JP2002155183A - 耐熱性を有する熱可塑性ポリビニルアルコール組成物、該組成物を含む繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＶＡ系水溶性繊維をゲル化等の問題なく安
定して単独紡糸及び複合紡糸を溶融紡糸方法で繊維化す
る。 【解決手段】 粘度平均重合度が１００〜６００、ケン
化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニ
ットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中
心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融
点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールで、
かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．
０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリ
ビニルアルコール（Ａ）、多価アルコールのアルキレン
オキサイド付加物（Ｂ）およびヒンダードフェノール系
酸化防止剤（Ｃ）とからなり、該（Ｂ）成分の含有量が
１〜３０質量％、該（Ｃ）成分が０．００５〜５質量％
である組成物を少なくとも一成分として含む熱可塑性ポ
リビニルアルコール系繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の組成からな
る水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール組成物および
該組成物を少なくとも一成分として含む成型物、フィル
ムおよび繊維に関する。また、本発明は、かかる繊維を
含む糸、織物、編物等の繊維構造物と該繊維構造物を水
で処理して得られる繊維製品に関する。さらに、本発明
は、水溶性または水解性に優れた熱可塑性ポリビニルア
ルコール不織布に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略称することもある）からなる水溶性繊維として
は、１）原液溶媒と固化浴のいずれもが水系である湿式
紡糸や乾湿式紡糸法による繊維、２）原液溶媒が水系で
ある乾式紡糸法による繊維、３）原液溶媒と固化浴のい
ずれもが非水溶媒系の湿式紡糸や乾湿式紡糸（ゲル紡
糸）法による繊維が知られている。

【０００３】これらの水溶性ＰＶＡ繊維は、ステープル
またはショートカット繊維として乾式不織布や紡績糸、
製紙分野などで用いられたり、マルチフィラメントとし
て織物や編物に用いられている。特に８０℃〜９０℃の
熱水に可溶のショートカット繊維は繊維状バインダーと
して製紙工業において重要な位置を占め、マルチフィラ
メントもケミカルレースの基布として多く用いられてい
る。また近年の環境問題において、環境にやさしい生分
解性繊維としても注目されている。

【０００４】しかしながら、一般的にこれら紡糸方法で
は、例えば、５００ｍ／分を超える高速紡糸が困難であ
ること、繊維断面を異形度の大きい複雑な異形断面にす
ることが困難であること、紡糸工程で使用される各種溶
剤の回収のための設備が必要であることなどの点におい
て、溶融紡糸法に比較すると種々の制限を受け、特別な
配慮が必要であることは否めなかった。

【０００５】一方、ＰＶＡ系水溶性繊維を溶融紡糸によ
って得る方法も行われているが、ＰＶＡは熱安定性、曳
糸性に乏しくゲル化などの問題がある。これを改善する
ためグリセリン、ジグリセリン等の可塑剤をＰＶＡに配
合し、流動性を上げることで紡糸温度を下げる工夫がな
されている。

【０００６】しかしながら、グリセリン、ジグリゼリン
等の可塑剤は、それ自身の熱安定性が低いため、繊維化
工程で熱分解を起こし、可塑性、紡糸性の低下を招く。
このような現象は分子量の低いグリセリンやグリセリン
のエチレンオキサイド反応付加物を用いた場合に起こり
易い。

【０００７】ＰＶＡを溶融紡糸法で繊維化した例として
は、例えば、少量のオレフィンを共重合したＰＶＡと疎
水性高分子物質とを、前者が鞘成分、後者が芯成分とな
るようにして複合溶融紡糸し、得られた芯鞘型複合繊維
から織物を作成し、次いで複合繊維中の共重合ＰＶＡ成
分を水溶液で溶解除去することにより、クレープ調織物
を製造することが特開昭５０−１５２０６２号公報に提
案されており、また、特開昭５０−１５２０６３号公報
においては、ＰＶＡと可塑剤との混合物を鞘成分とし、
疎水性高分子物質を芯成分とする芯鞘型複合繊維を用い
て織物を作成し、次いで鞘成分を水溶液で溶解除去する
ことによりクレープ調織物を製造する技術が提案されて
いる。さらに、特開昭６３−１０５１１２号公報におい
ても変性ＰＶＡを一成分とする複合繊維について、後工
程で変性ＰＶＡを溶解除去することが提案されている。

【０００８】しかしながら、上記の従来技術において
は、ＰＶＡの水溶性が不良であったり、繊維化の工程で
単糸切れが発生するなどの課題を残しており、水溶性が
良好でかつ繊維化における工程安定性の両者を満たす繊
維はこれまで製造することができなかった。また、例え
ば、ケミカルレースや中空紡績糸の製造技術のように、
水溶性の繊維を完全に除去する場合は、複合繊維ではな
くＰＶＡからなる単独繊維が使用されることになる。複
合繊維の場合は、かりに水溶性ＰＶＡの繊維形成性が不
良であっても、該ＰＶＡと組合せられるもう一方の重合
体が繊維形成性を有していれば繊維化が可能であるが、
単独繊維の場合は、ＰＶＡ自体が充分な繊維形成性を有
していなければならず、単独紡糸するためには、複合繊
維以上に重合体の設計及び紡糸条件の設定が難しいとい
う課題を有している。複合紡糸の場合でも、融点の高い
ポリマーとの組合せの場合には、必然的に紡糸温度を高
くしなければならず、ＰＶＡがゲル化したり、分解発泡
するという問題が発生する。

【０００９】一方、使い捨ての繊維製品には不織布形態
の構造物がしばしば使用され、ＰＶＡ繊維からなる不織
布も提案されており、用途によっては、完全に水溶性で
なくても、水により不織布形態が崩壊する程度で使用さ
れるものもある。しかしながら、これまで提案されてき
た水溶性のＰＶＡ不織布は、湿式や乾湿式法で得られた
ＰＶＡ繊維を用いたものが殆どである。特開平５−３４
５０１３号公報には、一部に溶融紡糸法によるＰＶＡ不
織布が提案されているが、具体的には何の説明もされて
おらず、ましてや工程安定性や水溶性、水解性などのす
べてを満足するためにはどのようなＰＶＡを用いればよ
いのかという点について全く記載も示唆もしていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来の水溶性ＰＶＡ繊維が有する工程性や水溶性な
どの課題を解決するものであり、従来の湿式法、乾湿式
法、乾式法、溶剤紡糸法における生産性の限界、繊維断
面形状の制限、回収設備の設置を伴わず、水溶性ポリビ
ニルアルコールを少なくとも一成分とする繊維を溶融紡
糸法で安定して提供することである。また、そのような
繊維を得るために好適に使用される熱可塑性ポリビニル
アルコール組成物を提供することであり、特に、融点の
高いポリマーとの組合せにおける複合紡糸においても耐
熱性良好で曳糸性良好な熱可塑性ポリビニルアルコール
組成物を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、粘
度平均重合度が１００〜６００、ケン化度が９０〜９
９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するト
ライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル
分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２
３０℃であるポリビニルアルコールで、かつアルカリ金
属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質
量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコー
ル（Ａ）、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加
物（Ｂ）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｃ）とからなり、該（Ｂ）成分の含有量が１〜３０質
量％、該（Ｃ）成分の含有量が０．００５〜５質量％で
ある水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール組成物であ
る。また、本発明は、かかる組成物を少なくとも一成分
として含む繊維であり、さらには、該組成物と融点が２
８０℃以下である他の熱可塑性重合体とからなる複合繊
維である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる水溶性
熱可塑性ポリビニルアルコール（以下単にＰＶＡと略す
こともある）とは、ポリビニルアルコールのホモポリマ
ーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後
反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコール
も包含するものである。

【００１３】本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合
度（以下、単に重合度と略記する）は１００〜６００で
あり、２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０が特
に好ましい。重合度が１００未満の場合には紡糸時に十
分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が６０
０を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリ
マーを吐出することができない。また重合度６００以下
のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶
液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりで
なく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができ
る。

【００１４】ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７
２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化
し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度
〔η〕（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものであ
る。 Ｐ＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) 重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に
達せられる。

【００１５】本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９
９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％
が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、
９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０
モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解
やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができない
のみならず、後述する共重合モノマーの種類によっては
ＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の繊維を得ることがで
きない場合がある。一方、鹸化度が９９．９９モル％よ
り大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定し
た繊維化もできない。

【００１６】本発明において、トライアッド表示による
水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳ
Ｏ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ
ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトン
のトライアッドのタクティシティを反映するピーク
（I）を意味する。ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトラ
イアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐ
ｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）
およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）
の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにお
ける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐ
ｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明
のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示
による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００
×（I）／（II）で表わされるものである。

【００１７】本発明においては、水酸基３連鎖の中心水
酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性な
ど水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関
わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸
物性をコントロールできる。これはトライアッド表示に
よる水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡ
の特長を発現させるためと思われる。

【００１８】本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッ
ド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０
〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好まし
く、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル
％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好まし
い。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中
心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポ
リマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時
に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しで
きない場合がある。また本発明で目的とする繊維が得ら
れない場合がある。ＰＶＡのトライアッド表示による水
酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より
大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度
を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマ
ーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が
起こる。

【００１９】また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰ
ＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果
は更に高くなるものである。 −１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５ ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコール
ユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖
の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコー
ル系共重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）
を表す。

【００２０】本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）
は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好まし
く、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０
℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶ
Ａの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶ
Ａの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。
一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くな
り紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために目的とす
る繊維を安定に製造することができない。

【００２１】ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素
中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温ま
で冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温
した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトッ
プの温度を意味する。

【００２２】ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化する
ことにより得られる。ビニルエステル単位を形成するた
めのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティッ
ク酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る
点からは酢酸ビニルが好ましい。

【００２３】本発明の繊維を構成するＰＶＡは、ポリビ
ニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を
導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水
溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変
性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重
合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オ
レフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ
−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロ
キシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プ
ロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシ
ルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキ
レン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等の
ビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１
−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−
１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−
１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の
ヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来
するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来
するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルト
リメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジ
メチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−
アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アク
リルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミ
ン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有す
る単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通
常２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下で
ある。

【００２４】これらの単量体の中でも、入手のしやすさ
などから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコ
ールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニル
エーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等の
ヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテー
ト、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシ
アルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロ
キシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ま
しい。

【００２５】特に、共重合性、溶融紡糸性の観点からエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数
４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ
−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下の
α−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由
来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在して
いることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好まし
く、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレ
フィンがエチレンである場合において、繊維物性が高く
なることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、よ
り好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使
用することが好ましい。

【００２６】本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の
方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコ
ールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が
通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるア
ルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げら
れる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾ
イル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ
系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が
挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０
℃〜１５０℃の範囲が適当である。

【００２７】本発明の繊維におけるＰＶＡ中のアルカリ
金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対して
ナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であ
り、０．０００３〜０．８質量部が好ましく、０．００
０５〜０．６質量部がより好ましく、０．０００５〜
０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含
有割合が０．０００３質量部未満の場合には、得られた
繊維が十分な水溶性を示さない場合がある。またアルカ
リ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融
紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができ
ない。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、
ナトリウムイオン等があげられる。

【００２８】本発明において、特定量のアルカリ金属イ
オンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、Ｐ
ＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を
添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中におい
て鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含
有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中に
アルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡ
を洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるア
ルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられ
るが後者のほうが好ましい。なお、アルカリ金属イオン
の含有量は、原子吸光法で求めることができる。

【００２９】鹸化触媒として使用するアルカリ性物質と
しては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげ
られる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比
は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ま
しく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒
は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応
の途中で追加添加しても良い。鹸化反応の溶媒として
は、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒
の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜
１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率
を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがよ
り好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御
したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタ
ノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサ
ン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢
酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗
浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足
するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に
対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００
〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、
５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時
間〜６時間がより好ましい。

【００３０】また、本発明において重要な要件は、曳糸
性を向上させるためにはＰＶＡに可塑剤を添加して紡糸
することである。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移
点や溶融粘度を低下させうる化合物であることが好まし
く、例えば、水、エチレングリコール及びそのオリゴマ
ー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリ
ゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯラン
ダム共重合物等を挙げることができるが、多価アルコー
ルのアルキレンオキサイド付加物が最も好ましい。

【００３１】そして、繊維化工程で熱分解が起こりにく
く、良好な可塑性、紡糸性を得るためには、ソルビトー
ルのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアル
キルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重
合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２
０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールエ
チレンオキサイドの平均付加モル数が１未満では、相溶
性は問題ないが、分子量が低いため、熱安定性に難があ
る。またエチレンオキサイドの平均付加モル数が３０を
超えると、ＳＰ値が低下するため、ＰＶＡとの相溶性が
悪化し、繊維化工程性に悪影響を及ぼすようになる。な
お、付加モル数は、平均したものであって、付加モル数
に分布があってもよいが、３０モル以上の付加物が５０
質量％以上混入することは好ましくない。本発明の繊維
には、可塑剤である該化合物（Ｂ）が組成物中に１〜３
０質量％、好ましくは２〜２０質量％含有されている。
含有量が１質量％未満では可塑化性が不十分であり、３
０質量％を超えると繊維強度が低下する問題が起こる。
また、該化合物（Ｂ）の平均分子量は約２００〜１５０
０であることが好ましい。可塑剤である該化合物（Ｂ）
をＰＶＡ（Ａ）に添加する方法としては、特に制限はな
いが、二軸押出機を用いて、マスターチップ化する方法
が、可塑剤を均一分散させるという点で好ましい。

【００３２】本発明のもう一つの重要な要件は、所定の
酸化防止剤を特定量含有させることである。酸化防止剤
はその作用機構から連鎖開始阻害剤、ラジカル連鎖禁止
剤、過酸化物分解剤などに分類できるが、本発明のＰＶ
Ａに対しては、ラジカル連鎖禁止剤に分類される酸化防
止剤が効果の点で優れており、中でもヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤が適している。

【００３３】ここでいうヒンダードフェノール系酸化防
止剤とは、そのフェノール性水酸基を有する炭素原子に
隣接する２個の炭素原子の両方または一方に立体障害性
置換基を有するフェノール系化合物である。ここでいう
立体障害性置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの
３級アルキル基が最も好ましい。ヒンダードフェノール
系酸化防止剤の好ましい具体例としては、下記のごとき
ヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。

【００３４】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００３５】該ヒンダードフェノール系化合物の使用量
は、ＰＶＡ組成物中に０．００５〜５質量％の範囲内と
なる量が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の添
加量が０．００５質量％未満では得られる酸化防止効果
が不十分となるおそれがあり、５質量％を越える場合に
は、もはや得られる酸化防止効果の著しい向上は認めら
れず、逆に紡糸工程での単糸切れなどのトラブルを招く
おそれがあり、さらには得られる繊維の機械的性能が低
下するおそれがある。

【００３６】ヒンダードフェノール系酸化防止剤は１種
だけを用いても、また２種以上を併用してもよい。さら
に、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とほかの酸
化防止剤を併用してもよい。特にトリフェニルホスファ
イトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピ
オネートなどの硫黄系酸化防止剤などの過酸化物分解剤
に分類される酸化防止剤などを併用した場合には、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤との相乗作用により、よ
り高い酸化防止効果が得られることがある。

【００３７】ヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用
して相乗作用のあるリン系酸化防止剤としては、亜リン
酸系抗酸化剤や次亜リン酸系抗酸化剤があり、例えば亜
リン酸系では下記の化６〜化８および化１０で示される
のもの、次亜リン酸系では化９で示されるものがあげら
れる。

【００３８】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００３９】ヒンダードフェノール系化合物を前記のＰ
ＶＡ組成物へ添加する方法としては、特に制限はない
が、二軸押出機を用いて、マスターチップ化する方法
が、酸化防止剤を均一に分散させるという点で好まし
い。

【００４０】また本発明の目的や効果を損なわない範囲
で、本発明で記述していない他の化合物を必要に応じて
銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑
剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工
程で添加することができる。また必要に応じて平均粒子
径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質
量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の
工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定
されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加する
ことができ、これらは単独で使用しても２種以上併用し
ても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以
下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上す
る。以上、説明したＰＶＡを用いることが、本発明の重
要な要件である。

【００４１】本発明の熱可塑性ポリビニルアルコール繊
維は、上記のＰＶＡ単独からなる繊維は勿論のこと、該
ＰＶＡを一成分とし、融点が２８０℃以下の他の熱可塑
性重合体との複合紡糸繊維や混合紡糸繊維をも含むもの
である。複合繊維の複合形態は特に限定されず、芯鞘
型、海島型、サイドバイサイド型、多層張合わせ型、放
射状分割型、これらの組み合わせなど適宜設定すること
ができる。例えば、ＰＶＡを海成分とし、他の熱可塑性
重合体を島成分とする複合繊維であれば、海成分のＰＶ
Ａを除去することにより極細繊維を形成させることが可
能である。また、ＰＶＡを芯成分とし他の熱可塑性重合
体を鞘成分とする複合繊維であれば、後にＰＶＡを除去
すれば中空繊維を得ることが可能である。芯成分を多芯
とすることにより多孔中空繊維も可能である。さらに、
ＰＶＡを鞘成分とし、他の熱可塑性重合体を芯成分とす
る複合繊維を布帛とした後に水で処理して鞘成分を除去
することにより、布帛の風合を向上させたり、一方、か
かる複合繊維の鞘成分を積極的に残してバインダー繊維
として作用させることも可能である。

【００４２】複合繊維にする場合、ＰＶＡと組み合わさ
れる重合体としては、融点が２８０℃以下の熱可塑性重
合体であることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレ
ート等の芳香族ポリエステル及びその共重合体、ポリ乳
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒド
ロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合
体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよび
その共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリア
ミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィ
ンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から
７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリス
チレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、
ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系のエラ
ストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いるこ
とができる。

【００４３】本発明に用いるＰＶＡと複合紡糸しやすい
という点からは、ポリブチレンテレフタレート、エチレ
ンテレフタレート系共重合体、ポリ乳酸、ナイロン６、
ナイロン６−１２、ポリプロピレン、エチレン単位を２
５モル％〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコー
ルが好ましい。

【００４４】上記のようなポリエステル共重合体を使用
する場合、共重合成分としては、例えば、イソフタル
酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、
α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，
４′−ジカルボキシジフェニール、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，
４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリ
メチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のジオール化合物を使用す
ることができ、共重合割合としては８０モル％以下が好
ましい。

【００４５】本発明のＰＶＡ組成物は、耐熱性が良好で
あり、融点の高いポリマーでの複合紡糸でも繊維化でき
るのが大きな特徴である。また、ポリ乳酸などの脂肪族
ポリエステルを一成分とする複合繊維から他方の成分を
除去して、脂肪族ポリエステルからなる繊維を製造する
に当たり、該他方の成分を水以外の薬品で抽出すると、
脂肪族ポリエステル繊維の劣化、分解を伴うので、かか
るポリエステルを一成分とする複合繊維を製造するにお
いては、本発明に示したＰＶＡを他方成分とすることが
有効である。

【００４６】さらに、本発明において、融点が２８０℃
以下の熱可塑性重合体として、ポリ乳酸などの脂肪族ポ
リエステルを使用すると、ポリ乳酸自体が生分解性を有
し、ポリビニルアルコール成分も抽出後の水溶液として
生分解性を示し、複合繊維全体を生分解性とすることが
可能である。

【００４７】本発明の繊維の製造は、単独紡糸、複合紡
糸のいずれにおいても公知の溶融紡糸装置を用いること
ができる。すなわち、単独紡糸であれば、溶融押出機で
ＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を
紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐
出させた糸条を巻き取ることで得られる。また、複合紡
糸であればＰＶＡと他の熱可塑性重合体とを夫々別の押
出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐
出させればよい。繊維の断面形状としては、丸断面のみ
ならず、偏平形、ドッグボーン形、Ｃ字形、３葉形、Ｔ
形、４葉形、５葉形、６葉形、７葉形、８葉形等多葉形
や十字形等各種の形状にすることが可能である。

【００４８】紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せず
にそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。
延伸は破断伸度（ＨＤｍａｘ）×０．５５〜０．９倍の
延伸倍率でガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で延伸され
る。延伸倍率がＨＤｍａｘ×０．５５未満では十分な強
度を有する繊維が安定して得られず、ＨＤｍａｘ×０．
９を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから
吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延
伸に引き続いて施される場合があるが、本発明において
はいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱
板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよ
い。

【００４９】紡糸された繊維には、通常油剤が付与され
るが、本発明のPVA組成物は水溶性であり、吸湿性も高
いので、水を含まないストレート油剤を付与することが
好ましい。油剤成分は水を含まない制電剤成分と平滑剤
成分とからなるが、たとえば、ポリオキシエチレンラウ
リルホスフェートジエタノールアミン塩、ポリオキシエ
チレンセチルホスフェートジエタノールアミン塩、アル
キルイミダゾリウムエトサルフェート、ポリオキシエチ
レンラウリルアミノエーテルカチオン化物、モノステア
リン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、ポリ
オキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキ
シエチレントリステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸
グリセライド、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレ
ングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンカ
スターワックス、プロピオンオキサイド／エチレンオキ
サイド（ＰＯ／ＥＯ）ランダムエーテル、ＰＯ／ＥＯブ
ロックエーテル、ＰＯ／ＥＯ変性シリコーン、ヤシ脂肪
酸ジエタノールアミド、高分子アマイド、ブチルセロソ
ルブ、鉱物油、中性油から選んで配合したものを用いる
ことができる。油剤を付与する方法は、通常行われてい
るローラータッチ、烏口による方法でよい。

【００５０】また、引取り速度は、一旦巻き取ってから
延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸
して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き
取る場合で異なるが、大凡５００ｍ／分から７０００ｍ
／分の範囲で繊維化が可能である。５００ｍ／分未満で
紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少
ない。一方、７０００ｍ／分を越えるような超高速で
は、繊維の断糸が起こりやすい。

【００５１】上記のようにして得られる本発明のＰＶＡ
単独繊維は優れた水溶性を示すものであり、その水溶性
は、繊維１ｇと１００ｇの水を容器に入れ、９０℃の温
度で１時間攪拌処理し、処理液を濾紙を用いて濾過した
後、濾紙上の未溶解物を絶乾させて量を測り、溶解率を
求めた場合に、８０％以上の溶解率を示す点に特徴を有
するものである。さらに、本発明のＰＶＡ繊維は溶解処
理によって未溶解物として残るものが殆どないため、処
理容器や被処理物への付着がなく、後工程でのトラブル
を防ぐことができるという特徴を有するものである。

【００５２】以上のようにして得られるＰＶＡ繊維は、
単独で、または他の非水溶性繊維や該ＰＶＡよりも難水
溶性の繊維と組み合せて、糸状物、織物、編物等の繊維
構造物とすることができる。この場合、ＰＶＡ繊維は、
ＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維や混合
紡糸繊維であっても何ら差し支えない。本発明のＰＶＡ
繊維の使用態様は、用途に応じて変更できるので、特に
限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡをバインダ
ー成分として繊維構造物中に積極的に残して使用しても
よいし、一方、ＰＶＡを少なくとも一成分とする繊維と
非水溶性繊維とから構造加工糸、混繊糸、紡績糸等の糸
条を作成し、これを用いて織編物として後に、水で処理
してＰＶＡ成分を溶解除去し、最終製品内に空間を形成
させることにより、嵩高性、ソフトタッチ、伸縮性、保
温性等の機能性付与や風合の改善が可能である。後者の
このような機能性の付与は、例えば、ポリエステル繊維
やポリスチレンを一成分とする繊維に対するアルカリ水
溶液や有機溶剤による処理によって達成できるものであ
るが、本発明では、無害な水処理でそのような機能性の
付与が可能となる点に大きな特長を有するものである。

【００５３】次に、変性ポリビニルアルコール（変性Ｐ
ＶＡ）を少なくとも一成分とする繊維からなる本発明の
不織布は、上記した繊維の製造方法により得られる繊維
を用いてカードウエッブとするものであっても、スパン
ボンド法式やメルトブローン方式などにより溶融紡糸後
直接不織布化するものであってもよい。また不織布は、
変性ＰＶＡ単独からなる繊維で構成されていてもよい
し、変性ＰＶＡを一成分とし、非水溶性または該変性Ｐ
ＶＡよりも難水溶性である融点が２８０℃以下の他の熱
可塑性重合体を一成分とする複合繊維から構成されてい
てもよい。複合繊維における他の熱可塑性重合体の種類
は、先に複合繊維で述べた重合体を使用することができ
る。さらに、不織布を構成する繊維の断面としては、丸
断面以外に各種の異形断面や中空断面であってもよい。

【００５４】次に、変性ＰＶＡを用いてメルトブローン
不織布とする場合について具体的に説明すると、例え
ば、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリー、４８巻、第８号（ｐ１３４２〜ｐ１３４
６）、１９５６年 において既に公知のメルトブローン
装置を用いて製造することができる。すなわち、溶融押
出機でＰＶＡペレットを溶融混練し、溶融したポリマー
をギヤポンプで計量し、メルトブローン紡糸ノズルに導
いて吐出させ、これを加熱した空気流で吹き飛ばすこと
で紡糸し、これを捕集装置上に堆積させ不織布化し、こ
れを巻き取ることで得られる。また、必要に応じて、ノ
ズル直下において、約４０℃以下の冷風をメルトブロー
ン繊維流中に吹き付ける事により、不織布内の繊維接着
程度を最小限に抑えることで、できた不織布をより柔軟
なものとすることができる。

【００５５】以上のような本発明のＰＶＡ少なくとも一
成分とする繊維、及び該繊維を含む糸、織編物、不織布
等の繊維構造物は、例えば、製紙用バインダー繊維、不
織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープル、紡績
用ステープル、織編物用マルチフィラメント（構造加工
糸、混繊糸）、ケミカルレース基布、空羽織物、縫い
糸、水溶性包装材、おむつライナー、紙おむつ、生理用
品、失禁パット等の衛生材料、サージカルガウン、サー
ジカルテープ、マスク、シーツ、包帯、ガーゼ、清浄
綿、救急絆基布、パップ材基布、創傷被覆材等のメディ
カル関連製品、ラッピング材料、スプライシングテー
プ、ホットメルト用シート（仮止め用シートも含む）、
芯地、植生用シート、農業用被覆材、根巻きシート、水
溶性ロープ、釣り糸、セメント補強材、ゴム補強材、マ
スキングテープ、キャップ、フィルター類、ワイピング
クロス類、研磨布、タオル、おしぼり、化粧用パフ、化
粧用パック材、エプロン、手袋、テーブルクロス、便座
カバー等の各種カバー、壁紙、壁紙等の裏糊として使用
される通気性再湿接着材、水溶性玩具等の用途に用いる
ことができる。

【００５６】

【実施例】以下に本発明を具体的に実施例で説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に
関するものである。

【００５７】［ＰＶＡの分析方法］ＰＶＡの分析方法は
特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。変
性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用
いて５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５
００）装置による測定から求めた。アルカリ金属イオン
の含有量は原子吸光法で求めた。

【００５８】［ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖
の水酸基の割合］ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に
鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減
圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに
溶解した後、５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ
ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶ
Ａ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピーク
はケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの
領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量
（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基
３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連
鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の
場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖
の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の
和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基
量（I）とする。本発明のＰＶＡのビニルアルコールユ
ニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の
中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表
される。

【００５９】［融点］ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラ
ー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０
℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇
温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡ
の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表し
た。

【００６０】［繊維化工程性評価］１００ｋｇの繊維を
紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価
した。 ○：３回以内／１００ｋｇ △：４回〜７回／１００ｋｇ ×：８回以上／１００ｋｇ

【００６１】［繊維強度］ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて
測定した。

【００６２】［水溶性］得られた繊維１ｇと１００ｇの
水を容器に入れ、９０℃の温度で１時間攪拌処理し、処
理液を濾紙を用いて濾過した後、濾紙上の未溶解物を絶
乾させて量を測り、次式により溶解率を求めて評価し
た。また、容器中への付着物の量についても目視判断
し、評価基準とした。 （１）溶解率＝（１−Ｘ）×１００（％） Ｘ：絶乾した未溶解物の量（ｇ） ○：溶解率８０％以上 △： 〃 ５０％以上８０％未満 ×： 〃 ５０％未満 （２）容器中への付着物の量 ○：全く無し △：若干有り ×：非常に多い

【００６３】実施例１ ［エチレン変性ＰＶＡの製造］攪拌機、窒素導入口、エ
チレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧
反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３
１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素
バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧
力が５．９ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕
込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，4−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）を
メタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、
窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記
の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液
１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレン
を導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²に、重合温
度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０
ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１
０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重
合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒
素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次
いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢
酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸
ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるよ
うに調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ
（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ
（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比
（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％
メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添
加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、
６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチ
ル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フ
ェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認
後、濾瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール
１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗
浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶ
Ａを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得
た。

【００６４】得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９
８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた
後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測
定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部
に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応
酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶
解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾
燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニ
ルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮ
ＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定
したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。
上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル
比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間
放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレー
を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行っ
て精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平
均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した
ところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコ
ール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を５０
００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）
装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞ
れ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製
された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロ
ンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０
℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー
社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡ
の融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。

【００６５】次いで、ソルビトール１モルに対してエチ
レンオキサイドを２モル付加した化合物１０質量％と化
４で示される１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，
５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ト
リオン（アメリカンサイアナミッド社製、サイアノック
ス１７９０）０．１質量％となるように２軸押出機を用
いて上記で得られた変性ＰＶＡへ練込んだ組成物を作成
した。得られた該ＰＶＡ組成物を第一成分（以下ＰＶＡ
成分）とし、第二成分として酸化チタン０．５質量％含
有する極限粘度〔η〕０．６８（フェノール／テトラク
ロルエタン１／１、３０℃）のポリエチレンテレフタレ
ート（以下ＰＥＴ成分）を用い、それぞれを個別に溶融
押出し、ＰＶＡ成分を海成分、ＰＥＴ成分を１６島成分
とする図１の（イ）に示すような海島複合繊維を、複合
比率５０／５０で計量部分の径が０．２５ｍｍφ、ラン
ド長０．５ｍｍでしかもノズル孔出口０．２５ｍｍφに
なっている２４ホール丸孔ノズルから、紡糸温度２７５
℃で溶融紡出した。

【００６６】紡糸口金直下に長さ１．０ｍの横吹き付け
型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出
した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入し
て、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％に調整した冷却空気を
０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を５
０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度＝
４０℃）にまで冷却した。

【００６７】吐出された複合繊維の紡糸原始を１０００
ｍ／分で引き取り、巻き取ることなく連続して延伸し、
１５０℃で熱セットしながら、３．５倍に延伸し３５０
０ｍ／分で７５デニール／２４フィラメントの複合繊維
延伸糸を得た。繊維化工程性は良好で問題なかった。得
られた複合繊維で筒編地を作成し、９８℃×６０分間熱
水中で処理したところ、ＰＶＡ成分が完全に溶出し、ポ
リエステルの極細繊維が得られることが確認できた。容
器への未溶解物の付着も認められなかった。続いて、筒
編地を以下の処方で分散染料の黒染めを実施した。 Kayalon Polyester Black Ｇ−ＳＦ １２％ｏｍｆ Tohosalt ＴＤ ０．５ｇ／ｌ Ｕｌｔｒａ Ｍｔ−Ｎ₂ ０．７ｇ／ｌ 浴比＝５０：１ １３５℃×４０分 染色後に還元洗浄８０℃で実施。染着率は８０％で十分
な発色性を示し、かつ、その後ＪＩＳ Ｌ−０８４４Ａ
−２法により液汚染による染色堅牢度を調べたところ、
５級で良好であった。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例２〜５ 実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを
用いること以外は、実施例１と同様の方法でマルチフィ
ラメントを得た。紡糸性、延伸性は良好であり、後加工
性についても問題なかった。

【００７０】実施例６，７ 可塑剤の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様
の方法でマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性は
良好であり、後加工性についても問題はなかった。

【００７１】実施例８，９ 可塑剤としてソルビトールへのエチレンオキサイド付加
モル数を実施例８では２５モル、実施例９では１モルと
したこと以外は、実施例１と同様の方法で繊維化を実施
した。繊維化工程性良好でかつ後加工性も良好であっ
た。

【００７２】実施例１０，１１ 酸化防止剤の添加量を変更したこと以外は、実施例１と
同様の方法で繊維化を実施した。繊維化工程性良好でか
つ後加工性良好であった。

【００７３】実施例１２〜１４ 実施例１２では、酸化防止剤として化４のものを０．１
質量％、さらに亜リン酸系酸化防止剤として化１０の
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホ
スファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（アデカ
製、アデカスタブ５２２Ａ）を０．１質量％となるよう
にＰＶＡ組成物中に添加し、実施例１３では酸化防止剤
として化１のペンタエリスチリルーテトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕（チバガイギー社製イルガノックス１
０１０）を０．１質量％となるように添加し、実施例１
４では、化１の酸化防止剤を０．１質量％、更に化１０
の亜リン酸系酸化防止剤を０．１質量％となるように添
加したこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも
繊維化工程性良好でかつ後加工性も良好であった。

【００７４】実施例１５，１６ 実施例１と同様のＰＶＡ組成物を第一成分として、第二
成分として実施例１５はナイロン６（宇部興産製１０１
３）を用い、実施例１６は、極限粘度〔η〕０．８０
（フェノール／テトラクロルエタン＝１／１、３０℃）
のポリブチレンテレフタレートを用いて繊維化を実施し
た。紡糸温度を２６０℃、延伸倍率を２．５倍としたこ
と以外は実施例１と同様に繊維化を実施し、工程性良好
に複合繊維を得た。また、水溶性についても９０℃の水
中で１時間処理した結果、容器への未溶解物の付着も認
められず、極細繊維を得ることができた。

【００７５】実施例１７〜１９ 断面形状を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で
繊維化を実施した。繊維化工程性良好でかつ後加工性も
良好であった。熱水処理により実施例１７は島成分のＰ
ＶＡが除去され、多孔中空構造となり、実施例１８で
は、鞘成分のＰＶＡが除去され細繊度化され、実施例１
９ではＰＶＡが除去され極細偏平繊維が形成されてい
た。また、容器への未溶解物の付着も認められなかっ
た。

【００７６】実施例２０ 実施例１と同じＰＶＡ組成物を溶融紡糸機により２４０
℃で丸孔ノズルより吐出し紡糸した。該紡糸原糸をロー
ラープレート方式で通常の条件により延伸し、７５ｄ／
３６ｆのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性は
良好で全く問題なかった。また、水溶性についても９０
℃の水中で１時間処理した結果、９６％の溶解率とな
り、容器への未溶解物の付着も認められなかった。ま
た、上記で得られたＰＶＡ延伸マルチフィラメント、極
限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレートよりなる
破断伸度１６２％の未延伸フィラメント糸〔８５ｄ／４
８ｆ〕および極限粘度０．６７のポリエチレンテレフタ
レートよりなる破断伸度３２％の延伸フィラメント糸
〔５０ｄ／１２ｆ〕を合糸し、オーバーフィード率５．
５％でインターレース混繊を施した後、延伸倍率１．０
７２倍、フリクションディスク／糸加工速度（Ｄ／Ｙ）
＝１．７８２、仮撚速度２５５ｍ／分、第１ヒーター温
度１８０℃の条件で仮撚加工を施して、ポリエステル系
構造加工糸を製造した。上記で得られたポリエステル系
構造加工糸にダブルツイスターを用いて８００回／ｍの
実撚を付与した後、このポリエステル系構造加工糸を緯
糸とし、また通常のポリエチレンテレフタレート構造加
工糸〔１３５ｄ／６０ｆ：鞘糸８５ｄ／４８ｆ、芯糸５
０ｄ／１２ｆ〕に１８００Ｔ／Ｍの実撚を付与して緯糸
とし、１／２ツイル織物を製造した。このときの緯糸：
経糸の質量比は１：１であった。得られた生機を、ソー
ダ灰を用いて精練−リラックス処理を行った後、１９０
℃でプセットし、次いで熱水中に温度９５℃で６０分処
理を行って、ＰＶＡ延伸糸のすべてを溶解除去した。

【００７７】得られた織物を常法どおり水洗、乾燥、染
色加工を行った後、１７０℃の温度で幅出しをしないで
シワを取る程度の張力でファイナルセットを行って織物
を得た。得られた織物は軽量感があり、かつ伸縮性を有
し良好な張り腰を有するものであった。また、織物の切
断面を電子顕微鏡で観察したところ高空隙構造が発現し
ていることが観察された。

【００７８】また、実施例１で得られたＰＶＡ延伸糸
と、シリカを３質量％含有する〔η〕０．６５のＹ型異
形断面ポリエチレンテレフタレートフィラメント（沸水
収縮率：３．５％、乾熱収縮率：５．０％、７５ｄ／４
８ｆ）と、シリカを３質量％含有する〔η〕０．６５の
丸断面ポリエチレンテレフタレートフィラメント（沸水
収縮率：１４％、乾熱収縮率：ＤＳｒ１８％、７５ｄ／
２４ｆ）とを用い、流体交絡処理を行い、混繊糸を製造
した。工程性は良好で問題なく製造可能であった。得ら
れた混繊糸を用い、経糸と緯糸として使い１／１の平織
物を製織した。製織工程も特に問題なく実施できた。得
られた平織物を精練リラックス処理の後、ｂｏｉ１×６
０分間処理した結果、ＰＶＡ延伸糸が選択的に溶出し、
優れたふくらみとソフトタッチ、さらに良好な張り腰を
有する布帛が得られた。

【００７９】更に、実施例１で得られたＰＶＡ延伸糸を
用い、２５０Ｔ／ｍの追撚を施して経糸とし、緯糸はそ
のままで平織物（経１２０本／インチ、緯９５本／イン
チ）を作成し、これをケミカルレース基布とし、刺繍糸
にはレーヨン糸を用い、デザインはインナー用途のチュ
ールレースを選定し、ケミカルレースを作成した。つい
で９８℃熱水で処理してチュールを仕上げたところ、Ｐ
ＶＡ繊維からなる基布は完全に溶解され、刺繍の細かい
模様も美しく仕上がっていた。

【００８０】比較例１，２ 比較例１は、酸化防止剤ナシ以外は、実施例１と同様に
実施した。紡糸温度が２７０℃前後からＰＶＡ組成物中
に発泡現象が発生し、紡糸時の糸切れが多くなり、繊維
化工程性は不十分なレベルであった。比較例２は、化４
の酸化防止剤１０質量％含有させた以外は、実施例１と
同様に実施した。実施例１程糸切れが多くはなかったが
不十分なレベルでかつ紡糸フィルター詰まりが早く、ラ
ンニング性としては十分なレベルにいたらなかった。

【００８１】比較例３〜９ 実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを
用いること以外は実施例１と同様に紡糸を実施した。比
較例３及び７はＰＶＡの溶融粘度が高すぎて巻取り不可
であった。比較例４はＰＶＡの溶融粘度が低すぎて曳糸
性不良となり、単糸切れが頻発した。比較例５及び９は
ＰＶＡが熱分解、ゲル化を起こして紡糸性が悪く巻き取
れなかった。比較例６は、ＰＶＡの結晶性が低下してい
るためと推定される糸の膠着が起こり、解舒することが
安定してできず、延伸性不良であった。比較例８は、紡
糸性、延伸性は問題なかったが、９０℃の水中で１時間
処理しても、未溶解物が多く残り、水溶性不良であっ
た。

【００８２】比較例１１，１２ 表１に示すようにソルビトール／エチレンオキサイドの
組成比及びその添加量を変更すること以外は実施例１と
同様に紡糸を実施した。比較例１０は可塑剤の量が少な
いため、予想される可塑効果が得られず長時間紡糸にお
いてゲル化の問題が生じた。比較例１１は、紡糸性時糸
切れが多くかつ繊維強度が低く、実用性のないものであ
った。

【００８３】

【発明の効果】本発明において、特定の構造を満たすポ
リビニルアルコールへ特定の可塑剤及び特定の酸化防止
剤を所定量配合したＰＶＡ組成物は、格別の方法を採用
することなく、通常の溶融ポリマー同様溶融成形法が任
意に採用され、繊維、フィルム、シートなどの任意の形
状の成形物を得ることができる。本発明のＰＶＡ組成物
からなる繊維は、単独成分からなる繊維は勿論のこと、
ＰＶＡ組成物を一成分とする他の溶融ポリマーとの複合
繊維及び混合繊維も可能であり、紡糸原糸及び延伸糸を
包含するが、延伸糸を熱処理、捲縮、切断などの所望の
後処理に付して得られた繊維をも包含する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の複合繊維断面の一例を示す断面拡大
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 29/04 (Ｃ０８Ｌ 29/04 71:02） 71:02） (72)発明者 中塚 均 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 山川 樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4J002 BE021 BE031 CH052 ED036 EJ067 EP017 EU187 FD077 GK01 4L035 BB31 BB36 BB56 BB89 BB91 DD13 EE01 EE04 HH10 4L041 AA07 BA04 BA05 BA16 BC04 CA06 CA55 CB03 DD01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が１００〜６００、ケン
   化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニ
   ットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中
   心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融
   点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールで、
   かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．
   ０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリ
   ビニルアルコール（Ａ）、多価アルコールのアルキレン
   オキサイド付加物（Ｂ）およびヒンダードフェノール系
   酸化防止剤（Ｃ）とからなり、該（Ｂ）成分の含有量が
   １〜３０質量％、該（Ｃ）成分の含有量が０．００５〜
   ５質量％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール組
   成物。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコールが、炭素数４以下
   のα−オレフィン単位および／またはビニルエーテル単
   位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコ
   ールである請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコールがエチレン単位を
   ４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールであ
   る請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 多価アルコールのアルキレンオキサイド
   付加物がソルビトール１モルに対して少なくともエチレ
   ンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物である請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の組成物を少なくとも一
   成分として含む水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊
   維。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の組成物と融点が２８０
   ℃以下である他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維。