JP2000102918A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化防止剤の添加効果に優れ、かつ成形性に
も優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物ペレ
ット及びその用途を提供すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の含有量が２〜６０重量％の溶液に酸化防止剤を含有さ
せた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得
られたストランドを切断してペレット化されたエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット及びその用途。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）ペ
レットおよびその用途に関し、更に詳しくは酸化防止剤
の添加効果に優れたＥＶＯＨペレットおよびそれを用い
た温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農
業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用
途に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ているが、そのバリヤー性や保温性、耐汚染性を生かし
て温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農
業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用
途にも多用されている。しかしながら、これらの温水循
環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィ
ルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途におい
ては、長期間高温下や紫外線（日光）下に晒されること
が多く、熱や光によるＥＶＯＨの物性（機械的強度、ガ
スバリヤー性、耐溶剤性等）の低下が懸念される。かか
る物性の低下を抑制するために、ＥＶＯＨに各種の添加
剤の配合が試みられている。例えば、特開昭６３−２８
６４５９号公報にはＥＶＯＨにヒンダードフェノール基
含有アミド類を、特開平１−２２１４４６号公報にはＥ
ＶＯＨに光劣化防止剤をそれぞれ配合することが記載さ
れ、本出願人もＥＶＯＨに置換フェノール誘導体やチオ
エーテル化合物等を配合することを提案した（特開平２
−７４３４１号公報、特開平２−２９４４５号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれの配合方法も、ペレット状あるいは粉末状のＥＶ
ＯＨに各種の添加剤を押出機等で溶融ブレンドしている
ため、該添加剤の分散性が不十分でその添加効果が十分
に発揮できない恐れがあり、また、ＥＶＯＨの成形時に
ゲルやフィッシュアイ等が生じて成形性が低下する恐れ
もあり、添加剤の添加効果が十分に発揮され、かつ成形
性にも優れたＥＶＯＨペレットが望まれるところであ
る。尚、特開平２−２９４４５号公報には、ＥＶＯＨの
製造時の任意の段階で添加剤を添加することができる旨
の記載はあるものの、具体的な添加方法についての記載
はなく、本発明では、この具体的な添加方法について種
々検討を重ねて、添加剤の添加効果が十分に発揮され、
かつ成形性にも優れたＥＶＯＨペレットを得ようとした
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明者は、
かかる現況に鑑みてＥＶＯＨに添加する酸化防止剤の添
加方法について鋭意研究した結果、ＥＶＯＨの含有量が
２〜６０重量％の溶液に酸化防止剤を含有させた後、凝
固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたスト
ランドを切断してペレット化されたＥＶＯＨが、上記の
目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至
った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されな
いが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５
〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９
５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が
２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形
性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリ
ヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満では
ガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好まし
くない。

【０００６】また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス
（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１
００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好
ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場
合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出
加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、
成形物の機械強度が不足して好ましくない。該ＥＶＯＨ
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得
られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意
の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン
重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化も公知の方法で行い得る。該ＥＶＯＨは、少
量であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合
物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニ
ルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモ
ノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本
発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセター
ル化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支え
ない。

【０００７】本発明に用いられる酸化防止剤としては、
特に限定されないが、例えばヒンダードフェノール系化
合物（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビ
ス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−
チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチ
ルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス［（オクチルチ
オ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−
ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキ
シ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン等）、フォス
ファイト系化合物（トリフェニルホスファイト、トリス
（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリ
ールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイ
ト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如きモノアル
キルジフェニルホスファイトや、フェニルジイソオクチ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトの
如きジアルキルモノフェニルホスファイト等のアルキル
アリールホスファイト、トリイソオクチルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホス
ファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等）、チオエー
テル系化合物（ペンタエリスリトール−テトラキス−
（β−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス〔メ
チレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタ
ン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプ
ロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフ
ィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ジミスチリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジス
テアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエ
リスリル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、２−メルカプトベンズイミダゾール等）、ヒンダー
ドアミン系化合物（コハク酸ジメチル・１−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルペピリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレ
ン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジ
ル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮
合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）等）、ベンゾトリアゾール系
化合物（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒド
ロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコ
ール縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘
導体、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−
テトラ−ヒドロフタリミド−メチル）−５−メチルフェ
ニル］ベンゾトリアゾール）、ベンゾフェノン系化合物
（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン）等
を挙げることができ、これらの中から少なくとも１種以
上を選ぶことができる。該酸化防止剤の性状としては、
粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状
等任意の形態のものが使用可能である。

【０００８】本発明のＥＶＯＨペレットは、特定量のＥ
ＶＯＨを含有したＥＶＯＨ溶液に上記の如き酸化防止剤
を含有させて得られたことを最大の特徴とするもので、
かかる含有方法について具体的に説明する。ＥＶＯＨを
溶液にするにあたっては、ＥＶＯＨを溶解可能な溶媒に
溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定され
ないが、該溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド
（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ヘ
キサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤や
これらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を挙げるこ
とができ、該水溶液の場合には溶剤／水の重量混合比を
９０／１０〜３０／７０とすることが好ましい。

【０００９】本発明においては、上記の如く溶液中に含
有されるＥＶＯＨの量を特定量とすることが必要で、か
かる量は、２〜６０重量％（更には５〜６０重量％、特
に１０〜５５重量％）で、ＥＶＯＨの含有量が２重量％
未満では、熱や光によるＥＶＯＨの物性低下を抑制する
ことが困難となり、逆に６０重量％を越えると、ＥＶＯ
Ｈの成形物中にゲルやフィッシュアイが発生して外観不
良となって好ましくない。また、溶液を調整する方法と
しては、酸化防止剤を含有していないＥＶＯＨの粉体
やペレット等を溶剤や溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃
度となるように溶解したり、ＥＶＯＨ製造時のケン化
処理後のＥＶＯＨの溶剤溶液に溶剤、水またはその混合
溶媒を適当量添加したり、ＥＶＯＨ製造時の析出また
は析出−水洗後の含水ＥＶＯＨのペレットを溶剤または
溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度と液組成になるよう
に溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適
にはの方法が採用され得る。

【００１０】次いで、上記の如く得られたＥＶＯＨの溶
液に上記の酸化防止剤を含有させるのであるが、かかる
含有については特に限定されず、例えば該溶液に酸化防
止剤を直接添加する方法、或いは酸化防止剤を０．１〜
１０重量％程度の水溶液または水／溶剤混合溶液に分散
させた後に添加する方法等を採用することができる。こ
のときのＥＶＯＨの溶液中に含有される酸化防止剤の量
は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部（更には０．０１〜５重量部、特に０．１〜２重量
部）が好ましく、かかる量が０．００１重量部未満で
は、熱や光によるＥＶＯＨの物性低下を制御することが
難しくなることがあり、逆に１０重量部を超えるとＥＶ
ＯＨの成形物中にゲルやフィッシュアイが発生して外観
不良となることがあり好ましくない。また、酸化防止剤
を含有させるときのＥＶＯＨ溶液の温度は、１０〜１０
０℃（更には２０〜６０℃）が好ましく、１０℃未満で
は酸化防止剤が分散不良となり、逆に１００℃を越える
と溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。

【００１１】次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をスト
ランド状に押し出してペレット化するのであるが、かか
る溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるい
は希釈したり、更には水を加えてストランド製造用の溶
液を調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪
族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸
アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド
(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金
属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリ
オレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低
分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)
などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、
可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキ
サンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、着色
剤、抗菌剤等を配合しても良い。調整されたＥＶＯＨ
は、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出さ
せるのであるが、ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度とし
ては１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１５
〜５０重量％で、該濃度が１０重量％未満では、凝固液
中での凝固が困難となり、逆に６０重量％を越えると得
られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に
悪影響を及ぼすので好ましくない。

【００１２】次にかかるＥＶＯＨ溶液を凝固液中にスト
ランド状に押し出して析出させるのであるが、凝固液と
しては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステ
ル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好
ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ま
しくはメタノールが用いられる。ＥＶＯＨ溶液を凝固液
と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更に
は０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非
溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損
失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安
全である。ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルに
より、上記の如き凝固液中にストランド状に押出される
のであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定さ
れないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００
ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１
〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍであ
る。

【００１３】かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がス
トランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必
ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意
の数で押し出し可能である。

【００１４】次いで、ストランド状に押し出されたＥＶ
ＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化され
その後水洗される。かかるペレットの形状は、成形時の
作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜８ｍｍ、
長さ２〜８ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのも
の）が、又球状の場合は径が２〜８ｍｍのもの（更には
２〜５ｍｍのもの）が実用的である。また、水洗条件と
しては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗す
る。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純
物や過剰の酸化防止剤が除去される。かくして、本発明
のＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、通常は、上
記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨペレッ
トが得られるのである。

【００１５】かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を
採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を
行うことが好ましく、更には該流動乾燥の前または後に
静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置
乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理
を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説
明する。

【００１６】ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯ
Ｈペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散され
ながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥
器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転
乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型
乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥ
ＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えら
れずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥
器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材
料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型
サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００１７】まず、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行
う方法について説明する。該流動乾燥処理時に用いられ
る加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、
ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガ
スの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０
〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとＥＶＯ
Ｈペレットが融着を起こして好ましくない。更に、乾燥
器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとす
ることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃ
で、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる
速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨペレットの融
着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶ
ＯＨペレットの欠け等の発生が起こりやすくなって好ま
しくない。また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨペ
レットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好
ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。

【００１８】上記の条件でＥＶＯＨペレットが流動乾燥
処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨペレットの
含水率は５．０〜６０重量％（更には１０〜５５重量
％）とすることが好ましく、かかる含水率が５．０重量
％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレッ
トを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６
０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨペレ
ットの融着が起こりやすくなって好ましくない。また、
かかる流動乾燥処理において、該処理前より５．０重量
％以上（更には１０〜４５重量％）含水率を低くするこ
とが好ましく、該含水率の低下が５．０重量％未満の場
合にも、後の（静置）乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの
融着が起こりやすくなって好ましくない。

【００１９】上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨペ
レットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、
かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活
性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が
用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好まし
く、更には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満で
は、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不
利となって好ましくない。更に乾燥器内のガスの速度は
１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には
０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が
１ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットを静置状態に
保つことが困難となり好ましくない。

【００２０】また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレ
ットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜
７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好まし
い。上記の条件でＥＶＯＨペレットが静置乾燥処理され
て最終的に乾燥されたＥＶＯＨペレットが得られるので
あるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨペレットの含水率
は０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０
重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が
０．００１重量％未満では、ＥＶＯＨペレットのロング
ラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を
越えると成形品に発泡が発生しやすくなり好ましくな
い。

【００２１】次に、静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行
う方法について説明する。このときの静置乾燥処理時の
条件は、上記の静置乾燥処理時の条件と基本的には同じ
であるが、加熱ガスの温度を１００℃以下とすることが
好ましく、更には４０〜９５℃が好ましく、該温度が１
００℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着が起こりやす
くなって好ましくない。また、静置乾燥処理の時間とし
ては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１
０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜３６時間が
好ましい。該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は１０
〜７０重量％（更には１５〜６０重量％）とすることが
好ましく、かかる含水率が１０重量％未満では、流動乾
燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場
合にゲルやフィッシュアイが多発する傾向にあり、逆に
７０重量％を越えても、得られるＥＶＯＨペレットを溶
融成形した場合に吐出変動が起こり易いため好ましくな
い。また、かかる静置乾燥処理において、該処理前より
３．０重量％以上（更には５．０〜３０重量％）含水率
を低くすることが好ましく、該含水率の低下が３．０重
量％未満の場合は、後の（流動）乾燥処理時にＥＶＯＨ
ペレットの欠け等が発生しやすくなり好ましくない。

【００２２】上記の如く静置乾燥処理されたＥＶＯＨペ
レットは、次いで流動乾燥処理に供されるのであるが、
かかる流動乾燥処理の条件も上記の流動乾燥処理時の条
件と基本的には同じではあるが、加熱ガスの温度を８０
℃以上とすることが好ましく、更には９５〜１５０℃が
好ましく、該温度が８０℃未満では、乾燥時間を極端に
長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくな
い。また、流動乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処
理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、
更には３０分〜２４時間が好ましい。かかる流動乾燥処
理を経て、上記と同様、最終的に目的とする含水率０．
００１〜２．０重量％のＥＶＯＨペレットが得られるの
である。

【００２３】尚、本発明においては、得られるＥＶＯＨ
ペレット中の酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤の種類
によって一概に言えないが、通常はＥＶＯＨ１００重量
部に対して０．００１〜１０重量部（更には０．０１〜
２重量部、特には０．１〜１重量部）になるように調整
することが好ましく、かかる含有量が０．００１重量部
未満では熱や光によるＥＶＯＨの物性低下の抑制効果が
十分ではなく、逆に１重量部を越えると成形物にゲルや
フィッシュアイ等が多発することになって好ましくな
い。

【００２４】上記の如き本発明の方法により、成形性等
に優れたＥＶＯＨペレットが得られるわけであるが、か
かるＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、可塑
剤、滑剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添
加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤
として、ハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪族カル
ボン酸の金属塩を添加することもできる。また、ＥＶＯ
Ｈとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可
能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異な
り、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨ
のブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保
持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深
絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。

【００２５】かくして得られたＥＶＯＨペレットは、溶
融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、
管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回
収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供す
ることもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形
法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度
は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

【００２６】また、本発明のＥＶＯＨペレットは、単層
として用いることもできるし、ＥＶＯＨペレットからな
る層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多
層積層体として用いることも有用である。該積層体を製
造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の
片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方
法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィル
ムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱
可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出す
る方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共
押出する方法、更には本発明のＥＶＯＨペレットからな
るフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを
有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステ
ル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用
いてドライラミネートする方法等が挙げられる。

【００２７】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙
げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のな
かでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強
度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリス
チレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。

【００２８】更に、本発明のＥＶＯＨペレットから一旦
フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押
出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着
剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以
外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラス
チックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、
木質等）が使用可能である。積層体の層構成は、本発明
のＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・
・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、
ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル
状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／
ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／
ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、
フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−
鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型
等任意の組み合わせが可能である。

【００２９】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。

【００３０】上記の如く得られたフィルム、シート或い
は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装
材料として有用であるが、本発明のＥＶＯＨペレット
は、温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、
農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の
用途に有用で、かかる用途について説明する。

【００３１】温水（又は熱水）循環用パイプ 温水（又は熱水）循環用パイプとは、温水や熱水循環法
によるセントラルヒーティング、特にフロアーヒーティ
ング設備に用いられるパイプで、かかるパイプは多層構
造を有するもので、かかるパイプを製造するには、共押
出法と押出コート法、溶液コート法等が用いられる。共
押出法で多層パイプを製造する場合として、例えば（内
側）ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明の
ＥＶＯＨペレットの層（外側）の多層パイプを製造する
場合、３種３層の共押出成形装置を用いて、温度１８０
〜２５０℃で共押出する。

【００３２】実用的な機械強度を有する多層パイプを製
造するためには、ポリオレフィン系樹脂層を架橋させる
方法が一般的に行われる。架橋の方法としては、熱架橋
法、水架橋法、放射線架橋法等が挙げられる。熱架橋法
は、押出機中で、過酸化物と反応させることにより架橋
させる方法で、使用される過酸化物としては、ケトンパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパー
エステル等が挙げられる。

【００３３】水架橋法は、加水分解により縮合反応を起
こすアルコキシシリル基を有するポリオレフィン系樹脂
を用いる。該官能基は加水分解によりシロキサン架橋−
Ｓｉ（ＯＲ）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）₂−を形成する。具体
的には、水架橋性ポリオレフィン系樹脂を用いて製造し
た多層パイプのポリオレフィン系樹脂側を水、熱水ある
いは水蒸気で処理することで、架橋させることができ
る。放射線架橋は、電子線、γ線、β線等の電離性放射
線を照射して行われる。具体的には、多層パイプのポリ
オレフィン系樹脂部位に放射線を照射して架橋させる。

【００３４】一方押出コート法は、予め製造しておいた
基材パイプ上に押出機を用いてコートする方法で、層構
成により様々な方法がとられる。例えば、（内側）ポリ
オレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明のＥＶＯＨ
ペレットの層（外側）の多層パイプを製造する場合、ポ
リオレフィン系樹脂管に接着性樹脂を介して共押出コー
トする形式と接着性樹脂と本発明のＥＶＯＨペレットを
順次押出コートするタンデム形式がある。このように複
数の押出機を活用すると、任意の構成を有する多層パイ
プの製造が可能である。この場合も多層パイプの実用強
度をもたせるため、予め前述の方法で架橋したポリオレ
フィン管を用いるのが普通である。

【００３５】また、上記の多層構造以外にも、（内側）
ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明のＥＶ
ＯＨペレットの層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹
脂層（外側）とすることも可能で、かかる温水（又は熱
水）循環用パイプの外径としては１０〜５０ｍｍ、厚み
は１〜５ｍｍが好ましい。各層の厚みはポリオレフィン
系樹脂層が１０００〜５０００μｍ、接着剤層が１０〜
５００μｍ、本発明のＥＶＯＨペレットの層が１０〜５
００μｍ程度が好ましい。この場合の温水又は熱水の温
度としては、４０〜９５℃、通常は５０〜９０℃である
ため、ＥＶＯＨには長期間該高温下で使用されたときの
酸素バリヤー性および機械的強度の保持や耐クラック性
が必要である。。

【００３６】燃料用パイプあるいは燃料用タンク ガソリンや灯油をはじめとする炭化水素を主成分とする
揮発性化合物の燃料を輸送あるいは保管するためのパイ
プやタンクで、最近では自動車用に燃料（ガソリンまた
はガソホール）タンクにも用いられるようになってきて
おり、かかる用途に本発明のＥＶＯＨペレットを用いる
にあたっては、通常は前述の如き積層体として用いるこ
とが多く、その積層構成としては、本発明のＥＶＯＨペ
レットからなる層を（Ａ）、接着性樹脂層を（Ｂ）、ポ
リオレフィン系樹脂層を（Ｃ）、リグラインド（スクラ
ップ回収）層を（Ｄ）とすると、［内側］（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］、［内側］
（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）［外
側］、［内側］（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）［外側］の層構成が好ましく、
かつ該層（Ａ）が内側から外側にかけて２０〜６０％の
位置にあることが好ましく、更には２５〜５５％が好ま
しい。また、積層構造体の各層の厚みは、（Ａ）および
（Ｂ）についてそれぞれ５〜２０００μｍ、好ましくは
１０〜５００μｍ、（Ｃ）および（Ｄ）についてそれぞ
れ３０〜１００００μｍ、好ましくは５０〜７０００μ
ｍである。尚、上記のガソリンや灯油等の燃料用以外に
も、イソオクタン、シンナー、マシンオイル、シリコー
ンオイル、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルコール
類等の農薬・試薬、軽油や重油等の燃料油などの輸送あ
るいは保管するためのパイプやタンク（容器）にも勿論
用いることが可能である。燃料用パイプタンクあるいは
燃料用タンクは高温下で長期間使用されるので、ＥＶＯ
Ｈは耐熱劣化性、特に機械的強度や耐衝撃性の低下がな
いことが必要である。

【００３７】農業用フィルム ＥＶＯＨの優れた透明性と保温性、更には焼却性を利用
して、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチング等の
農業用フィルムとして用いることができ、具体的には、
特公昭５６−３９８１１号公報、特公昭５６−１５８２
３、特公昭６２−４３６４２号公報等に記載の如く、保
温性の低いポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル
共重合体に本発明のＥＶＯＨペレットを９９／１〜５０
／５０（重量比）の割合で混合して、得られた樹脂組成
物を単層フィルムとすることができ、また、特公昭６１
−４０７１２号公報に記載の如く、本発明のＥＶＯＨペ
レットを主成分とする単層として使用することもでき
る。また、特開平２−１５５７３４号公報、特開平２−
２５５３３５号公報、特開平４−２１０５２９号公報、
特開平５−１１６２５８号公報、特開平６−２７０３４
７号公報、特開平７−２６８１３７号公報、特開平７−
２６８１３９号公報等に記載の如く、本発明のＥＶＯＨ
ペレットと疎水性樹脂とを用いて複合フィルムとするこ
ともでき、本発明のＥＶＯＨペレットの層を最内層ある
いは中間層に用い、該ＥＶＯＨペレットは、他のＥＶＯ
Ｈとの２種の混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体と
ガラス球体の混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体と
部分ケン化されたエチレン−酢酸ビニル共重合体あるい
は不飽和カルボン酸変性エチレン系樹脂あるいはアイオ
ノマーの混合物、ポリアミド−ポリエーテル−ポリエス
テル系共重合体との混合物等とすることも可能である。
いずれの場合も、本発明のＥＶＯＨペレットを用いるこ
とで、屋外に長期間暴露された時の耐候性や耐紫外線劣
化性に優れるのである。

【００３８】内装材 従来より家屋や自動車等の内装用資材として、可塑剤を
含有したポリ塩化ビニルシートが多用されているが、該
可塑剤の表面への移行・滲出に起因して、汚染しやす
く、かつその汚染が取れにくいという問題があり、これ
らの問題点を改良するために、可塑剤の移行防止性に優
れたＥＶＯＨ層を、ポリ塩化ビニルシートに積層するこ
とができ、例えば、特公平４−５６７４４号公報、特公
平７−５７７４号公報、特開平９−５７９１４号公報、
特開平９−１９３３１４号公報、特開平９−１９３３１
５号公報、特開平９−２０１８６１号公報、特開平９−
２０１８６３号公報、特開平９−２０１９１６号公報、
特開平９−２０１９１７号公報、特開平９−２３４８３
４号公報、特開平９−２３４８３５号公報、特開平９−
２７７４６１号公報、特開平１０−４４３４３号公報等
に記載の如く、ポリ塩化ビニル樹脂層／接着剤層／ＥＶ
ＯＨ層、ポリ塩化ビニル樹脂層／接着剤層／ポリオレフ
ィン系樹脂層／接着剤層／ＥＶＯＨ層、紙／接着剤層／
ＥＶＯＨ層等の層構成とすることができ、かかるＥＶＯ
Ｈとして、本発明のＥＶＯＨペレットを用いることがで
きる。この時にポリ塩化ビニル樹脂には可塑剤はもちろ
んのこと、必要に応じて充填材、安定剤、難燃剤、着色
剤、発泡剤、防黴剤、防臭剤、帯電防止剤等を含有させ
ることもできる。またＥＶＯＨ（ペレット）層の積層方
法としては、ＥＶＯＨ単層あるいは複合フィルムをドラ
イラミネーションする方法を始め、単層あるいは共押出
による押出コーティング法、ＥＶＯＨペレットの溶液あ
るいはエマルジョンをコーティングする方法等が挙げら
れる。いずれの場合も、本発明のＥＶＯＨペレットを用
いることにより、長期間日光に曝された場合の耐光性
（変色防止、可塑剤移行防止性の保持）が向上するので
ある。

【００３９】アキュムレータ用ブラダ アキュムレータ用ブラダとは、自動車、産業車両等の油
圧装置等に利用されるアキュムレータの金属製のシェル
内に保持され、シェル内を２室に区切る、薄膜状材料で
あり、窒素ガス等に対する耐ガス透過性と耐屈曲疲労性
が要求されるため、ＥＶＯＨ層を含む積層複合膜を用い
ることができる（特開平５−３１８６８５号公報）ので
あるが、かかるＥＶＯＨ層に本発明のＥＶＯＨペレット
の層を用いることにより、耐熱劣化性、すなわち長期間
高温下に保持された時の機械的強度、特に耐屈曲疲労性
が向上するのである。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００４１】実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６
０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００
部にヒンダードフェノール系化合物［Ｎ，Ｎ’−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）］（チバガイギー社製「イル
ガノックス１０９８」）の８％分散液５部を加えて４０
℃で３０分間混合撹拌して、ヒンダードフェノール系化
合物含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してヒ
ンダードフェノール系化合物０．８９部）を得た。次い
で、該溶液を５℃に維持された凝固液（水／メタノール
＝９５／５（重量比）の混合液）槽に内径０．４ｃｍ、
長さ６．０ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押
し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペ
レット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍで、含
水率５０％）を得た。

【００４２】得られたＥＶＯＨペレットを温度３０℃の
水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行っ
た。

【００４３】＜流動乾燥工程＞上記で得られたＥＶＯＨ
ペレットを回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５
℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って
含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。尚、流動乾燥
前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥
前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。

【００４４】＜静置乾燥工程＞次いで、流動乾燥処理後
のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用
いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間乾燥を行って
含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ
（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系
化合物を０．８部含有］を得た。

【００４５】得られたＥＶＯＨペレットを用いて、成形
物の外観およびエージング後の機械的強度（引張り破断
伸度）の評価を以下の要領で行った。 （成形物の外観性）得られたＥＶＯＨペレットをＴダイ
を備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ１０
０μｍのＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領
で外観性の評価を行った。

【００４６】 ［単軸押出機による製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：１８０℃、 Ｈ：２１０℃ Ｃ2：２００℃、 Ｄ：２１０℃ Ｃ3：２２０℃、 Ｃ4：２２０℃ 上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の外
観性について、ゲル（径が０．４ｍｍより大きい異
物）およびフィッシュアイ（径が０．１〜０．４ｍｍ
の異物）の発生状況を目視観察して、以下のとおり評価
した。

【００４７】ゲル ○ −−− ０〜１個 △ −−− ２〜４個 × −−− ５個以上 フィッシュアイ ○ −−− ０〜１０個 △ −−− １１〜２０個 × −−− ２１個以上

【００４８】（エージング後の機械的強度）得られたＥ
ＶＯＨフィルムから、長さ５０ｍｍ、巾１５ｍｍ、厚み
１００μｍの試験片を作成して、ギアオーブン（タバイ
エスペック社製）中で、空気雰囲気下に１３０℃で２０
０時間、エージングを行った後、２０℃、６５％ＲＨの
雰囲気下で引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験
を試験片数ｎ＝１０で行い、その引張り破断伸び（％）
の平均値、最大値、最小値、標準偏差値を求めた。

【００４９】実施例２ エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合
体の酢酸基に対して０．０１７等量の水酸化ナトリウム
を含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給
してケン化せしめた。次にメタノール１００部に対して
水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共
沸点過下で供給した。得られたＥＶＯＨ溶液（樹脂濃度
４０％）は完全透明な均一溶液で、ＥＶＯＨの酢酸ビニ
ル成分のケン化度９９．８モル％であった。

【００５０】次いで、該ＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ濃度４
０％）１００部にヒンダードフェノール系化合物［ペン
タエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］
（チバガイギー社製「イルガノックス １０１０」）の
４％分散液３部とフォスファイト系化合物［トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］
（チバガイギー社製「イルガフォス １６８」）の４％
分散液４部を加えて５０℃で３０分間混合撹拌して、ヒ
ンダードフェノール系化合物とフォスファイト系化合物
含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してヒンダ
ードフェノール系化合物が０．３部、フォスファイト系
化合物が０．４部）を得た。次いで、該溶液を５℃に維
持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた
後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形
状は直径４ｍｍ、長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得
た。該ペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下
記の方法により乾燥処理を行った。

【００５１】＜流動乾燥工程＞上記で得られたＥＶＯＨ
ペレットを流動層乾燥器（連続横型多室式）を用いて、
７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行
って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。尚、流動
乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動
乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であっ
た。

【００５２】＜静置乾燥工程＞次いで、流動乾燥処理後
のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用
いて、１２０℃の窒素ガスで、約２４時間乾燥を行って
含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１０
０重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を
０．２５部、フォスファイト系化合物を０．３５部含
有］を得た。得られたＥＶＯＨペレットについて、実施
例１と同様に評価を行った。

【００５３】実施例３ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．
０モル％、ＭＩ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０
混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部
にヒンダードフェノール系化合物（住友化学社製「スミ
ライザー ＧＡ−８０」）の５％分散液４部とチオエー
テル系化合物（住友化学社製「スミライザー ＴＰ−
Ｄ」）の５％分散液４部を加えて６０℃で４０分間混合
撹拌して、ヒンダードフェノール系化合物とチオエーテ
ル系化合物含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対
してヒンダードフェノール系化合物が０．４４部、チオ
エーテル系化合物が０．４４部）を得た。

【００５４】次いで、該溶液を５℃に維持された水槽に
ストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切
断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、
長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得た。該ペレットを温
度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥
処理を行った。

【００５５】＜静置乾燥工程＞得られたＥＶＯＨペレッ
トを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、７０℃の窒
素ガスで、約５時間乾燥を行って含水率３０％のＥＶＯ
Ｈペレットを得た。尚、静置乾燥前のＥＶＯＨペレット
の含水率は、５０％で、静置乾燥前後のＥＶＯＨペレッ
トの含水率差は２０％であった。

【００５６】＜流動乾燥工程＞次いで、静置乾燥処理後
のＥＶＯＨペレットを、回分式流動層乾燥器（塔型）を
用いて、１２０℃の窒素ガスを流動させながら、約１８
時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレッ
ト［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードフェノ
ール系化合物を０．４部、チオエーテル系化合物を０．
４部含有］を得た。得られたＥＶＯＨペレットについ
て、実施例１と同様に評価を行った。

【００５７】実施例４ 実施例１において、溶媒を水／イソプロパノール（＝５
０／５０混合重量比）混合溶液にした以外は同様に行っ
て、得られたＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部
に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．８部含
有］について、実施例１と同様に評価を行った。

【００５８】実施例５ 実施例１において、ヒンダードアミン系化合物（旭電化
社製「アデカスタブＬＡ−５７」）の４％分散液５部を
用いた以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレット
［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードアミン系
化合物を０．４部含有］について、実施例１と同様に評
価を行った。

【００５９】実施例６ 実施例１において、ベンゾトリアゾール系化合物（チバ
ガイギー社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」）の４％分散
液３部を用いた以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレット
［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ベンゾトリアゾール
系化合物を０．３部含有］を得た。

【００６０】実施例７ 実施例１において、ベンゾフェノン系化合物（旭電化社
製「アデカスタブ ＬＡ−５１」）の４％分散液３部を
用いた以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯ
Ｈ１００重量部に対して、ベンゾフェノン系化合物を
０．３部含有］を得た。

【００６１】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨペレットとヒンダードフェ
ノール系化合物０．８部をドライブレンドして、３０ｍ
ｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０の同方向二軸押出機にて２２０℃で
溶融混練してＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行っ
て、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同
様に評価を行った。

【００６２】比較例２ 実施例１において、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液
中のＥＶＯＨ濃度を１％とした以外は同様に行って、得
られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評
価を行った。

【００６３】比較例３ 実施例１において、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液
中のＥＶＯＨ濃度を７０％とした以外は同様に行って、
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に
評価を行った。上記の実施例及び比較例の評価結果を表
１にまとめて示す。

【００６４】

【表１】 エージング後の引張り破断伸び（％） 成形性 平均値 最大値 最小値 標準偏差値 実施例１ １０２ １１０ ９２ ６．８ ○ ○ 〃 ２ １０８ １１５ ９４ ８．７ ○ ○ 〃 ３ １２０ １３２ １０２ ８．１ ○ ○ 〃 ４ １０１ １１０ ９４ ５．４ ○ ○ 〃 ５ ９２ １０４ ８２ ９．４ ○ ○ 比較例１ ７２ １０４ ４２ １９．５ △ × 〃 ２ ３６ ４８ ３０ ６．６ ○ ○ 〃 ３ ７７ １１０ ４２ ３０．３ × ×

【００６５】実施例８（温水循環用パイプ） ３種３層の共押出装置を用いて、外層が実施例１で得ら
れたＥＶＯＨペレット、中間層がカルボン酸変性ポリエ
チレン（三菱化学社製「モディックＡＰ Ｈ５０
１」）、内層が高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製
「ノバテック ＨＦ４１０」）［外層／中間層／内層＝
８０μｍ／１６０μｍ／１７６０μｍ］の温水循環用の
多層パイプを共押出法により作製し、１００ｃｍ長の該
多層パイプの一端を混合型エポキシ系接着剤で密栓し、
もう一端を酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ
ＴＲＡＮ１０／５０」）に接続して１５０℃、４８時
間、恒温槽中（空気雰囲気下）で熱処理後測定した結
果、熱処理前で０．０００２（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ
ｒ）、熱処理後で０．０００２（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ
ｒ）であり、酸素バリヤー性の低下は全く認められなか
った。また熱処理後の多層パイプの外層（ＥＶＯＨ層）
を光学顕微鏡で観察したところ、クラック・ひび割れ等
の異常は認められなかった。

【００６６】実施例９（燃料用タンク） 下記の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂を用いて、３種５層の共押
出多層ダイレクトブロー成形機にて、［内側］（Ｃ）／
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚
み）１５００μｍ／１５０μｍ／２００μｍ／１５０μ
ｍ／３０００μｍの燃料用の多層タンク（約４０ｌ容
量）を作製した。尚、ＥＶＯＨペレットの層（Ａ）は、
厚み方向の内側から外側にかけて約３３〜３７％の位置
にあった。 （Ａ）；実施例２で得られたＥＶＯＨペレット （Ｂ）；接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン、三井石油化学工業社製「アドマー ＮＦ４５０
Ａ」） （Ｃ）；高密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製
「ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂ」、密度０．９５６ｇ
／ｃｍ³、） 得られたタンクを９０℃で２０００時間、空気雰囲気下
の恒温槽中で熱処理をした後、ガソリンを充填し、密封
して４０±２℃にてガソリンの透過量（ｇ／ｄａｙ）を
ガソリンの重量変化より測定したところ、熱処理前で
０．０４ｇ／ｄａｙ、熱処理後で０．０４ｇ／ｄａｙで
あり、燃料バリヤー性の低下は全く認められなかった。

【００６７】又一方で、かかる熱処理後の該タンクを−
４０℃で１０ｍの高さよりコンクリート面に落下させて
耐低温衝撃性を調べたが、タンクの破壊（目視観察）や
タンク表面及び断面にクラック（光学顕微鏡で観察）の
発生は認められなかった。

【００６８】実施例１０（農業用フィルム） ３種５層用のＴダイキャスト製膜装置を使用して、線状
低密度ポリエチレン層／ＥＶＡ系接着性樹脂層／（実施
例６で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物）層／ＥＶＡ系接着
性樹脂層／線状低密度ポリエチレン層＝３０μｍ／１０
μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３０μｍの３種５層の共押
出積層フィルムを作製した。該積層フィルムをサンシャ
インウェザーメーター中にて１０００時間照射させた
後、引張り試験を行い、引張り破断伸びを測定したが、
該積層フィルムの照射前後の引張り破断伸びは大差な
く、機械的強度の低下は極めて小さかった。

【００６９】実施例１１（内装材） 実施例７で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の厚さ１２μｍ
のフィルムに、反応型ポリウレタン系接着剤と硬化剤を
塗布（塗布量２ｇ／ｍ²、乾燥後の厚さ０．５μｍ）、
乾燥したものを、可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート）５０部および充填材（ステアリン酸バリウム）
５０部を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂の厚さ１ｍｍ
のシートに１１０℃でドライラミネートして、その後、
エンボス加工を施して、内装材用の積層体を作製した。
該積層体のＥＶＯＨ表面に２５４ｎｍのＵＶ照射（１５
Ｗ）を光源から３０ｃｍ離し、１００日間放置した後の
黄変の度合いを観察したが、該積層体のＥＶＯＨ樹脂組
成物層の黄変はほとんど認められず、良好なものであっ
た。

【００７０】実施例１２（アキュムレータ用ブラダ） アクリロニトリル−ブタジエンゴム層／スーパータフナ
イロン層／（実施例３で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物）
層／スーパータフナイロン層／アクリロニトリル−ブタ
ジエン層＝１６００μｍ／１５０μｍ／１００μｍ／１
５０μｍ／１６００μｍの５層構造のアキュムレータ用
ブラダを作製し、１００℃の空気雰囲気下で１週間エー
ジングを行った後、屈曲試験を行ったが、該多層構造物
に亀裂の発生は認められず、また窒素ガスに対するバリ
ヤー性も良好で、その低下は認められなかった。

【００７１】

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨペレットは、酸化防止
剤の添加効果に優れ、かつ成形性にも優れ、各種の積層
体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品
包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用
途に非常に有用で、特に温水循環用パイプ、燃料用パイ
プ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュム
レータ用ブラダ等の用途に大変有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｇ Ｆ１５Ｂ 1/04 Ｆ１６Ｌ 9/12 1/02 Ｆ１５Ｂ 1/04 Ｆ１６Ｌ 9/12 Ｆターム(参考） 2B024 DB01 2B029 EB02 EC04 EC19 EC20 3H086 AA28 AD13 AD25 3H111 AA01 BA15 CB04 CB06 CB07 DA26 DB03 DB08 EA04 EA12 4F201 AA10 AB06 AC01 AG01 AG08 AH01 AH48 AH55 BA02 BC02 BC12 BC19 BC37 BL12 BL13 BL47 BN21

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   の含有量が２〜６０重量％の溶液に酸化防止剤を含有さ
   せた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得
   られたストランドを切断してペレット化されたことを特
   徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ
   ト。
2. 【請求項２】 酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系
   化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合
   物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系
   化合物、ベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくと
   も１種以上であることを特徴とする請求項１記載のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
3. 【請求項３】 溶液がメタノール、エタノール、プロパ
   ノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭ
   ＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフ
   ルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、またはこれらの
   水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
4. 【請求項４】 ペレット化した後、得られたペレットを
   流動乾燥処理することを特徴とする請求項１〜３いずれ
   か記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ
   ト。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特
   徴とする温水循環用パイプ。
6. 【請求項６】 請求項１〜４いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特
   徴とする燃料用パイプまたは燃料用タンク。
7. 【請求項７】 請求項１〜４いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特
   徴とする農業用フィルム。
8. 【請求項８】 請求項１〜４いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特
   徴とする内装材。
9. 【請求項９】 請求項１〜４いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いることを特
   徴とするアキュムレータ用ブラダ。