KR20050058505A - 폴리비닐 클로라이드 가소화제로서 유용한 게미날 이치환된올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

폴리비닐 클로라이드 가소화제로서 유용한 게미날 이치환된올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유리 라디칼 중합 조건 하에서 게미날 이치환된 올레핀 공급물, 일산화탄소 공급물 및 에틸렌 공급물을 반응시켜 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X(여기서, X는 유리 라디칼 중합성 단량체이다) 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유리 라디칼 중합 조건 하에서 게미날 이치환된 올레핀 공급물, 일산화탄소 공급물, 에틸렌 공급물 및 단량체 X를 함유하는 공급물을 반응시켜 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-X 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 폴리비닐 클로라이드 가소화제로서 유용하다.

Description

폴리비닐 클로라이드 가소화제로서 유용한 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체 및 이를 제조하는 방법{A GEMINALLY DISUBSTITUTED OLEFIN-CARBON MONOXIDE-ETHYLENE POLYMER USEFUL AS A POLYVINYL CHLORIDE PLASTICIZER AND A METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 게미날 이치환된 올레핀, 일산화탄소 및 에틸렌의 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유리 라디칼 중합 조건 하에서 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌-일산화탄소-X("E-CO-X")(여기서, X는 제 3의 단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트 또는 메타크릴레이트이다)의 삼원공중합체는 일반적으로, 에틸렌, 일산화탄소("CO") 및 비닐 아세테이트 또는 메틸 메타크릴레이트 공급물로부터 제조된다. 이들 중합체는 고온 및 고압에서 유리 라디칼 개시제를 이용하여 제조된다. 또한, 이들 중합체는 무작위이고, 일반적으로 유기금속 촉매를 이용하여 제조하기 어렵다. 유리 라디칼 중합으로부터 형성된 E-CO-X 중합체는 폴리비닐 클로라이드("PVC") 개질제 및 분해성 필름으로서 유용하다.
게미날 이치환된 올레핀 단량체, 예를 들면 아이소부틸렌은 유리 라디칼 중합 기작에 의해 쉽게 중합되지 않는 것으로 알려져 있다. 대신, 이런 이치환된 α-올레핀은 전형적으로 카보양이온의 형성을 개시하는 것으로 알려진 루이스 산 촉매 시스템을 이용하여 양이온 또는 카보양이온 중합에 의해 중합 및 공중합된다.
PVC는 광범위한 용도를 위한 가장 경제적이고, 다재다능하고, 유용한 상용 중합체중 하나이다. 현재, PVC는 전세계적으로 약 3100만 톤의 용량으로서, 폴리올레핀 다음으로 제조되는 두 번째로 큰 열가소성 수지이다. PVC의 예외적인 다재다능함은 부분적으로는 다양한 가소화제 및 첨가제와 함께 광범위한 백분율의 조성의 안정한 용액을 형성할 수 있는 이의 능력에 기인한다.
가소화제를 플라스틱에 첨가하여 유동을 개선시키고, 따라서, 가공성 및 가요성을 개선시키고, 제품의 취성을 감소시킨다. 이는 유리 전이 온도(Tg)를 실온 미만으로 낮추고, 따라서, 성질을 딱딱하고, 깨지기 쉬운 유리와 같은 고형물에서 부드럽고, 유연하고, 질긴 물질로 변화시킴으로써 달성된다. 현재 약 450가지의 서로 다른 가소화제가 전세계적으로 생산되고 있지만, 이중에서 단 50가지만이 상업적으로 중요한 것으로 분류된다. 이들 제품중 약 90%가 가소화되거나 가요성인 PVC의 제조에 이용된다.
이들 가소화제중 95% 이상은 매우 낮은 분자량(500 미만)을 갖는 단량체성 에스터이다. 저분자량 가소화제와 연관된 문제점중 하나는 가요성 PVC 제품의 제조에 있어 다양한 가공 단계동안에 이들이 휘발하는 경향이다. 최종 사용시 휘발 손실은 더욱 커질 수 있다. 또한, 가소화제는 휘발, 이동 및 추출에 의해 떠나간다. 가소화제는 다른 물질, 예를 들면 다른 PVC, 폴리스티렌, 아크릴 및 ABS, 또는 심지어는 일부 니트로셀룰로스계 페인트 피니쉬로 이동될 수 있다. 더 낮은 휘발성, 더 적은 이동 및 더 많은 추출 저항을 갖는 제품을 갖는 것이 바람직하다. 고분자량 중합체를 이용하는 것은 휘발성 문제를 감소시킨다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체를 제공한다. 이들 중합체는 폴리비닐 클로라이드 조성물에서 효과적인 가소화제로서 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 게르밀 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X 중합체(여기서, 단량체 X는 유리 라디칼 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물이다)을 포함하는 조성물이다. 단량체 X는 C3 내지 C30 알파-올레핀, C3 내지 C30 내부 올레핀, 스티렌, 스티렌 유도체, 탄수소 3 내지 20의 불포화된 모노- 및 다이카복실산, 이런 불포화된 모노- 및 다이카복실산의 에스터, 포화된 카복실산(여기서, 산 기는 탄소수 1 내지 18을 갖는다)의 비닐 에스터, 비닐 알킬 에테르(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 18을 갖는다), 할로겐화된 에틸렌 유도체, 메틸 비닐 케톤, 1-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크롤레인, 알릴 알콜, 알릴 클로라이드, 알릴 아세테이트 및 이의 혼합물에서 선택된다. 단량체 X의 혼합물은 또한 라피네이트 I 또는 라피네이트 II일 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 유리 라디칼 중합 조건 하에서 게미날 이치환된 올레핀 공급물, 일산화탄소 공급물 및 에틸렌 공급물을 반응시켜 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체를 반응시킴을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서는, 본 발명은 유리 중합 조건 하에서 게미날 이치환된 올레핀 공급물, 일산화탄소 공급물, 에틸렌 공급물 및 단량체 X를 함유하는 공급물을 반응시켜 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X(여기서, X는 유리 라디칼 중합성 단량체이다) 중합체를 형성시킴을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 i) 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체, ii) 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X 중합체 또는 iii) 이의 혼합물중 하나에서 선택된 가소화제 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 PVC 수지 조성물이고, 여기서, 상기 단량체 X는 유리 라디칼 중합성 단량체이고, 상기 중합체는 유리 라디칼 중합 조건 하에서 합성된다.
본 발명은 또한 i) 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체, ii) 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X 중합체 또는 iii) 이의 혼합물중 하나를 PVC와 블렌딩함으로써 이런 PVC를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 의해 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 다양한 수준의 아이소부틸렌/CO/에틸렌 중합체의 첨가에 따른 PVC의 Tg 감소를 보여준다.
한 양태에서, 본 발명은 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 당 분야의 숙련된 이들은 본원에서 사용되는 용어 "중합체"가 하나 이상의 단량체 공급원으로부터 형성되는 거대분자라는 넓은 의미를 갖고 있음을 인식할 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "게미날 이치환된 올레핀"은 본질적으로 하기 화학식 1을 갖는 임의의 올레핀을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 CH2이고,
R2는 C이고,
R3 및 R4는 독립적으로 R2에 결합된 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 본질적인 하이드로카빌 기이다.
바람직하게는, R3 및 R4는 선형, 분지 또는 환상의, 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 100, 바람직하게는 30 이하의 하이드로카빌기이고, 선택적으로 R3 및 R4는 연결되어 환상 구조를 형성한다. 따라서, 용어 게미날 이치환된 올레핀은 아이소부틸렌과 같은 단량체와 상기 화학식 1의 대표적인 구조를 갖는 마크로머 둘 모두를 포함한다. 비록 R3과 R4는 본질적으로 하이드로카빌이지만, 중합 반응을 방해하지 않도록 이중 결합으로부터 충분히 멀리 떨어져 있는 곳에서는 비-하이드로카빌 원자(예를 들면 O, S, N, P, Si, 할로겐 등)의 혼입이 예상된다. 게미날 이치환된 올레핀은 구체적으로 아이소부틸렌, 3-트라이메틸실릴-2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 6-다이메틸아미노-2-메틸-1-헥센, α-메틸스티렌 등을 대표적인 화합물로서 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X 중합체(여기서 단량체 X는 유리 라디칼 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물이다)을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 단량체 X는 C3 내지 C30 알파-올레핀; C3 내지 C30 내부 올레핀; 스티렌 및 스티렌 유도체; 탄소수 3 내지 20의 불포화된 모노- 및 다이카복실산, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산; 이런 불포화된 모노- 및 다이카복실산의 에스터, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트; 포화 카복실산의 비닐 에스터(여기서 산 기는 1 내지 18의 탄소수를 갖는다), 예를 들면 비닐 아세테이트; 알킬 기가 탄소수 1 내지 18을 갖는 비닐 알킬 에테르, 예를 들면 아이소부틸 비닐 에테르; 할로겐화된 에틸렌 유도체; 메틸 비닐 케톤; 1-비닐피롤리돈; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드; 아크롤레인; 알릴 알콜; 알릴 클로라이드; 알릴 아세테이트; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 내부 올레핀은 2-부텐, 2-펜텐 및 3-헥센이고, 이중 가장 바람직한 것은 2-부텐이다. 스티렌 유도체의 경우, 이는 스티렌 분자의 올레핀 또는 페닐 작용기중 하나상에 치환체를 갖는 스티렌을 포함하고자 한다. 할로겐화된 에틸렌 유도체 중에서, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐 클로라이드가 가장 바람직하다. 단량체 X가 단량체의 혼합물인 경우, 라피네이트 I 및 라피네이트 II가 바람직한 유형이고, 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 따라서 형성된 공중합체의 수평균분자량("Mn")은 약 100 내지 약 1,000,000의 범위일 수 있고, 바람직한 범위는 약 200 내지 150,000이다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 중합체는 1 내지 40몰%의 게미날 이치환된 올레핀, 3 내지 40몰%의 일산화탄소 및 5 내지 80몰%의 에틸렌을 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 유리 라디칼 중합 조건 하에서 게미날 이치환된 올레핀 공급물, 일산화탄소 공급물 및 에틸렌 공급물을 반응시켜 상기 개시된 바와 같은 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체를 제조하는 중합 방법에 관한 것이다. 게미날 이치환된 공급물, 일산화탄소 공급물 및 에틸렌 공급물의 공급원에 대해 특별히 선호되는 바는 없으며, 본 발명은 순수하거나, 더럽고/더럽거나 희석된 공급물이 중합 반응에 이용될 수 있을 것으로 예상한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 유리 중합 조건 하에서 게미날 이치환된 올레핀 공급물, 일산화탄소 공급물, 에틸렌 공급물 및 단량체 X를 함유하는 공급물을 반응시켜 상기 개시된 바와 같은 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X(여기서, X는 유리 라디칼 중합성 단량체 및 단량체들의 혼합물을 포함한다) 중합체를 형성하는 중합 방법에 관한 것이다. 단량체 X의 혼합물로서 사용될 수 있는 다양한 공급물중에서, 본 발명에 특히 응용가능한 2가지가 라피네이트 I(Raff-I) 및 라피네이트 II(Raff-I)이다. 전형적인 Raff-I 및 Raff-II 조성 비율은 다음과 같고, 당 분야의 숙련된 이들은 이런 양이 공급물의 공급원에 따라 변화될 수 있음을 알고 있다:
단량체 X를 위한 공급물로서 사용될 수 있는 다른 혼합물은 유체화된 촉매 분해("FCC")에서 나온 가벼운 올레핀, 프로필렌/C4 올레핀, 예를 들면 n-부텐 및 아이소부틸렌, 및 메탄올-에서-올레핀("MTO") 공정에서 나온 C4 올레핀 스트림에서 나올 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 종래의 방법에 의해 회수될 수 있다. 예를 들면, 여과 또는 희석제의 증발을 이용할 수 있다. 또한, 중합체는 표준 성형 기법, 예를 들면 냉간 프레스 또는 열간 프레스를 이용하여 바람직한 형태가 될 수 있다. 다르게는, 중합체가 바람직한 형태로 형성되도록 중합을 수행할 수 있고, 예를 들면 박층에서 용액 중합한후 후속적으로 희석제를 제거하여 필름 형태의 중합체를 생성할 수 있다.
본원에 개시된 유리 라디칼 중합 공정은 당 분야의 숙련된 이들에게 잘 공지된 통상적인 방법에 따라 유리 라디칼 개시제를 이용한다. 대표적인 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 알킬 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, 아로일 퍼옥사이드 및 퍼옥시 에스터, 및 아조 화합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 알킬 하이드로퍼옥사이드는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3차-옥틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하지만, 이로 한정되지는 않고; 바람직한 다이알킬 퍼옥사이드는 다이3차-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산 및 다이-쿠밀 퍼옥사이드이고; 바람직한 아로일 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드를 포함하고; 바람직한 퍼옥시 에스터는 3차-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스(Trigonox) 21: 상표명) 및 3차-부틸-퍼벤조에이트를 포함하고; 바람직한 아조 화합물은 아조-비스-아이소부티로니트릴을 포함한다. 약 50℃ 내지 약 300℃의 범위의 반응 온도에서 적절한 반감기를 갖는 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 이들 중에서, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스 21) 및 t-부틸 퍼옥사이드가 가장 바람직하다.
전형적으로 공중합은 약 50 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 수행될 것이다. 압력은 약 100 내지 약 30,000psig, 바람직하게는 약 500psig 내지 약 20,000psig의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 반응은 용매의 존재하에서 일어난다. 적합한 용매는 톨루엔, 아세톤, 알칸, 방향족 및 이의 유도체, 다이옥산, 프로필렌 옥사이드, 사이클로헥산, 초임계 이산화탄소 및 이의 혼합물을 포함한다. 헥산이 가장 바람직한 알칸 용매이지만, 다른 바람직한 알칸은 펜탄 및 헵탄 및 이들 알칸 용매의 혼합물이다. 방향족 용매중에서는 벤젠이 가장 바람직하다.
또다른 양태에서, 본 발명은 i) 상기 개시된 바와 같은 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체, ii) 상기 개시된 바와 같은 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X 중합체(여기서, 상기 단량체 X는 상기 개시된 바와 같은 유리 라디칼 중합성 단량체이다) 또는 iii) 이의 혼합물중 하나에서 선택된 가소화제 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 PVC 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 정의된 가소화제에 추가하여, PVC 조성물은 선택적으로 프탈레이트 에스터, 예를 들면 다이아이소데실 프탈레이트, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이-2-에틸 헥실 프탈레이트 또는 다이아이소트라이데실 프탈레이트; 아디페이트, 예를 들면 다이-2-에틸헥실 아디페이트 또는 다이-아이소노닐 아디페이트; 트라이멜리테이트 에스터, 예를 들면 트라이-2-에틸헥실 트라이멜리테이트 또는 트라이-아이소노닐 트라이멜리테이트; 또는 심지어는 벤조에이트 에스터, 예를 들면 다이- 또는 트라이-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트의 혼합물을 함유할 수 있다.
바람직한 양태에서, 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체 또는 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X 중합체 가소화제 대 다이알킬 프탈레이트의 비는 중량 기주으로 9:1 내지 1:9이고, 이들 가소화제의 혼합물은 PVC 수지 조성물의 약 0.01 내지 90중량%에 이를 것이다.
따라서, 이 바람직한 양태에서는, 폴리비닐 클로라이드가 PVC 수지 조성물의 약 25 내지 99.99중량%를 구성할 것이다.
PVC 조성물은 안정화제, 충진제 및/또는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 다른 잘 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 칼슘, 바륨, 카드뮴, 아연, 납 및 이의 혼합물의 무기 염을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. PVC의 배합에서 첨가제는 용어 'phr"에 따라 첨가되는데, 이는 수지 100당 1을 의미한다. 바람직하게는, 안정화제는 약 0 내지 10phr을 구성할 것이다. 적합한 충진제는 탄산칼슘, 클레이 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직하게는 충진제는 약 0 내지 80phr일 것이다.
가요성 PVC 제품을 위한 전형적인 배합은 다음과 같을 것이다:
사용되는 구체적인 가소화제 및 PVC의 유형, 혼합 비율 등에 따라, 본 발명의 이점은 더 낮은 가소화제 휘발성 및 이와 동반되는 더 낮은 이동성; 개선된 가공성 및 상용성; 및 PVC 수지 유리 전이 온도의 효과적인 감소를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 개시된 PVC 수지 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 예를 들면 PVC 수지 조성물은 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 당 분야에 숙련된 이들에게 알려진 바와 같이, 제품은 또한 PVC 수지 조성물로부터 압출, 주조 또는 캐스팅될 수 있다.
상기 정의된 바와 같이, 가소화제와 폴리비닐 클로라이드를 블렌딩함을 포함하는 PVC 수지의 제조 방법이 제공된다. 방법은 또한 다이알킬 프탈레이트 또는 다른 적합한 단량체 에스터를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가로, 안정화제 및/또는 충진제를 또한 블렌딩할 수 있다. 표준 PVC/가소화제 블렌딩 기법은 당 분야의 숙련된 이들에게 잘 공지되어 있다. 이런 블렌딩 기법의 전형적인 온도는 약 20 내지 300℃의 범위이다. 바람직한 온도 범위는 약 50℃ 내지 230℃이다. 이들 블렌딩 기법을 위한 전형적인 압력은 넓게는 약 100 psi 내지 60,000psi로 광범위할 수 있다. 바람직한 압력 범위는 약 100psi 내지 30,000psi의 범위이다. 가공 보조제, 예를 들면 스테아르산이 선택적으로 사용될 수 있다. 따라서, 소량의 이들 가공 보조제가 조성물에 혼입되거나 혼입되지 않을 수 있다. 추가로, 하기 실시예에 예시된 바와 같이, 중합체는 PVC와 함께 유기 용매에 용해된 후 캐스팅되어 필름을 형성할 수 있다.
본 발명은 하기 비-한정적인 실시예에 더욱 설명된다.
실시예 1: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체의 합성
300ml 용량의 오토클레이브 엔지니어(Autoclave Engineers, 상표명) 반응기에 125ml의 순수한 n-헥산 및 9.96g의 아이소부틸렌을 충진시켰다. 25ml의 순수한 n-헥산중의 0.48g의 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 오토클레이브 유니트에 부착되어있는 첨가 깔때기에 부하하였다. 반응기를 밀봉하고 순수 질소로 퍼징하였다. 그런 다음, 반응기를 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물로 가압하였다. 교반하면서 온도를 66℃로 증가시키고, 퍼옥사이드 용액을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물을 이용하여 24시간동안 반응기 압력을 700psig로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하여 7.28g의 무색 점성 생성물을 수득하였다.
생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1712cm-1에 매우 강한 피크를 나타내었다. 이는 CO가 생성물에 혼입되었음을 나타낸다. 생성물의 13C NMR 분석은 32몰%의 CO가 생성물에 혼입되었음을 제안한다. 13C NMR에 근거한 생성물 조성은 에틸렌 60몰%, CO 32몰% 및 아이소부틸렌 8몰%이다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 46.8개의 분지가 있음을 제안하였다. 본원의 실시예 1 및 모든 다른 실시예에서, NMR 합계 분포에 의해 측정된 분지 함량은 프로필 및 더 긴 것, 에틸, 에틸 케톤 및 단리된 메틸에서 나온다. 이는 아이소부틸렌에서 나온 게미날 다이메틸로부터의 분지를 포함하지 않는다. 생성물의 GPC는 3280의 Mn 및 5520의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
실시예 2: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체의 합성
1L 용량의 오토클레이브 반응기에 400ml의 순수한 n-헥산을 부하하고, 반응기를 밀봉하고 정제된 질소로 퍼징하였다. 그런 다음, 반응기를 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물을 이용하여 2000psig로 가압하였다. 교반하면서 온도를 170℃로 증가시켰다. 그런 다음, 33.56g의 아이소부틸렌을 반응기에 첨가하였다. 50ml의 순수한 헥산중의 0.524g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스 21, 상표명) 퍼옥사이드를 첨가하고, 압력을 3000psig로 증가시켰다. 압력을 3000psig에서 유지시키고, 온도를 170℃에서 24시간동안 유지시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하고 11.32g의 액체 생성물을 수득하였다. 생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1712cm-1에서 매우 강한 피크를 보였다. 이리하여, CO가 생성물에 혼입되었다. 생성물의 13C NMR 분석은 14몰%의 CO가 생성물에 혼입되었음을 제안한다. 13C NMR에 근거한 생성물 조성은 에틸렌 77몰%, CO 14몰% 및 아이소부틸렌 9몰%이다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 104.8개의 분지가 있음을 제안하였다. 생성물의 GPC는 3260의 Mn 및 3400의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
실시예 3: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체를 이용한 가소화 연구
가소화의 효과를 단순한 방식으로 입증하기 위해 중합체 필름을 다음과 같이 제조하였다: 10g의 PVC 중합체(알드리치, 233,000)를 150ml의 THF에 용해시키고, 용액을 24시간동안 실온에서 교반하여 저장 용액을 수득하였다. 그런 다음, 2.5ml의 PVC 용액을 적절한 농도의 가소화제(THF 용액으로서)와 혼합하여 10 내지 50%의 가소화제 함량을 생성하였다. 용매를 질소하에서 증발시켰다. 12시간 후에, 필름을 용기로부터 벗겨냈다. 이들을 50℃의 진공 오븐에서 12시간동안 건조시켰다. 필름을 손가락 사이에서 앞뒤로 구부려서 필름 가요성을 비교하고, 당분야의 숙련된 이들에게 공지된 바와 같이 시차 주사 열량계("DSC")를 이용하여 이들의 Tg를 또한 평가하였다.
유리질에서 플라스틱 상태로의 PVC의 이완, 및 다양한 화학적 가소화제의 효과를 DSC를 이용하여 열량계로 측정하였다. 시료를 10℃/분의 제어 가열로 가열하였을 때, Tg를 열량의 단계별 변화, Cp(절반의 △Cp에서의 값을 보고한다)로부터 측정하였다. 분석된 모든 시료를 측정 전에 유사한 열적 히스토리에 노출시켰다. 상기 개시된 아이소부틸렌/CO/에틸렌 중합체 및 PVC로부터 수득된 필름은 무색이고 투명하였다. 표 1은 다양한 수준의 아이소부틸렌/CO/에틸렌 중합체를 첨가하였을 때의 PVC의 Tg 감소를 보여준다.
도 1은 다양한 수준의 아이소부틸렌/CO/에틸렌 중합체 첨가시 PVC의 Tg 감소를 보여준다.
아이소부틸렌/CO/에틸렌 중합체를 이용한 PVC 수지의 Tg 감소는 이들 조성물이 PVC 가소화제로서 활성임을 증명한다.
전술된 실시예는 본 발명이 PVC와 함께 사용하기 위한 상용성 CO-함유 가소화제를 제공함을 명확하게 입증한다. 보다 구체적으로 본 발명의 PVC 수지는 감소된 Tg를 갖는다.
또한, 비-한정적 실시예에서 생성된 조성물은 상 분리 증거를 나타내지 않으므로, 적절한 상용성을 갖고 있는 것으로 제안된다.
실시예 4: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체의 합성
300ml 용량의 오토클레이브 엔지니어 반응기에 125ml의 순수한 n-헥산 및 10.4g의 아이소부틸렌을 충진시켰다. 25ml의 순수한 n-헥산중의 0.48g의 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 오토클레이브 유니트에 부착되어있는 첨가 깔때기에 부하하였다. 반응기를 밀봉하고 정제된 질소로 퍼징하였다. 그런 다음, 반응기를 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물로 가압하였다. 교반하면서 온도를 66℃로 증가시키고, 퍼옥사이드 용액을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물을 이용하여 24시간동안 반응기 압력을 700psig로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하여 4.52g의 무색 점성 생성물을 수득하였다.
생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1713cm-1에 매우 강한 피크를 나타내었다. 이는 CO가 생성물에 혼입되었음을 나타낸다. 생성물의 13C NMR 스펙트럼은 중합체가 에틸렌 76몰%, 아이소부틸렌 7몰% 및 CO 17몰%을 갖고 있음을 제안하였다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 96개의 분지가 있음을 제안하였다. 생성물의 GPC는 1070의 Mn 및 1970의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
실시예 5: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체의 합성
300ml 용량의 오토클레이브 엔지니어 반응기에 125ml의 순수한 n-헥산 및 21.0g의 아이소부틸렌을 충진시켰다. 25ml의 순수한 n-헥산중의 0.48g의 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 오토클레이브 유니트에 부착되어있는 첨가 깔때기에 부하하였다. 반응기를 밀봉하고 정제된 질소로 퍼징하였다. 그런 다음, 반응기를 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물로 가압하였다. 교반하면서 온도를 66℃로 증가시키고, 퍼옥사이드 용액을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물을 이용하여 24시간동안 반응기 압력을 700psig로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하여 4.73g의 점성 생성물을 수득하였다.
생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1712cm-1에 매우 강한 피크를 나타내었다. 이렇게 CO가 생성물에 혼입되었다. 생성물의 13C NMR 스펙트럼은 중합체가 에틸렌 64몰%, 아이소부틸렌 11몰% 및 CO 25몰%을 갖고 있음을 제안하였다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 42.7개의 분지가 있음을 제안하였다. 생성물의 GPC는 1780의 Mn 및 3660의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
실시예 6: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체의 합성
1L 용량의 오토클레이브 반응기에 400ml의 순수한 n-헥산 및 36.8g의 아이소부틸렌을 충진시켰다. 25ml의 순수한 n-헥산중의 1.97g의 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 오토클레이브 유니트에 부착되어있는 첨가 깔때기에 부하하였다. 반응기를 밀봉하고 정제된 질소로 퍼징하였다. 그런 다음, 반응기를 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물로 가압하였다. 교반하면서 온도를 66℃로 증가시키고, 퍼옥사이드 용액을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물을 이용하여 24시간동안 반응기 압력을 700psig로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하여 12.27g의 생성물을 수득하였다.
생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1712cm-1에 매우 강한 피크를 나타내었다. 이렇게 CO가 생성물에 혼입되었다. 생성물의 13C NMR 스펙트럼은 중합체가 에틸렌 64몰%, 아이소부틸렌 8몰% 및 CO 28몰%을 갖고 있음을 제안하였다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 46.9개의 분지가 있음을 제안하였다. 생성물의 GPC는 2080의 Mn 및 3860의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
실시예 7: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체의 합성
1L 용량의 오토클레이브 반응기에 400ml의 순수한 n-헥산 및 31.5g의 아이소부틸렌을 충진시켰다. 25ml의 순수한 n-헥산중의 0.55g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스 21, 상표명)를 오토클레이브 유니트에 부착되어있는 첨가 깔때기에 부하하였다. 반응기를 밀봉하고 정제된 질소로 퍼징하였다. 그런 다음, 반응기를 에틸렌 및 일산화탄소(80;20) 혼합물로 가압하였다. 교반하면서 온도를 170℃로 증가시키고, 퍼옥사이드 용액을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물을 이용하여 24시간동안 반응기 압력을 3000psig로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하여 13.56g의 액체 생성물을 수득하였다.
생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1712cm-1에 매우 강한 피크를 나타내었다. 이렇게 CO가 생성물에 혼입되었다. 생성물의 13C NMR 스펙트럼은 중합체가 에틸렌 75몰%, 아이소부틸렌 6몰% 및 CO 19몰%을 갖고 있음을 제안하였다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 100.1개의 분지가 있음을 제안하였다. 생성물의 GPC는 1590의 Mn 및 4020의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
실시예 8: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체의 합성
1L 용량의 오토클레이브 반응기에 400ml의 순수한 n-헥산 및 61.0g의 아이소부틸렌을 충진시켰다. 25ml의 순수한 n-헥산중의 0.57g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스 21, 상표명)를 오토클레이브 유니트에 부착되어있는 첨가 깔때기에 부하하였다. 반응기를 밀봉하고 정제된 질소로 퍼징하였다. 그런 다음, 반응기를 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물로 가압하였다. 교반하면서 온도를 170℃로 증가시키고, 퍼옥사이드 용액을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌 및 일산화탄소(80:20) 혼합물을 이용하여 24시간동안 반응기 압력을 3000psig로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하여 10.54g의 액체 생성물을 수득하였다.
생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1712cm-1에 매우 강한 피크를 나타내었다. 이는 CO가 생성물에 혼입되었음을 나타낸다. 생성물의 13C NMR 스펙트럼은 중합체가 에틸렌 79몰%, 아이소부틸렌 7몰% 및 CO 14몰%을 갖고 있음을 제안하였다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 98.3개의 분지가 있음을 제안하였다. 생성물의 GPC는 1060의 Mn 및 2080의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
실시예 9: 아이소부틸렌-CO-에틸렌 중합체의 합성
1L 용량의 오토클레이브 반응기에 400ml의 순수한 n-헥산 및 33.5g의 아이소부틸렌을 충진시켰다. 25ml의 순수한 n-헥산중의 1.03g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스 21, 상표명) 퍼옥사이드를 오토클레이브 유니트에 부착되어있는 첨가 깔때기에 부하하였다. 반응기를 밀봉하고 정제된 질소로 퍼징하였다. 그런 다음, 반응기를 에틸렌, 일산화탄소 및 수소(70:15:15) 혼합물로 가압하였다. 교반하면서 온도를 170℃로 증가시키고, 퍼옥사이드 용액을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌, 일산화탄소 및 수소(70:15:15) 혼합물을 이용하여 24시간동안 반응기 압력을 3000psig로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하여 8.5g의 액체 생성물을 수득하였다.
생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1712cm-1에 매우 강한 피크를 나타내었다. 이렇게 CO가 생성물에 혼입되었다. 생성물의 13C NMR 스펙트럼은 중합체가 에틸렌 81몰%, 아이소부틸렌 5몰% 및 CO 14몰%을 갖고 있음을 제안하였다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 118.8개의 분지가 있음을 제안하였다. 생성물의 GPC는 820의 Mn 및 1500의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
실시예 10: C4 올레핀-CO-에틸렌 중합체의 합성에서 Raff-I의 용도
300ml 용량의 오토클레이브 엔지니어 반응기에 125ml의 순수한 n-헥산 및 21.0g의 Raff-I 기체 혼합물(이는 31.0%의 아이소부틸렌, 42.94%의 1-부텐, 12.5%의 2-부텐, 12.5%의 트랜스-2-부텐 및 1.06%의 부타다이엔을 함유한다)을 충진시켰다. 25ml의 순수한 n-헥산중의 0.48g의 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 오토클레이브 유니트에 부착되어있는 첨가 깔때기에 부하하였다. 반응기를 밀봉하고, 교반하면서 온도를 66℃로 증가시키고, 퍼옥사이드 용액을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌/일산화탄소(80/20) 공급물을 이용하여 반응기를 700psig까지 가압하였다. 에틸렌/일산화탄소(80/20) 공급물을 이용하여 24시간동안 반응기를 700psig로 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 헥산을 제거하여 1.84g의 무색 점성 생성물을 수득하였다.
생성물의 IR 스펙트럼은 카보닐 기로 인해 1712cm-1에 매우 강한 피크를 나타내었다. 이렇게 CO가 생성물에 혼입되었다. 생성물의 13C NMR 스펙트럼은 중합체가 22몰%의 CO를 갖고 있음을 제안하였다. NMR은 또한 1000개의 탄소 원자당 79.2개의 분지가 있고, 아이소부틸렌 및 2-부텐이 중합체에 혼입되었음을 제안하였다. 생성물의 GPC는 840의 Mn 및 1530의 Mw를 나타낸다(폴리스티렌 표준, THF 용매).
본 발명은 이렇게 개시되었지만, 이것이 하기 특허청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 진의와 범위를 벗어나지않고 다양하게 변형될 수 있음은 명확할 것이다.

Claims (20)

  1. 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 약 200 내지 약 150,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    게미날 이치환된 올레핀이 아이소부틸렌을 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 1 내지 40몰%의 게미날 이치환된 올레핀, 3 내지 40몰%의 일산화탄소 및 5 내지 80몰%의 에틸렌을 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 단량체 X를 추가로 포함하고, 여기서 단량체 X가 유리 라디칼 중합성 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단량체 X가 C3 내지 C30 알파-올레핀, C3 내지 C30 내부 올레핀, 스티렌, 스티렌 유도체, 탄수소 3 내지 20의 불포화된 모노- 및 다이카복실산, 이런 불포화된 모노- 및 다이카복실산의 에스터, 포화된 카복실산(여기서, 산 기는 탄소수 1 내지 18을 갖는다)의 비닐 에스터, 비닐 알킬 에테르(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 18을 갖는다), 할로겐화된 에틸렌 유도체, 메틸 비닐 케톤, 1-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크롤레인, 알릴 알콜, 알릴 클로라이드, 알릴 아세테이트 및 이의 혼합물에서 선택되는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    단량체 X의 혼합물이 라피네이트 I 및 라피네이트 II중 하나에서 선택되는 조성물.
  8. 유리 라디칼 중합 조건 하에서 게미날 이치환된 올레핀 공급물, 일산화탄소 공급물 및 에틸렌 공급물을 반응시켜 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중합 조건이 약 50℃ 내지 약 300℃의 범위의 온도 및 약 500psig 내지 약 30,000psig의 범위의 압력인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    중합이 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    중합이 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 수행되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유리 라디칼 개시제가 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물중 하나로부터 선택되는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    중합체가 약 200 내지 약 150,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    게미날 이치환된 올레핀이 아이소부틸렌을 포함하는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    중합체가 1 내지 40몰%의 게미날 이치환된 올레핀, 3 내지 40몰%의 일산화탄소 및 5 내지 80몰%의 에틸렌을 포함하는 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    유리 라디칼 중합 조건 하에서 단량체 X를 함유하는 공급물을 게미날 이치환된 올레핀 공급물, 일산화탄소 공급물 및 에틸렌 공급물과 반응시켜 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-X 중합체(여기서 단량체 X는 유리 라디칼 중합성 단량체 및 단량체들의 혼합물을 포함한다)를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    단량체 X가 C3 내지 C30 알파-올레핀, C3 내지 C30 내부 올레핀, 스티렌, 스티렌 유도체, 탄수소 3 내지 20의 불포화된 모노- 및 다이카복실산, 이런 불포화된 모노- 및 다이카복실산의 에스터, 포화된 카복실산(여기서, 산 기는 탄소수 1 내지 18을 갖는다)의 비닐 에스터, 비닐 알킬 에테르(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 18을 갖는다), 할로겐화된 에틸렌 유도체, 메틸 비닐 케톤, 1-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크롤레인, 알릴 알콜, 알릴 클로라이드, 알릴 아세테이트 및 이의 혼합물에서 선택되는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    단량체 X의 혼합물이 라피네이트 I 및 라피네이트 II중 하나에서 선택되는 방법.
  19. i) 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체, ii) 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X 중합체(여기서, 상기 단량체 X는 유리 라디칼 중합성 단량체이다) 또는 iii) 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 가소화제 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하는, PVC 수지 조성물.
  20. i) 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌 중합체, ii) 게미날 이치환된 올레핀-일산화탄소-에틸렌-X 중합체(여기서, 상기 단량체 X는 유리 라디칼 중합성 단량체이다) 또는 iii) 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 가소화제를 폴리비닐 클로라이드와 블렌딩시킴을 포함하는 PVC 수지의 제조 방법.
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