JP2005537360A - ポリ塩化ビニル可塑剤として有用なジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーに関する。本発明はまた、ジェミナル二置換オレフィン原料、一酸化炭素原料およびエチレン原料を、ラジカル重合条件下で反応させることによって、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーを調製する方法に関する。本発明は更に、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘ（モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーである）ポリマーに関する。本発明はまた、ジェミナル二置換オレフィン原料、一酸化炭素原料、エチレン原料およびモノマーＸを含む原料を、ラジカル重合条件下で反応させることによって、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマーを調製する方法に関する。本発明のポリマーは、ポリ塩化ビニル可塑剤として有用である。

Description

本発明は、ジェミナル二置換オレフィン、一酸化炭素およびエチレンのポリマーに関する。本発明はまた、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーを、ラジカル重合を用いて製造する方法を包含する。

エチレン−一酸化炭素−Ｘ（Ｘは、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルなどの第三のモノマーである）のターポリマー（「Ｅ−ＣＯ−Ｘ」）は、一般に、エチレン、一酸化炭素（「ＣＯ」）および酢酸ビニルまたはメタクリル酸メチル原料から製造される。これらのポリマーは、ラジカル重合開始剤を用いて、高圧・高温で調製される。更に、これらのポリマーはランダムであり、一般に有機金属触媒を用いて製造することが困難である。ラジカル重合で形成されるＥ−ＣＯ−Ｘポリマーは、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）改質剤および分解性フィルムとして有用である。

ジェミナル二置換オレフィンモノマー（イソブチレンなど）は、ラジカル重合メカニズムによって容易に重合可能でないことが知られる。そのような二置換α−オレフィンは、代わりに、典型的にはルイス酸触媒系（カルボカチオンの形成を開始することが知られる）を用いるカチオン重合またはカルボカチオン重合によって、重合および共重合される。

ＰＶＣは、広範な種々の用途に対し最も経済的、多用途かつ有用な汎用ポリマーである。現在、ＰＶＣはポリオレフィンに次いで二番目に多く製造される熱可塑性樹脂であり、世界全体の生産能力は約３１００万トンである。ＰＶＣのひときわ優れた多用途性は、部分的には、種々の可塑剤および添加剤と、広範囲の割合の組成で安定な溶液を形成するその能力による。

可塑剤は、流動性（従って加工性および柔軟性）を向上し、製品の脆性を低減するために合成樹脂に添加される。これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を室温未満に低下させることによって達成され、これにより硬く脆いガラス様固体のものから軟らかく柔軟な靭性物質のものへの特性変化が達成される。現在、世界全体で約４５０種の異なる可塑剤が製造されているが、商業的に重要なものに分類されるものは約５０種しかない。これらの製品の約９０％は可塑性または可撓性ＰＶＣの製造に用いられる。

これらの可塑剤の９５％超は、非常に低分子量（＜５００）のモノマーエステルである。低分子量の可塑剤の問題の一つは、可撓性ＰＶＣ物品を製造する際の種々の加工工程において、それらが揮発する傾向である。最終用途における揮発ロスは、より深刻でありうる。また可塑剤は、揮発、移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）および抽出によって出ていく。可塑剤は、他の物質（他のＰＶＣ、ポリスチレン、アクリル類、ＡＢＳなど）中、またはいくつかのニトロセルロース系塗料仕上剤中にさえ移行しうる。より低い揮発性、より少ない移行性およびより大きな抽出抵抗を有する製品を有することが望まれる。高分子量ポリマーを用いることにより、揮発性の問題が最小にされる。

一実施形態においては、本発明は、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーを提供する。これらのポリマーは、ポリ塩化ビニル組成物の効果的な可塑剤として用いうる。

他の実施形態においては、本発明は、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘ（モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーまたはその混合物である）ポリマーを含む組成物である。モノマーＸは、Ｃ_３〜Ｃ_３０α−オレフィン、Ｃ_３〜Ｃ_３０内部オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、炭素原子３〜２０個を有する不飽和モノおよびジカルボン酸、そのような不飽和モノおよびジカルボン酸のエステル、酸基が炭素原子１〜１８個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が炭素原子１〜１８個を有するビニルアルキルエーテル、ハロゲン化エチレン誘導体、メチルビニルケトン、１−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリルおよびそれらの混合物から選択される。モノマーＸの混合物はまた、ラフィネートＩおよびラフィネートＩＩであってもよい。

更に他の実施形態においては、本発明は、ジェミナル二置換オレフィン原料、一酸化炭素原料およびエチレン原料を、ラジカル重合条件下で反応させて、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーを形成する工程を含む重合方法である。

更に他の実施形態においては、本発明は、ジェミナル二置換オレフィン原料、一酸化炭素原料、エチレン原料およびモノマーＸを含む原料を、ラジカル重合条件下で反応させて、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマーを形成する工程を含む重合方法であって、前記モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーである重合方法である。

本発明の他の実施形態は、ポリ塩化ビニルおよび可塑剤を含むＰＶＣ樹脂組成物であって、前記可塑剤は、ｉ）ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマー、ｉｉ）ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマーまたはｉｉｉ）それらの混合物のいずれかから選択され、前記モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーを含み、更に前記ポリマーは、ラジカル重合条件で合成されるＰＶＣ樹脂組成物である。

本発明は更に、ＰＶＣを、ｉ）ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマー、ｉｉ）ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマー、またはｉｉｉ）それらの混合物のいずれかと混合することによって、そのようなＰＶＣ樹脂組成物を調製する方法に関する。

本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、次の説明および添付された特許請求の範囲を斟酌して、より深く理解される。

一実施形態においては、本発明は、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーを含む組成物である。本明細書において、用語「ポリマー」とは、少なくとも一つのモノマー源から形成された高分子という広い意味で用いられることが、当業者には認められる。

本発明の有用な用語「ジェミナル二置換オレフィン」には、本質的に、次の一般式を有するいかなるオレフィンも含まれる。
Ｒ_１＝Ｒ_２（Ｒ_３）（Ｒ_４）
式中、Ｒ_１はＣＨ_２であり、Ｒ_２はＣであり、Ｒ_３およびＲ_４は独立に、本質的には、Ｒ_２に結合した少なくとも一つの炭素原子を含むヒドロカルビル基である。好ましくは、Ｒ_３およびＲ_４は、炭素原子１〜１００個、好ましくは炭素原子３０個以下を有する、直鎖状、分枝状または環状の置換または非置換ヒドロカルビル基であり、またＲ_３およびＲ_４は任意に、環状構造を形成するように結合する。従って、用語「ジェミナル二置換オレフィン」には、イソブチレンなどのモノマーおよび上記の典型的な構造を有するマクロマーの両者が含まれる。Ｒ_３およびＲ_４は、本質的にヒドロカルビル基であるが、非ヒドロカルビル原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、ハロゲン等など）を含むことは、重合反応を妨げないようにそれらが二重結合から十分に遠くに移される場合には予期される。ジェミナル二置換オレフィンには特に、代表的な化合物として、イソブチレン、３−トリメチルシリル−２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、６−ジメチルアミノ−２−メチル−１−ヘキセン、α−メチルスチレンなどが含まれる。

他の実施形態においては、本発明は、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘ（モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーまたはその混合物である）ポリマーを含む組成物である。モノマーＸは、Ｃ_３〜Ｃ_３０α−オレフィン、Ｃ_３〜Ｃ_３０内部オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、炭素原子３〜２０個を有する不飽和モノおよびジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸など）、そのような不飽和モノおよびジカルボン酸のエステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなど）、酸基が炭素原子１〜１８個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル（酢酸ビニルなど）、アルキル基が炭素原子１〜１８個を有するビニルアルキルエーテル（イソブチルビニルエーテルなど）、ハロゲン化エチレン誘導体、メチルビニルケトン、１−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい内部オレフィンは、２−ブテン、２−ペンテンおよび３−ヘキセンであり、最も好ましくは２−ブテンである。スチレン誘導体とは、スチレン分子のオレフィンまたはフェニル官能基のいずれかに置換基を有するスチレンを含むことを意味する。ハロゲン化エチレン誘導体のうち、テトラフルオロエチレンおよび塩化ビニルが最も好ましい。モノマーＸがモノマーの混合物である場合には、ラフィネートＩおよびラフィネートＩＩは、好ましいタイプであり、これは、以下により詳細に記載される。

本発明に従って形成されたコポリマーの数平均分子量（「Ｍｎ」）は、約１００〜約１，０００，０００の範囲であってよく、好ましい範囲は約２００〜１５０，０００である。好ましい実施形態においては、本発明のポリマーは、ジェミナル二置換オレフィン１〜４０モル％、一酸化炭素３〜４０モル％およびエチレン５〜８０モル％を含む。

更なる実施形態においては、本発明は、ジェミナル二置換オレフィン原料、一酸化炭素原料およびエチレン原料を、ラジカル重合条件下で反応させて、上記ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーを形成する重合方法を提供する。ジェミナル二置換原料、一酸化炭素原料およびエチレン原料の素材に関して、好ましい事項（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）はないが、本発明では、純粋でも非純粋でもよく、希釈してもしなくてもよい原料を重合プロセスで用いうることが予想される。

他の実施形態においては、本発明は、ジェミナル二置換オレフィン原料、一酸化炭素原料、エチレン原料およびモノマーＸを含有する原料を、ラジカル重合条件下で反応させて、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマーを形成する重合方法に関する。前記モノマーＸは、上記されるように、ラジカル重合可能なモノマーまたはその混合物を含む。モノマーＸの混合物に用いうる種々の原料の中で、本発明に特に適用可能な二つは、ラフィネートＩ（Ｒａｆｆ−Ｉ）およびラフィネートＩＩ（Ｒａｆｆ−ＩＩ）である。Ｒａｆｆ−ＩおよびＲａｆｆ−ＩＩの典型的な組成割合は、次の通りである（ただし、これらの量が原料の供給源によって異なりうることが、当業者には知られている）。

モノマーＸの原料として用いうる他の混合物は、流動接触分解（「ＦＣＣ」）からの軽質オレフィン、プロピレン／Ｃ４オレフィン（ｎ−ブテンおよびイソブチレンなど）、およびメタノール−トゥ−オレフィン（「ＭＴＯ」）プロセスからのＣ４オレフィンストリームから得られるものであってもよい。

本発明に従って調製されたポリマーは、通常の方法を用いて回収されうる。例えば、希釈剤のろ過または蒸発を用いうる。更に、標準的な成形技術（コールドまたはホットプレスなど）を用いて、ポリマーを所望の形状にしうる。或いは、ポリマーが所望の形状に成形されるようにして、重合を行う。例えば薄層で溶液重合し、続いて希釈剤を除去することによって行う。これにより、フィルム形状のポリマーが得られる。

本明細書に開示されるラジカル重合プロセスは、当業者に周知の通常の方法に従ってラジカル重合開始剤を用いる。代表的な重合開始剤には、有機過酸化物（アルキルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アロイルペルオキシド、およびペルオキシエステルなど）およびアゾ化合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいアルキルヒドロペルオキシドには、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドが含まれ、好ましいジアルキルペルオキシドには、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびジ−クミルペルオキシドが含まれ、好ましいアロイルペルオキシドには、過酸化ベンゾイルが含まれ、好ましいペルオキシエステルには、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル（トリゴノックス２１（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１）（登録商標））および過安息香酸ｔ−ブチルが含まれ、好ましいアゾ化合物には、アゾビスイソブチロニトリルが含まれる。約５０℃〜約３００℃の範囲の反応温度において、適切な半減期を有するラジカル重合開始剤を用いうる。これらのうち、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル（トリゴノックス２１（登録商標））およびｔ−ブチルペルオキシドが最も好ましい。

典型的には、共重合は、約５０〜約３００℃、好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲の温度で生じる。圧力は、約１００〜約３０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５００ｐｓｉｇ〜約２０，０００ｐｓｉｇの範囲としうる。

好ましくは、反応は溶媒の存在下で生じる。適切な溶媒には、トルエン、アセトン、アルカン、芳香族およびそれらの誘導体、ジオキサン、プロピレンオキシド、シクロヘキサン、超臨界二酸化炭素並びにそれらの混合物が含まれる。ヘキサンは、アルカンのうちで最も好ましい溶媒である。しかし、他の好ましいアルカンは、ペンタンおよびヘプタン、並びにこれらのアルカン溶媒の混合物である。芳香族溶媒のうち、ベンゼンが最も好ましい。

更に他の実施形態においては、本発明は、ポリ塩化ビニルおよび可塑剤を含むポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）樹脂組成物に関する。可塑剤は、ｉ）上記ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマー、ｉｉ）上記ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマーまたはｉｉｉ）それらの混合物のいずれかを含む。前記モノマーＸは、上記ラジカル重合可能なモノマーを含む。

上記に定義された可塑剤に加えて、ＰＶＣ組成物は任意に、フタル酸エステル（フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソトリデシルなど）との混合物、アジピン酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニルなど）との混合物、トリメリト酸エステル（トリメリト酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリ−イソノニルなど）との混合物、または安息香酸エステル（二安息香酸ジ−またはトリ−プロピレングリコールなど）との混合物さえ含みうる。

好ましい実施形態においては、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーまたはジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマー可塑剤／フタル酸ジアルキルの比率は、重量基準で９：１〜１：９の範囲である。更に、これらの可塑剤の混合は、ＰＶＣ樹脂組成物の約０．０１〜９０重量％を占める。従って、この好ましい実施形態においては、ポリ塩化ビニルは、ＰＶＣ樹脂組成物の約２５〜９９．９９重量％を構成する。

ＰＶＣ組成物は更に、安定剤、充填剤および／また適切な安定剤には、は他の周知の添加剤（その技術分野で通常用いられるもの）をも含んでいてよい。カルシウム、バリウム、カドミウム、亜鉛、鉛およびそれらの混合物の無機塩が含まれるが、それらに限定されない。ＰＶＣを処方するに際して、添加剤は、用語「ｐｈｒ」（樹脂１００部に対する部を意味する）に従って添加される。好ましくは、安定剤は、約０〜１０ｐｈｒを構成する。適切な充填剤には、炭酸カルシウム、粘土およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、充填剤は、約０〜８０ｐｈｒである。

可撓性ＰＶＣ製品の典型的な処方は、次のようにしうる。

用いられる特定の可塑剤およびＰＶＣのタイプ、パーセント混合比等によるが、本発明の利点には、より低い可塑剤揮発性および付随するより低い移行、向上された加工性および親和性、並びにＰＶＣ樹脂のガラス遷移温度の効果的な低下が含まれる。

他の実施形態においては、本発明は、上記ＰＶＣ樹脂組成物から製造された物品である。例えば、ＰＶＣ樹脂組成物は、フィルムまたはシートとしうる。物品はまた、当業者に知られるように、上記ＰＶＣ樹脂組成物から射出、モールドまたはキャスト成形しうる。

また、ポリ塩化ビニルを上記に定義された可塑剤と混合する工程を含む、ＰＶＣ樹脂組成物を調製する方法が提供される。同方法は更に、フタル酸ジアルキルまたは他の適切なモノマーエステルを混合する工程を含んでいてもよい。加えて、安定剤および／または充填剤もまた混合しうる。標準的なＰＶＣ／可塑剤の混合技術は、当業者に周知である。これらの混合技術における典型的な温度は、約２０〜３００℃の範囲である。好ましい温度範囲は、約５０〜２３０℃である。これらの混合技術における典型的な圧力は、約１００〜６０，０００ｐｓｉの広い範囲でありうる。好ましい圧力範囲は、約１００〜３０，０００ｐｓｉの範囲である。任意に加工助剤（ステアリン酸など）を用いてもよい。従って、少量のこれらの加工助剤が、組成物に組み込まれることも、組み込まれないこともある。加えて、以下の実施例に示されるように、ポリマーをＰＶＣと共に有機溶媒に溶解し、次いでキャスト成形して、フィルムを形成することができる。

本発明を次の実施例に更に記載するが、これらに限定されない。

実施例１：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成
３００ｍｌオートクレーブエンジニアズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）（登録商標）反応器に、純ｎ−へキサン１２５ｍｌおよびイソブチレン９．９６ｇを入れた。ｔ−ブチルペルオキシピバレート０．４８ｇ／純ｎ−へキサン２５ｍｌを添加漏斗（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｕｎｎｅｌ）に充填し、これをオートクレーブ装置に取付けた。反応器を密封し、これを精製窒素で置換した。次いで、エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて反応器を加圧した。攪拌下に温度を６６℃に上げ、過酸化物溶液を反応器に添加した。エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて、反応器の圧力を７００ｐｓｉｇで２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、無色の粘稠生成物７．２８ｇが残った。

生成物のＩＲスペクトルは、１７１２ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。これは、生成物にＣＯが組み込まれたことを示す。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＣＯ３２モル％が生成物に組み込まれたことを示唆する。^１３Ｃ−ＮＭＲに基づく生成物組成は、エチレン６０モル％、ＣＯ３２モル％およびイソブチレン８モル％であった。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり４６．８個の分枝が存在することを示唆した。本明細書の実施例１および全ての他の実施例において、ＮＭＲ総和寄与によって決定された分枝含量は、プロピルおよびそれより長いもの、エチル、エチルケトン、並びに孤立メチルからのものである。これには、イソブチレンからのジェミナルジメチルからの分枝は含まれない。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ３２８０およびＭｗ５５２０を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

実施例２：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成
１リットルのオートクレーブ反応器に、純ｎ−へキサン４００ｍｌを入れ、反応器を密封し、これを精製窒素で置換した。次いで、エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて反応器を２０００ｐｓｉｇに加圧した。攪拌下に温度を１７０℃に上げ、イソブチレン３３．５６ｇを反応器に添加した。ｔ−ブチルペルオキシ−２−へキサン酸エチル（トリゴノックス２１（登録商標））過酸化物０．５２４ｇ／純へキサン５０ｍｌを添加し、３０００ｐｓｉｇに昇圧した。圧力を３０００ｐｓｉｇに保持し、温度を１７０℃で２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、液体生成物１１．３２ｇが残った。生成物のＩＲスペクトルは、１７１２ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。従って、ＣＯが生成物中に組み込まれた。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＣＯ１４モル％が生成物に組み込まれたことを示唆する。^１３Ｃ−ＮＭＲに基づく生成物組成は、エチレン７７モル％、ＣＯ１４モル％およびイソブチレン９モル％であった。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり１０４．８個の分枝が存在することを示唆した。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ１３６０およびＭｗ３４００を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

実施例３：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーを用いる可塑化検討
可塑剤の効果を簡単な方法で示すために、ポリマーのフィルムを次のように調製した。ＰＶＣポリマー（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２３３，０００）１０ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、溶液を室温で２４時間攪拌して、原溶液を得た。次いで、ＰＶＣ溶液２．５ｍｌを、適切な濃度の可塑剤（ＴＨＦ溶液として）と混合して、可塑剤濃度１０〜５０％とした。窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させた。１２時間後、フィルムを容器から剥した。それらを、減圧オーブン中５０℃で１２時間乾燥した。フィルムを指に挟んで前後に曲げることにより、フィルムの可撓性を比較した。また、当業者に知られるように、それらのＴｇを示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）を用いて評価した。

ＤＳＣを用いる熱量分析で、ＰＶＣにおけるガラス状態から塑性状態への緩和、および種々の化学可塑剤の効果を測定した。加熱速度を１０℃／分に制御して試料を加熱し、熱容量Ｃｐ（１／２ΔＣｐ値を報告する）の段階変化からＴｇを評価した。測定前の全ての分析した試料を、類似の熱履歴に暴露した。ＰＶＣおよび上記イソブチレン／ＣＯ／エチレンポリマーから得られたフィルムは、無色透明であった。下記表３に、イソブチレン／ＣＯ／エチレンポリマーを種々のレベルで添加した際の、ＰＶＣのＴｇの低下を示す。

図１に、イソブチレン／ＣＯ／エチレンポリマーを種々のレベルで添加した際の、ＰＶＣのＴｇの低下を示す。

イソブチレン／ＣＯ／エチレンポリマーによるＰＶＣ樹脂のＴｇの低下は、これらの組成物がＰＶＣ可塑剤として作用するという証拠を提供する。

前記の実施例は明らかに、本発明が、ＰＶＣ用の親和性あるＣＯ含有可塑剤を提供することを示す。より詳しくは、本発明のＰＶＣ樹脂は、低下されたＴｇを有する。加えて、実施例（発明を限定しない）で製造された組成物は、相分離の証拠を全く示さなかった。これは適切な親和性を示唆する。

実施例４：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成
３００ｍｌオートクレーブエンジニアズ（登録商標）反応器に、純ｎ−へキサン１２５ｍｌおよびイソブチレン１０．４ｇを入れた。ｔ−ブチルペルオキシピバレート０．４８ｇ／純ｎ−へキサン２５ｍｌを添加漏斗に充填し、これをオートクレーブ装置に取付けた。反応器を密封し、これを精製窒素で置換した。次いで、エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて反応器を加圧した。攪拌下に温度を６６℃に上げ、過酸化物溶液を反応器に添加した。エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて、反応器の圧力を７００ｐｓｉｇで２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、無色の粘稠生成物４．５２ｇが残った。

生成物のＩＲスペクトルは、１７１３ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。従って、ＣＯが生成物に組み込まれた。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ポリマーが、エチレン７６モル％、イソブチレン７モル％およびＣＯ１７モル％を有することを示唆した。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり９６個の分枝が存在することを示唆した。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ１０７０およびＭｗ１９７０を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

実施例５：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成
３００ｍｌオートクレーブエンジニアズ（登録商標）反応器に、純ｎ−へキサン１２５ｍｌおよびイソブチレン２１．０ｇを入れた。ｔ−ブチルペルオキシピバレート０．４８ｇ／純ｎ−へキサン２５ｍｌを添加漏斗に充填し、これをオートクレーブ装置に取付けた。反応器を密封し、これを精製窒素で置換した。次いで、エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて反応器を加圧した。攪拌下に温度を６６℃に上げ、過酸化物溶液を反応器に添加した。エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて、反応器の圧力を７００ｐｓｉｇで２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、粘稠生成物４．７３ｇが残った。

生成物のＩＲスペクトルは、１７１２ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。従って、ＣＯが生成物に組み込まれた。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ポリマーが、エチレン６４モル％、イソブチレン１１モル％およびＣＯ２５モル％を有することを示唆した。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり４２．７個の分枝が存在することを示唆した。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ１７８０およびＭｗ３６６０を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

実施例６：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成
１リットルのオートクレーブ反応器に、純ｎ−へキサン４００ｍｌおよびイソブチレン３６．８ｇを入れた。ｔ−ブチルペルオキシピバレート１．９７ｇ／純ｎ−へキサン２５ｍｌを添加漏斗に充填し、これをオートクレーブ装置に取付けた。反応器を密封し、これを精製窒素で置換した。次いで、エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて反応器を加圧した。攪拌下に温度を６６℃に上げ、過酸化物溶液を反応器に添加した。エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて、反応器の圧力を７００ｐｓｉｇで２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、生成物１２．２７ｇが残った。

生成物のＩＲスペクトルは、１７１２ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。従って、ＣＯが生成物に組み込まれた。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ポリマーが、エチレン６４モル％、イソブチレン８モル％およびＣＯ２８モル％を有することを示唆した。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり４６．９個の分枝が存在することを示唆した。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ２０８０およびＭｗ３８６０を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

実施例７：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成
１リットルのオートクレーブ反応器に、純ｎ−へキサン４００ｍｌおよびイソブチレン３１．５ｇを入れた。ｔ−ブチルペルオキシ−２−へキサン酸エチル（トリゴノックス２１（登録商標））過酸化物０．５５ｇ／純ｎ−へキサン２５ｍｌを添加漏斗に充填し、これをオートクレーブ装置に取付けた。反応器を密封し、これを精製窒素で置換した。次いで、エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて反応器を加圧した。攪拌下に温度を１７０℃に上げ、過酸化物溶液を反応器に添加した。エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて、反応器の圧力を３０００ｐｓｉｇで２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、液体生成物１３．５６ｇが残った。

生成物のＩＲスペクトルは、１７１２ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。従って、ＣＯが生成物に組み込まれた。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ポリマーが、エチレン７５モル％、イソブチレン６モル％およびＣＯ１９モル％を有することを示唆した。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり１００．１個の分枝が存在することを示唆した。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ１５９０およびＭｗ４０２０を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

実施例８：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成
１リットルのオートクレーブ反応器に、純ｎ−へキサン４００ｍｌおよびイソブチレン６１．０ｇを入れた。ｔ−ブチルペルオキシ−２−へキサン酸エチル（トリゴノックス２１（登録商標））過酸化物０．５７ｇ／純ｎ−へキサン２５ｍｌを、添加漏斗に充填し、これをオートクレーブ装置に取付けた。反応器を密封し、これを精製窒素で置換した。次いで、エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて反応器を加圧した。攪拌下に温度を１７０℃に上げ、過酸化物溶液を反応器に添加した。エチレン−一酸化炭素（８０：２０）混合物を用いて、反応器の圧力を３０００ｐｓｉｇで２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、液体生成物１０．５４ｇが残った。

生成物のＩＲスペクトルは、１７１２ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。従って、ＣＯが生成物に組み込まれた。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ポリマーが、エチレン７９モル％、イソブチレン７モル％およびＣＯ１４モル％を有することを示唆した。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり９８．３個の分枝が存在することを示唆した。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ１０６０およびＭｗ２０８０を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

実施例９：イソブチレン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成
１リットルのオートクレーブ反応器に、純ｎ−へキサン４００ｍｌおよびイソブチレン３３．５ｇを入れた。ｔ−ブチルペルオキシ−２−へキサン酸エチル（トリゴノックス２１（登録商標））１．０３ｇ／純ｎ−へキサン２５ｍｌを、添加漏斗に充填し、これをオートクレーブ装置に取付けた。反応器を密封し、これを精製窒素で置換した。次いで、エチレン−一酸化炭素−水素（７０：１５：１５）混合物を用いて反応器を加圧した。攪拌下に温度を１７０℃に上げ、過酸化物溶液を反応器に添加した。エチレン−一酸化炭素−水素（７０：１５：１５）混合物を用いて、反応器の圧力を３０００ｐｓｉｇで２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、液体生成物８．５ｇが残った。

生成物のＩＲスペクトルは、１７１２ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。従って、ＣＯが生成物に組み込まれた。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ポリマーが、エチレン８１モル％、イソブチレン５モル％およびＣＯ１４モル％を有することを示唆した。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり１１８．８個の分枝が存在することを示唆した。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ８２０およびＭｗ１５００を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

実施例１０：Ｃ４オレフィン−ＣＯ−エチレンポリマーの合成におけるＲａｆｆ−Ｉの使用
３００ｍｌオートクレーブエンジニアズ（登録商標）反応器に、純ｎ−へキサン１２５ｍｌおよびラフィネート−Ｉガス混合物（イソブチレン３１．０モル％、１−ブテン４２．９４モル％、２−ブテン１２．５モル％、トランス−２−ブテン１２．５モル％およびブタジエン１．０６モル％を含む）２１．０ｇを入れた。ｔ−ブチルペルオキシピバレート０．４８ｇ／純ｎ−へキサン２５ｍｌを、添加漏斗に充填し、これをオートクレーブ装置に取付けた。反応器を密封し、攪拌下に温度を６６℃に上げ、過酸化物溶液を反応器に添加した。次いで、エチレン／一酸化炭素（８０／２０）原料を用いて、反応器を７００ｐｓｉｇに加圧した。エチレン／一酸化炭素（８０／２０）原料を用いて、反応器の圧力を７００ｐｓｉｇで２４時間保持した。反応器を冷却（室温まで）および減圧した。ロータリーエバポレーターを用いてへキサンを除去したところ、無色の粘稠生成物１．８４ｇが残った。

生成物のＩＲスペクトルは、１７１２ｃｍ^−１に、カルボニル基に基づく非常に強いピークを示した。従って、ＣＯが生成物に組み込まれた。生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ポリマーが、ＣＯ２２モル％を有することを示唆した。ＮＭＲはまた、炭素原子１０００個あたり７９．２個の分枝が存在すること、並びにイソブチレンおよび２−ブテンがポリマーに組み込まれたことを示唆した。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ８４０およびＭｗ１５３０を示した（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶媒）。

本発明は、このように記載されたが、同発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの点で変動しうることは明白であろう。

イソブチレン／ＣＯ／エチレンポリマーを種々のレベルで添加した際の、ＰＶＣのＴｇの低下を示すグラフである。

Claims (20)

1. ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーを含むことを特徴とする組成物。
2. 前記ポリマーは、数平均分子量２００〜１５０，０００のポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ジェミナル二置換オレフィンは、イソブチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリマーは、前記ジェミナル二置換オレフィン１〜４０モル％、前記一酸化炭素３〜４０モル％および前記エチレン５〜８０モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリマーは、更にモノマーＸを含み、前記モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーまたはその混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記モノマーＸは、Ｃ_３〜Ｃ_３０α−オレフィン、Ｃ_３〜Ｃ_３０内部オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、炭素原子３〜２０個を有する不飽和モノおよびジカルボン酸、そのような不飽和モノおよびジカルボン酸のエステル、酸基が炭素原子１〜１８個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が炭素原子１〜１８個を有するビニルアルキルエーテル、ハロゲン化エチレン誘導体、メチルビニルケトン、１−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリルおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
7. 前記モノマーＸ混合物は、ラフィネートＩおよびラフィネートＩＩの一種から選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
8. ジェミナル二置換オレフィン原料、一酸化炭素原料およびエチレン原料を、ラジカル重合条件下で反応させて、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマーを形成する工程を含むことを特徴とする重合方法。
9. 前記重合条件は、温度が５０〜３００℃の範囲にあり、圧力が５００〜３０，０００ｐｓｉｇの範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
10. 前記重合は、溶媒の存在下に行われることを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
11. 前記重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行われることを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
12. 前記ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物およびアゾ化合物の一種から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の重合方法。
13. 前記ポリマーは、数平均分子量２００〜１５０，０００のポリマーを含むことを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
14. 前記ジェミナル二置換オレフィンは、イソブチレンを含むことを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
15. 前記ポリマーは、前記ジェミナル二置換オレフィン１〜４０モル％、前記一酸化炭素３〜４０モル％および前記エチレン５〜８０モル％を含むことを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
16. モノマーＸを含む原料を、前記ジェミナル二置換オレフィン原料、前記一酸化炭素原料および前記エチレン原料とラジカル重合条件下で反応させて、ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマーを形成する工程を更に含み、前記モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーまたはその混合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
17. 前記モノマーＸは、Ｃ_３〜Ｃ_３０α−オレフィン、Ｃ_３〜Ｃ_３０内部オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、炭素原子３〜２０個を有する不飽和モノおよびジカルボン酸、そのような不飽和モノおよびジカルボン酸のエステル、酸基が炭素原子１〜１８個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が炭素原子１〜１８個を有するビニルアルキルエーテル、ハロゲン化エチレン誘導体、メチルビニルケトン、１−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリルおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の重合方法。
18. 前記モノマーＸ混合物は、ラフィネートＩおよびラフィネートＩＩの一種から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の重合方法。
19. ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）および可塑剤を含むＰＶＣ樹脂組成物であって、
    前記可塑剤は、ｉ）ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマー、ｉｉ）ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマーおよびｉｉｉ）それらの混合物からなる群から選択され、
    前記モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーを含む
    ことを特徴とするＰＶＣ樹脂組成物。
20. ＰＶＣ樹脂組成物の調製方法であって、
    ＰＶＣを可塑剤と混合する工程を含み、
    前記可塑剤は、ｉ）ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレンポリマー、ｉｉ）ジェミナル二置換オレフィン−一酸化炭素−エチレン−Ｘポリマーおよびｉｉｉ）それらの混合物からなる群から選択され、
    前記モノマーＸは、ラジカル重合可能なモノマーを含む
    ことを特徴とするＰＶＣ樹脂組成物の調製方法。

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