JP7320182B2

JP7320182B2 - 酸化防止剤及びこれを含有する樹脂組成物

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Publication number: JP7320182B2
Application number: JP2019225181A
Authority: JP
Inventors: 敬祐竹下; 健二工藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2023-08-03
Anticipated expiration: 2039-12-13
Also published as: JP2021095430A

Description

本発明は、新規な酸化防止剤、特に酸素バリア性樹脂に有効な酸化防止剤、及びこれを含有する樹脂組成物に関する。

プラスチックは、元来熱や光に対する安定性が十分でないため、成形加工時や使用時に加わる熱、紫外光により容易に酸化、劣化し、高分子材料が本来有する特性が損なわれるという欠点がある。
かかる欠点は、酸化防止剤、光安定剤、消光剤などの添加剤を添加することにより、一般に対処されている。

例えば、非特許文献１（車田知之「光安定剤の最近の動向」色材、６２〔４〕２１５－２２２、１９８９年）には、ポリオレフィン成形品や各種塗料において、光安定化剤（ヒンダードアミン光安定剤：ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が有効であることが説明されている。

また、特表平１１－５１３６７６（特許文献１）では、特定構造のヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤を、有機エラストマーに配合することで、当該エラストマーの老化試験後の引張強度、破断点伸びが改善されたことが示されている。

また、特許３５３３４９８号（特許文献２）には、酸化的及び／又は光誘導分解に対して安定な、新規の液状フェノール系酸化防止剤が提案されており、特許５９２５４０２号（特許文献３）には、熱可塑性樹脂に、高温での加工にも優れた安定性を付与できる新規な酸化防止剤として、ｐ－ヒドロキシフェニルアルカノールを塩素化した新規化合物が提案されている。

さらに、ポリアミド用酸化防止剤として、特表２００４－５３５５０４（特許文献４）には、ヒンダードフェノールを特殊な連結構造で連結した新規な酸化防止剤が提案されており、かかる酸化防止剤は、従来慣用のポリアミド酸化防止剤（イルガノックス１０９８など）よりも、変色並びに熱及び酸化的分解に対して優れていたことが示されている。
また、オレフィン系樹脂等の酸化劣化しやすい熱可塑性樹脂に対して、耐熱性を向上することができる新規なヒンダードフェノール系酸化防止剤の提案もある（ＷＯ２０１６／０２１３１５：特許文献５）。

一方、酸素バリア性ポリマーとして知られているビニルアルコール系樹脂についても、溶融成形を長時間、連続して行う場合（ロングラン成形）、成形品の品質がばらついたり、高温環境に長時間、曝される用途の成形品では、所期の酸素バリア性が損なわれることが知られていて、添加剤を工夫することで、特性の低下を防止できたことが開示されている。

例えば、特開２００２－１２７１３５（特許文献６）では、エチレン・ビニルアルコール系樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記）のロングラン成形によるフィルムの成形について、酸化防止剤（チバガイギー社製の「イルガノックス１０９８」：［Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）］）を０．１～５重量％添加することで、成形品であるフィルムの厚みのばらつきが抑制されることが開示されている。

また、特開２０００－１０２９１８（特許文献７）には、酸化防止剤として、チバガイギー社製の「イルガノックス１０９８」を添加したEVOHを外層に用いた温水循環用パイプ（実施例８）、チバガイギー社製の「イルガノックス１０１０」（［ペンタエリスリチル－テトラキス｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］とイルガフォス１６８（［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト]）を添加したEVOH組成物を酸素バリア層として、高密度ポリエチレン層を表面層に用いた燃料用タンク（実施例９）は、長時間の熱処理後であっても、酸素透過性の低下が認められなかったことが開示されている。

特表平１１－５１３６７６号公報特許３５３３４９８号公報特許５９２５４０２号公報特表２００４－５３５５０４号公報ＷＯ２０１６／０２１３１５号公報特開２００２－１２７１３５号公報特開２０００－１０２９１８号公報

車田知之「光安定剤の最近の動向」色材、６２〔４〕２１５－２２２頁、１９８９年

近年、上記のような温水循環用パイプや燃料用タンクについて、酸素バリア性だけでなく、破断伸びなどの物理的特性についての耐久性も求められるようになっている。
また、食品包装用フィルムや他の包装用フィルムについては、外観が重視されることから、酸化劣化、更に包装物の熱処理後による黄変などが問題視されるようになってきた。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ビニルアルコール系樹脂等の酸素バリア性ポリマーのロングラン成形、さらには成形品の熱劣化を抑制できる新規な酸化防止剤、並びに当該酸化防止剤を用いた樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、ＥＶＯＨやポリビニルアルコールなどの酸素バリア性を有する樹脂であっても、溶融成形時や長時間の高温下に曝される環境下では酸化劣化が起こり、ポリマー鎖の分解による物理的強度の低下、黄変を生じていると考えた。そして、ビニルアルコール系樹脂等の酸素バリア性樹脂においてもラジカル捕捉機能を有効に発揮できる新規な酸化防止剤について種々検討した結果、ラジカル捕捉能を発揮する構造単位としてヒンダードフェノール単位を含み、且つ極性基を有することで、ＳＰ値が高められた本発明の酸化防止剤を案出した。

すなわち、本発明の酸化防止剤は、下記一般式（１）の構造を有し、且つＨｏｙの式によるＳＰ値が１１以上である。

式中、Ｒ^１，Ｒ^２は電子供与性の嵩高い置換基であり、Ａは炭素数１～５のアルキレン基、Ｌは単結合又は結合基であり、αは極性基を有する原子団である。

前記αに含まれる極性基は、水酸基であることが好ましく、前記αは、複数の水酸基を含む原子団、特に多価アルコールの縮合体を含む原子団であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記本発明の酸化防止剤、並びにビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂組成物である。

別の見地として、本発明の樹脂組成物は、上記本発明の酸化防止剤、及び樹脂成分として、キシレンには溶解しないが、水とメタノールの１：１（重量比）混合溶媒には溶解する熱可塑性樹脂を含有する。

本明細書でいうＳＰ（solubility parameter）値とは、特段の説明がなければＨｏｙの式に基づいて算出されるＳＰ値をいう。
Ｈｏｙの式により算出されるＳＰ値とは、下記式で算出されるδｔである。

式中、Ｆｔ_i、Ｖiは、置換基の化学構造に依拠する固有の値である。

本発明の酸化防止剤はビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルのように、ＳＰ値が低い溶剤には溶解せず、ＳＰ値が高い溶剤に溶解する樹脂に対して優れた相溶性を有し、これらの樹脂に対するラジカル捕捉タイプの酸化防止剤として優れている。

本発明の一実施形態であるエステル結合型酸化防止剤の合成方法を説明するための図である。実施例で用いた酸化防止剤の合成工程を示す図である。実施例で得られた酸化防止剤ＡＯ－１のＮＭＲチャートである。

〔酸化防止剤〕
本発明にかかる酸化防止剤は、下記一般式（１）の構造を有し、且つＨｏｙの式によるＳＰ値が１１以上である。

式中、Ｒ^１，Ｒ^２は電子供与性の嵩高い置換基であり、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert－ブチル基（tert－Ｂｕ）、メトキシ基などが挙げられ、好ましくはtert－ブチル基である。すなわち、式（１１）で表される芳香族化合物部分は、ヒンダードフェノール単位を構成する。

介在基Ａは、通常、炭素数１～５の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。

（１）式中、Ｌは単結合又は結合基である。結合基Ｌとしては、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カルボニル結合（－ＣＯ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、又はカーボネート結合（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）があげられ、製造上の簡便さの点から、エステル結合が好ましい。Ｌが単結合の場合とは、介在基Ａと極性基を有する原子団αが直接結合している場合に該当する。

（１）式中、αは、極性基を有する原子団である。
極性基としては、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホニル基（－ＳＯ_２）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、アミノ基（－ＮＨ_２）などが挙げられ、これらのうち、水酸基が好ましい。

極性基を有する原子団αは、上記極性基を少なくとも１個、好ましくは２個以上含む原子団であることが好ましい。複数個の極性基を含む場合には、極性基は同一であっても異なっていてもよい。

原子団αは、極性基がアルキレン鎖（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは１～３のアルキレン鎖）、エーテル結合などで連結されていることが好ましい。

好ましい原子団αとしては、複数の水酸基を含む多価アルコール又はその誘導体から、１つの水素または１つの水酸基を脱離して得られる残基（「多価アルコール含有原子団」という）である。多価アルコールの誘導体としては、最終的に（１）式で示される構造の酸化防止剤が、Ｈｏｙの式によるＳＰ値１１以上となるような誘導体である。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖アルコール、又はこれらの縮合体が挙げられる。
好ましい多価アルコール含有原子団は、例えば、下記（２）式で示す多価アルコール縮合体の誘導体を含む原子団である。

式中、Ｂは、水素、炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキル基であってもよいし、下記式（３）で表されるヒンダードフェノール単位含有原子団であってもよい。好ましくは、酸化防止能の点から、（３）式で表されるヒンダードフェノール単位含有原子団である。

（３）式中、ヒンダードフェノール単位の構成要素となるＲ^３，Ｒ^４は電子供与性の嵩高い置換基であり、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert－ブチル基（tert－Ｂｕ）、メトキシ基などが挙げられ、好ましくはtert－ブチル基である。

介在基Ａ’は通常、炭素数１～５の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。

（３）式中、Ｌ′は、単結合又は結合基である。結合基としては、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カルボニル結合（－ＣＯ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、又はカーボネート結合（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）があげられ、好ましくはエステル結合である。Ｌ′が単結合の場合とは、Ｌが単結合の場合と同様である。

したがって、好ましい酸化防止剤としては、下記（４）式で表される構造を有する。

（４）式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は同一又は異なっていてもよい電子供与性の嵩高い置換基であり、Ａ、Ａ’は同一又は異なっていてもよい炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｌ、Ｌ′は同一又は異なっていてもよい結合基である。製法上の簡便さの点からは、ヒンダードフェノール単位が等しいことが好ましい。すなわち、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４が同一、ＡとＡ’が同一、ＬとＬ′が同一の対称形が好ましい。また、嵩高い置換基として、tert－ブチル基が好ましいことから、一般式（４）式で示される酸化防止剤の好ましい構造は、下記（５）式で表れる。

以上のような構造を有する酸化防止剤のうち、好ましい酸化防止剤である（４）式の構造で、結合基（Ｌ、Ｌ′）がエステル結合である酸化防止剤の合成方法の一例について、図１に基づいて説明する。

出発物質となる多価アルコールの縮合体としてジペンタエリスリトールを使用し、まずエリスリトール部の隣接する水酸基をアセタールに変換することで保護し、ジアルコール（アルコール性水酸基保護体）とする。
得られたジアルコールを、ヒンダードフェノール単位としてのカルボン酸（カルボキシル基含有ヒンダードフェノール）とエステル化反応させ、ヒンダードフェノール単位含有原子団と多価アルコール含有原子団とを、エステル結合により結合させる。
得られたエステル結合体において、多価アルコールの水酸基保護基を脱離して元の水酸基に戻せばよい。

上記構造を有する酸化防止剤は、ヒンダードフェノール単位が、対象とするポリマー鎖の酸化により生じたラジカルを捕捉してフェノキシラジカルとなり、フェノキシラジカルとして安定化することができる。一方、オレフィン結合部分を有するポリマー鎖は、酸素と反応して、ペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）を生成し、このラジカルがＲＨから水素を引き抜いてＲ・を生成し、自身はハイドロパーオキサイド（ＲＯＯＨ）となり、この繰り返しにより酸化劣化が進行すると考えられる。したがって、式（１）で表される化合物は、ポリマー鎖から生じたペルオキシラジカルを捕捉する、ラジカル捕捉型酸化防止剤として機能できる。

図１に示す合成方法では、多価アルコール縮合体としてジペンタエリスリトールを使用し、ヒンダードフェノール単位をエステル結合により連結したが、ジペンタエリスリトール中の一部の水酸基をカルボキシル基に代えたオキソ酸を、ヒンダードフェノール基が結合したアルコール（アルコール性水酸基含有ヒンダードフェノール）とを反応させてエステル結合を形成してもよい。

結合基（Ｌ）の種類に応じて、出発物質として用いるジペンタエリスリトールの水酸基を、カルボキシル基、アミンなどに変換して使用した化合物を出発物質として使用し、ヒンダードフェノール単位の末端官能基をアミン、水酸基、酸ハロゲン化物などに変換することで、結合基Ｌが、アミド結合、カルボニル結合、エーテル結合、カーボネート結合の化合物を合成することが可能である。

本発明の酸化防止剤は、以上のような構成を有する酸化防止剤であって、Ｈｏｙの式により算出されるＳＰ値が１１（ｃａｌ/ｃｍ^３）^１/２以上のものである。換言すると、本発明にかかる酸化防止剤は、嵩高い置換基（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４）の種類、介在基Ａ、Ａ′の種類、結合基Ｌ、Ｌ′の種類、極性基を有する原子団αの構造により異なるが、Ｈｏｙの式により算出されるＳＰ値が１１（ｃａｌ/ｃｍ^３）^１/２以上という特徴を有する。

ここでＨｏｙの式とは、下記式で表され、δｔがＳＰ値となる。

式中、Ｆｔ_i、Ｖiは、置換基の化学構造に依拠する固有の値である。したがって、化学構造に基づき、Ｈｏｙの式によりＳＰ値を算出してもよいし、市販の計算ソフト（例えば、Hoy solubility parameter (Computer Chemistry Consultancy 社）などを用いて、計算することもできる。

本発明の酸化防止剤は、分子量が通常、４００～１５００であり、好ましくは５００～１０００である。
また、本発明の酸化防止剤は、融点が通常３０～３００℃であり、好ましくは５０～２５０℃である。

一般に用いられているフェノール系酸化防止剤は、Ｈｏｙの式により算出されるＳＰ値が１１未満である。具体的には、ポリオレフィン成形品の分野でよく用いられるヒンダードフェノール型酸化防止剤であるＢＨＴ（２，６－ジ－t－ブチル-ｐ-クレゾール）のＨｏｙの式で算出されるＳＰ値は９．１１であり、特許文献１で用いられているイルガノックス１０９８のＳＰ値は９．８９であり、特許文献２で用いられているイルガノックス１０１０のＳＰ値は、９．９３である。
したがって、本発明の酸化防止剤は、Ｈｏｙの式により算出されるＳＰ値が１１（ｃａｌ/ｃｍ^３）^1/2以上という特徴も有する。

本発明の酸化防止剤は、かかる特徴に基づき、ビニルアルコール系樹脂のように、ＳＰ値が低い溶剤（例えばキシレン（ＳＰ値：９．０４）など）には溶解せず、ＳＰ値が高い溶剤（例えば、水（ＳＰ値：２３．４７）／メタノール（ＳＰ値：１４．５２）の１：１混合溶媒など）には溶解する樹脂に対しても、優れた相溶性を示すと考えられる。このような優れた相溶性を可能とすることで、ヒンダードフェノール単位のラジカル捕捉作用が、樹脂に対して有効に発揮される。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上記本発明にかかる酸化防止剤を、ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種、あるいはＳＰ値が低い溶剤（例えばキシレン（ＳＰ値：９．０４）など）には溶解せず、ＳＰ値が高い溶剤（例えば、水（ＳＰ値：２３．４７）／メタノール（ＳＰ値：１４．５２）の１：１混合溶媒など）には溶解する樹脂をベース樹脂として含有する樹脂組成物である。

（Ａ）ベース樹脂
ベース樹脂とは、組成物のマトリックスとなる樹脂であり、樹脂成分の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有されている樹脂である。

ビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、及びこれらの変性体をいう。ここで、ＥＶＯＨは、エチレン単位を１０～６０モル％、好ましくは２０～５０モル％含有するビニルアルコール系樹脂である。

ビニルアルコール系樹脂は、構造単位として、以下に示すビニルアルコール単位（式（ａ））を必須成分として含み、ＥＶＯＨの場合には、さらにエチレン単位（式（ｂ））を含んでいる。

このようなビニルアルコール系樹脂は、通常、ビニルエステル重合体をケン化することにより合成されることから、ケン化度が１００モル％未満の場合には、未ケン化部分として、ビニルエステル単位（式（ｃ））も含む。

ビニルエステル単位は、重合体の合成に使用したビニルエステル系モノマーに由来する。ビニルエステルモノマーとして用いられるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらのうち、酢酸ビニルが好ましく用いられる。よって、式（ｃ）式中、Ｒ¹¹は、炭素数１～１８のアルキル基、好ましくはメチル基である。

ビニルアルコール系樹脂の変性体としては、ガスバリア性を損なわない範囲（通常１０モル％未満、好ましくは５モル％以下）で、ビニルエステルモノマーの一部を、ビニルエステルと共重合可能な下記化合物と共重合することにより得られた共重合体が挙げられる。上記共重合可能なモノマーとしては、アセト酢酸ビニル、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド等の活性メチレン含有ビニルモノマー；エチレン（但し、ＥＶＯＨの場合を除く）やプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカ－ボネート；アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール等のモノヒドロキシアルキル基含有モノマー；２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－プロパンジオール等の２置換ジオールモノマー；３，４－ジオール－１－ブテン、４，５－ジオール－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジオール－１－ヘキセン等の１，２－ジオール基含有モノマー；ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を含んでいてもよい。

また、ビニルアルコール系樹脂の変性体は、エーテル結合（－Ｏ－）などの各種結合鎖を含んでも良い。
かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ_２Ｏ）m－、－（ＯＣＨ_２）m－、－（ＣＨ_２Ｏ）mＣＨ_２－等のエーテル結合部位を含む構造；－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ_２）mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ－等のカルボニル基を含む構造；－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－等の硫黄原子を含む構造；－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子を含む構造；－ＨＰＯ_４－等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造；－Ｓｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ－等の珪素原子を含む構造；－Ｔｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ－等のチタン原子を含む構造；－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０である。）。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点でエーテル結合（－Ｏ－）、および炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、さらにはエーテル結合（－Ｏ－）、炭素数１～６の炭化水素鎖であることが好ましい。

変性体としては、ビニルアルコール系樹脂の水酸基を、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化、アセチル化、アセトアセチル化等の「後変性」したものでもよい。

このような変性ビニルアルコール系樹脂のうち、側鎖に１級水酸基を有する構造単位が好ましく用いられる。特に、１，２－ジオール構造を側鎖に有する下記構造単位を含有する変性ビニルアルコール系樹脂は、溶融成形性に優れている変性ビニルアルコール系樹脂として好ましく用いられる。

本発明で用いられるビニルアルコール系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は、通常２００～３０００、特には３００～２５００、さらには５００～２３００であることが好ましい。
また、ケン化度は、通常８０～１００モル％であり、好ましくは８５～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％である。ケン化度は、樹脂中の残存酢酸エステル基の加水分解に要するアルカリ消費量から求めた量であり、ＪＩＳＫ６７２６に基づいて測定される。

本発明の樹脂組成物のベース樹脂としては、ビニルアルコール系樹脂のほか、ＳＰ値が低い溶剤（例えばキシレン（ＳＰ値：９．０４）など）には溶解せず、ＳＰ値が高い溶剤（例えば、水（ＳＰ値：２３．４７）／メタノール（ＳＰ値：１４．５２）の１：１混合溶媒など）には溶解する樹脂、例えば、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルまたはこれらの組合せを用いることもできる。

ポリビニルアルコール系樹脂と、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを、ベース樹脂と用いてもよい。

（Ｂ）その他の樹脂
樹脂成分の３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下、より好ましくは２５重量％以下であれば、ＳＰ値が高い溶剤（例えば、水（ＳＰ値：２３．４７）／メタノール（ＳＰ値：１４．５２）の１：１混合溶媒など）には溶解する樹脂に該当しない樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリスチレン；フッ素ゴム、ポリイソブチレン、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム類；ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。

（Ｃ）その他の添加剤
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤として、本発明の酸化防止剤とともに、従来より用いられている酸化防止剤を併用してもよい。
併用可能な酸化防止剤としては、ラジカル捕捉型酸化防止剤に分類されるフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤の他、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤は、過酸化物分解作用を有する過酸化分解型酸化防止剤などが挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス〔２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニロキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン等が挙げられる。

芳香族アミン系酸化防止剤としては、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルペピリジン重縮合物、ポリ〔［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］〕、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ－ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト；モノアルキルジフェニルホスファイト（例えばジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト）、ジアルキルモノフェニルホスファイト（例えばフェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト）等のアルキルアリールホスファイト；トリイソオクチルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス〔２－メチル－４－［３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ］－５－ｔ－ブチルフェニル〕スルフィド、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミスチリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリル－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲（通常、樹脂組成物中の５重量％以下）において、一般に熱可塑性樹脂に配合する添加剤を含有してもよい。

上記添加剤としては、例えば、熱安定剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが挙げられる。

以上のような組成を有する樹脂組成物は、優れた耐酸化劣化性を有する。特に、溶融成形品の加熱に伴う酸化劣化に対して優れた耐性を有する。具体的には、成形品が長時間の加熱状態に曝されても、成形品の黄変が抑制され、破断強度などの強度低下も抑制されている。
本発明の酸化防止剤は、Ｈｏｙの式によるＳＰ値が１１以上であることから、ＳＰ値が低い溶剤には溶解せず、ＳＰ値が高い溶剤に溶解するベース樹脂との親和性が優れ、ベース樹脂で構成されるマトリックス中に微分散できると考えられる。特に加熱により、ベース樹脂が軟化するような条件であっても、微分散状態が維持されると考えられることから、加熱状態に曝されても、酸化劣化が抑制されていると考えられる。

以上のような組成を有する樹脂組成物において、本発明の酸化防止剤の含有率は、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～１重量％、より好ましくは０．０５～０．５重量％である。また、樹脂成分に対する活性基当量として、通常２．６×１０^-５～１．３×１０^-１ｅｑ／樹脂ｋｇ、好ましくは２．６×１０^-４～２．６×１０^-２ｅｑ／樹脂ｋｇ、より好ましくは１．３×１０^-３～１．３×１０^-２ｅｑ／樹脂ｋｇである。
本発明の酸化防止剤は、活性基当量あたりの熱による酸化劣化防止能が優れているので、２．１×１０^-3ｅｑ／樹脂ｋｇ程度でも、従来の酸化防止剤と同程度以上の酸化防止能を付与することができる。

〔酸化防止剤〕
（１）ＡＯ－１
本発明実施例にかかる、多価アルコール型ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、図２に示す工程を経て合成した。

工程１：アルコール性水酸基保護体の合成
アルゴン雰囲気下、１０Ｌの４つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：３．２Ｌ）を投じて、撹拌翼、メカニカルスターラーで撹拌しながら、ジペンタエリスリトール（４００ｇ、１．５７モル）、ベンズアルデヒドジメチルアセタール（５９８．５ｇ、３．９３モル）をゆっくり添加した。ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ）２９．９ｇ（０．１６モル）を加えた後、１００℃となるまで加熱した。１００℃で２時間、加熱撹拌した後、室温まで自然放冷した。
得られた反応液を１０Ｌエバポレーターで濃縮し（水浴６０℃）、８３１．４ｇの淡黄色オイル（粗体）を得た。当該粗体を、トルエン／酢酸エチル＝１／１（２．０Ｌ）に溶解させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製した。
目的化合物を含有するフラクションを回収し、濃縮すると、白色固体が析出した。減圧濾過にて白色固体を得、ヘプタンでかけ洗いした後、５０℃で減圧乾燥して、アルコール性水酸基保護体（白色固体、２６３．３ｇ）を得た。

工程２：カルボキシル基含有ヒンダードフェノールの合成
アルゴン雰囲気下、１０Ｌの４つ口フラスコに、アセトン（２．０Ｌ）を投じて、撹拌翼、メカニカルスターラーで撹拌しながら、３－（３，５－ジ－tert－ブチル―４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（６５０ｇ、１．２２モル）をゆっくり添加した添加した後、アセトン（１．３Ｌ）で洗浄した。
水酸化ナトリウム水溶液を、上記溶液中にゆっくり添加し、５５℃となるように加熱した。５５℃にて９時間加熱撹拌して加水分解を行った。室温まで自然放冷した後、加水分解物を減圧濾過して、析出固体（淡黄色）を濾別した。当該固体をアセトン（３．３Ｌ）でかけ洗いした。

加水分解物の濾液と洗浄ろ液とを合一し、濃縮により得られた濃縮液を、イオン交換水（３．８Ｌ）で希釈した。
得られた希釈液に、濃塩酸を少量ずつ添加したところ、１３０ｍｌ添加したところで、酸性となり、析出物が多くなった。

室温下で1時間撹拌した後、減圧濾過で析出固体をろ取し、濾過器上で乾燥した。固体を回収して、５０℃で１２時間減圧乾燥して、カルボキシル基含有ヒンダードフェノールの粗体を得た。粗体の乾燥後の重量は６４０．８ｇであった。
この粗体（６４０．８ｇ）を、クロロホルム（２．０Ｌ）に溶解させた後、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ＝３０／１）で精製した。
目的化合物を含有するフラクションを濃縮し、減圧濾過にて白色固体をろ取した。ヘプタンでかけ洗いした後、５０℃で、減圧乾燥を行った（収量３０６．７ｇ）。

工程３：エステル結合による連結
アルゴン雰囲気下、１０Ｌの４つ口フラスコに、クロロホルム（２．０Ｌ）を投じて、撹拌翼、メカニカルスターラーで撹拌しながら、工程２で得られたカルボキシル基含有ヒンダードフェノール体（３００ｇ、０．９２モル）と工程１で得られたアルコール性水酸基保護体（１９８．２ｇ、０．４６モル）をゆっくり添加し、反応させた。得られた反応液を、塩氷浴で、５℃以下にまで冷却し、５℃にてＮ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（２８５．１ｇ、１．３８モル）を２回に分けて添加した。
さらに、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１６．９ｇ、０．１４モル）をゆっくり添加した。添加後には、混合液の温度は８．０℃まで上昇していた。発熱がおさまった後、氷浴からとりだし、室温下で１２時間撹拌した。ＴＬＣで確認したところ、カルボキシル基含有ヒンダードフェノールが消失し、エステル結合による連結体が生成していることを確認できた。

白色懸濁の生成液を減圧濾過して、白色固体を濾別し、クロロホルム（１．０Ｌ）でかけ洗いした。
濾液と洗浄液とを合一し、エバポレータで濃縮して５９６．５ｇの黄色オイル（粗体）を得た。粗体（５９６．５ｇ）をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／３０）で精製した。
目的化合物を含むフラクションを回収し、エバポレータで濃縮した後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、エステル結合体を得た（白色固体、２３１．３ｇ）。

工程４：ＡＯ－１の合成
アルゴン雰囲気下、３Ｌの４つ口フラスコに、酢酸エチル（１．２Ｌ）を投じて、撹拌翼、メカニカルスターラーで撹拌しながら、工程３で得られたエステル結合体（１２０ｇ、０．１２モル）をゆっくり添加した。エステル結合体は溶解し、無色透明の溶液が得られた。
Ｐｄ／Ｃ（１２．０ｇ、ＡＳＣＡ－２（含水）（エヌ・イー・ケムキャット社製）を反応液中へ添加した後、水素をバブリング（１０ｍｌ／分）させながら、室温下で１２時間撹拌した。反応液をサンプリングして、ＴＬＣ上に添加したところ、保護基が脱離した、下記（５）式の構造を有する化合物の生成が確認できた。

前記反応液を、セライト（５６０ｇ）を敷いた濾過器で濾過し、得られた濾液を減圧濃縮して、上記構造化合物の粗体（１６７．０ｇ）を得た。この粗体（１６７．０ｇ）を、クロロホルム（１．０Ｌ）で溶解し、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＣＨＣｌ_３／メタノール＝９／１）で精製した。

目的化合物を含むフラクションを回収し、エバポレータで濃縮し、濃縮途中でヘプタンを添加することにより、白色結晶を析出させた。減圧濾過にて、白色固体をろ取し、５０℃で１２時間減圧乾燥を行った。白色固体である目的化合物を得た（１４４．０ｇ）。
さらに、クロロホルムで溶解し、ヘキサン中に投じて再沈殿させることにより、残存溶媒（ヘキサン）濃度が０．２５重量％の白色固体を得た。かかる白色固体（多価アルコール連結型ヒンダードフェノール）の^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）チャートを図３に示す。これをＡＯ－１（分子量：７７４、融点：１００～１２０℃）として用いた。

ＡＯ－１は、ｄＤ８．１１、ｄＰ６．４３、ｄＨ４．３５であり、Ｈｏｙの式に基づくＳＰ値は、１１．２３である。

（２）ＡＯ－２
ＢＡＳＦジャパン製のＩｒｇａｎｏｘ１０７６を用いた。下記化学構造を有し、Ｈｏｙの式で算出されるＳＰ値は、８．６９である。

（３）ＡＯ－３
ＢＡＳＦジャパン製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を用いた。これは、（［ペンタエリスリチル－テトラキス｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］（下記構造式参照）である。ｄＤ７．９５、ｄＰ４．９８、ｄＨ３．２６であり、Ｈｏｙの式に基づくＳＰ値は、９．９３である。

〔樹脂組成物の調製〕
ベース樹脂として、ＥＶＯＨ（エチレン含有率：２９モル％、ケン化度：９９．７％）を用いた。当該ＥＶＯＨに対して、ＡＯ－１、ＡＯ－２、ＡＯ－３を、表１に示す割合で添加し、樹脂組成物Ｎｏ．１～４を調製した。
なお、参考例Ｎｏ．５として、酸化防止剤を含有しない組成物を用いた。

上記で調製した樹脂組成物Ｎｏ．１～５を、下記に示す条件で押出成形して、厚み１００μｍのＥＶＯＨフィルムを製造した。製造したフィルムＮｏ．１～５について、後述の評価方法に基づき、耐熱老化性を測定評価した。結果をあわせて表１に示す。
また、フィルムＮｏ．２～５について、後述の評価方法に基づき、引張破断強度を測定評価した。結果をあわせて表２に示す。

押出成形条件
成形装置：直径４０ｍｍの単軸押出機
スクリュー：フルフライト（圧縮比３．４）
ダイ：Ｔダイ
スクリュ回転数：４０ｒｐｍ
スクリーンメッシュ：９０/１２０/９０
ロール温度：８０℃
温度：Ｃ１/Ｃ２/Ｃ３/Ｃ４/Ｈ/Ｄ＝190/210/230/230/230/230℃

〔評価方法〕
（１）耐熱老化性（ＹＩ値）
作成したフィルム（厚み１００μｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、空気雰囲気下でオーブンにて、１４０℃で２４時間、４８時間、９６時間、放置した後、フィルムの黄色度（ＹＩ値）を、分光色差計（日本電飾工業株式会社製のＳＥ６０００）を用いて、分光反射率を測定した。ＹＩ値が高い程、黄変度が高いことを示す。

（２）引張破断強度
製造したフィルムから、短冊状フィルムサンプル（厚み１００μｍ、１．５ｃｍ×１５ｃｍ）を作成し、当該サンプルを、空気雰囲気下で、庫内温度１４０℃に設定したオーブン内に９６時間、放置した。加熱後、フィルムを２３℃、相対湿度５０％条件下で１週間調湿し、引張り破断試験を行った。
引張り破断試験は、ＳＨＩＭＡＺＵ製のオートグラフＡＧＳ-Ｘを用いて行った。引張条件は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ/ｍｉｎである。

加熱前のフィルムの破断伸び１００％に対する破断伸びの保持割合（％）を、下記式にて求めた。保持率が高いほど、熱による強度劣化が少ないことを示す。
保持率＝（加熱試験後の破断伸び）/（加熱試験前の破断伸び）×１００

表１からわかるように、黄変度は、加熱時間が長くなるほど上昇する。
組成物Ｎｏ．２～４は、いずれも添加した酸化防止剤の活性基当量が等しい。したがって、ラジカル捕捉能は等しいと考えられる。加熱前では、本発明の酸化防止剤（Ｎｏ．２）の顕著な優位性は認められなかったが、加熱時間が長くなるにしたがって、酸化防止剤を含有しない場合（Ｎｏ．５）、従来の酸化防止剤（Ｎｏ．３、４）と比べて、本発明の酸化防止剤（Ｎｏ．２）では、黄変度の上昇が優位に抑制されていた。

Ｎｏ．１とＮｏ．２では、酸化防止剤の配合量が相違し、活性基当量が異なる場合である。酸化防止剤の含有量が多い方（Ｎｏ．１）が、黄変度は低くなるが、加熱時間が長くなると、含有量の差異による黄変度の差異は小さくなった。黄変度抑制効果は、酸化防止剤の含有量の増大よりも、酸化防止剤の種類による効果の方が大きいと考えられる。

また、加熱後の引張り破断伸び率についても、表２に示すように、同じ活性基当量を有しているにもかかわらず、本発明の酸化防止剤を用いた場合（Ｎｏ．２）が、最も優れていた。
したがって、ＥＶＯＨ樹脂に対して、本発明の酸化防止剤は、優れた熱劣化防止効果を有することがわかる。

本発明の酸化防止剤は、ビニルアルコール系樹脂に代表されるガスバリア性樹脂や、ＳＰ値が低い溶剤には溶解しないが、ＳＰ値が高い溶剤には溶解する樹脂（ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル）の酸化劣化を防止する酸化防止剤として有用である。本発明の酸化防止剤を含有する樹脂組成物は、高温での酸化劣化に対する耐久性に優れるので、長時間にわたり、高温状態に曝される用途の成形品材料として有用である。

Claims

下記一般式（１）の構造を有し、且つＨｏｙの式によるＳＰ値が１１以上である酸化防止剤。

式中、Ｒ^１，Ｒ^２はｔ－ブチル基であり、Ａは炭素数１～５のアルキレン基、Ｌはエステル結合であり、αは極性基を有する原子団である。
前記αに含まれる極性基は、水酸基である請求項１に記載の酸化防止剤。
前記αは、複数の水酸基を含む原子団である請求項１又は２に記載の酸化防止剤。
前記複数の水酸基を含む原子団は、多価アルコール又はその縮合体を含有する原子団である請求項３に記載の酸化防止剤。
前記多価アルコールの縮合体を含有する原子団は、下記一般式（２）で示される原子団である請求項４に記載の酸化防止剤。

式中、Ｂは、水素、炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキル基、又は下記式（３）で表されるフェノール系化合物含有原子団であり、（３）式中、Ｒ^３，Ｒ^４は電子供与性の嵩高い置換基、Ａ’は炭素数１～５のアルキレン基、Ｌ’は単結合又は結合基である。
下記一般式（１）の構造を有し、且つＨｏｙの式によるＳＰ値が１１以上である
酸化防止剤。

式中、Ｒ ^１，Ｒ ^２は電子供与性の嵩高い置換基であり、Ａは炭素数１～５のアルキレン基、Ｌは単結合又は結合基であり、αは多価アルコール又はその縮合体を含有する原子団であり、前記多価アルコールの縮合体を含有する原子団は、下記一般式（２）で示される原子団である。

式中、Ｂは、水素、炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキル基、又は下記式（３）で表されるフェノール系化合物含有原子団であり、（３）式中、Ｒ^３，Ｒ^４は電子供与性の嵩高い置換基、Ａ’は炭素数１～５のアルキレン基、Ｌ’は単結合又は結合基である。
下記一般式（４）で表される請求項６に記載の酸化防止剤。

式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は同一又は異なっていてもよい電子供与性の嵩高い置換基であり、Ａ、Ａ’は同一又は異なっていてもよい炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｌ、Ｌ′は同一又は異なっていてもよい結合基である。
請求項１～７のいずれか１項に記載の酸化防止剤、並びにビニルアルコール系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂組成物。
請求項１～７のいずれか１項に記載の酸化防止剤、及びキシレンには溶解しないが、水とメタノールの１：１（重量比）混合溶媒には溶解する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物。