KR20150119091A - 메틸 치환된 비페닐 화합물, 이의 제법 및 가소제의 제조에서의 이의 용도 - Google Patents

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로렌조 씨. 데카울
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

메틸 치환된 비페닐 화합물이 제조 방법에서, 톨루엔, 크실렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물과 수소를, (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 접촉시킨다. 이후 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부를, 메틸 치환된 비페닐 화합물의 혼합물을 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화시킨다.

Description

메틸 치환된 비페닐 화합물, 이의 제법 및 가소제의 제조에서의 이의 용도{METHYL-SUBSTITUTED BIPHENYL COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE IN THE MANUFACTURE OF PLASTICIZERS}
우선권
본 출원은 가출원 번호 제61/781,129호(2013년 3월 14일 출원)의 우선권을 주장한다.
분야
본 개시내용은 메틸 치환된 비페닐 화합물, 이의 제법 및 가소제의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
수지(통상, 플라스틱 또는 엘라스토머)에는 가소제를 혼입시켜 수지의 가요성, 가공성, 또는 팽창성을 증가시킨다. 가소제는 "가소화된" 또는 연성 폴리비닐 클로라이드(PVC) 제품의 제조에서 가장 광범위하게 사용된다. 가소화된 PVC의 전형적 용도는 필름, 시트, 튜빙, 코팅 패브릭, 와이어 및 케이블 절연체 및 자켓팅, 장난감, 바닥재, 예컨대 비닐 시트 플로어링 또는 비닐 바닥 타일, 접착제, 실란트, 잉크, 및 의료품, 예컨대 혈액 주머니 및 튜빙 등을 포함한다.
소량의 가소제를 사용하는 다른 중합체 시스템은 폴리비닐 부티랄, 아크릴 중합체, 나일론, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 및 특정 불소플라스틱을 포함한다. (상기 재료는 종종 가소제보다 고무의 증량제의 정의에 속하지만) 고무와 함께 가소제를 사용할 수도 있다. 주요 가소제의 목록 및 상기 가소제와 다른 중합체 시스템과의 상용성이 문헌 ["Plasticizers," A. D. Godwin, in Applied Polymer Science 21st Century, edited by C. D. Craver and C. E. Carraher, Elsevier (2000); pp. 157-175]에 제공된다.
가장 중요한 가소제의 화학 부류는 프탈산 에스테르이며, 이는 2009년에 전세계 PVC 가소제 사용량의 약 84%를 차지하였다. 하지만, PVC에서의, 특히 제품이 식품과 접촉하는 최종 용도, 예컨대 병마개 라이너 및 실란트, 의료용 및 식용 필름에서의, 또는 건강 진단 글로브, 혈액주머니, 및 IV 전달 시스템, 연성 튜빙에서의, 또는 장난감 등에서의 가소제로서 프탈레이트 에스테르의 사용은 감소시키고자 하는 노력이 존재한다. 그 결과, 낮은 비용으로 제조되고 적은 제조 단계를 이용하여 프탈레이트 대응물과 유사한 경제성을 가질 수 있는, 비프탈레이트, 모노에스테르 또는 디에스테르 가소제, 특히 옥소에스테르 가소제가 필요한 실정이다. 하지만, 가소화된 중합체 시스템의 상기 용도 및 대부분의 다른 용도를 위한, 프탈레이트 에스테르에 성공적인 대체물은 아직 발견되지 않았다.
그러한 프탈레이트로 제안된 하나의 대체물은 시클로헥산산을 기초로 하는 에스테르이다. 1990년대 후반 그리고 2000년대 초반에, 시클로헥사노에이트, 시클로헥산디오에이트, 및 시클로헥산폴리오에이트 에스테르를 기초로 하는 각종 조성물이 반-강성 내지 고도의 연성 재료로부터의 다양한 상품에 유용한 것으로 언급되었다. 예를 들면, WO 99/32427, WO 2004/046078, WO 2003/029339, 미국 특허 공개 번호 2006-0247461, 및 미국 특허 번호 7,297,738 참조.
기타 제안된 대체물은 벤조산을 기초로 하는 에스테르(예, 미국 특허 번호 6,740,254 참조) 및 폴리케톤, 예컨대 미국 특허 번호 6,777,514; 및 미국 특허 공개 번호 2008-0242895에 기술된 것을 포함한다. 가소제로서 훨씬 더 긴 알킬 기(C16 내지 C18)를 갖는 에폭시화된 대두유가 시도되었지만, 일반적으로는 PVC 안정화제로서 사용된다. 가소제보다 훨씬 더 낮은 농도로 안정화제가 사용된다. 미국 특허 공개 번호 2010-0159177에는 C3 내지 C9 올레핀의 히드로포밀화 및 후속 산화로부터 유도되는 산의 조합과 글리세롤의 에스테르화 반응에 의해 제조되는, 트리에스테르 기의 총 탄소수가 20∼25인 트리글리세라이드가 개시되고, 이는 광범위하게 다양한 수지와 탁월한 상용성을 갖고 높은 처리량으로 만들 수 있다.
통상, 프탈레이트 에스테르와 대안 재료의 대체에 의해 실현된 최선의 것은 감소된 성능 또는 더 안좋은 가공성을 가진 연성 PVC 물품이다. 따라서, PVC용 프탈레이트 불포함 가소제 시스템을 만들려는 기존의 노력이 전적으로 만족스럽게 입증되지 않았고, 이에 따라 이것은 여전히 강력한 연구 부문으로 남아 있다.
예를 들면, "디펜산의 에스테르 및 이의 가소성" 표제의 문헌[Kulev et al., Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta (1961) 111]에는, 디이소아밀 디페네이트, 비스(2-에틸헥실) 디페네이트 및 혼합 헵틸, 옥틸 및 노닐 디페네이트가 디펜산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다는 것이 개시되고, 생성된 에스테르는 비닐 클로라이드에 가소제로서 유용하다고 주장되어 있다. 유사하게, "디알킬 디페네이트의 합성 및 이의 특성" 표제의 문헌[Shioda et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (1959), 17]에는, 디펜산을 디펜산 무수물로 전환시키고 디펜산 무수물을 에스테르화시킴으로써 폴리(비닐 클로라이드)에 가소제로서 유용한 것으로 언급된 C1 내지 C8 알콜의 디알킬 디페네이트를 형성할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 하지만, 상기 공정들은 디펜산 또는 무수물의 에스테르화를 수반하기 때문에, 필연적으로 2,2'-치환된 디펜산의 디에스테르를 유도하게 된다. 일반적으로, 2-탄소 상 치환을 갖는 디에스테르는 가소제로서 사용하기에 너무 휘발성이 있는 것으로 입증된 바 있다.
휘발성이 적은 3,3'-, 3,4'- 및 4,4'-디에스테르의 비율이 증가된 디알킬 디페네이트 에스테르의 대안적인 제조 방법이 현재 개발되고 있다. 특히, 상당량의 3,3'-디메틸, 3,4'-디메틸 및 4,4'-디메틸 이성질체를 함유하는 디메틸비페닐 화합물을, 톨루엔 및/또는 크실렌의 히드로알킬화 후 생성된 (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌 생성물의 탈수소화에 의해 경제적으로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 메틸 치환된 비페닐 화합물을 산화시켜 메틸 기 중 하나 이상을 카르복실산 기로 전환시킨 후 카르복실산 기를 알콜, 예컨대 옥소 알콜에 의해 에스테르화시킴으로써 비페닐에스테르계 가소제의 제조시 전구체로서 생성된 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 사용된 촉매에 따라, 히드로알킬화 반응은 비페닐로 탈수소화시키기 어려운 완전 포화된 화합물에 대한 낮은 선택성, 및 수율 손실을 유도하는 것을 제거하여야 하는 중질물(heavy)에 대한 낮은 선택성을 나타낸다.
일 측면에서, 본 발명은 메틸 치환된 비페닐 화합물의 제조 방법으로서,
(a) (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔, 크실렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계; 및
(b) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 혼합물을 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 비페닐 에스테르의 제조 방법으로서,
(a) (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔, 크실렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계;
(b) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 혼합물을 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계;
(c) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 적어도 일부를 비페닐 카르복실산으로 전환하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 반응 생성물의 적어도 일부와 산화 가스를 접촉시키는 단계; 및
(d) 비페닐 에스테르를 제조하기에 효과적인 조건 하에서 비페닐 카르복실산과 하나 이상의 C4 내지 C14 알콜을 반응시키는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
일 구체예에서, 히드로알킬화 촉매는 산성 성분 및 수소화 성분을 포함한다. 산성 성분은 분자체, 예컨대 BEA, FAU 및 MTW 구조 유형 분자체로 이루어진 군에서 선택된 분자체, MCM-22 패밀리의 분자체 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 산성 성분은 MCM-22 패밀리의 분자체를 포함한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 (메틸시클로헥실)톨루엔의 제조 방법으로서,
(a) (메틸시클로헥실)톨루엔을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔을 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계로서, 이때 히드로알킬화 촉매가 MCM-22 패밀리의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 4의 촉매 상 톨루엔의 히드로알킬화로 제조된 디(메틸시클로헥실)톨루엔의 양을 비교하는 바 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 Pd-MCM-49 촉매 상 톨루엔의 히드로알킬화에서 시간 흐름(TOS)에 대한 톨루엔 전환율의 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 Pd-beta 촉매 상 톨루엔의 히드로알킬화에서 시간 흐름(TOS)에 대한 톨루엔 전환율의 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 Pd-Y 촉매 상 톨루엔의 히드로알킬화에서 시간 흐름(TOS)에 대한 톨루엔 전환율의 그래프이다.
도 5는 실시예 4의 Pd-WO3/ZrO2 촉매 상 톨루엔의 히드로알킬화에서 시간 흐름(TOS)에 대한 톨루엔 전환율의 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 2의 히드로알킬화 생성물의 비선택적 탈수소화에 의해 제조된 반응 유출물을 비교하는 바 그래프이다.
본 발명은 톨루엔 및/또는 크실렌의 접촉 히드로알킬화 후 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부의 탈수소화에 의한 메틸 치환된 비페닐 화합물의 제조에 관한 것이다. 히드로알킬화 반응에 사용된 촉매에 따라, 히드로알킬화 공정은 중질물 및 완전 포화된 고리의 과도한 생성 없이 원하는 (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌의 제조에 대해 선택적이다. 또한, 탈수소화 반응의 디메틸비페닐 생성물은 상당량의 3,3'-디메틸, 3,4'-디메틸 및 4,4'-디메틸 화합물을 함유하여 상기 생성물이 비페닐에스테르계 가소제의 제조에서 매력적인 전구체가 되도록 한다.
톨루엔 및/또는 크실렌의 히드로알킬화
히드로알킬화는, 방향족 화합물을 부분적으로 수소화하여 환형 올레핀을 생성한 후, 계내에서 방향족 화합물과 반응시켜 시클로알킬방향족 생성물을 생성하는 2-단계 촉매 반응이다. 이 공정에서, 방향족 화합물은 톨루엔 및/또는 크실렌을 포함하고 시클로알킬방향족 생성물은 (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌 이성질체의 혼합물을 포함한다. 톨루엔의 경우, 다음과 같이 바람직한 반응을 요약할 수 있다:
Figure pct00001
경쟁 반응 중에는 완전 포화된 고리를 생성하기 위해 환형 올레핀 중간체 및/또는 시클로알킬방향족 생성물의 추가 수소화가 있다. 히드로알킬화 공급물로서 톨루엔의 경우, 추가 수소화는 메틸시클로헥산 및 디메틸비시클로헥산 화합물을 생성할 수 있다. 이러한 부산물은 탈수소화를 통해 공급물(톨루엔) 및 생성물((메틸시클로헥실)톨루엔 및 디메틸비페닐)로 다시 전환시킬 수 있지만, 이는 높은 전환율을 얻기 위해 높은 온도(> 375℃)를 필요로 하는 흡열 반응을 수반한다. 이는 반응에 비용 소모가 많도록 할 뿐만 아니라 또한 추가의 부산물 형성 및 이에 따른 수율 손실을 초래할 수 있다. 따라서, 완전 포화된 고리의 생성에 대해 낮은 선택성을 나타내는 히드로알킬화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 경쟁 반응은 (메틸시클로헥실)톨루엔 생성물과 추가의 메틸시클로헥센을 반응시켜 디(메틸시클로헥실)톨루엔을 생성하는 디알킬화이다. 마찬가지로 이러한 부산물을, 이 경우 트랜스알킬화에 의해 (메틸시클로헥실)톨루엔으로 다시 전환시킬 수 있다. 하지만, 이러한 공정은 160℃가 넘는 온도에서 산 촉매의 사용을 필요로 하고 추가의 부산물, 예컨대 디(메틸시클로펜틸)톨루엔, 시클로헥실크실렌 및 시클로헥실벤젠의 생성을 초래할 수 있다. 따라서, 디(메틸시클로헥실)톨루엔 및 기타 중질 부산물에 대한 낮은 선택성을 나타내는 히드로알킬화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
히드로알킬화 반응에서 사용되는 촉매는 수소화 성분 및 고체 산 알킬화 성분, 통상 분자체를 포함하는 이작용성 촉매이다. 촉매는 또한 결합제, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 후자는 천연 발생되거나 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연 발생 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 패밀리의 것을 포함하고, 이때 패밀리는 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 기타로서 흔히 공지되어 있는 서벤토나이트 및 카올린이고 그 주요 광물 성분은 헬로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나욱사이트이다. 그러한 점토는 원래 채굴된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 개질을 실시하여 사용될 수 있다. 적당한 금속 산화물 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아를 포함한다.
촉매의 수소화 성분으로서 임의의 공지된 수소화 금속 또는 이의 화합물을 사용할 수 있지만, 적당한 금속은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석, 및 코발트를 포함하고, 팔라듐이 특히 유리하다. 특정 구체예에서, 촉매에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 약 0.05∼약 10 중량%, 예컨대 약 0.1∼약 5 중량%이다.
일 구체예에서, 고체 산 알킬화 성분은 (미국 특허 번호 4,016,218에 규정된 바와 같이) 2 미만의 제한 지수(Constraint Index)를 갖는 거대 기공 분자체를 포함한다. 적당한 거대 기공 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정(Ultrastable) Y (USY), 탈알루미늄화된(Dealuminized) Y(Deal Y), 모르데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, 및 ZSM-20을 포함한다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 번호 3,923,636에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM 20은 미국 특허 번호 3,972,983에 기술되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 번호 3,308,069, 및 Re. No. 28,341에 기술되어 있다. 저 나트륨 초안정 Y 분자체(USY)는 미국 특허 번호 3,293,192 및 3,449,070에 기술되어 있다. 미국 특허 번호 3,442,795에서 발견한 방법에 의해 탈알루미늄화된 Y 제올라이트(Deal Y)를 제조할 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 번호 4,401,556에 기술되어 있다. 모르데나이트는 천연 발생 재료이지만 또한 합성 형태, 예컨대 TEA-모르데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지향제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모르데나이트)로도 입수가능하다. TEA-모르데나이트는 미국 특허 번호 3,766,093 및 3,894,104에 개시되어 있다.
또다른, 더욱 바람직한 구체예에서, 고체 산 알킬화 성분은 MCM-22 패밀리의 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "MCM-22 패밀리 재료" (또는 "MCM-22 패밀리의 재료" 또는 "MCM-22 패밀리의 분자체")는 하기 중 하나 이상을 포함한다:
● 공통 1차 결정질 구성 요소 단위 셀로부터 만들어진 분자체(단위 셀은 MWW 골격 위상기하학을 가짐). (단위 셀은 3차원 공간에서 타일링되는 경우 결정 구조를 기술하는 원자의 공간 배열임. 상기 결정 구조가 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001](이의 전체 내용은 참고 인용됨)에서 논의됨);
● 공통 2차 구성 요소로부터 만들어지고, 상기 MWW 골격 위상기하학 단위 셀의 2차원 타일링이 있고, 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성하는 분자체;
● 공통 2차 구성 요소로부터 만들어지고, 하나 또는 하나 초과의 단위 셀 두께의 층이 있는 분자체로서, 이때 하나 초과의 단위 셀 두께의 층이 하나의 단위 셀 두께의 둘 이상의 단층을 적층, 충전, 또는 결합으로 만들어지는 분자체. 상기 2차 구성 요소의 적층이 규칙적 방식, 불규칙적 방식, 무작위 방식, 또는 이의 임의의 조합이 될 수 있음; 및
● MWW 골격 위상기하학을 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
MCM-22 패밀리의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 암스트롱에서 최대 d-간격을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다. 재료를 특성화하는 데 사용되는 X선 회절 데이타는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중피크를 사용하는 표준 기법 및 수집 시스템으로서 신틸레이션 카운터 및 연관 컴퓨터가 구비된 회절계에 의해 수득된다. MCM-22 패밀리의 분자체는 MCM-22(미국 특허 번호 4,954,325에 기술됨), PSH-3(미국 특허 번호 4,439,409에 기술됨), SSZ-25(미국 특허 번호 4,826,667에 기술됨), ERB-1(유럽 특허 번호 0293032에 기술됨), ITQ-1(미국 특허 번호 6,077,498에 기술됨), ITQ-2(국제 특허 공개 번호 WO97/17290에 기술됨), MCM-36(미국 특허 번호 5,250,277에 기술됨), MCM-49(미국 특허 번호 5,236,575에 기술됨), MCM-56(미국 특허 번호 5,362,697에 기술됨) 및 이의 혼합물을 포함한다.
톨루엔 및/또는 크실렌 및 수소 이외에, 히드로알킬화 조건 하에서 실질적으로 불활성인 희석제는 히드로알킬화 반응에 대한 공급물에 포함될 수 있다. 특정 구체예에서, 희석제는 탄화수소이며, 이때 원하는 시클로알킬방향족 생성물은 가용성의, 예컨대 직쇄 파라핀계 탄화수소, 분지쇄 파라핀계 탄화수소, 및/또는 환형 파라핀계 탄화수소이다. 적당한 희석제의 예는 데칸 및 시클로헥산이다. 희석제의 양이 제한적으로 규정되지 않지만, 바람직하게는 희석제 대 방향족 화합물의 중량비가 적어도 1:100; 예컨대 적어도 1:10, 하지만 많아야 10:1, 바람직하게는 많아야 4:1이 되도록 하는 양으로 희석제를 첨가한다.
일 구체예에서, 히드로알킬화 반응에의 방향족 공급물은 또한 톨루엔 및 크실렌과 상이한 벤젠 및/또는 하나 이상의 알킬벤젠을 포함한다. 적당한 알킬벤젠은 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기를 갖고, 예로서 에틸벤젠, 쿠멘, 및 미분리 C6-C8 또는 C7-C8 또는 C7-C9 흐름을 포함할 수 있다.
히드로알킬화 반응은 고정상, 슬러리 반응기, 및/또는 촉매 증류 타워를 포함하는 광범위한 범위의 반응기 배치로 실시될 수 있다. 또한, 히드로알킬화 반응은 단일 반응 구역 또는 복수의 반응 구역에서 실시될 수 있고, 이때 적어도 수소는 단계적으로 반응에 도입된다. 적당한 반응 온도는 약 100℃∼약 400℃, 예컨대 약 125℃∼약 250℃이고, 반면 적당한 반응 압력은 약 100∼약 7,000 kPa, 예컨대 약 500∼약 5,000 kPa이다. 수소 대 방향족 공급물의 몰비는 통상 약 0.15:1 내지 약 15:1이다.
이 공정에서, MCM-22 패밀리 분자체는 톨루엔 또는 크실렌의 히드로알킬화에 대해 특히 활성이고 안정한 촉매인 것으로 밝혀져 있다. 또한, MCM-22 패밀리 분자체 함유 촉매는 히드로알킬화 생성물에서 3,3'-디메틸, 3,4'-디메틸, 4,3'-디메틸 및 4,4'-디메틸 이성질체에 대한 향상된 선택성을 나타내면서, 동시에 완전 포화된 중질의 부산물의 형성을 감소시킨다. 예를 들면, 톨루엔 공급물에 의해 MCM-22 패밀리 분자체를 사용하여, 히드로알킬화 반응 생성물은 하기를 포함할 수 있다는 것이 밝혀져 있다:
● 모든 (메틸시클로헥실)톨루엔 이성질체의 총 중량을 기준으로 (메틸시클로헥실)톨루엔의 3,3, 3,4, 4,3 및 4,4-이성질체 60 중량% 이상, 예컨대 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상;
● 30 중량% 미만의 메틸시클로헥산 및 2 중량% 미만의 디메틸비시클로헥산 화합물; 및
● 14개 초과의 탄소 원자를 함유하는 화합물 1 중량% 미만.
유사하게, 크실렌 공급물에 의해, 히드로알킬화 반응 생성물은 16개 초과의 탄소 원자를 함유하는 화합물 1 중량% 미만을 포함할 수 있다.
예를 들면, (메틸시클로헥실)톨루엔의 3,3-, 3,4-, 4,3- 및 4,4-이성질체는 각각 하기 화학식 F1 내지 F4로 예시된다:
Figure pct00002
대조적으로, 시클로헥실 고리 상 1-위치(4차 탄소)에 메틸 기가 위치하는 경우, 고리 이성체화가 일어나서 (디메틸시클로펜틸)톨루엔 및 (에틸시클로펜틸)톨루엔을 형성할 수 있고, 탈수소화시, 원하는 생성물과 분리하기 어려운 디엔 부산물을 생성하고 후속 산화 반응을 또한 억제한다. 산화 및 에스테르화 단계에서, 상이한 이성질체는 상이한 반응성을 갖는다. 따라서, 파라-이성질체는, 오르쏘-이성질체보다 더욱 반응성인 메타-이성질체보다 더 반응성이다. 또한, 탈수소화 단계에서, 시클로헥실 또는 페닐 고리 상 2-위치의 메틸 기의 존재는 플루오렌 및 메틸 플루오렌의 형성에 대한 전구체이다. 플루오렌은 디메틸비페닐 생성물로부터 분리되기 어렵고 산화 단계에서 및 또한 가소제 성능에 있어서 문제를 야기한다. 따라서, 오르쏘 위치, 2-위치 및 벤질 위치에 메틸 기를 갖는 이성질체의 형성은 최소화되는 것이 유리하다.
히드로알킬화 생성물의 탈수소화
히드로알킬화 반응 유출물의 주요 성분은 (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌, 미반응된 방향족 공급물(톨루엔 및/또는 크실렌) 및 완전 포화된 단일 고리 부산물(메틸시클로헥산 및 디메틸시클로헥산)이다. 미반응된 공급물 및 경질 부산물은, 예를 들어 증류에 의해 반응 유출물로부터 쉽게 제거될 수 있다. 이후 미반응된 공급물을 히드로알킬화 반응기로 재순환시킬 수 있는 반면, 포화된 부산물을 탈수소화하여 추가의 재순환가능한 공급물을 생성할 수 있다.
이후 (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌을 주로 포함하는 히드로알킬화 반응 유출물의 나머지를 탈수소화하여 상응한 메틸 치환된 비페닐 화합물을 생성한다. 약 200℃∼약 600℃의 온도 및 약 100 kPa∼약 3550 kPa의 압력(대기압 내지 약 500 psig)에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화를 편리하게 실시한다. 적당한 탈수소화 촉매는 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 탄소 나노튜브 상 원소 주기율표의 10족에서 선택된 하나 이상의 원소 또는 이의 화합물, 예컨대 백금을 포함한다. 일 구체예에서, 10족 원소는 촉매의 0.1∼5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 경우, 탈수소화 촉매는 또한 원하는 메틸 치환된 비페닐 생성물에 대한 선택성을 향상시키기 위해 주석 또는 주석 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 주석은 촉매의 0.05∼2.5 중량%의 양으로 존재한다.
본원에 사용된 바와 같이, 주기율표 족에 대한 번호 부여 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되는 바와 같다.
특히, 상류 히드로알킬화 반응에 대해 MCM-22 패밀리계 촉매를 사용하여, 탈수소화 단계의 생성물은 메틸 치환된 비페닐 화합물을 포함하고, 이때 3,3-, 3,4- 및 4,4-디메틸 이성질체의 농도는 메틸 치환된 비페닐 이성질체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 예컨대 70 중량% 이상이다. 또한, 생성물은 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만, 예컨대 3 중량% 미만의 메틸 비페닐 화합물 및 5 중량% 미만, 예컨대 3 중량% 미만, 예컨대 1 중량% 미만의 조합 플루오렌 및 메틸 플루오렌을 함유할 수 있다.
비페닐 에스테르의 제조
탈수소화 반응에 의해 제조된 메틸 치환된 비페닐 화합물은 상응하는 카르복실산을 제조하는 산화 후 알콜에 의한 에스테르화를 포함하는 공정에 의해 에스테르 가소제로 쉽게 전환될 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 공정에 의해, 예컨대 메틸 치환된 비페닐 화합물과 산화제, 예컨대 산소, 오존 또는 공기, 또는 임의의 다른 산소 공급원, 예컨대 과산화수소를 30℃∼300℃, 예컨대 60℃∼200℃의 온도에서 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 산화를 수행할 수 있다. 적당한 촉매는 Co 또는 Mn 또는 상기 금속의 조합을 포함한다.
이후 생성된 카르복실산을 에스테르화하여 하나 이상의 C4 내지 C14 알콜과의 반응에 의해 비페닐 에스테르 가소제를 생성할 수 있다. 적당한 에스테르화 조건은 당업게에 잘 공지되어 있고, 비제한적으로 0∼300℃의 온도 및 균질 또는 불균질한 에스테르화 촉매, 예컨대 루이스산 또는 브론스테드산 촉매의 존재 또는 부재를 포함한다. 적당한 알콜은 "옥소-알콜"이며, 이는 유기 알콜, 또는 유기 알콜의 혼합물을 의미하고, 올레핀을 히드로포밀화한 후, 알콜을 형성하기 위해 수소화에 의해 제조된다. 통상, 불균질 산 촉매에 대한 경질 올레핀 올리고머화에 의해 올레핀을 형성하고, 올레핀은 정제 처리 작업으로 쉽게 입수 가능하다. 반응은 미국 특허 번호 6,274,756(본원에 전문이 참고 인용됨)에 기술된 바와 같이 장쇄, 분지쇄 알콜을 추후 형성하는 장쇄, 분지쇄 올레핀의 혼합물을 유도한다. OXO 공정에 사용되는 올레핀의 또다른 공급원은 에틸렌의 올리고머화를 통하여, 우세한 직쇄 알콜과 더 적은 양의 경질 분지쇄 알콜의 혼합물을 제조한다.
본 출원의 비페닐 에스테르 가소제는 다수의 상이한 중합체, 예컨대 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 고무, 폴리(메타)아크릴계 및 이의 혼합물을 사용하게 된다.
본 발명은 이하 첨부된 도면 및 하기 비제한적 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 기술된다.
실시예
실시예 1: 0.3% Pd/ MCM -49 촉매의 합성
하소된 건조 중량 기저 상에서 80 부의 MCM-49 제올라이트 결정과 20 부의 유사배마이트 알루미나를 조합하였다. MCM-49 및 유사배마이트 알루미나 건조 분말을 분쇄기에 배치하고 약 10∼30분 동안 혼합하였다. 혼합 공정 동안 충분한 물 및 0.05% 폴리비닐 알콜을 MCM-49 및 알루미나에 첨가하여 압출성 페이스트를 제조하였다. 압출성 페이스트를, 압출기를 사용하여 1/20 인치(0.13 cm) 4중로브(quadrulobe) 압출물로 형성하고 생성된 압출물을 250℉∼325℉(120℃∼163℃) 범위의 온도에서 건조하였다. 건조 후, 건조된 압출물을 유동 질소 하에서 1000℉(538℃)로 가열하였다. 이후 압출물을 주위 온도로 냉각시키고 포화 공기 또는 증기로 가습시켰다.
가습 후, 0.5∼1 N 질산암모늄 용액으로 압출물을 이온 교환하였다. 질산암모늄 용액 이온 교환을 반복하였다. 이후 질산암모늄 교환된 압출물을 탈이온수로 세척하여 잔류 질산염을 제거하고 이후 공기 중에 하소하였다. 습윤 압출물을 세척한 후, 건조시켰다. 이후 교환되고 건조된 압출물을 질소/공기 혼합물에서 1000℉(538℃)의 온도로 하소하였다. 이후, 하소된 압출물을 실온으로 냉각시켰다. 80% MCM-49, 20% Al2O3 압출물을 팔라듐 (II) 클로라이드 용액(표적: 0.30% Pd)으로 초기 습식 함침시킨 후 121℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 촉매를 하기 조건에서 공기 중에 하소시켰다: 5 용적 공기/용적 촉매/분, 1℃/분으로 주위 온도에서 538℃로 상승 및 3시간 동안 유지.
실시예 2: 0.3% Pd/Beta 촉매의 합성
하소된 건조 중량 기저 상에서 80 부의 베타 제올라이트 결정과 20부의 유사배마이트 알루미나를 조합하였다. 베타 및 유사배마이트를 약 15∼60분 동안 분쇄기에서 혼합하였다. 혼합 공정 동안 충분한 물 및 1.0% 질산을 첨가하여 압출성 페이스트를 제조하였다. 압출기를 사용하여 압출성 페이스트를 1/20 인치 4중로브 압출물로 형성하였다. 압출 후, 1/20 인치 4중로브 압출물을 250℉∼325℉(120℃∼163℃) 범위의 온도에서 건조하였다. 건조 후, 건조된 압출물을 유동 질소 하에서 1000℉(538℃)로 가열하고 이후 1000℉(538℃)의 온도에서 공기 중에 하소하였다. 이후, 하소된 압출물을 실온으로 냉각시켰다. 80% 베타, 20% Al2O3 압출물을 테트라암민 팔라듐 (II) 니트레이트 용액(표적: 0.30% Pd)으로 초기 습식 함침시킨 후 121℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 촉매를 하기 조건에서 공기 중에 하소시켰다: 5 용적 공기/용적 촉매/분, 1℃/분으로 주위 온도에서 538℃로 상승 및 3시간 동안 유지.
실시예 3: 0.3% Pd/ USY 촉매의 합성
하소된 건조 중량 기저 상에서 80 부의 Zeolyst CBV-720 초안정 Y 제올라이트 결정과 20부의 유사배마이트 알루미나를 조합하였다. USY 및 유사배마이트를 약 15∼60분 동안 혼합하였다. 혼합 공정 동안 충분한 물 및 1.0% 질산을 첨가하여 압출성 페이스트를 제조하였다. 압출기를 사용하여 압출성 페이스트를 1/20 인치 4중로브 압출물로 형성하였다. 압출 후, 1/20 인치 4중로브 압출물을 250℉∼325℉(120℃∼163℃) 범위의 온도에서 건조하였다. 건조 후, 건조된 압출물을 유동 질소 하에서 1000℉(538℃)로 가열하고 이후 1000℉(538℃)의 온도에서 공기 중에서 하소시켰다. 80% CBV-720 USY, 20% Al2O3 압출물을 팔라듐 (II) 클로라이드 용액(표적: 0.30% Pd)으로 초기 습식 함침시킨 후 121℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 촉매를 하기 조건에서 공기 중에 하소시켰다: 5 용적 공기/용적 촉매/분, 1℃/분으로 주위 온도에서 538℃로 상승 및 3시간 동안 유지.
실시예 4: 0.3% Pd/W- Zr 촉매의 합성
Magnesium Elektron로부터 1/16 인치(0.16 cm) 직경의 압출물의 형태로 WO3/ZrO2 압출물(11.5% W, 밸런스 Zr) 1/16" 실린더를 수득하였다. WO3/ZrO2 압출물을 538℃에 3시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 냉각시, 하소된 압출물을 팔라듐 (II) 클로라이드 용액(표적: 0.30% Pd)으로 초기 습식 함침시킨 후 121℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 촉매를 하기 조건에서 공기 중에 하소시켰다: 5 용적 공기/용적 촉매/분, 1℃/분으로 주위 온도에서 538℃로 상승 및 3시간 동안 유지.
실시예 5: 히드로알킬화 촉매 테스트
이후 하기 기술된 반응기 및 공정을 사용하여 톨루엔 공급물의 히드로알킬화에서 실시예 1 내지 4의 각각의 촉매를 테스트하였다.
반응기는 외경 3/8 인치(0.95 cm), 길이 20.5 인치(52 cm) 및 벽 두께 0.35 인치(0.9 cm)의 스테인레스강 튜브를 포함하였다. 길이 8¾ 인치(22 cm) 및 외경 3/8 인치(0.95 cm) 및 유사 길이 ¼ 인치(0.6 cm) 튜빙인 하나의 스테인레스강 튜빙을, 퍼니스의 등온 구역에서 촉매를 배치하고 지지하는 스페이서로서 반응기의 바닥부에 (하나는 나머지의 내부에) 사용하였다. 유리솜의 ¼ 인치(0.6 cm) 플러그를 스페이서의 상부에 배치하여 촉매가 제자리에 있도록 유지하였다. 1/8 인치(0.3 cm) 스테인레스강 보호관을 촉매 상에 배치하여 가동성 열전대를 사용하여 촉매 상 전반의 온도를 모니터링하였다.
촉매를 20/40 메쉬체로 사이징하거나 또는 1:1 길이 대 직경 비율로 컷팅하고, 석영 칩(20/40 메쉬)으로 분산시킨 후 상부로부터 5.5 cc 용적으로 반응기에 로딩하였다. 촉매 상은 통상 길이가 15 cm였다. 반응기 상부의 잔여 공극 공간을 석영 칩으로 충전하고, 촉매 상의 상부에 배치된 유리솜의 ¼ 플러그를, 촉매로부터 석영 칩을 분리시키는 데 사용하였다. 미리 표시된 등온 구역에서 퍼니스의 중간에 촉매 상을 갖도록 퍼니스에 반응기를 설치하였다. 이후 통상 300 psig(2170 kPa)에서 반응기를 가압 및 누출 테스트하였다.
100 cc/분의 H2 흐름에서 25℃∼240℃로 가열하고 12시간 동안 유지시킴으로써 촉매를 계내에서 미리 컨디셔닝하였다. 500 cc ISCO 시린지 펌프를 사용하여 화학 등급 톨루엔 공급물을 반응기에 도입하였다. 가열된 라인을 통해 반응기로 흐르기 전 기화기를 통해 공급물을 펌핑하였다. Brooks 질량 유량계를 사용하여 수소 유량을 설정하였다. Grove "Mity Mite" 배압 제어기를 사용하여 반응기 압력을 통상 150 psig(1135 kPa)로 조절하였다. GC 분석을 취하여 공급물 조성을 확인하였다. 이후 반응 온도 120℃∼180℃, WHSV 2 및 압력 15∼200 psig(204∼1480 kPa)에서 유지되는 촉매 상을 통해 공급물을 펌핑하였다. 반응기에서 나오는 액체 생성물은 직렬의 2개의 수집 냄비(pot) 경유하는 가열된 라인을 통해 흐르고, 제1 냄비는 60℃로 가열되고 제2 냄비는 냉장 냉각수에 의해 약 10℃로 냉각되었다. 12∼24시간 간격으로 재료 균형을 맞추었다. 샘플을 취하고 분석을 위해 50% 에탄올로 희석하였다. FID 검출기에 의해 Agilent 7890 가스 크로마토그래프를 분석에 사용하였다. 비응결 가스 생성물을 일렬 HP 5890 GC로 경유하였다.
150 바이알 샘플 트레이가 구비된 Agilent 7890 GC 상에서 분석을 실시하였다.
유입 온도: 220℃
검출기 온도: 240℃ (Col + 메이크업 = 일정)
온도 프로그램: 15분 동안 초기 온도 120℃ 유지, 2℃/분으로 180℃로 상승, 15분 유지; 3℃/분으로 220℃로 상승 및 종료시까지 유지.
컬럼 흐름: 2.25 ml/분(27 cm/초); 분리 모드, 분리 비율 100:1
분사기: 오토 샘플러(0.2 ㎕).
컬럼 파라미터:
2개의 컬럼인 연결되어 만들어진 120 Meter(Agilent ultimate union과 연결, 불활성).
컬럼 # 전단: Supelco β-Dex 120 ; 컬럼 # 2 후단에 연결된 60 m x 0.25 mm x 0.25 μm 필름
컬럼 # 2 후단:γ-Dex 325: 60 m x 0.25 mm x 0.25 μm 필름.
도 1 내지 4 및 표 1에서 히드로알킬화 테스트 결과를 요약하였다.
Figure pct00003
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, Pd/MCM-49 촉매가 Pd/Y 촉매보다 덜 활성이지만, 완전 포화된 부산물, 메틸시클로헥산 및 디메틸비(시클로헥산)의 생성에 대해 Pd/Y 또는 Pd/beta보다 훨씬 더 낮은 선택성을 갖는다. 또한, 도 1에서 확인되는 데이타에, Pd/MCM-49는 생성물을 디알킬화시키는 것에 가장 낮은 수율 손실, 총 전환 공급물의 1 중량% 미만을 제공하는 것으로 명확히 입증된다. 도 2 내지 5에서 확인되는 데이타에, Pd/MCM-49는 테스트된 나머지 촉매와 비교하였을 때 향상된 안정성 및 촉매 수명을 갖는 것으로 입증된다. 안정성은 촉매의 표면 상에 잔류하고 추가로 반응하여 산과 수소화 부위에 접근하는 것을 방해하는 코크스(coke)를 생성하는 중질물의 형성과 관련되는 것으로 여겨진다.
실시예 6: 메틸시클로헥실톨루엔의 탈수소화
각 탈수소화 촉매를, 100 cc/분의 H2 흐름에서 375℃∼460℃로 가열하고 2시간 동안 유지함으로써 계내에서 미리 컨디셔닝하는 것을 제외하고는, 상기 기술된 바와 동일한 반응기, 촉매 및 분석적 배열을 사용하여 실시예 1 및 2의 Pd/MCM-49 및 Pd/beta 촉매로부터 실시예 5에서 생성된 전환 생성물 상에서 탈수소화 테스트를 수행하였다. 또한, 탈수소화 테스테에서, 촉매 상을 375℃∼460℃의 반응 온도, WHSV 2 및 압력 100 psig(790 kPa)에서 유지하였다.
제1 테스트 세트에서, 지지체 상 바이메탈 촉매, 예컨대 Pt/Sn을 포함하는 선택적 탈수소화 촉매를 사용하여 425℃의 온도에서 탈수소화를 실시하였다. 테스트 결과를 하기 표 2에 요약하였다:
Figure pct00004
제2 테스트 세트에서, 지지체 상 Pt를 포함하는 비선택적 탈수소화 촉매를 사용하여 425℃의 온도에서 탈수소화를 실시하였다. 테스트 결과를 도 6에 요약하였다.
데이타에, MCM-49 히드로알킬화 생성물의 탈수소화는 제올라이트 베타 히드로알킬화 생성물의 탈수소화와 비교하였을 때 모노 메틸 비페닐을 적게, 플루오렌 및 메틸 플루오렌의 형성의 전구체인 2',3- 및 2',4-디메틸 비페닐 이성질체를 적게 그리고 플루오렌 및 메틸 플루오렌을 훨씬 적게 제공하는 것이 명확하게 확인되었다.
다양한 구체예가 기술되었지만, 당업자라면 추가의 구체예도 알 것이고 그러한 구체예도 첨부된 청구 범위의 권한 및 범위 내에서 고려된다는 것을 이해할 것이다. 그러한 추가의 구체예는 하기 문단에 규정된 것을 포함한다:
메틸 치환된 비페닐 화합물의 제조 방법으로서,
(a) (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계; 및
(b) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 혼합물을 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계
를 포함하는 방법.
비페닐 에스테르의 제조 방법으로서,
(a) (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계;
(b) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 혼합물을 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계;
(c) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 적어도 일부를 비페닐 카르복실산으로 전환하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 반응 생성물의 적어도 일부와 산화제를 접촉시키는 단계; 및
(d) 비페닐 에스테르를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 비페닐 카르복실산과 하나 이상의 C4 내지 C14 알콜을 반응시키는 단계
를 포함하는 방법.
문단 [0061] 또는 [0062] 방법으로서, 히드로알킬화 촉매가 산성 성분 및 수소화 성분을 포함하는 것인 방법.
문단 [0063] 방법으로서, 히드로알킬화 촉매의 산성 성분은 분자체를 포함하는 것인 방법.
문단 [0064] 방법으로서, 분자체는 BEA, FAU 및 MTW 구조 유형 분자체, MCM-22 패밀리의 분자체 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 MCM-22 패밀리의 분자체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
문단 [0063] 내지 [0065] 중 어느 하나의 방법으로서, 히드로알킬화 촉매의 수소화 성분은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석, 코발트 및 이들의 화합물 및 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
문단 [0061] 내지 [0066] 중 어느 하나의 방법으로서, 접촉 단계(a)의 조건은 100℃∼400℃의 온도 및 100∼7,000 kPa의 압력을 포함하는 것인 방법.
문단 [0061] 내지 [0067] 중 어느 하나의 방법으로서, 접촉 단계(a)에 공급되는 수소 대 방향족 공급물의 몰비는 0.15:1 내지 15:1인 방법.
문단 [0061] 내지 [0068] 중 어느 하나의 방법으로서, 방향족 탄화수소는 톨루엔이고 히드로알킬화 반응 생성물은 30 중량% 미만의 메틸시클로헥산 및 2 중량% 미만의 디메틸비(시클로헥산) 화합물을 포함하는 것인 방법.
문단 [0061] 내지 [0069] 중 어느 하나의 방법으로서, 방향족 탄화수소는 톨루엔이고 히드로알킬화 반응 생성물은 14개 초과의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 1 중량% 미만 포함하는 것인 방법.
문단 [0061] 내지 [0068] 중 어느 하나의 방법으로서, 방향족 탄화수소는 크실렌이고 히드로알킬화 반응 생성물은 16개 초과의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 1 중량% 미만 포함하는 것인 방법.
문단 [0061] 내지 [0071] 중 어느 하나의 방법으로서, 공급물은 톨루엔 및 크실렌과 상이한 벤젠 및/또는 하나 이상의 알킬벤젠을 추가로 포함하는 것인 방법.
문단 [0061] 내지 [0072] 중 어느 하나의 방법으로서, 탈수소화 촉매는 원소 주기율표의 10족에서 선택된 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 방법.
문단 [0061] 내지 [0073] 중 어느 하나의 방법으로서, (b)의 탈수소화 조건은 200℃∼600℃의 온도 및 100 kPa∼3550 kPa(대기압 내지 500 psig)의 압력을 포함하는 것인 방법.
(메틸시클로헥실)톨루엔의 제조 방법으로서,
(a) (메틸시클로헥실)톨루엔을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔을 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계로서, 히드로알킬화 촉매는 MCM-22 패밀리의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 단계
를 포함하는 방법.
임의의 우선권 서류 및/또는 테스트 절차를 포함하는 본원에 기술되는 모든 문헌들은 본문과 부합하는 정도까지 본원에 참고 인용되며, 단 초기 출원된 출원 또는 출원 서류에 지정되지 않은 임의의 우선권 서류는 본원에 참고 인용되지 않는다. 전술된 일반적인 설명 및 특정 구체예로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 각종 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 이에 의해 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 마찬가지로, 용어 "포함하는(comprising)"은 호주법을 위해 용어 "포함하는(including)"과 같은 의미로 간주된다. 마찬가지로, 조성물, 부재 또는 부재 군이 이행 용어 "포함하는"에 선행될 때마다, 당업자들은 조성물, 부재, 또는 부재들 및 그 반대의 인용에 선행하여 이행 용어 "∼로 본질적으로 이루어지는", "∼로 이루어지는", "∼로 이루어지는 군에서 선택되는", 또는 "∼는"과 동일한 조성물 또는 부재 군을 고려하는 것으로 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. 메틸 치환된 비페닐 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계; 및
    (b) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 혼합물을 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드로알킬화 촉매는 산성 성분 및 수소화 성분을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 히드로알킬화 촉매의 산성 성분은 분자체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분자체는 BEA, FAU 및 MTW 구조 유형 분자체, MCM-22 패밀리의 분자체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 분자체는 MCM-22 패밀리의 분자체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 히드로알킬화 촉매의 수소화 성분은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석, 코발트 및 이들의 화합물 및 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 접촉 단계(a)의 조건은 약 100℃∼약 400℃의 온도 및 약 100∼약 7,000 kPa의 압력을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 접촉 단계(a)에 공급되는 수소 대 방향족 공급물의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 15:1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소는 톨루엔이고 히드로알킬화 반응 생성물은 30 중량% 미만의 메틸시클로헥산 및 2 중량% 미만의 디메틸비(시클로헥산) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소는 톨루엔이고 히드로알킬화 반응 생성물은 14개 초과의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 1 중량% 미만 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소는 크실렌이고 히드로알킬화 반응 생성물은 16개 초과의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 1 중량% 미만 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공급물은 톨루엔 및 크실렌과 상이한 벤젠 및/또는 하나 이상의 알킬벤젠을 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 탈수소화 촉매는 원소 주기율표의 10족에서 선택된 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, (b)에서 탈수소화 조건은 약 200℃∼약 600℃의 온도 및 약 100 kPa∼약 3550 kPa(대기압 내지 약 500 psig)의 압력을 포함하는 것인 방법.
  15. 비페닐 에스테르의 제조 방법으로서,
    (a) (메틸시클로헥실)톨루엔 및/또는 (디메틸시클로헥실)크실렌을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계;
    (b) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 혼합물을 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 히드로알킬화 반응 생성물의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계;
    (c) 메틸 치환된 비페닐 화합물의 적어도 일부를 비페닐 카르복실산으로 전환하기에 효과적인 조건 하에서 탈수소화 반응 생성물의 적어도 일부와 산화제를 접촉시키는 단계; 및
    (d) 비페닐 에스테르를 생성하기에 효과적인 조건 하에서 비페닐 카르복실산과 하나 이상의 C4 내지 C14 알콜을 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 히드로알킬화 촉매는 산성 성분 및 수소화 성분을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 히드로알킬화 촉매의 산성 성분은 분자체를 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 분자체는 BEA, FAU 및 MTW 구조 유형 분자체, MCM-22 패밀리의 분자체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 분자체는 MCM-22 패밀리의 분자체를 포함하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 히드로알킬화 촉매의 수소화 성분은 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석, 코발트 및 이들의 화합물 및 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, (a)에서 조건은 약 100℃∼약 400℃의 온도 및 약 100∼약 7,000 kPa의 압력을 포함하는 것인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 히드로알킬화 단계(a)에 공급되는 수소 대 방향족 공급물의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 15:1인 방법.
  23. 제15항에 있어서, 탈수소화 촉매는 원소 주기율표의 10족에서 선택된 원소 또는 이의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  24. 제15항에 있어서, (b)에서 탈수소화 조건은 약 200℃∼약 600℃의 온도 및 약 100 kPa∼약 3550 kPa(대기압 내지 약 500 psig)의 압력을 포함하는 것인 방법.
  25. (메틸시클로헥실)톨루엔의 제조 방법으로서,
    (a) (메틸시클로헥실)톨루엔을 포함하는 히드로알킬화 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 톨루엔을 포함하는 공급물과 수소를 접촉시키는 단계로서, 히드로알킬화 촉매는 MCM-22 패밀리의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 단계
    를 포함하는 방법.
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