解性を示し、複合繊維全体を生分解性とすることが可能である。
【００４７】
本発明の繊維の製造は、単独紡糸、複合紡糸のいずれにおいても公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、単独紡糸であれば、溶融押出機でＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。また、複合紡糸であればＰＶＡと他の熱可塑性重合体とを夫々別の押出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させればよい。
繊維の断面形状としては、丸断面のみならず、偏平形、ドッグボーン形、Ｃ字形、３葉形、Ｔ形、４葉形、５葉形、６葉形、７葉形、８葉形等多葉形や十字形等各種の形状にすることが可能である。
【００４８】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度（ＨＤｍａｘ）×０．５５〜０．９倍の延伸倍率でガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で延伸される。
延伸倍率がＨＤｍａｘ×０．５５未満では十分な強度を有する繊維が安定して得られず、ＨＤｍａｘ×０．９を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
【００４９】
紡糸された繊維には、通常油剤が付与されるが、本発明のPVA組成物は水溶性であり、吸湿性も高いので、水を含まないストレート油剤を付与することが好ましい。
油剤成分は水を含まない制電剤成分と平滑剤成分とからなるが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルホスフェートジエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンセチルホスフェートジエタノールアミン塩、アルキルイミダゾリウムエトサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルカチオン化物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセライド、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンカスターワックス、プロピオンオキサイド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）ランダムエーテル、ＰＯ／ＥＯブロックエーテル、ＰＯ／ＥＯ変性シリコーン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、高分子アマイド、ブチルセロソルブ、鉱物油、中性油から選んで配合したものを用いることができる。
油剤を付与する方法は、通常行われているローラータッチ、烏口による方法でよい。
【００５０】
また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、大凡５００ｍ／分から７０００ｍ／分の範囲で繊維化が可能である。５００ｍ／分未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、７０００ｍ／分を越えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。
【００５１】
上記のようにして得られる本発明のＰＶＡ単独繊維は優れた水溶性を示すものであり、その水溶性は、繊維１ｇと１００ｇの水を容器に入れ、９０℃の温度で１時間攪拌処理し、処理液を濾紙を用いて濾過した後、濾紙上の未溶解物を絶乾させて量を測り、溶解率を求めた場合に、８０％以上の溶解率を示す点に特徴を有するものである。さらに、本発明のＰＶＡ繊維は溶解処理によって未溶解物として残るものが殆どないため、処理容器や被処理物への付着がなく、後工程でのトラブルを防ぐことができるという特徴を有するものである。
【００５２】
以上のようにして得られるＰＶＡ繊維は、単独で、または他の非水溶性繊維や該ＰＶＡよりも難水溶性の繊維と組み合せて、糸状物、織物、編物等の繊維構造物とすることができる。この場合、ＰＶＡ繊維は、ＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維や混合紡糸繊維であっても何ら差し支えない。
本発明のＰＶＡ繊維の使用態様は、用途に応じて変更できるので、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡをバインダー成分として繊維構造物中に積極的に残して使用してもよいし、一方、ＰＶＡを少なくとも一成分とする繊維と非水溶性繊維とから構造加工糸、混繊糸、紡績糸等の糸条を作成し、これを用いて織編物として後に、水で処理してＰＶＡ成分を溶解除去し、最終製品内に空間を形成させることにより、嵩高性、ソフトタッチ、伸縮性、保温性等の機能性付与や風合の改善が可能である。後者のこのような機能性の付与は、例えば、ポリエステル繊維やポリスチレンを一成分とする繊維に対するアルカリ水溶液や有機溶剤による処理によって達成できるものであるが、本発明では、無害な水処理でそのような機能性の付与が可能となる点に大きな特長を有するものである。
【００５３】
次に、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を少なくとも一成分とする繊維からなる本発明の不織布は、上記した繊維の製造方法により得られる繊維を用いてカードウエッブとするものであっても、スパンボンド法式やメルトブローン方式などにより溶融紡糸後直接不織布化するものであってもよい。
また不織布は、変性ＰＶＡ単独からなる繊維で構成されていてもよいし、変性ＰＶＡを一成分とし、非水溶性または該変性ＰＶＡよりも難水溶性である融点が２８０℃以下の他の熱可塑性重合体を一成分とする複合繊維から構成されていてもよい。複合繊維における他の熱可塑性重合体の種類は、先に複合繊維で述べた重合体を使用することができる。
さらに、不織布を構成する繊維の断面としては、丸断面以外に各種の異形断面や中空断面であってもよい。
【００５４】
次に、変性ＰＶＡを用いてメルトブローン不織布とする場合について具体的に説明すると、例えば、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、４８巻、第８号（ｐ１３４２〜ｐ１３４６）、１９５６年 において既に公知のメルトブローン装置を用いて製造することができる。すなわち、溶融押出機でＰＶＡペレットを溶融混練し、溶融したポリマーをギヤポンプで計量し、メルトブローン紡糸ノズルに導いて吐出させ、これを加熱した空気流で吹き飛ばすことで紡糸し、これを捕集装置上に堆積させ不織布化し、これを巻き取ることで得られる。
また、必要に応じて、ノズル直下において、約４０℃以下の冷風をメルトブローン繊維流中に吹き付ける事により、不織布内の繊維接着程度を最小限に抑えることで、できた不織布をより柔軟なものとすることができる。
【００５５】
以上のような本発明のＰＶＡ少なくとも一成分とする繊維、及び該繊維を含む糸、織編物、不織布等の繊維構造物は、例えば、製紙用バインダー繊維、不織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織編物用マルチフィラメント（構造加工糸、混繊糸）、ケミカルレース基布、空羽織物、縫い糸、水溶性包装材、おむつライナー、紙おむつ、生理用品、失禁パット等の衛生材料、サージカルガウン、サージカルテープ、マスク、シーツ、包帯、ガーゼ、清浄綿、救急絆基布、パップ材基布、創傷被覆材等のメディカル関連製品、ラッピング材料、スプライシングテープ、ホットメルト用シート（仮止め用シートも含む）、芯地、植生用シート、農業用被覆材、根巻きシート、水溶性ロープ、釣り糸、セメント補強材、ゴム補強材、マスキングテープ、キャップ、フィルター類、ワイピングクロス類、研磨布、タオル、おしぼり、化粧用パフ、化粧用パック材、エプロン、手袋、テーブルクロス、便座カバー等の各種カバー、壁紙、壁紙等の裏糊として使用される通気性再湿接着材、水溶性玩具等の用途に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００５７】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５８】
［ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基の割合］
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００５９】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００６０】
［繊維化工程性評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
○：３回以内／１００ｋｇ
△：４回〜７回／１００ｋｇ
×：８回以上／１００ｋｇ
【００６１】
［繊維強度］
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて測定した。
【００６２】
［水溶性］
得られた繊維１ｇと１００ｇの水を容器に入れ、９０℃の温度で１時間攪拌処理し、処理液を濾紙を用いて濾過した後、濾紙上の未溶解物を絶乾させて量を測り、次式により溶解率を求めて評価した。
また、容器中への付着物の量についても目視判断し、評価基準とした。
（１）溶解率＝（１−Ｘ）×１００（％）
Ｘ：絶乾した未溶解物の量（ｇ）
○：溶解率８０％以上
△： 〃 ５０％以上８０％未満
×： 〃 ５０％未満
（２）容器中への付着物の量
○：全く無し
△：若干有り
×：非常に多い
【００６３】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，4−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００６４】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００６５】
次いで、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを２モル付加した化合物１０質量％と化４で示される１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（アメリカンサイアナミッド社製、サイアノックス１７９０）０．１質量％となるように２軸押出機を用いて上記で得られた変性ＰＶＡへ練込んだ組成物を作成した。
得られた該ＰＶＡ組成物を第一成分（以下ＰＶＡ成分）とし、第二成分として酸化チタン０．５質量％含有する極限粘度〔η〕０．６８（フェノール／テトラクロルエタン１／１、３０℃）のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ成分）を用い、それぞれを個別に溶融押出し、ＰＶＡ成分を海成分、ＰＥＴ成分を１６島成分とする図１の（イ）に示すような海島複合繊維を、複合比率５０／５０で計量部分の径が０．２５ｍｍφ、ランド長０．５ｍｍでしかもノズル孔出口０．２５ｍｍφになっている２４ホール丸孔ノズルから、紡糸温度２７５℃で溶融紡出した。
【００６６】
紡糸口金直下に長さ１．０ｍの横吹き付け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入して、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％に調整した冷却空気を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を５０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度＝４０℃）にまで冷却した。
【００６７】
吐出された複合繊維の紡糸原始を１０００ｍ／分で引き取り、巻き取ることなく連続して延伸し、１５０℃で熱セットしながら、３．５倍に延伸し３５００ｍ／分で７５デニール／２４フィラメントの複合繊維延伸糸を得た。
繊維化工程性は良好で問題なかった。得られた複合繊維で筒編地を作成し、９８℃×６０分間熱水中で処理したところ、ＰＶＡ成分が完全に溶出し、ポリエステルの極細繊維が得られることが確認できた。容器への未溶解物の付着も認められなかった。
続いて、筒編地を以下の処方で分散染料の黒染めを実施した。
Kayalon Polyester Black Ｇ−ＳＦ １２％ｏｍｆ
Tohosalt ＴＤ ０．５ｇ／ｌ
Ｕｌｔｒａ Ｍｔ−Ｎ2 ０．７ｇ／ｌ
浴比＝５０：１ １３５℃×４０分
染色後に還元洗浄８０℃で実施。
染着率は８０％で十分な発色性を示し、かつ、その後ＪＩＳ Ｌ−０８４４ Ａ−２法により液汚染による染色堅牢度を調べたところ、５級で良好であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例２〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用いること以外は、実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性は良好であり、後加工性についても問題なかった。
【００７０】
実施例６，７
可塑剤の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性は良好であり、後加工性についても問題はなかった。
【００７１】
実施例８，９
可塑剤としてソルビトールへのエチレンオキサイド付加モル数を実施例８では２５モル、実施例９では１モルとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で繊維化を実施した。繊維化工程性良好でかつ後加工性も良好であった。
【００７２】
実施例１０，１１
酸化防止剤の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で繊維化を実施した。繊維化工程性良好でかつ後加工性良好であった。
【００７３】
実施例１２〜１４
実施例１２では、酸化防止剤として化４のものを０．１質量％、さらに亜リン酸系酸化防止剤として化１０の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（アデカ製、アデカスタブ５２２Ａ）を０．１質量％となるようにＰＶＡ組成物中に添加し、実施例１３では酸化防止剤として化１のペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）を０．１質量％となるように添加し、実施例１４では、化１の酸化防止剤を０．１質量％、更に化１０の亜リン酸系酸化防止剤を０．１質量％となるように添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ後加工性も良好であった。
【００７４】
実施例１５，１６
実施例１と同様のＰＶＡ組成物を第一成分として、第二成分として実施例１５はナイロン６（宇部興産製１０１３）を用い、実施例１６は、極限粘度〔η〕０．８０（フェノール／テトラクロルエタン＝１／１、３０℃）のポリブチレンテレフタレートを用いて繊維化を実施した。紡糸温度を２６０℃、延伸倍率を２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に繊維化を実施し、工程性良好に複合繊維を得た。また、水溶性についても９０℃の水中で１時間処理した結果、容器への未溶解物の付着も認められず、極細繊維を得ることができた。
【００７５】
実施例１７〜１９
断面形状を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で繊維化を実施した。繊維化工程性良好でかつ後加工性も良好であった。
熱水処理により実施例１７は島成分のＰＶＡが除去され、多孔中空構造となり、実施例１８では、鞘成分のＰＶＡが除去され細繊度化され、実施例１９ではＰＶＡが除去され極細偏平繊維が形成されていた。また、容器への未溶解物の付着も認められなかった。
【００７６】
実施例２０
実施例１と同じＰＶＡ組成物を溶融紡糸機により２４０℃で丸孔ノズルより吐出し紡糸した。該紡糸原糸をローラープレート方式で通常の条件により延伸し、７５ｄ／３６ｆのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性は良好で全く問題なかった。また、水溶性についても９０℃の水中で１時間処理した結果、９６％の溶解率となり、容器への未溶解物の付着も認められなかった。
また、上記で得られたＰＶＡ延伸マルチフィラメント、極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレートよりなる破断伸度１６２％の未延伸フィラメント糸〔８５ｄ／４８ｆ〕および極限粘度０．６７のポリエチレンテレフタレートよりなる破断伸度３２％の延伸フィラメント糸〔５０ｄ／１２ｆ〕を合糸し、オーバーフィード率５．５％でインターレース混繊を施した後、延伸倍率１．０７２倍、フリクションディスク／糸加工速度（Ｄ／Ｙ）＝１．７８２、仮撚速度２５５ｍ／分、第１ヒーター温度１８０℃の条件で仮撚加工を施して、ポリエステル系構造加工糸を製造した。
上記で得られたポリエステル系構造加工糸にダブルツイスターを用いて８００回／ｍの実撚を付与した後、このポリエステル系構造加工糸を緯糸とし、また通常のポリエチレンテレフタレート構造加工糸〔１３５ｄ／６０ｆ：鞘糸８５ｄ／４８ｆ、芯糸５０ｄ／１２ｆ〕に１８００Ｔ／Ｍの実撚を付与して緯糸とし、１／２ツイル織物を製造した。このときの緯糸：経糸の質量比は１：１であった。得られた生機を、ソーダ灰を用いて精練−リラックス処理を行った後、１９０℃でプセットし、次いで熱水中に温度９５℃で６０分処理を行って、ＰＶＡ延伸糸のすべてを溶解除去した。
【００７７】
得られた織物を常法どおり水洗、乾燥、染色加工を行った後、１７０℃の温度で幅出しをしないでシワを取る程度の張力でファイナルセットを行って織物を得た。
得られた織物は軽量感があり、かつ伸縮性を有し良好な張り腰を有するものであった。また、織物の切断面を電子顕微鏡で観察したところ高空隙構造が発現していることが観察された。
【００７８】
また、実施例１で得られたＰＶＡ延伸糸と、シリカを３質量％含有する〔η〕０．６５のＹ型異形断面ポリエチレンテレフタレートフィラメント（沸水収縮率：３．５％、乾熱収縮率：５．０％、７５ｄ／４８ｆ）と、シリカを３質量％含有する〔η〕０．６５の丸断面ポリエチレンテレフタレートフィラメント（沸水収縮率：１４％、乾熱収縮率：ＤＳｒ１８％、７５ｄ／２４ｆ）とを用い、流体交絡処理を行い、混繊糸を製造した。工程性は良好で問題なく製造可能であった。
得られた混繊糸を用い、経糸と緯糸として使い１／１の平織物を製織した。製織工程も特に問題なく実施できた。得られた平織物を精練リラックス処理の後、ｂｏｉ１×６０分間処理した結果、ＰＶＡ延伸糸が選択的に溶出し、優れたふくらみとソフトタッチ、さらに良好な張り腰を有する布帛が得られた。
【００７９】
更に、実施例１で得られたＰＶＡ延伸糸を用い、２５０Ｔ／ｍの追撚を施して経糸とし、緯糸はそのままで平織物（経１２０本／インチ、緯９５本／インチ）を作成し、これをケミカルレース基布とし、刺繍糸にはレーヨン糸を用い、デザインはインナー用途のチュールレースを選定し、ケミカルレースを作成した。ついで９８℃熱水で処理してチュールを仕上げたところ、ＰＶＡ繊維からなる基布は完全に溶解され、刺繍の細かい模様も美しく仕上がっていた。
【００８０】
比較例１，２
比較例１は、酸化防止剤ナシ以外は、実施例１と同様に実施した。紡糸温度が２７０℃前後からＰＶＡ組成物中に発泡現象が発生し、紡糸時の糸切れが多くなり、繊維化工程性は不十分なレベルであった。比較例２は、化４の酸化防止剤１０質量％含有させた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例１程糸切れが多くはなかったが不十分なレベルでかつ紡糸フィルター詰まりが早く、ランニング性としては十分なレベルにいたらなかった。
【００８１】
比較例３〜９
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用いること以外は実施例１と同様に紡糸を実施した。
比較例３及び７はＰＶＡの溶融粘度が高すぎて巻取り不可であった。
比較例４はＰＶＡの溶融粘度が低すぎて曳糸性不良となり、単糸切れが頻発した。
比較例５及び９はＰＶＡが熱分解、ゲル化を起こして紡糸性が悪く巻き取れなかった。
比較例６は、ＰＶＡの結晶性が低下しているためと推定される糸の膠着が起こり、解舒することが安定してできず、延伸性不良であった。
比較例８は、紡糸性、延伸性は問題なかったが、９０℃の水中で１時間処理しても、未溶解物が多く残り、水溶性不良であった。
【００８２】
比較例１０，１１
表１に示すようにソルビトール／エチレンオキサイドの組成比及びその添加量を変更すること以外は実施例１と同様に紡糸を実施した。
比較例１０は可塑剤の量が少ないため、予想される可塑効果が得られず長時間紡糸においてゲル化の問題が生じた。
比較例１１は、紡糸性時糸切れが多くかつ繊維強度が低く、実用性のないものであった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明において、特定の構造を満たすポリビニルアルコールへ特定の可塑剤及び特定の酸化防止剤を所定量配合したＰＶＡ組成物は、格別の方法を採用することなく、通常の溶融ポリマー同様溶融成形法が任意に採用され、繊維、フィルム、シートなどの任意の形状の成形物を得ることができる。本発明のＰＶＡ組成物からなる繊維は、単独成分からなる繊維は勿論のこと、ＰＶＡ組成物を一成分とする他の溶融ポリマーとの複合繊維及び混合繊維も可能であり、紡糸原糸及び延伸糸を包含するが、延伸糸を熱処理、捲縮、切断などの所望の後処理に付して得られた繊維をも包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の複合繊維断面の一例を示す断面拡大図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成からなる水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール組成物および該組成物を少なくとも一成分として含む成型物、フィルムおよび繊維に関する。また、本発明は、かかる繊維を含む糸、織物、編物等の繊維構造物と該繊維構造物を水で処理して得られる繊維製品に関する。さらに、本発明は、水溶性または水解性に優れた熱可塑性ポリビニルアルコール不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）からなる水溶性繊維としては、１）原液溶媒と固化浴のいずれもが水系である湿式紡糸や乾湿式紡糸法による繊維、２）原液溶媒が水系である乾式紡糸法による繊維、３）原液溶媒と固化浴のいずれもが非水溶媒系の湿式紡糸や乾湿式紡糸（ゲル紡糸）法による繊維が知られている。
【０００３】
これらの水溶性ＰＶＡ繊維は、ステープルまたはショートカット繊維として乾式不織布や紡績糸、製紙分野などで用いられたり、マルチフィラメントとして織物や編物に用いられている。特に８０℃〜９０℃の熱水に可溶のショートカット繊維は繊維状バインダーとして製紙工業において重要な位置を占め、マルチフィラメントもケミカルレースの基布として多く用いられている。また近年の環境問題において、環境にやさしい生分解性繊維としても注目されている。
【０００４】
しかしながら、一般的にこれら紡糸方法では、例えば、５００ｍ／分を超える高速紡糸が困難であること、繊維断面を異形度の大きい複雑な異形断面にすることが困難であること、紡糸工程で使用される各種溶剤の回収のための設備が必要であることなどの点において、溶融紡糸法に比較すると種々の制限を受け、特別な配慮が必要であることは否めなかった。
【０００５】
一方、ＰＶＡ系水溶性繊維を溶融紡糸によって得る方法も行われているが、ＰＶＡは熱安定性、曳糸性に乏しくゲル化などの問題がある。これを改善するためグリセリン、ジグリセリン等の可塑剤をＰＶＡに配合し、流動性を上げることで紡糸温度を下げる工夫がなされている。
【０００６】
しかしながら、グリセリン、ジグリセリン等の可塑剤は、それ自身の熱安定性が低いため、繊維化工程で熱分解を起こし、可塑性、紡糸性の低下を招く。このような現象は分子量の低いグリセリンやグリセリンのエチレンオキサイド反応付加物を用いた場合に起こり易い。
【０００７】
ＰＶＡを溶融紡糸法で繊維化した例としては、例えば、少量のオレフィンを共重合したＰＶＡと疎水性高分子物質とを、前者が鞘成分、後者が芯成分となるようにして複合溶融紡糸し、得られた芯鞘型複合繊維から織物を作成し、次いで複合繊維中の共重合ＰＶＡ成分を水溶液で溶解除去することにより、クレープ調織物を製造することが特開昭５０−１５２０６２号公報に提案されており、また、特開昭５０−１５２０６３号公報においては、ＰＶＡと可塑剤との混合物を鞘成分とし、疎水性高分子物質を芯成分とする芯鞘型複合繊維を用いて織物を作成し、次いで鞘成分を水溶液で溶解除去することによりクレープ調織物を製造する技術が提案されている。さらに、特開昭６３−１０５１１２号公報においても変性ＰＶＡを一成分とする複合繊維について、後工程で変性ＰＶＡを溶解除去することが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記の従来技術においては、ＰＶＡの水溶性が不良であったり、繊維化の工程で単糸切れが発生するなどの課題を残しており、水溶性が良好でかつ繊維化における工程安定性の両者を満たす繊維はこれまで製造することができなかった。また、例えば、ケミカルレースや中空紡績糸の製造技術のように、水溶性の繊維を完全に除去する場合は、複合繊維ではなくＰＶＡからなる単独繊維が使用されることになる。複合繊維の場合は、かりに水溶性ＰＶＡの繊維形成性が不良であっても、該ＰＶＡと組合せられるもう一方の重合体が繊維形成性を有していれば繊維化が可能であるが、単独繊維の場合は、ＰＶＡ自体が充分な繊維形成性を有していなければならず、単独紡糸するためには、複合繊維以上に重合体の設計及び紡糸条件の設定が難しいという課題を有している。
複合紡糸の場合でも、融点の高いポリマーとの組合せの場合には、必然的に紡糸温度を高くしなければならず、ＰＶＡがゲル化したり、分解発泡するという問題が発生する。
【０００９】
一方、使い捨ての繊維製品には不織布形態の構造物がしばしば使用され、ＰＶＡ繊維からなる不織布も提案されており、用途によっては、完全に水溶性でなくても、水により不織布形態が崩壊する程度で使用されるものもある。しかしながら、これまで提案されてきた水溶性のＰＶＡ不織布は、湿式や乾湿式法で得られたＰＶＡ繊維を用いたものが殆どである。特開平５−３４５０１３号公報には、一部に溶融紡糸法によるＰＶＡ不織布が提案されているが、具体的には何の説明もされておらず、ましてや工程安定性や水溶性、水解性などのすべてを満足するためにはどのようなＰＶＡを用いればよいのかという点について全く記載も示唆もしていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来の水溶性ＰＶＡ繊維が有する工程性や水溶性などの課題を解決するものであり、従来の湿式法、乾湿式法、乾式法、溶剤紡糸法における生産性の限界、繊維断面形状の制限、回収設備の設置を伴わず、水溶性ポリビニルアルコールを少なくとも一成分とする繊維を溶融紡糸法で安定して提供することである。また、そのような繊維を得るために好適に使用される熱可塑性ポリビニルアルコール組成物を提供することであり、特に、融点の高いポリマーとの組合せにおける複合紡糸においても耐熱性良好で曳糸性良好な熱可塑性ポリビニルアルコール組成物を提供するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、粘度平均重合度が１００〜６００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールで、かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ａ）、ソルビトール１モルに対して少なくともエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とからなり、該（Ｂ）成分の含有量が１〜３０質量％、該（Ｃ）成分の含有量が０．００５〜５質量％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール組成物を少なくとも一成分として含む水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維である。また、本発明は、該ポリビニルアルコールと融点が２８０℃以下である他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（以下単にＰＶＡと略すこともある）とは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【００１３】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は１００〜６００であり、２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０が特に好ましい。重合度が１００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が６００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度６００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【００１４】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１５】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％より大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１６】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表わされるものである。
【００１７】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１８】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１９】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
−１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系共重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。
【００２０】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために目的とする繊維を安定に製造することができない。
【００２１】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２２】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
本発明の繊維を構成するＰＶＡは、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アクリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２４】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２５】
特に、共重合性、溶融紡糸性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２７】
本発明の繊維におけるＰＶＡ中のアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であり、０．０００３〜０．８質量部が好ましく、０．０００５〜０．６質量部がより好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さない場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２８】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２９】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００３０】
また、本発明において重要な要件は、曳糸性を向上させるためにはＰＶＡに可塑剤を添加して紡糸することである。
可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であることが好ましく、例えば、水、エチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等を挙げることができるが、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が最も好ましい。
【００３１】
そして、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールエチレンオキサイドの平均付加モル数が１未満では、相溶性は問題ないが、分子量が低いため、熱安定性に難がある。またエチレンオキサイドの平均付加モル数が３０を超えると、ＳＰ値が低下するため、ＰＶＡとの相溶性が悪化し、繊維化工程性に悪影響を及ぼすようになる。なお、付加モル数は、平均したものであって、付加モル数に分布があってもよいが、３０モル以上の付加物が５０質量％以上混入することは好ましくない。
本発明の繊維には、可塑剤である該化合物（Ｂ）が組成物中に１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％含有されている。含有量が１質量％未満では可塑化性が不十分であり、３０質量％を超えると繊維強度が低下する問題が起こる。
また、該化合物（Ｂ）の平均分子量は約２００〜１５００であることが好ましい。
可塑剤である該化合物（Ｂ）をＰＶＡ（Ａ）に添加する方法としては、特に制限はないが、二軸押出機を用いて、マスターチップ化する方法が、可塑剤を均一分散させるという点で好ましい。
【００３２】
本発明のもう一つの重要な要件は、所定の酸化防止剤を特定量含有させることである。酸化防止剤はその作用機構から連鎖開始阻害剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤などに分類できるが、本発明のＰＶＡに対しては、ラジカル連鎖禁止剤に分類される酸化防止剤が効果の点で優れており、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が適している。
【００３３】
ここでいうヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、そのフェノール性水酸基を有する炭素原子に隣接する２個の炭素原子の両方または一方に立体障害性置換基を有するフェノール系化合物である。ここでいう立体障害性置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの３級アルキル基が最も好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の好ましい具体例としては、下記のごときヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
該ヒンダードフェノール系化合物の使用量は、ＰＶＡ組成物中に０．００５〜５質量％の範囲内となる量が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物の添加量が０．００５質量％未満では得られる酸化防止効果が不十分となるおそれがあり、５質量％を越える場合には、もはや得られる酸化防止効果の著しい向上は認められず、逆に紡糸工程での単糸切れなどのトラブルを招くおそれがあり、さらには得られる繊維の機械的性能が低下するおそれがある。
【００３６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は１種だけを用いても、また２種以上を併用してもよい。さらに、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とほかの酸化防止剤を併用してもよい。特にトリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤などの過酸化物分解剤に分類される酸化防止剤などを併用した場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤との相乗作用により、より高い酸化防止効果が得られることがある。
【００３７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用して相乗作用のあるリン系酸化防止剤としては、亜リン酸系抗酸化剤や次亜リン酸系抗酸化剤があり、例えば亜リン酸系では下記の化６〜化８および化１０で示されるのもの、次亜リン酸系では化９で示されるものがあげられる。
【００３８】
【化６】
ヒンダードフェノール系化合物を前記のＰＶＡ組成物へ添加する方法としては、特に制限はないが、二軸押出機を用いて、マスターチップ化する方法が、酸化防止剤を均一に分散させるという点で好ましい。
【００４０】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、本発明で記述していない他の化合物を必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
以上、説明したＰＶＡを用いることが、本発明の重要な要件である。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリビニルアルコール繊維は、上記のＰＶＡ単独からなる繊維は勿論のこと、該ＰＶＡを一成分とし、融点が２８０℃以下の他の熱可塑性重合体との複合紡糸繊維や混合紡糸繊維をも含むものである。複合繊維の複合形態は特に限定されず、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、多層張合わせ型、放射状分割型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。例えば、ＰＶＡを海成分とし、他の熱可塑性重合体を島成分とする複合繊維であれば、海成分のＰＶＡを除去することにより極細繊維を形成させることが可能である。また、ＰＶＡを芯成分とし他の熱可塑性重合体を鞘成分とする複合繊維であれば、後にＰＶＡを除去すれば中空繊維を得ることが可能である。芯成分を多芯とすることにより多孔中空繊維も可能である。さらに、ＰＶＡを鞘成分とし、他の熱可塑性重合体を芯成分とする複合繊維を布帛とした後に水で処理して鞘成分を除去することにより、布帛の風合を向上させたり、一方、かかる複合繊維の鞘成分を積極的に残してバインダー繊維として作用させることも可能である。
【００４２】
複合繊維にする場合、ＰＶＡと組み合わされる重合体としては、融点が２８０℃以下の熱可塑性重合体であることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル及びその共重合体、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
【００４３】
本発明に用いるＰＶＡと複合紡糸しやすいという点からは、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート系共重合体、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６−１２、ポリプロピレン、エチレン単位を２５モル％〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４４】
上記のようなポリエステル共重合体を使用する場合、共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール化合物を使用することができ、共重合割合としては８０モル％以下が好ましい。
【００４５】
本発明のＰＶＡ組成物は、耐熱性が良好であり、融点の高いポリマーでの複合紡糸でも繊維化できるのが大きな特徴である。
また、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを一成分とする複合繊維から他方の成分を除去して、脂肪族ポリエステルからなる繊維を製造するに当たり、該他方の成分を水以外の薬品で抽出すると、脂肪族ポリエステル繊維の劣化、分解を伴うので、かかるポリエステルを一成分とする複合繊維を製造するにおいては、本発明に示したＰＶＡを他方成分とすることが有効である。
【００４６】
さらに、本発明において、融点が２８０℃以下の熱可塑性重合体として、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを使用すると、ポリ乳酸自体が生分解性を有し、ポリビニルアルコール成分も抽出後の水溶液として生分解性を示し、複合繊維全体を生分解性とすることが可能である。
【００４７】
本発明の繊維の製造は、単独紡糸、複合紡糸のいずれにおいても公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、単独紡糸であれば、溶融押出機でＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。また、複合紡糸であればＰＶＡと他の熱可塑性重合体とを夫々別の押出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させればよい。
繊維の断面形状としては、丸断面のみならず、偏平形、ドッグボーン形、Ｃ字形、３葉形、Ｔ形、４葉形、５葉形、６葉形、７葉形、８葉形等多葉形や十字形等各種の形状にすることが可能である。
【００４８】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度（ＨＤｍａｘ）×０．５５〜０．９倍の延伸倍率でガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で延伸される。
延伸倍率がＨＤｍａｘ×０．５５未満では十分な強度を有する繊維が安定して得られず、ＨＤｍａｘ×０．９を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
【００４９】
紡糸された繊維には、通常油剤が付与されるが、本発明のPVA組成物は水溶性であり、吸湿性も高いので、水を含まないストレート油剤を付与することが好ましい。
油剤成分は水を含まない制電剤成分と平滑剤成分とからなるが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルホスフェートジエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンセチルホスフェートジエタノールアミン塩、アルキルイミダゾリウムエトサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルカチオン化物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセライド、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンカスターワックス、プロピオンオキサイド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）ランダムエーテル、ＰＯ／ＥＯブロックエーテル、ＰＯ／ＥＯ変性シリコーン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、高分子アマイド、ブチルセロソルブ、鉱物油、中性油から選んで配合したものを用いることができる。
油剤を付与する方法は、通常行われているローラータッチ、烏口による方法でよい。
【００５０】
また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、大凡５００ｍ／分から７０００ｍ／分の範囲で繊維化が可能である。５００ｍ／分未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、７０００ｍ／分を越えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。
【００５１】
上記のようにして得られる本発明のＰＶＡ単独繊維は優れた水溶性を示すものであり、その水溶性は、繊維１ｇと１００ｇの水を容器に入れ、９０℃の温度で１時間攪拌処理し、処理液を濾紙を用いて濾過した後、濾紙上の未溶解物を絶乾させて量を測り、溶解率を求めた場合に、８０％以上の溶解率を示す点に特徴を有するものである。さらに、本発明のＰＶＡ繊維は溶解処理によって未溶解物として残るものが殆どないため、処理容器や被処理物への付着がなく、後工程でのトラブルを防ぐことができるという特徴を有するものである。
【００５２】
以上のようにして得られるＰＶＡ繊維は、単独で、または他の非水溶性繊維や該ＰＶＡよりも難水溶性の繊維と組み合せて、糸状物、織物、編物等の繊維構造物とすることができる。この場合、ＰＶＡ繊維は、ＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維や混合紡糸繊維であっても何ら差し支えない。
本発明のＰＶＡ繊維の使用態様は、用途に応じて変更できるので、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡをバインダー成分として繊維構造物中に積極的に残して使用してもよいし、一方、ＰＶＡを少なくとも一成分とする繊維と非水溶性繊維とから構造加工糸、混繊糸、紡績糸等の糸条を作成し、これを用いて織編物として後に、水で処理してＰＶＡ成分を溶解除去し、最終製品内に空間を形成させることにより、嵩高性、ソフトタッチ、伸縮性、保温性等の機能性付与や風合の改善が可能である。後者のこのような機能性の付与は、例えば、ポリエステル繊維やポリスチレンを一成分とする繊維に対するアルカリ水溶液や有機溶剤による処理によって達成できるものであるが、本発明では、無害な水処理でそのような機能性の付与が可能となる点に大きな特長を有するものである。
【００５３】
次に、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を少なくとも一成分とする繊維からなる本発明の不織布は、上記した繊維の製造方法により得られる繊維を用いてカードウエッブとするものであっても、スパンボンド法式やメルトブローン方式などにより溶融紡糸後直接不織布化するものであってもよい。
また不織布は、変性ＰＶＡ単独からなる繊維で構成されていてもよいし、変性ＰＶＡを一成分とし、非水溶性または該変性ＰＶＡよりも難水溶性である融点が２８０℃以下の他の熱可塑性重合体を一成分とする複合繊維から構成されていてもよい。複合繊維における他の熱可塑性重合体の種類は、先に複合繊維で述べた重合体を使用することができる。
さらに、不織布を構成する繊維の断面としては、丸断面以外に各種の異形断面や中空断面であってもよい。
【００５４】
次に、変性ＰＶＡを用いてメルトブローン不織布とする場合について具体的に説明すると、例えば、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、４８巻、第８号（ｐ１３４２〜ｐ１３４６）、１９５６年 において既に公知のメルトブローン装置を用いて製造することができる。すなわち、溶融押出機でＰＶＡペレットを溶融混練し、溶融したポリマーをギヤポンプで計量し、メルトブローン紡糸ノズルに導いて吐出させ、これを加熱した空気流で吹き飛ばすことで紡糸し、これを捕集装置上に堆積させ不織布化し、これを巻き取ることで得られる。
また、必要に応じて、ノズル直下において、約４０℃以下の冷風をメルトブローン繊維流中に吹き付ける事により、不織布内の繊維接着程度を最小限に抑えることで、できた不織布をより柔軟なものとすることができる。
【００５５】
以上のような本発明のＰＶＡ少なくとも一成分とする繊維、及び該繊維を含む糸、織編物、不織布等の繊維構造物は、例えば、製紙用バインダー繊維、不織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織編物用マルチフィラメント（構造加工糸、混繊糸）、ケミカルレース基布、空羽織物、縫い糸、水溶性包装材、おむつライナー、紙おむつ、生理用品、失禁パット等の衛生材料、サージカルガウン、サージカルテープ、マスク、シーツ、包帯、ガーゼ、清浄綿、救急絆基布、パップ材基布、創傷被覆材等のメディカル関連製品、ラッピング材料、スプライシングテープ、ホットメルト用シート（仮止め用シートも含む）、芯地、植生用シート、農業用被覆材、根巻きシート、水溶性ロープ、釣り糸、セメント補強材、ゴム補強材、マスキングテープ、キャップ、フィルター類、ワイピングクロス類、研磨布、タオル、おしぼり、化粧用パフ、化粧用パック材、エプロン、手袋、テーブルクロス、便座カバー等の各種カバー、壁紙、壁紙等の裏糊として使用される通気性再湿接着材、水溶性玩具等の用途に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００５７】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５８】
［ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基の割合］
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００５９】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００６０】
［繊維化工程性評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
○：３回以内／１００ｋｇ
△：４回〜７回／１００ｋｇ
×：８回以上／１００ｋｇ
【００６１】
［繊維強度］
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて測定した。
【００６２】
［水溶性］
得られた繊維１ｇと１００ｇの水を容器に入れ、９０℃の温度で１時間攪拌処理し、処理液を濾紙を用いて濾過した後、濾紙上の未溶解物を絶乾させて量を測り、次式により溶解率を求めて評価した。
また、容器中への付着物の量についても目視判断し、評価基準とした。
（１）溶解率＝（１−Ｘ）×１００（％）
Ｘ：絶乾した未溶解物の量（ｇ）
○：溶解率８０％以上
△： 〃 ５０％以上８０％未満
×： 〃 ５０％未満
（２）容器中への付着物の量
○：全く無し
△：若干有り
×：非常に多い
【００６３】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，4−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００６４】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００６５】
次いで、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを２モル付加した化合物１０質量％と化４で示される１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（アメリカンサイアナミッド社製、サイアノックス１７９０）０．１質量％となるように２軸押出機を用いて上記で得られた変性ＰＶＡへ練込んだ組成物を作成した。
得られた該ＰＶＡ組成物を第一成分（以下ＰＶＡ成分）とし、第二成分として酸化チタン０．５質量％含有する極限粘度〔η〕０．６８（フェノール／テトラクロルエタン１／１、３０℃）のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ成分）を用い、それぞれを個別に溶融押出し、ＰＶＡ成分を海成分、ＰＥＴ成分を１６島成分とする図１の（イ）に示すような海島複合繊維を、複合比率５０／５０で計量部分の径が０．２５ｍｍφ、ランド長０．５ｍｍでしかもノズル孔出口０．２５ｍｍφになっている２４ホール丸孔ノズルから、紡糸温度２７５℃で溶融紡出した。
【００６６】
紡糸口金直下に長さ１．０ｍの横吹き付け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入して、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％に調整した冷却空気を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を５０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度＝４０℃）にまで冷却した。
【００６７】
吐出された複合繊維の紡糸原始を１０００ｍ／分で引き取り、巻き取ることなく連続して延伸し、１５０℃で熱セットしながら、３．５倍に延伸し３５００ｍ／分で７５デニール／２４フィラメントの複合繊維延伸糸を得た。
繊維化工程性は良好で問題なかった。得られた複合繊維で筒編地を作成し、９８℃×６０分間熱水中で処理したところ、ＰＶＡ成分が完全に溶出し、ポリエステルの極細繊維が得られることが確認できた。容器への未溶解物の付着も認められなかった。
続いて、筒編地を以下の処方で分散染料の黒染めを実施した。
Kayalon Polyester Black Ｇ−ＳＦ １２％ｏｍｆ
Tohosalt ＴＤ ０．５ｇ／ｌ
Ｕｌｔｒａ Ｍｔ−Ｎ2 ０．７ｇ／ｌ
浴比＝５０：１ １３５℃×４０分
染色後に還元洗浄８０℃で実施。
染着率は８０％で十分な発色性を示し、かつ、その後ＪＩＳ Ｌ−０８４４ Ａ−２法により液汚染による染色堅牢度を調べたところ、５級で良好であった。
【００６８】
【表１】
実施例２〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用いること以外は、実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性は良好であり、後加工性についても問題なかった。
【００７０】
実施例６，７
可塑剤の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性は良好であり、後加工性についても問題はなかった。
【００７１】
実施例８，９
可塑剤としてソルビトールへのエチレンオキサイド付加モル数を実施例８では２５モル、実施例９では１モルとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で繊維化を実施した。繊維化工程性良好でかつ後加工性も良好であった。
【００７２】
実施例１０，１１
酸化防止剤の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で繊維化を実施した。繊維化工程性良好でかつ後加工性良好であった。
【００７３】
実施例１２〜１４
実施例１２では、酸化防止剤として化４のものを０．１質量％、さらに亜リン酸系酸化防止剤として化１０の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（アデカ製、アデカスタブ５２２Ａ）を０．１質量％となるようにＰＶＡ組成物中に添加し、実施例１３では酸化防止剤として化１のペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）を０．１質量％となるように添加し、実施例１４では、化１の酸化防止剤を０．１質量％、更に化１０の亜リン酸系酸化防止剤を０．１質量％となるように添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ後加工性も良好であった。
【００７４】
実施例１５，１６
実施例１と同様のＰＶＡ組成物を第一成分として、第二成分として実施例１５はナイロン６（宇部興産製１０１３）を用い、実施例１６は、極限粘度〔η〕０．８０（フェノール／テトラクロルエタン＝１／１、３０℃）のポリブチレンテレフタレートを用いて繊維化を実施した。紡糸温度を２６０℃、延伸倍率を２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に繊維化を実施し、工程性良好に複合繊維を得た。また、水溶性についても９０℃の水中で１時間処理した結果、容器への未溶解物の付着も認められず、極細繊維を得ることができた。
【００７５】
実施例１７〜１９
断面形状を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で繊維化を実施した。繊維化工程性良好でかつ後加工性も良好であった。
熱水処理により実施例１７は島成分のＰＶＡが除去され、多孔中空構造となり、実施例１８では、鞘成分のＰＶＡが除去され細繊度化され、実施例１９ではＰＶＡが除去され極細偏平繊維が形成されていた。また、容器への未溶解物の付着も認められなかった。
【００７６】
実施例２０
実施例１と同じＰＶＡ組成物を溶融紡糸機により２４０℃で丸孔ノズルより吐出し紡糸した。該紡糸原糸をローラープレート方式で通常の条件により延伸し、７５ｄ／３６ｆのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性は良好で全く問題なかった。また、水溶性についても９０℃の水中で１時間処理した結果、９６％の溶解率となり、容器への未溶解物の付着も認められなかった。
また、上記で得られたＰＶＡ延伸マルチフィラメント、極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレートよりなる破断伸度１６２％の未延伸フィラメント糸〔８５ｄ／４８ｆ〕および極限粘度０．６７のポリエチレンテレフタレートよりなる破断伸度３２％の延伸フィラメント糸〔５０ｄ／１２ｆ〕を合糸し、オーバーフィード率５．５％でインターレース混繊を施した後、延伸倍率１．０７２倍、フリクションディスク／糸加工速度（Ｄ／Ｙ）＝１．７８２、仮撚速度２５５ｍ／分、第１ヒーター温度１８０℃の条件で仮撚加工を施して、ポリエステル系構造加工糸を製造した。
上記で得られたポリエステル系構造加工糸にダブルツイスターを用いて８００回／ｍの実撚を付与した後、このポリエステル系構造加工糸を緯糸とし、また通常のポリエチレンテレフタレート構造加工糸〔１３５ｄ／６０ｆ：鞘糸８５ｄ／４８ｆ、芯糸５０ｄ／１２ｆ〕に１８００Ｔ／Ｍの実撚を付与して緯糸とし、１／２ツイル織物を製造した。このときの緯糸：経糸の質量比は１：１であった。得られた生機を、ソーダ灰を用いて精練−リラックス処理を行った後、１９０℃でプセットし、次いで熱水中に温度９５℃で６０分処理を行って、ＰＶＡ延伸糸のすべてを溶解除去した。
【００７７】
得られた織物を常法どおり水洗、乾燥、染色加工を行った後、１７０℃の温度で幅出しをしないでシワを取る程度の張力でファイナルセットを行って織物を得た。
得られた織物は軽量感があり、かつ伸縮性を有し良好な張り腰を有するものであった。また、織物の切断面を電子顕微鏡で観察したところ高空隙構造が発現していることが観察された。
【００７８】
また、実施例１で得られたＰＶＡ延伸糸と、シリカを３質量％含有する〔η〕０．６５のＹ型異形断面ポリエチレンテレフタレートフィラメント（沸水収縮率：３．５％、乾熱収縮率：５．０％、７５ｄ／４８ｆ）と、シリカを３質量％含有する〔η〕０．６５の丸断面ポリエチレンテレフタレートフィラメント（沸水収縮率：１４％、乾熱収縮率：ＤＳｒ１８％、７５ｄ／２４ｆ）とを用い、流体交絡処理を行い、混繊糸を製造した。工程性は良好で問題なく製造可能であった。
得られた混繊糸を用い、経糸と緯糸として使い１／１の平織物を製織した。製織工程も特に問題なく実施できた。得られた平織物を精練リラックス処理の後、ｂｏｉ１×６０分間処理した結果、ＰＶＡ延伸糸が選択的に溶出し、優れたふくらみとソフトタッチ、さらに良好な張り腰を有する布帛が得られた。
【００７９】
更に、実施例１で得られたＰＶＡ延伸糸を用い、２５０Ｔ／ｍの追撚を施して経糸とし、緯糸はそのままで平織物（経１２０本／インチ、緯９５本／インチ）を作成し、これをケミカルレース基布とし、刺繍糸にはレーヨン糸を用い、デザインはインナー用途のチュールレースを選定し、ケミカルレースを作成した。ついで９８℃熱水で処理してチュールを仕上げたところ、ＰＶＡ繊維からなる基布は完全に溶解され、刺繍の細かい模様も美しく仕上がっていた。
【００８０】
比較例１，２
比較例１は、酸化防止剤ナシ以外は、実施例１と同様に実施した。紡糸温度が２７０℃前後からＰＶＡ組成物中に発泡現象が発生し、紡糸時の糸切れが多くなり、繊維化工程性は不十分なレベルであった。比較例２は、化４の酸化防止剤１０質量％含有させた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例１程糸切れが多くはなかったが不十分なレベルでかつ紡糸フィルター詰まりが早く、ランニング性としては十分なレベルにいたらなかった。
【００８１】
比較例３〜９
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用いること以外は実施例１と同様に紡糸を実施した。
比較例３及び７はＰＶＡの溶融粘度が高すぎて巻取り不可であった。
比較例４はＰＶＡの溶融粘度が低すぎて曳糸性不良となり、単糸切れが頻発した。
比較例５及び９はＰＶＡが熱分解、ゲル化を起こして紡糸性が悪く巻き取れなかった。
比較例６は、ＰＶＡの結晶性が低下しているためと推定される糸の膠着が起こり、解舒することが安定してできず、延伸性不良であった。
比較例８は、紡糸性、延伸性は問題なかったが、９０℃の水中で１時間処理しても、未溶解物が多く残り、水溶性不良であった。
【００８２】
比較例１０，１１
表１に示すようにソルビトール／エチレンオキサイドの組成比及びその添加量を変更すること以外は実施例１と同様に紡糸を実施した。
比較例１０は可塑剤の量が少ないため、予想される可塑効果が得られず長時間紡糸においてゲル化の問題が生じた。
比較例１１は、紡糸性時糸切れが多くかつ繊維強度が低く、実用性のないものであった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明において、特定の構造を満たすポリビニルアルコールへ特定の可塑剤及び特定の酸化防止剤を所定量配合したＰＶＡ組成物は、格別の方法を採用することなく、通常の溶融ポリマー同様溶融成形法が任意に採用され、繊維、フィルム、シートなどの任意の形状の成形物を得ることができる。本発明のＰＶＡ組成物からなる繊維は、単独成分からなる繊維は勿論のこと、ＰＶＡ組成物を一成分とする他の溶融ポリマーとの複合繊維及び混合繊維も可能であり、紡糸原糸及び延伸糸を包含するが、延伸糸を熱処理、捲縮、切断などの所望の後処理に付して得られた繊維をも包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の複合繊維断面の一例を示す断面拡大図である。
Claims (4)
- 粘度平均重合度が１００〜６００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールで、かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ａ）、ソルビトール１モルに対して少なくともエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）とからなり、該（Ｂ）成分の含有量が１〜３０質量％、該（Ｃ）成分の含有量が０．００５〜５質量％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール組成物を少なくとも一成分として含む水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維。
- ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のα−オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維。
- ポリビニルアルコールがエチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項２に記載の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコールと融点が２８０℃以下である他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維。
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