JPS6197248A - 新規のピロメリト酸エステル可塑剤および塩化ビニル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に塩化ビニル可塑剤に関し、特に新規の
低揮発性可塑剤に関する。

入丘弦歪至脱里 多くのポリマー材料、例えばポリ　（塩化ビニル）、セ
ルロース樹脂などは比較的硬くて脆い性質がある。得ら
れた生成物を多種の用途に使用できるように柔軟性およ
び可撓性を改良するには、ポリマーへ可塑剤を添加しな
ければならない、良好な可塑剤の基本的属性は、 （１）可塑化しようとするポリマーまたは樹脂との相溶
性と、 （２）　　所望な加工性、柔軟性などを与える能力と、
（３）　　加工およびその後のエージングの条件下に於
ける熱安定性と、 （４）損失、特に揮発によるが溶剤抽出または移動また
は浸出にもよる損失に対する永久性とである。相溶性と
は、通常、可塑剤が透明な膜を生成させかつ特にエージ
ングに際して、樹脂組成物中に多かれ少なかれ均一に分
散されたま＼でいる能力と定義される。永久性とは、可
塑剤が揮発、化学的分解、水または石けん水または有機
溶剤による抽出、移動、浸出による損失に抵抗する傾向
を意味する。可塑剤の他の重要な属性は、能率、すなわ
ち所望の性質を与えるための可塑剤の所要量（可塑剤お
よび樹脂の相対的原価および比重によって、高い能率は
可塑化樹脂組成物の減少または増加した容量原価をもた
らし得る）、樹脂に低温可撓性を与える能力、樹脂系に
対して加工を容易にする能力、すなわち流動、成形、押
出を容易にする能力などである。

米国特許第４　、３３４　、０８０号は、触媒としての
無定形アルミニウム化合物と促進剤としてのアルカリ金
属化合物との存在下に於いて、８−１０個の炭素原子を
有するベンゼンカルボン酸または対応するカルボン酸無
水物を、２−エチルヘキサノール、ｎ−’オクタツール
および種々の直鎖アルコール混合物（７−９個、９−１
０個、９−１１個の炭素原子混合物）を含む７−１１個
の炭素原子を有する脂肪族アルコールと反応させること
によるベンゼンカルボン酸エステルの製造法に関する。

米国特許第３，２９６．２９８号は、アルキル基が６−
８個の炭素原子を含むピロメリト酸テトラアルキルで、
および技分かれした６個または７個または８個の炭素を
含むアルカノール混合物のピロメリト酸エステルで可塑
化されたポリ塩化ビニル組成物に関する。アルキル基が
８個の炭素原子を越すピロメリト酸テトラアルキルは、
完全に無効でかつ低温可撓性を与えることができず、従
って低温で過度に脆い生成物をもたらすので、ポリビニ
ル樹脂には実際的に無価値だと言われている。

米国特許第３，２８０，０６３号には、全レコード組成
物１００部につき約０．０５−１０部の量で用いられる
、３−６個のカルボン酸基の単核芳香族酸の０１゜−０
２゜アルキルエステルからなるレコード用流動促進剤が
開示されている。

カナダ国特許第９０１，７０９号は、ハロゲン化ビニル
樹脂１００重量部とシアヌル酸トリアリル１−２重量部
と有機過酸化物０．５−５重量部とエステル基中に４−
１０個の炭素原子を有するピロメリト酸アルキルエステ
ル１０−１００重量部とからなるハロゲン化ビニル樹脂
組成物に関する。しかし、ピロメリト酸ジブチルージー
（２−エチルヘキシル）しか試験されていない。

ピロメリト酸テトラ（２−エチルヘキシル）およびピロ
メリト酸テトラ（イソオクチル）は相溶性試験で中程度
の浸出を示すことが知られており、またピロメリト酸テ
トラデシルも浸出すると言われている（Ｊ、Ｒ，ダーと
４　（Ｊ、Ｒ，Ｄａｒｂｙ）、・ポリマーエンジニアリ
ング　アンド　サイエンス（Ｐ蛙り肛Ｅｎ　１ｎｅｅｒ
ｉｎ　＆　５ｃｉｅｎｃｅ）、２９５．３００　（１９
６７年１０月）〕。

Ｊ、ナヌ（Ｊ、　Ｎａｎｕ）ら、マテリアμ　プラスチ
イセ（Ｍａｔｅｒｉａｌｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｅ）、１２
　（２）　、１３２−１４２　（１９７５）は、ポリ塩
化ビニル用可塑剤としてのピロメリト酸のｎ−ブチル、
ネオブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎｌ　　　　−へ７．ｆ）Ｌｔ、。−オアケア、、
イツォ、ケア、、２−エチルヘキシルエステルの合成お
よび評価を記載している。

５６．８−１２　（１９７４）はＰＶＣ（７）可塑化に
使用できるＣｈ　　Ｃ１４アルコールエステルの製造に
使用することが可能だと該著者らが示しているＫｋ度ピ
ロメリト酸無水物のアルスイセ（Ａｌｕｓｕｉｓｓｅ）
製造法に関する。かかるエステルは、揮発性、高い熱安
定性、低温に於ても優れた可塑化性、傑出した誘電性、
移動傾向がないことの特徴を有すると言われている。し
かし、かかるエステルの製造またはその可塑剤として企
図された使用の例は示されておらず、また一般的な有用
性についての陳述は、高級アルコールピロメリト酸エス
テルのための上記の他の先行技術の教示の重みによって
論ばくされる。

３浬Ｉと」真 本発明によれば、弐Ｎ） 〔上記式（Ｉ）中、Ｒ’、Ｒ”、Ｉ？’、Ｒ’は同じで
あるかまたは異なっており、イソノニル基とイソデシル
基とからなる群から選ばれる成員からなる〕の化合物か
らなる群から選ばれる成員からなる新規ピロメリト酸エ
ステル可塑剤が提供される。

本発明の新規可塑剤は、かかる高級枝分かれピロメリト
酸エステルが非相溶性だという先行技術の否定的教示と
は対照的に、可塑化組成物に改良された低温可撓性と低
連発性と良好な電気的性質と良好な高温エージング性と
を与えることが発見された。

光１ｊ」り影【波型 本発明の新規ピロメリト酸エステル可塑剤は、弐（１） 〔上記式（１）中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，Ｒ’は同じであ
るかまたは異なっておりかつイソノニルまたはイソデシ
ルからなる〕 の化合物からなる群から選ばれる成員からなる。

従って、本発明の可塑剤は、ピロメリト酸ｌ、２゜４．
５−テトライソノニル、ピロメリト酸１，２゜４．５−
テトライソデシル、ピロメリト酸１．２−ジ（イソノニ
ル）−４，５−ジ（イソデシル）、ピロメリト酸１．４
−ジ（イソノニル）−２，５−ジ（イソデシル）、ピロ
メリト酸１．５−ジ（イソノニル）−２，４−ジ（イソ
デシル）および上記のものの混合物によって例示される
。本発明の特に好ましいピロメリト酸エステルはピロメ
リト酸１，２，４．５−テトライソノニルとピロメリト
酸１，２，４．５−テトライソデシルである。

本発明のピロメリト酸エステル可塑剤は、ピロメリト酸
ジアンヒドリドまたはピロメリト酸（すなわちベンゼン
−１，２，４，５−テトラカルボン酸）と対応する分枝
鎖脂肪族アルコール、すなわち式（ｎ） Ｒ’　ＯＨ（ＩＩ） 〔上記式（Ｉ［）中、Ｒ′はイソノニルまたはイソデシ
ルからなる〕 の化合物またはかかるアルコールの混合物からなる群か
ら選ばれるアルコールとの反応によって製造することが
できる。

このエステル化反応が起こる条件は、当業者には公知で
ある。温度および圧力は、共に広範囲にわたって変わり
得る。約８０−２５０℃の範囲の温度が用いられ得るが
、１６０−２３０℃の温度が好ましい０着色体の生成を
最少にするため、一般に、２３０℃を越える高温は避け
られるべきである。圧力も広範囲に変わることができ、
例えば３．０−１．０１３ｋＰａ　（０，０３−１０気
圧）、好ましくは５．１−１０１ｋＰａ　（０，０５−
１気圧）である、アルコール反応成分対ピロメリト酸ジ
アンヒドリド／ピロメリト酸のモル比は臨界的ではない
が、少なくとも化学量論比すなわちピロメリト酸ジアン
ヒドリド／ピロメリト酸１モルにつきアルコール１モル
である。しかし、通常、過剰のアルコールを使用し、モ
ル比は化学量論比から１００％アルコール反応成分過剰
まで、好ましくは化学量論比から５０％アルコール反応
成分過剰まで、より好ましくは化学量論比から２０％ア
ルコール反応成分過剰までの範囲でよい。反応時間は臨
界的でなく、数分、例えば３０分から数時間、例えば６
時間までの範囲であることができる。しかし、反応は、
実質的に全部のピロノＩＪ　）酸無水物が反応すること
ができるのに十分な時間行われねばならない。

反応は、溶剤または反応中に生成される水を除去するた
めの添加溶剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）を用いてまたは用
いないで行うことができる。適当な添加溶剤には、脂肪
族または芳香族炭化水素、例えばＣ１゜−ＣＩ６パラフ
イン、例えばデカン、ドデカンなど、Ｃｂ　　Ｃ１４芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンな
どが含まれる。添加溶剤を用いる場合、添加溶剤は、通
常、反応混合物の約３−３０重量％、好ましくは５−１
０重量％からなるべきである。

エステル化反応は、通常、触媒量のエステル化触媒の存
在下で行われる。これらの触媒の例は、強鉱酸、例えば
ＨｇＳＯ４および次亜燐酸、ｐ−）ルエンスルホン酸な
どのような他の酸、あるいはカルボン酸錫（例えばシュ
ウ酸第−錫）およびチタン酸テトライソデシルのような
チタン酸塩のような金属塩である。触媒の量は、反応成
分の全重量に対して約０．０５−５．０重量％、好まし
くは０．１−０．５重量％の範囲である。

かくして生成される新規化合物は、そのま＼で使用する
ことができるが、好ましくは、塩基洗浄後中性になるま
で水洗、活性炭の存在下または不在下に於ける真空下で
の約１６０℃に於けるストリフピング、活性アルミナま
たはアッタパルガスクレーまたはセライトによる処理、
分子蒸留などのような標準方法でさらに精製される。

一般に、本発明の新規可塑剤は、多種の合成樹脂に用い
ることができ、かつ合成織物繊維用潤滑剤としても、ま
た自動的伝動流体として、コンプレッサーおよびエンジ
ン潤滑剤としても用いられる。しかし、本発明の新規可
塑剤は、好ましくは、熱可塑性樹脂、特にビニル樹脂、
セルロース樹脂ならびにアクリルおよびメタクリル樹脂
を可塑化するために用いられる。しかし、合成ゴムもこ
れらのエステルで可塑化することができる。これらの可
塑化樹脂の最終用途はコーティング、成形物または押出
物、カレンダー加工シートなどであることができる。

ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーから誘導され、塩化
ビニルと共重合可能な他のモノ−およびジ−オレフィン
系不飽和化合物と塩化ビニルとのコポリマーをも含むこ
とができる。これらの例は、塩化ビニルと塩化ビニリデ
ンとのコポリマー、塩化ビニルとカルボン酸のビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなど）とのコポリマー、塩化ビニルと不飽和酸の
エステル（例えばアクリル酸メチルなどのようなアクリ
ル酸アルキルおよびメタクリル酸の対応するエステルな
ど）とのコポリマーである。しかし、本発明の可塑剤は
、例えばポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸メチルを含む他のビニルポリマーまたはそれ
らの混合物と共に用いることもできる。

セルロースエステルおよび混合エステルのようなセルロ
ース樹脂、例えばプロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、硝酸セルロースなどは、本発明の新規可塑剤
がそれらに対して有用な他の種類の所望なポリマーであ
る。ハロゲン樹脂系については、米国特許第３，１６７
．５２４号をも参照されたい。

ビニル樹脂、特にハロゲン化ビニル樹脂、例工ばポリ塩
化ビニルおよびハロゲン化ビニルのコポヘ リマーが好ましい。

好ましくは、ハロゲン化ビニルと他の不飽和上ツマ−（
上で指示したもののいずれかのような）とのコポリマー
からなるビニル樹脂に於ては、樹脂中の全モノマ一単位
の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８
５重量％がハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルである
。

本発明の新規可塑剤（＋）は、可塑化量で用いられかつ
一次可塑剤として単独に用いてもよく、あるいは他の一
次または二次可塑剤と共に用いてもよい、任意の樹脂系
で用いられる可塑剤の量は、特別な所望の性質および樹
脂系自体を基礎として広範囲に変わる。しかし、可塑剤
は、重量により樹脂１００部につき約１−１００部（ｐ
ｈｒ）　、好ましくは１０　７５ｐｈｒの範囲の量で用
いることができる。

多くの場合、可塑剤−樹脂組成物中へは、充填剤、クレ
ー、顔料、光安定剤、熱安定剤、潤滑剤、酸化防止剤な
どのような通常の添加剤を混合することが望ましい０通
常用いられる安定剤には、三塩基硫酸鉛（ｔｒｉｂａｓ
ｉｃ　１ｅａｄ　５ｕｌｆａｔｅ）　、二塩基フタル酸
鉛（ｄｉｂａｓｉｃ　１ｅａｄ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ）
、石炭酸バリウム、カドミウムおよび亜鉛のオクタン酸
塩、ラウリン酸塩および他の金属石けんが含まれる。例
えば有機亜燐酸エステル、置換フェノールのような補助
安定剤も同様に使用することができる。通常用いられる
充填剤および顔料には、炭酸カルシウム、珪酸塩、バラ
イタなどが含まれる。かかる組成物が十分に本発明の範
囲内にあることは明らかである。

また、本発明の新規可塑剤は、そのま〜で使用してもよ
く、あるいは例えばエポキシ化脂肪酸エステル、高分子
可塑剤、フタル酸エステル可塑剤、アジピン酸エステル
および通常当業界で用いられる多くの他の型の可塑剤の
ような他の型の可塑剤と一諸に使用してもよい。

含まれ得る他の成分の性質、比率などは、技術上公知で
あり、本発明の範囲には入らない。

本発明の改良された可塑剤とビニル樹脂との組成物を以
下の実施例によってさらに説明する。実施例中、可塑剤
の分析は、ガスクロマトグラフィーにより、パリアン（
Ｖａｒｉａｎ）　２７００を用い、ＦＩＤ検出器、ＨＰ
３３８０積算器で、１．５２５ｍ　Ｘ３．１７５ｍｍ　
（５’　Ｘ　１／８　”）　ＮＣＷ９８、クロモソープ
（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）Ｗ　８０　／　１００メツシ
ユカラム使用、初ｐＪ］／最終温度９５℃／３４０℃、
初期保持０分、最終保持５分、プログラム速度ｌＯ℃／
分、検出器温度３５０°Ｃ、インゼクタ一温度２８５℃
、試料量０．５μｌで行った。軽質留分は分析試料中の
エステル可塑剤より軽沸点の成分の重量％として示され
る。

実施例中、指示された試験には下記の分析方法を用いた
。

ショアＤ　硬さ　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２２４０クラソ
シュバーグＴｒ　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１０４３ループ試験 相溶性　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ３２９１スケール： Ｏ＝浸出なし １＝極僅か浸出 ２＝僅かな浸出 ３＝軽度の浸出 ４−中度の浸出 ５−重度の浸出 ２にのガラスフラスコに、２１８ｇのピロメリト酸ジア
ンヒドリド（ＰＭＤＡ）　、７２０　ｇのイソノニルア
ルコールを２．０ｇのチタン酸テトライソデシルと共に
添加した。従って、アルコールは、仕込んだＰＭＤＡと
の反応のための化学量論的所要量より０．２５モル過剰
で用いた。初め、反応器を８０ｋＰａ　　（６００ｗＨ
ｇ）に減圧し、液体を室温（約２５℃）から還流温度へ
、加熱用マントルで約５〜ｂ 加熱することによって反応を開始させ、かくして連続撹
拌下に約１３０分間熱を供給した。

反応器には、有機相と水相とを分離するためのディーン
スターク（ＤＥＡＮ　５ＴＡＲＫ）　　）ラップが付い
ており、反応中塔頂物をとり、所望のアルコールを含む
有機相を反応器へ送り返し、それによって反応からの水
を有効に除去しかつ平衡をさらに所望のテトラエステル
の方向へ押し進める。この操作中の温度は、液体反応相
中に挿入した熱電対で測定した０反応器内の圧力は、所
定の反応温度に於て連続還流を与えるために必要な程度
に調節された６反応が進行するにつれてアルコールが消
費されるために、上記反応時間にわたっての圧力の減少
が必要であった。

上記反応時間の終了後、反応混合物を９５℃に冷却し、
この温度に於て液体を３０％苛性水溶液で中和した後、
９５℃に於て３０分間撹拌した。

次に、液体反応混合物の２０容量％の量の冷水を添加し
た。得られた有機相と水相とを次に分離し、回収した有
機相をｐＨ紙で中性になるまで水で洗浄した。その後、
有機相を１６０℃、１３．３　ｋＰａ（１００ｉｍＨｇ
）でスチームストリッピングして未反応アルコールを除
去し、次いでＮ２てストリッピングして過剰の水を除去
した。その後で、ピロメリト酸テトラエステルを脱色す
るために、ストリッピング済み反応液体の０．ＩＮ量％
の最の粉末炭素と反応液体の０．２重量％の量のクレー
とを９５℃に於て添加した。この混合物を１時間撹拌し
た後、濾過して所望のピロメリト酸１．２，４．５−テ
トライソノニルを、９９．７モル％のＰＭＤＡ転化率で
回収した。かくして回収されたピロメリト酸エステルは
、第２表に示す物理的性質を有していた。

遺 ２１８ｇのＰＭＤＡ、７９０　ｇのイソデシルアルコー
ルおよび触媒として２．０ｇのチタン酸テトライソデシ
ルを用いて実施例１の操作を繰返した。

８０ｋＰａ（６００■■Ｈｇ）の初期反応圧力を用い、
還流下に最高温度２２０℃に達するまで９０分間、最終
反応器圧力２５．３　ｋＰａ（１９０ｍｍＨｇ）で反応
を行った６回収されたピロメリト酸１，２，４．５−テ
トラデシルは、仕込んだＰＭＤＡに対して９９．１％の
転化率で生成されたことがわかりかつ第２表に示す物理
的性質を有していた。

叉鳳■Ｉ ＰＭＤＡの代わりに２１８ｇの１．２，４．５−テトラ
カルボン酸を用いる以外は実施例１の操作を繰返し、ピ
ロメリト酸１，２，４．５−テトライソノニルの生成に
於て同様な結果が得られた。

の製造 一連の実験に於て、２１８ｇのＰＭＤＡと選ばれたアル
コール反応成分（ＲＯＨ，ここでＲはそれぞれｎ−ヘキ
シル、イソヘキシル、ｎ−へブチル、イソオクチルであ
る）とを用い、下の第１表中に示す触媒および実験条件
を用いて実施例１の操作を繰返し、対応す２ピロメリト
酸１，２，４゜５−テトラアルキルを製造した。

実施例１のピロメリト酸テトライソノニルエステルは、
本発明のイソノニルテトラエステルよりもずっと低分子
量であるピロメリト酸テトラーｎ−ヘキシルおよびピロ
メリト酸テトラ−ｎ−へブチルのような既知の可塑剤と
比べて驚異的に低い粘度特性を有することがわかった。

実施例２のピロメリト酸テトライソデシルも、試験した
より低分子量の比較用テトラエステルに比べて驚異的に
低い粘度特性を有することがわかった。かかる低い粘度
特性は、一次可塑剤または二次可塑剤としての化合物の
使用に於て極めて重要である。

第２表　物 ピロメリト酸エステル 理的性質 、０４　　　　Ｇ、１　　　．０１ １．００６０　　１．００６　　．９９３７＋、４８５
２　　１．４８５２　１．４８４５施例８−９　　較　
施例 ＰＭＤＡの代わりにトリメリド酸（（ＴＭＡ）１．２．
４−ベンゼントリカルボン酸）を用い、かつアルコール
がイソオクチルアルコール（比較実施例８）またはイソ
ノニルアルコール（比較実施例９）からなることおよび
下の第３表に示す量および反応条件を用いる以外は、再
び実施例１の操作を繰返して幾つかの実験を行なった。

第３表 反応温度、℃（最高）　　２２０　　　　２２０反応時
間（分）　　　　　１２０　　　　１１０（１１Ｔ　Ｉ
　Ｄ　Ｔ　＝チタン酸テトライソデシルスｌ」［Ｌｌ −次可塑剤としての実施例１および２ならびに比較実施
例４−７のピロメリト酸エステルおよび比較実施例８．
９のトリメリド酸エステルと第４表記載の添加剤成分と
を表中指示比率で用いて一連の８種のｐｖｃ組成物を調
合した。

その後で、ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）混合機を用いてウ
ェットブレンドを調製し、各ウェフトブレンド組成物を
２０．３２ｃｍＸ４０．６４ｃｍ　（８”Ｘ１６”）フ
ァレル（Ｆａｒｒｅｌｌ）　２本ロールミルを用いて１
７７℃に於て５分間（１７７℃に於て１分間予熱後）混
練した後、（０，９１５ｍ　Ｘ４０．６４ｃｍＸ１．０
１６鶴（３’Ｘ１６’Ｘ４０ミル）〕シートを引き出し
、切断し、所望の厚さに成形（１８２，２℃（３６０”
　Ｆ）に於て〕した。各成形試料片について物理的測定
を行って種々の重要な性質を決定した。それによって得
られたデータは、第５表、第６表に示しである。

ゲオン（ＧＥｏＮ）　３０　（１１１００６３，６可望
剤　　　　　　　　　５０　　　　３１．８ダイタル（
Ｄｙｔｈａ、１）（２１？　　　　　　４．４ステアリ
シ酸　　　　　　　０．２５　　　０．１７合計　　１
５７．３０　１００．０ 注：（１）　　ポリ塩化ビニル樹脂（ＢＦグツドリッチ
ケミカル社（ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏ、））（２）鉛安定剤〔アソシエーテッドレッ
ド社（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　Ｌｅａｄ、　Ｉｎｃ、）
　）（３）酸化防止剤（ＩＣＩアメリカズ社（ＩＣＩＡ
ｍｅｒｉｃａｓ、　Ｉｎｃ、）　） イソデシル（ＴＩＤＰＭ）　　　　実施例２第　　　　
５ 可塑剤　　　　　ＴＩＯＴＭ　　ＴＩＮＴＭ　　Ｔ）Ｉ
ＰＭ　　ＴＩＨＰ調合物　　　　　１０−１　１０−２
　１０−３　１０−テトラアルキル基　　　　　　　　
ｆＣｅ　　　ｉｃｑ　　　ｎ　−Ｃｂ　　　ｉ−ショア
Ｄ硬さ　　　　　　　　４３．７　　　４５．７　　　
４１．８　　　４３．５引張強さ、ＭＰａ　　　　　　
　　　２３．４　　、　２３．２　　　２２．６　　　
２３．０１００％モジュラス２、ＭＰａ　　　　１６．
６　　　１６．３　　　１６．２　　　１６．９伸び、
％　　　　　　　　　　２６８　　　２８９　　　２７
９　　　２７７タラソシユバーグＴｔ　１℃　　−１０
，０−１２，６−５，０−４゜カーボンブランク揮発性
、　　　　０．２１　　　０．２５　　　０．１８　　
　０．２相　溶　性　　　　　　　　　　　　　　　有
　　　　　有　　　　　有　　　　　有’Ｉ　　　　　
ＴＮＨＰＭ　　　　　ＴＩＯＰＭ　　　　　ＴＩＮＰＭ
　　　　　ＴＩＯＰＭニア　　　　ｎ　　Ｃ７１Ｃ＠　
　　　ｉ　　　Ｃ９！　　　Ｃ＋。

３８．１　　　　４５．０　　　　４８．９　　　　４
９．７２３．５　　　　２３．８　　　　２１．１　　
　　１９．９１４．８　　　　１？、１　　　　１６．
５　　　　１６．１５　　−１５．４　　　　−７．０
　　−１１．２　　　−２０．０３　　　　０．２３　
　　　　０，４０　　　０．２４　　　　０．４０？　
　　　　２．６３　　　　　６．６８　　　１．９０　
　　　１．５８０．５　　　　　　０．３　　　　０．
５　　　　　　２．５有　　　　　　有　　　　有　　
　　　　有第１図について説明すると、本発明のピロメ
リト酸テトラ（イソノニル）可塑剤とピロメリト酸テト
ラ（イソデシル）可塑剤が、同等の硬さレベルに於て、
可塑剤としての試験された他のトリメリド酸エステル化
合物およびピロメリト酸エステル化合物と比べて、成形
ｐｖｃ試料片に於て改良された低温可撓性を与えること
がわかる。本実施例１０のデータも、同等の硬さレベル
に於てＴＩＮＰＭがＴ　Ｉ　ＮＴＭよりも可撓性である
ことを示す。

去ＩＬＬＬ 第７表中に記載した一次可塑剤および他の成分を用いて
、別個の一連の４種のｐｖｃ調合物を製造した。

その後で、実施例１０記載のように混練および成形後、
各成形ｐｖｃ試料片について物理的測定を行った。それ
によって得られたデータは、第８表に示しである。

第ユ」し−表 可塑剤　　　　　　　ＴＩＮＴＭ　　ＴＩＨＰＭ　　Ｔ
ＩＮＰ？Ｉ　　ＴＩＤＰＭ調合物　　　　　　　１１−
１　１１−２　１１−３　１１−４テトラアルキル基　
　ｉ　　Ｃｗ　　ｉ　　Ｃ？　　ｔ、Ｃｑ　　ｉＣｔ。

１ｍへ１久 ジョブ“Ｄ”硬さ　　４６．９　　４６．９　　５０．
０　　５０．９引張強さ、ＭＰａ　　　　　２１．０　
　２２．９　　２２．１　　２１．４伸び、％　　　　
　　１９０　　２１５　　２１０　　２００浸出量 １日後　　　　　　ｏｏ　　　　　ｏ。

３日後　　　　　　１．５　　０　　　　０．５　　１
．５７日後　　　　　　１．０　　０　　　　０．５　
　０．５重　１１．１３６℃、重量％ ７日後　　　　　　２．１　　　１．３　　１．１　　
　１．１１４日後　　　　　　３．４　　２．４　　　
１．９　　２．１２１日後　　　　　　５．９　　４．
２　　３．２　　３．５２８日後　　　　　　８．３　
　５．５　　４．３　　４．７３２日後　　　　　　９
．３　　６．３　　４．９　　５．３１３６℃に於て３
２日５エージングｊ７の物］引１π引張強さ、ＭＰａ　
　　　１９．２　　２０．０　　１９．３　　１８．３
伸び、％　　　　　９０　　１４０　　１２５　　１０
５１６０％モジュラス、　−１８，９１９，１１８，１
Ｐａ 保持伸び、％　　　４７　　　６５　　　６０　　　５
３従って、先行技術の否定的教示とは対照的に、ピロメ
リト酸テトライソノニルエステルおよびピロメリト酸テ
トライソデシルエステルは、ＰｖＣと相溶性でありかつ
改良された一次可塑剤として機能することができるとい
う驚くべきことが発見されたのである。事実、ＴＩＮＰ
Ｍ（ピロメリト酸テトライソノニルエステル）がそれよ
り低分子量のＴＩＮＴＭ（）リメリト酸トリイソノニル
エステル）よりも相溶性であることが発見された。

さらに、第８表のデータは、再び、ＴＩＮＰＭおよびＴ
ＩＤＰＭの使用によってプラスチック試料に有利な低温
可撓性（ｒｒ）が与えられることを示している。

エージング試験（プラスチック試料を高温で処理して、
熱劣化および保持特性の比較のための加速データを得る
）では、ＴＩＮＰＭで可塑化した試料もＴＩＤＰＭで可
塑化した試料も、共に低いエージング時重量損失を示す
ことが発見された。

ＴＩＮＰＭおよびＴＩＤＰＭの両方ともが、より低分子
量のＴＩＨＰＭ試料より低い重量損失を示した。

大要１（Ｌｌ 実施例１１の操作に従い、第９表に示した組成を有する
一連の６種のｐｖｃ調合物を製造した。

唆 第　９　　　：　　　ＰＶＣ調合 調合動部：　　　　（成分量、ｐｈｒ）ＴＩＮＴＭ　　
　　’　　　　５０　　−　　５０　　−　　５０　　
−ＴＩＮＰＭ　　　　　　　−５０−５０−５０クレー
（２）　　　　　　　５　　５　　５　　５　　５　　
５ステアリン酸　　　、２５　．２５　．２５　．２５
　．２５　．２５注： （１）　　ポリ塩化ビニル樹脂（ＢＦグツドリッチケミ
カル社（ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ
　Ｃｏ、）　）（２）　　電気用クレー（Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃａｌ　Ｇｒａｄｅ　Ｃ１ａｙ）。

５ｐ−３３（フリーボードカオリン社 （Ｆｒｅｅｐｏｒｔ　Ｋａｏｌｉｎ　Ｃｏ、）　）（３
）　　鉛バリウム安定剤〔アソシェーテソドレッド社（
Ａｓｓｃｉａｔｅｄ　Ｌｅａｄ、　　Ｉｎｃ、））（４
）酸化防止側（ＩＣＩアメリカズ（ＩＣＩＡｍｅｒｉｃ
ａｓ、　Ｉｎｃ、）　） その後で、実施例１０の混練、成形操作に従って成形ｐ
ｖｃ試料片を製造し、各試料片につき、１５８℃に於け
るオープンエージングの前および後に物理的性質の測定
を行った。それによって得られたデータは、下の第１０
表に示しである。

実験１２−１〜１２−６の各試料対は、はぼ等しい硬さ
レベルで調合されたものであるが、今回も、Ｔ　ＩＮＴ
Ｍに比べてＴＩＮＰＭの改良された可塑剤性能が観察さ
れた。特に、１５８℃に於ける３日間エージングした後
の物理的データを比較すると、ＴＩ　ＮＰＭで可塑化し
た試料がＴＩＮＴＭで可塑化した試料よりも温かに高率
の保持伸びを有することがわかる。また、Ｔ　ＩＮＰＭ
で可塑化した試料は、再び、３日間高温エージング後の
重量損失がずっと低いことを示している。

以上の説明から、当業者は、本発明の本質的特徴を容易
に確認することが可能でありかつ本発明を種々の用途お
よび条件に適合させるために本発明の精神および範囲か
ら逸脱することな（、本発明に種々の変化および（また
は）変更を行うことが可能である。従って、かかる変化
や変更は、本発明の特許請求の範囲の等漬物の全範囲内
に正しく入るべきものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第５表に示した、実施例１０で試験された成
形ＰＶＣ試料片のシファＤ硬さに対してクラッシュ・バ
ーブ、Ｔｔ湯温度ｔ’）をプロットしたグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同じで
   あるかまたは異なっておりかつイソノニルとイソデシル
   とからなる群から選ばれる成員からなる） の化合物。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、おの
   おのがイソノニルである） の化合物。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、おの
   おのがイソデシルである） の化合物。
4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同じで
   あるかまたは異なっておりかつイソノニルとイソデシル
   とからなる群から選ばれる成員からなる） の少なくとも１種の化合物を一次可塑剤として用いるこ
   とからなることを特徴とする可塑化ポリ塩化ビニル組成
   物。
5. （５）該組成物１００部につき該一次可塑剤約１−２０
   ０部の量で該一次可塑剤を該組成物中で用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の改良可塑化組
   成物