ES2318049T3

ES2318049T3 - Poli(cloruro de vinilo) plastificado.

Info

Publication number: ES2318049T3
Application number: ES02777262T
Authority: ES
Inventors: Claudius Gosse; Paul H. Daniels; Tomas M. Larson; Allen David Godwin; Pierre Jean-Paul Legrand; Didier Naert; Raphael Frans Ivo Caers
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2009-05-01
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: CN102002200B; EP2258760A1; US20050020718A1; US7855340B2; EP2045286B1; EP2045286A1; US8084534B2; US7413813B2; US7297738B2; US20070293646A1; AU2002338836A1; CN102002200A; ATE415447T1; EP2258760B1; US20120071598A1; CN1558927A; US8283411B2; WO2003029339A1; CN103772848A; CN102408646A

Abstract

El uso de plastificantes de poli(cloruro de vinilo) con uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico en la producción de un producto seleccionado del grupo consistente en un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos, en el que uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico se seleccionan de (i) éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 68515-48-0; (ii) éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en n-buteno; (iii) éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en isobuteno; (iv) un éster 1,2-di-C9 de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(nonilo) que tiene el nº CAS 68515-46-8 o el nº CAS 68515-45-7; (v) éster di(isodecílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) que tiene el nº CAS 68515-49-1; (vi) un éster 1,2-di C9-11 del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di-C9-11 que tiene el nº CAS 98515-43-5; (vii) un éster 1,2-di(isodecílico) del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) consistente esencialmente en ftalato de di-(2-propilheptilo); y (viii) una mezcla de diésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico con una mezcla de alcoholes que tiene un número medio de carbonos entre 8,5 y 9,5, en cuyo espectro RMN-1H, obtenido en cloroformo deuterado (CDCl 3), la relación de área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre el valle más bajo cercano a 1,0 y 2,0 hacia el tetrametilsilano (TMS) a área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre 0,5 y el valle más bajo cercano a 1,0 ppm hacia TMS está entre 1,35 y 5,50.

Description

Poli(cloruro de vinilo) plastificado.

La presente invención se refiere al uso de composiciones mejoradas de poli(cloruro de vinilo) en la producción de un producto seleccionado del grupo consistente en un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material para contacto con alimentos. El poli(cloruro de vinilo) se usa ampliamente en una variedad de aplicaciones. El poli(cloruro de vinilo) se usa habitualmente en una mezcla con un plastificante. La naturaleza del poli(cloruro de vinilo), la naturaleza del plastificante y las proporciones de los dos materiales se eligen para proporcionar una composición de poli(cloruro de vinilo) que tenga las propiedades deseadas para una aplicación particular. Los ejemplos de los usos principales de composiciones de poli(cloruro de vinilo) plastificado incluyen recubrimiento de alambre y cable, otras aplicaciones eléctricas tales como enchufes, película, lámina y laminado, revestimiento de suelo, cobertura de pared, techado y membranas. Otros usos incluyen películas tales como películas estacionarias, cintas adhesivas y películas agrícolas. El poli(cloruro de vinilo) se usa también en aplicaciones médicas tales como bolsas de sangre, tubos y tapas de botes, usos adicionales incluyen calzado, tuberías y alcantarillado y recubrimiento de tejido.

Los ésteres ftalato se usan ampliamente como plastificantes para poli(cloruro de vinilo). Los ejemplos de ésteres ftalato que se usan incluyen ftalato de dioctilo, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de diisoheptilo y ftalato de 2-etilhexilo (DEHP). Los materiales comerciales típicos incluyen los plastificantes Jayflex, Jayflex® DINP y Jayflex® DIDP, disponibles en ExxonMobil Chemical y los plastificantes Palatinol® comercializados por BASF y Vestinol® de Oxeno.

Los alcoholes a partir de los que se preparan los ésteres plastificantes se obtienen generalmente mediante oligomerización de olefina seguida de hidroformilación o mediante hidroformilación de olefinas para formar aldehídos, seguida de dimerización de aldehído, generalmente mediante una reacción de aldol. Los grupos alquilo de los ésteres varían por lo tanto en tamaño y estructura según el proceso y los materiales brutos usados para producir los alcoholes. Los ésteres plastificantes típicos contienen grupos alquilo de 5 a 13 átomos de carbono, particularmente de 7 a 13 átomos de carbono, y tienen grados variables de ramificación. El tamaño y estructura del grupo alquilo ayuda a determinar la volatilidad y temperatura de gelificación del plastificante, y se eligen por lo tanto según la aplicación en la que se va a usar el poli(cloruro de vinilo) plastificado. Por ejemplo, en revestimiento de suelos, en que se requiere resistencia a las manchas, se desea una alta volatilidad, al menos de la capa superficial.

Existe una necesidad constante de mejorar las propiedades de plastificantes para proporcionar composiciones de poli(cloruro de vinilo) que tengan propiedades mejoradas. Existe también la necesidad de plastificantes alternativos. Además, existe la necesidad de mejorar las propiedades de los plastificantes. Se ha propuesto también que los ésteres de ácidos ciclohexanocarboxílicos, particularmente ésteres de ácidos ciclohexanodicarboxílicos, puedan usarse como plastificantes para poli(cloruro de vinilo). Por ejemplo, la publicación de patente defensiva de Estados Unidos T 864003 da a conocer el uso de ésteres ciclohexano-1,4-dicarboxilato como plastificantes. En particular, el documento T 864003 da a conocer el ciclohexano-1,4-dicarboxilato de (2-etilhexilo) como plastificante y compara su actuación con el ftalato de (2-etilhexilo), y encuentra una actuación a baja temperatura mejorada y propiedades mecánicas comparables cuando se usa el material basado en ciclohexano. Dichos materiales se describen también en un boletín de información técnica de Union Carbide Chemicals Company número F-78936 de noviembre de 1957 titulado plastificante "Flexol" CC-55.

Más recientemente, el modelo de utilidad DE 29824628 y la publicación PCT WO 99/32427 dan a conocer una serie de plastificantes basados en ácido ciclohexanodicarboxílico preparados mediante la hidrogenación de los correspondientes ftalatos. Según los documentos DE 29824628 y WO 99/32427, los ciclohexanoatos tienen menor densidad y viscosidad y proporcionan una mejora de la flexibilidad a baja temperatura del plástico cuando se comparan con los correspondientes ftalatos. Las propiedades tales como la dureza Shore y otras propiedades mecánicas del plástico resultante se dice que son idénticas a las obtenidas con el uso de ftalatos. Según el documento WO 99/32427, los ciclohexanoatos exhiben una mejor trabajabilidad en mezcla seca y tienen también ventajas por la viscosidad notablemente inferior cuando se comparan con los correspondientes ftalatos.

La publicación de solicitud de patente japonesa número P 2001 207002 describe ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico derivados de mezclas que contienen de 80 a 97% en peso de alcoholes ramificados C_{9}. La publicación de patente japonesa número P 2001-207002 compara como plastificantes estos ésteres con ftalatos de dioctilo y encuentra una resistencia en frío, viscosidad y estabilidad de la viscosidad frente al tiempo mejoradas.

Se ha encontrado ahora que los ciclohexanoatos pueden usarse como plastificantes en composiciones de poli(cloruro de vinilo) para reducir la cantidad de poli(cloruro de vinilo) necesaria para producir composiciones que tengan propiedades mecánicas comparables con las obtenidas cuando se usan ftalatos como plastificante.

La presente invención proporciona por lo tanto el uso de poli(cloruro de vinilo) plastificado con uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico en la producción de un producto seleccionado del grupo consistente en un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos, en el que uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico se seleccionan de

(i): éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 68515-488-0;

(ii): éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en n-buteno;

(iii): éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en isobuteno;

(iv): un éster 1,2-di-C_{9} del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(nonilo) que tiene el nº CAS 68515-46-8 o el nº CAS 68515-45-7;

(v): éster di(isodecílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) que tiene el nº CAS 68515-49-1;

(vi): un éster 1,2-di C_{9-11} del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di-C_{9-11} que tiene el nº CAS 98515-43-5;

(vii): un éster 1,2-di(isodecílico) del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) consistente esencialmente en ftalato de di-(2-propilheptilo); y

(viii): una mezcla de diésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico con una mezcla de alcoholes que tiene un número medio de carbonos entre 8,5 y 9,5, en cuyo espectro RMN-1H, obtenido en cloroformo deuterado (CDCl_{3}), la relación de área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre el valle más bajo cercano a 1,0 y 2,0 hacia el tetrametilsilano (TMS) a área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre 0,5 y el valle más bajo cercano a 1,0 ppm hacia TMS está entre 1,35 y 5,50.

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En consecuencia, la presente invención proporciona el uso de un éster de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos como plastificante para composiciones de poli(cloruro de vinilo) para posibilitar la producción de un producto seleccionado del grupo consistente en tubos para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos que tiene propiedades mecánicas comparables con una cantidad reducida de poli(cloruro de vinilo). En algunas realizaciones, la cantidad de poli(cloruro de vinilo) puede reducirse en un 0,05% en peso, 1,5% en peso, 2,0% en peso, 2,5% en peso y 3% en peso o cualquier intervalo de los mismos que dé como resultado ahorros de costes de 4 a 7% a un precio de plastificante comparable.

En particular, la presente invención proporciona el uso de una composición de poli(cloruro de vinilo) basada en ésteres de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos como plastificantes que tienen dureza Shore y resistencia a la tracción comparables a composiciones basadas en plastificantes de ftalato pero que requieren menos poli(cloruro de vinilo) que cuando se usa el plastificante de ftalato. Esto da como resultado considerables beneficios económicos, especialmente en productos preparados a partir de plastisoles.

La invención es aplicable a lo largo del intervalo de materiales de poli(cloruro de vinilo) plastificado. Es aplicable para la producción de composiciones de poli(cloruro de vinilo) semirrígidas que contienen típicamente de 10 a 40 partes, preferiblemente de 15 a 35 partes, más preferiblemente de 20 a 30 partes de plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo). La invención es también aplicable a composiciones de poli(cloruro de vinilo) flexibles que contienen típicamente de 40 a 60 partes, preferiblemente de 44 a 56 partes, más preferiblemente de 48 a 52 partes por 100 partes de poli(cloruro de vinilo) y también a composiciones altamente flexibles que contienen típicamente de 70 a 110 partes, preferiblemente de 80 a 100 partes, más preferiblemente de 90 a 100 partes de plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo), siendo las partes en peso.

Las composiciones semirrígidas se usan típicamente para la producción de películas, bolsas de sangre y tubos para uso médico. Las composiciones flexibles se usan típicamente para la producción de laminado, tapicería, tubos para uso médico, juguetes y similares. Las composiciones muy flexibles se usan en la producción de tejido recubierto, juguetes y similares. Los ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico son particularmente útiles en la producción de artículos médicos tales como bolsas de sangre y tubos para uso médico y en juguetes y materiales usados para contacto con alimentos tales como tapones de botella y películas, en los que se ha usado tradicionalmente ftalato de di-2-etilehexilo y existen algunas preocupaciones sobre su toxicidad.

En otro aspecto de la presente invención, se usan los ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico junto con otros plastificantes. Por ejemplo, el éster de ácido ciclohexanopolicarboxílico puede usarse con plastificantes tales como ésteres adipato, ésteres ftalato, ésteres trimelitato y diversos plastificantes poliméricos, algunos de los cuales se han descrito anteriormente. Cuando se usan en mezclas plastificantes, las proporciones relativas de plastificantes que se usan dependerán de las propiedades deseadas. Sin embargo, se prefiere usar al menos un 5% en peso, más preferiblemente al menos un 10% en peso, más preferiblemente al menos un 15% en peso, más preferiblemente al menos un 20% en peso, más preferiblemente al menos un 25% en peso, más preferiblemente al menos un 30% en peso, más preferiblemente al menos un 40% en peso, más preferiblemente al menos un 45% en peso, más preferiblemente al menos un 50% en peso, más preferiblemente al menos un 55% en peso, más preferiblemente al menos un 60% en peso, más preferiblemente al menos un 65% en peso, más preferiblemente al menos un 70% en peso, más preferiblemente al menos un 75% en peso, más preferiblemente al menos un 80% en peso, más preferiblemente al menos un 85% en peso, más preferiblemente al menos un 90% en peso del éster de ácido ciclohexanopolicarboxílico basado en el peso total de plastificante presente. En una realización preferida en la que se usa una mezcla de plastificantes y uno de los plastificantes es un ftalato, la mezcla comprende preferiblemente no más de un 95% en peso de ácido ciclohexanopolicarboxílico. Los intervalos preferidos incluyen entre 0,01 y 95% en peso, más preferiblemente de 5 a 90% en peso, más preferiblemente de 10 a 80% en peso, más preferiblemente de 20 a 70% en peso, más preferiblemente de 30 a 60% en peso del éster de ácido ciclohexanopolicarboxílico.

Se ha encontrado también que los ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico confieren una estabilidad mejorada frente a la luz ultravioleta cuando se usan como plastificantes en composiciones de poli(cloruro de vinilo). Esta estabilidad mejorada conduce a vidas útiles más largas para los materiales preparados a partir de poli(cloruro de vinilo), especialmente en un entorno en el que están sometidos a la luz del sol. A lo largo de esta solicitud, se mide la estabilidad frente a la luz ultravioleta en el ensayo QUV, que es de la norma ASTM G 53-84. Esto es particularmente útil cuando la composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado va a usarse en aplicaciones en el exterior. En particular, esto es útil en aplicaciones tales como películas tales como cintas adhesivas.

En una realización adicional, la presente invención proporciona por lo tanto el uso de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100 partes en peso, preferiblemente de 30 a 90 partes en peso, más preferiblemente de 40 a 80 partes en peso, más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico como plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo), teniendo dicha composición una estabilidad frente a la luz ultravioleta indicada por el bajo desarrollo de color en el ensayo QUV durante 456 horas en una formulación que contiene 100 partes de poli(cloruro de vinilo) Solvic 367, 50 partes de plastificante, 5 partes de carga de carbonato de calcio Durcal y 2 partes de estabilizante LZB 320.

En una realización adicional, la presente invención proporciona el uso de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100 partes en peso, preferiblemente de 30 a 90 partes en peso, más preferiblemente de 40 a 80 partes en peso, más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico como plastificante por 100 partes en peso de poli(cloruro de vinilo) en la producción de artículos, teniendo dicha composición una estabilidad frente a la luz ultravioleta, como se indica por el bajo desarrollo de color en el ensayo QUV durante 456 horas en una formulación que contiene 100 partes de poli(cloruro de vinilo) Solvic 367, 50 partes de plastificante, 5 partes de carga de carbonato de calcio Durcal y 2 partes de estabilizante LZB 320.

La invención puede ser útil también para proporcionar películas y laminados, obtenidos a partir de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100 partes en peso, preferiblemente de 30 a 90 partes en peso, más preferiblemente de 40 a 80 partes en peso, más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de poli(cloruro de vinilo).

Es un uso extendido del poli(cloruro de vinilo) como plastisol. Un plastisol es un fluido o pasta consistente en una mezcla de poli(cloruro de vinilo) y un plastificante que contiene opcionalmente diversos aditivos. Se usa un plastisol para producir capas de poli(cloruro de vinilo), que se funden entonces produciendo artículos coherentes de poli(cloruro de vinilo) flexible. Los plastisoles son útiles en la producción de tejidos recubiertos, en piezas moldeadas y otros productos de consumo. Los plastisoles se usan también en usos médicos tales como bolsas de sangre y tubos, calzado, recubrimiento de tejido y juguetes. Los plastisoles contienen típicamente de 40 a 200 partes en peso, más preferiblemente de 50 a 150 partes en peso, más típicamente de 70 a 120 partes en peso, más típicamente de 90 a 110 partes en peso de plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo).

Los plastisoles se preparan habitualmente a partir de poli(cloruro de vinilo) que se ha producido mediante polimerización en emulsión o polimerización en microsuspensión. El plastisol puede producirse por el fabricante del poli(cloruro de vinilo) o un mezclador y enviarse al usuario en forma fluida. Como alternativa, el plastisol puede producirse por el usuario. En cualquier caso, aunque particularmente cuando el plastisol se produce por el fabricante del poli(cloruro de vinilo) o un mezclador, es importante que la viscosidad del plastisol sea estable con el tiempo.

Los ésteres ftalato se usan ampliamente como plastificantes en plastisoles. Sin embargo, los plastisoles basados en plastificantes de éster ftalato sufren las desventajas de que la viscosidad del plastisol puede ser indeseablemente alta y que la viscosidad del plastisol puede aumentar en una medida indeseable con el tiempo. Se ha encontrado que, cuando se usan ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico como plastificante, los plastisoles pueden tener también una estabilidad de viscosidad mejorada en el tiempo, además pueden tener también una viscosidad mejorada con el tiempo. Esto es particularmente útil cuando el plastisol va a almacenarse durante algún tiempo entre producción y uso, por ejemplo cuando se usa en aplicaciones de recubrimiento.

La presente invención proporciona por lo tanto también el uso de una composición de plastisol que contiene de 40 a 200 partes en peso, preferiblemente de 50 a 150 partes en peso, más preferiblemente de 70 a 120 partes en peso, más preferiblemente de 90 a 110 partes en peso de plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo), en el que el plastificante comprende uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico.

El uso de ésteres de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos como plastificantes para composiciones de poli(cloruro de vinilo) proporciona también propiedades de flexión en frío mejoradas. La flexión en frío conduce a un intervalo mejorado de temperaturas de uso y es particularmente útil en la producción de artículos usados en un amplio intervalo de temperaturas. A lo largo de esta solicitud, las propiedades de flexión en frío se miden usando el ensayo de Clash y Berg (norma ASTM D 1043-84) y el ensayo de fragilidad de la norma ASTM D 746. La flexión en frío mejorada es particularmente útil cuando se va a usar la composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado en artículos que se usan en un amplio intervalo de temperaturas. En particular, esto es útil en aplicaciones tales como películas protectoras, incluyendo películas para envolver alimentos, tejidos recubiertos y aplicaciones médicas tales como bolsas de sangre y tubos.

Por lo tanto, la presente invención proporciona también el uso de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100 partes en peso, preferiblemente de 30 a 90 partes en peso, más preferiblemente de 40 a 80 partes en peso, más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de poli(cloruro de vinilo) que tiene una flexión en frío por debajo de -20ºC como se mide por el ensayo de Clash y Berg en una formulación de 100 partes de poli(cloruro de vinilo) Solvic 271 GC, 150 partes de plastificante, 80 partes de carga de carbonato de calcio EXH 1SP de Omya, 6 partes de estearato de plomo tribásico y 1 parte de estearato de plomo dibásico.

La trabajabilidad de estos plastisoles sigue dejando algo que desear y es habitual incluir aditivos que reducirán la viscosidad del plastisol a un nivel aún mayor que el conseguido usando sólo plastificantes convencionales. Se consiguen normalmente niveles menores de viscosidad mediante la inclusión de depresores de la viscosidad que son a menudo fluidos hidrocarburos tales como dodecilbenceno (DDB) tal como Jayflex 602. Sin embargo, estos materiales se consideran cada vez más inaceptables, particularmente en aplicaciones tales como recubrimientos de suelos, porque los artículos acabados liberan cantidades perceptibles de materiales volátiles cuando se almacenan o están en uso a temperatura ambiente.

Por lo tanto, sería altamente deseable poder reducir la viscosidad del plastisol durante el procesamiento sin enfrentarse al problema del aumento de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles de los artículos acabados.

El control de la viscosidad es importante en la conversión de estos plastisoles en productos útiles. Para satisfacer los requisitos de recubrimiento por extensión de plastisol en términos de velocidad de producción (viscosidad adecuada y gelificación adecuada), se usan un amplio intervalo de reguladores de la viscosidad, habitualmente depresores de la viscosidad.

Los depresores de la viscosidad tradicionales usados hoy en día incluyen fluidos hidrocarburos tales como Jayflex 615 o Exxsol D100, dodecilbenceno tal como Jayflex 602, comercializado por ExxonMobil Chemical y diisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol, comercializado como Texanol por Eastman Chemical o ésteres especiales basados en oleatos y lauratos. El documento WO97/35060 da a conocer una composición de plastisol que comprende una resina que contiene cloro, un plastificante primario y un benzoato de alquilo C_{11}-C_{14} de cadena lineal o cadena ramificada.

Aunque los productos anteriores actúan bien, tienen una compatibilidad limitada (sólo son útiles a concentraciones bajas). Tienen también una alta volatilidad, y su efecto sobre la temperatura de gelificación, su poco o nulo efecto plastificante, su lenta fusión con la resina, su relación de coste-rendimiento y su contribución a las emisiones de COV de productos acabados han conducido a la búsqueda de productos mejorados.

Se ha encontrado ahora que los ésteres de ácidos ciclohexanocarboxílicos pueden usarse como depresores de la viscosidad para plastisoles, particularmente plastisoles que usan ftalatos como plastificante. En una realización adicional, la invención proporciona por lo tanto el uso de un éster de un ácido ciclohexanocarboxílico como depresor de la viscosidad para plastisoles.

En una realización adicional más, la invención proporciona el uso de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que comprende poli(cloruro de vinilo) y de 20 a 200, preferiblemente de 40 a 180, más preferiblemente de 60 a 160, más preferiblemente de 80 a 140, más preferiblemente de 100 a 120 partes por 100 partes de poli(cloruro de vinilo) de una composición plastificante que comprende un plastificante distinto de un éster de ácido ciclohexanocarboxílico y un éster de ácido ciclohexanocarboxílico en la que la cantidad de éster de ácido ciclohexanocarboxílico presente es mayor de un 5% en peso del contenido de plastificante total.

Se ha encontrado que niveles superiores a un 5% en peso de éster de ácido ciclohexanocarboxílico proporcionan una reducción significativa de la viscosidad de la composición plastificante. Se prefieren usar de 5 a 50% en peso del éster de ácido ciclohexanocarboxílico, más preferiblemente de 7 a 30% en peso, más preferiblemente de 10 a 20% en peso, basado en el peso total de plastificante.

En un sistema preferido, pueden usarse de 5 a 20, preferiblemente de 7 a 15, más preferiblemente de 10 a 15% en peso del ftalato total de ésteres de baja viscosidad de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos, particularmente éster diisoheptílico de ácido ciclohexanodicarboxilico, para reemplazar el depresor de la viscosidad tradicional usado en formulaciones basadas en ftalato tales como dodecilbenceno. El uso del éster de ácido ciclohexanopolicarboxilico tendrá el beneficio añadido de que el éster tendrá también un efecto plastificante.

Cuando va a usarse el éster de un ácido ciclohexanomonocarboxilico junto con un plastificante primario para actuar como depresor de la viscosidad, los plastificantes primarios pueden ser cualquiera de los usados convencionalmente para plastificar resinas que contienen cloro. Estos incluyen ésteres dialquílicos de anhídridos ftálicos y ácidos cicloalcanodicarboxílicos con alcoholes monohidroxílicos que tienen de 4 a 13 átomos de carbono, ésteres dibenzoato, ésteres alquilicos de ácidos tri- o tetracarboxílicos aromáticos y ácido dicarboxílico alifático con alcoholes monohidroxílicos que tienen de 3 a 12, preferiblemente de 3 a 10, átomos de carbono.

Los ejemplos de ácidos bencenopolicarboxílicos adecuados o derivados de los mismos con los que pueden usarse los ésteres de ácidos ciclohexanocarboxílicos son tereftalatos de alquilo tales como tereftalato de monometilo, tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, tereftalato de di-n-propilo, tereftalato de di-n-butilo, tereftalato de di-terc-butilo, tereftalato de diisobutilo, ésteres monoglicólicos de ácido tereftálico, ésteres diglicólicos de ácido tereftálico, tereftalato de di-n-octilo, tereftalato de diisooctilo, tereftalato de mono-2-etilhexilo, tereftalato de di-2-etilhexilo, tereftalato de di-n-nonilo, tereftalato de diisononilo, tereftalato de di-n-decilo, tereftalato de di-n-undecilo, tereftalato de diisodecilo, tereftalato de diisododecilo, tereftalato de di-n-octadecilo, tereftalato de diisooctadecilo, tereftalato de di-n-eicosilo, tereftalato de monociclohexilo y/o tereftalato de diciclohexilo.

Son otra clase adecuada los ftalatos de alquilo tales como ftalato de monometilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de di-terc-butilo, ftalato de diisobutilo, ésteres monoglicólicos de ácido ftálico, ésteres diglicólicos de ácido ftálico, ftalato de di-n-octilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de di-n-nonilo, ftalato de diisononilo, ftalato de di-n-decilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de di-n-undecilo, ftalato de diisododecilo, ftalato de di-n-octadecilo, ftalato de diisooctadecilo, ftalato de di-n-eicosilo, ftalato de monociclohexilo, ftalato de diciclohexilo; isoftalatos de alquilo tales como isoftalato de monometilo, isoftalato de dimetilo, isoftalato de dietilo, isoftalato de di-n-propilo, isoftalato de di-n-butilo, isoftalato de di-terc-butilo, isoftalato de diisobutilo, ésteres monoglicólicos de ácido isoftálico, ésteres diglicólicos de ácido isoftálico, isoftalato de di-n-octilo, isoftalato de diisooctilo, isoftalato de di-2-etilhexilo, isoftalato de di-n-nonilo, isoftalato de diisononilo, isoftalato de di-n-decilo, isoftalato de diisodecilo, isoftalato de di-n-undecilo, isoftalato de diisododecilo, isoftalato de di-n-octadecilo, isoftalato de diisooctadecilo, isoftalato de di-n-eicosilo, isoftalato de monociclohexilo y/o isoftalato de diciclohexilo.

Los ejemplos adicionales de ésteres de ácido bencenopolicarboxílico comerciales con los que pueden usarse los ésteres de ácidos ciclohexanocarboxílicos incluyen ftalatos tales como: Palatinol® AH (ftalato de di-(2-etilhexilo)); Palatinol® AH L (ftalato de di-(2-etilhexilo)); Palatinol® C (ftalato de dibutilo); Palatinol® IC (ftalato de diisobutilo); Palatinol® N (ftalato de diisononilo); Palatinol® Z (ftalato de diisodecilo) Palatinol® 10-P (ftalato de di-(2-propilheptilo)); Palatinol® 711 P (ftalato de heptilundecilo); Palatinol® 911 (ftalato de nonilundecilo); Palatinol® 11 P-E (ftalato de diundecilo); Palatinol® M (ftalato de dimetilo); Palatinol® A (ftalato de dietilo); Palatinol® A (R) (ftalato de dietilo); y Palatinol® K (ftalato de dibutilglicol). Son ejemplos adicionales los adipatos comercialmente disponibles tales como: Plastomoll® DOA (adipato de di-(2-etilhexilo)) y Plastomoll® DNA (adipato de diisononilo).

En una realización, la invención proporciona por lo tanto el uso de un plastisol de baja viscosidad que puede usarse para producir artículos acabados con bajas emisiones de compuestos orgánicos volátiles. La composición proporciona también beneficios adicionales inesperados durante el procesamiento y a las propiedades de artículos fabricados a partir de la composición. La actuación del éster de un ácido ciclohexanomonocarboxílico cuando se usa en la mezcla de resina y plastificante primario es sorprendente en vista del conocimiento convencional en cuanto a la teoría relativa a plastificantes no exudantes útiles. La compatibilidad de los plastificantes con PVC (y su comportamiento no exudante) se atribuye habitualmente a la presencia de grupos diéster o triéster en los plastificantes, o a la presencia combinada de un grupo éster y al menos un anillo aromático.

Se ha encontrado también que el uso de ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxilico como plastificantes para poli(cloruro de vinilo) da como resultado también una procesabilidad mejorada de las composiciones de poli(cloruro de vinilo). Esta procesabilidad mejorada es particularmente útil en la transformación de la composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado. Las transformaciones incluyen, por ejemplo, granulación, extrusión, moldeo por inyección y calandrado. El calandrado se usa en aplicaciones tales como la producción de películas protectoras. La extrusión se usa en la producción de películas, el moldeo por inyección se usa en la producción de juguetes y similares.

El uso de 20 a 100 partes, preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80, más preferiblemente de 50 a 70 en peso de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de poli(cloruro de vinilo) mejora por lo tanto la procesabilidad de una formulación de poli(cloruro de vinilo).

El uso de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100 partes, preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80, más preferiblemente de 50 a 70 en peso de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes en peso de poli(cloruro de vinilo) mejora por lo tanto la granulación, extrusión, moldeo por inyección o calandrado de la composición en la producción de un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos.

En una realización adicional, la invención proporciona un producto seleccionado de un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos obtenido mediante extrusión de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100, preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80, más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de poli(cloruro de vinilo).

En una realización adicional, la invención proporciona un producto seleccionado de un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos obtenido mediante moldeo por inyección de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100, preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80, más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de poli(cloruro de vinilo).

En una realización adicional, la invención proporciona un producto seleccionado de un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos obtenido mediante calandrado de una composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100, preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80, más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes en peso de poli(cloruro de vinilo).

Se ha encontrado también que si se usan ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico como plastificantes en una de las capas adyacentes de poli(cloruro de vinilo) plastificado y plastificantes ftalato, particularmente ftalato de di-2-etilhexilo, como plastificante en la otra capa adyacente, se reduce la migración del plastificante de una capa a la otra en comparación con láminas adyacentes que contienen cantidades diferentes de plastificante ftalato. Niveles indeseablemente altos de migración pueden conducir a un antiestético fruncido de la lámina multicapa.

En consecuencia, en una realización adicional, la presente invención proporciona el uso según la presente invención en la producción de un producto seleccionado del grupo consistente en un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos que comprende un artículo multicapa en el que al menos dos capas adyacentes comprenden poli(cloruro de vinilo) plastificado, en el que el plastificante en una de dichas dos capas adyacentes contiene un éster de un ácido ciclohexanopolicarboxílico.

El uso de uno cualquiera de los ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico mencionados en la presente memoria como plastificante para poli(cloruro de vinilo) reduce por lo tanto la migración del plastificante entre las capas adyacentes de poli(cloruro de vinilo) plastificado, al menos una de las cuales contiene un éster ftalato, particularmente ftalato de di-2-etilhexilo, como plastificante.

Otra desventaja del poli(cloruro de vinilo) flexible usado actualmente que contiene ftalatos como plastificantes aparece durante la incineración y fuegos accidentales. Debido al alto contenido de ftalatos (aromáticos), puede observarse una fuerte generación de humo durante la incineración. Se ha encontrado ahora que los ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico confieren una tendencia reducida a formar humo al arder cuando se usan como plastificantes en composiciones de poli(cloruro de vinilo). Esto es particularmente útil cuando la composición de poli(cloruro de vinilo) va a incinerarse o se quema accidentalmente. En consecuencia, el uso de ciclohexanoatos en lugar de los ftalatos usados actualmente puede proporcionar productos con un aspecto de seguridad mejorado durante la incineración y fuegos accidentales.

Como se afirmó anteriormente, además de propiedades de combustión más favorables, el uso de ciclohexanoatos proporciona también una mejor flexibilidad a baja temperatura y una menor viscosidad que los correspondientes ftalatos. Esto potenciará las propiedades del producto final al proporcionar un intervalo de temperatura de aplicación más amplio y un procesamiento más sencillo si se usa en aplicaciones de plastisol.

El uso de ésteres de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos como plastificantes para poli(cloruro de vinilo) puede dar como resultado un aumento de la temperatura necesaria para la gelificación, en comparación con composiciones basadas en ftalatos comparables. En consecuencia, en una realización adicional de la invención, pueden añadirse plastificantes de fusión rápida a la composición que contiene el éster de ácido ciclohexanopolicarboxílico.

En aplicaciones de plastisol en las que podrían usarse ésteres de ácidos ciclohexanodicarboxílicos tales como diisononilato del ácido ciclohexanoico (DINDCH), tales como juguetes, las formulaciones típicas podrían ser, en partes en peso:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
PVC \+ 100\cr  Plastificante de fusión rápida \+
5-25\cr  DINDCH \+ 30-50\cr  Carga
\+ 0-50\cr  Estabilizante \+ 1-4\cr 
Otros \+
0-10\cr}

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Podrían usarse formulaciones similares a las exhibidas anteriormente, pero basadas en otros ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico.

Los materiales extrudidos gruesos se beneficiarían también de la adición de un plastificante de fusión rápida. Las aplicaciones incluyen matrices, selladores de juntas y perfiles extrudidos. Para aplicaciones en que el material extrudido pueda ser más grueso de 3-4 mm, si el PVC plastificado no se mezcla concienzudamente en el extrusor, la superficie está manchada, a veces mate, a veces contiene marcas del molde, ondulaciones o estrías. Añadir un poco de plastificante de fusión rápida a la mezcla plastificante puede corregir este problema. Son ejemplos de formulaciones adecuadas en tanto por ciento

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 PVC \+ 100\cr  Plastificante de fusión rápida \+
5-15\cr  DINDCH \+ 10-30\cr  Carga
\+
0-25\cr}

junto con pigmentos, lubricantes, estabilizantes y otros aditivos, según sea necesario.

Aquí podrían usarse de nuevo formulaciones similares basadas en otros ésteres de ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

Los ejemplos de plastificantes de fusión rápida no ftalatos que pueden usarse incluyen dibenzoato de dietilenglicol, ftalato de butilbencilo, dibenzoato de dipropilenglicol, tales como ésteres de fenilcresilo de ésteres de ácido pentadecilsulfónico aromático disponibles en Bayer como Mesamoll, citratos tales como citrato de tributilacetilo, fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de trioctilo tal como fosfato de 2-etilhexilisodecilo, fosfato de di-2-etilhexilfenilo, fosfato de trifenilo y fosfato de tricresilo.

Las parafinas cloradas con alto contenido en cloro son también conocidas por reducir las temperaturas de fusión y flujo. El material que contiene de 60 a 70% en peso de cloro puede tener temperaturas de fusión entre 75-84ºC, mientras que los materiales con menos cloro, que contienen de 40 a 54% en peso de cloro, pueden tener temperaturas de flujo de aproximadamente 120-135ºC.

Los diésteres de bajo peso molecular tales como adipato de dibutilo reducen también las temperaturas de fusión/flujo, aunque se prefiere usar no más de 10 phr de estos materiales porque cantidades mayores podrían crear un aumento indeseable de la volatilidad.

En las realizaciones de la presente invención, la referencia a sistemas que contienen ésteres de ácidos ciclohexanocarboxílicos son a sistemas en los que el éster de ácido ciclohexanocarboxílico es el único plastificante y también a sistemas en los que está presente en mezcla con otros plastificantes.

El poli(cloruro de vinilo) está disponible en muchas formas diferentes - estando las variaciones en el peso molecular del polímero, la distribución de peso molecular del polímero, el tamaño de partícula de las partículas poliméricas, la distribución del tamaño de partícula y el aspecto superficial de las partículas, que puede ser rugoso o suave. Otra variable en el poli(cloruro de vinilo) es el grado de ramificación de cadena. El polímero vinílico puede ser un copolímero (por ejemplo, un copolímero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo). Los polímeros de cloruro de vinilo pueden obtenerse mediante polimerización en suspensión o polimerización en emulsión. En la polimerización en suspensión, se suspende el cloruro de vinilo en agua con agitación a temperatura y presión cuidadosamente controladas. El lote contendrá también agentes de suspensión e iniciadores. Después de completar la polimerización, se descarga el lote en un destilador, donde se retira el monómero no reaccionado. Finalmente, se lava la suspensión y se seca, obteniéndose la suspensión de poli(cloruro de vinilo).

El poli(cloruro de vinilo) polimerizado en suspensión típico consiste en partículas aglomeradas de tamaño en el intervalo de 80 a 200 micrómetros. El poli(cloruro de vinilo) producido mediante polimerización en suspensión se usa típicamente en aplicaciones de mezcla seca. Se produce el poli(cloruro de vinilo) polimerizado por emulsión de manera similar al poli(cloruro de vinilo) en suspensión, excepto porque el monómero cloruro de vinilo se emulsiona en agua de modo que la polimerización dé como resultado partículas de látex. La relación de agua a monómero cloruro de vinilo en la polimerización en emulsión es mayor que la relación de agua a monómero cloruro de vinilo en la polimerización en suspensión. El poli(cloruro de vinilo) polimerizado en emulsión consiste también en partículas aglomeradas, pero las partículas son generalmente menores que las partículas de poli(cloruro de vinilo) polimerizado en suspensión. Típicamente, las partículas aglomeradas de poli(cloruro de vinilo) en emulsión tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 15 a 20 micrómetros. El poli(cloruro de vinilo) polimerizado en emulsión se usa generalmente en la producción de plastisoles, que se usan en operaciones de recubrimiento en que el plastisol se recubre sobre un sustrato y se funde entonces mediante calentamiento.

El poli(cloruro de vinilo) de tamaño de partícula entre 1 y 40 micrómetros puede producirse mediante polimerización en microsuspensión.

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Se usan diferentes formas de poli(cloruro de vinilo) en diferentes aplicaciones. Es una propiedad importante el peso molecular medio del polímero. Se usa un factor conocido como el valor K para indicar el peso molecular medio del poli(cloruro de vinilo). El valor K es la viscosidad de una disolución al 0,005% en peso de poli(cloruro de vinilo) en ciclohexanona a 25ºC, medida usando un viscosimetro de Ubbelhode. El valor K es el de la norma alemana DIN 53726. El valor K del poli(cloruro de vinilo) influye en la temperatura de fusión y la velocidad de gelificación de la composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado. El valor K influye también en la viscosidad en estado fundido de la composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado y en la velocidad a la que puede espumarse la composición. Típicamente, cuanto mayor es el valor de K, mejores son las propiedades mecánicas pero menor es la fluencia. En consecuencia, el formulador de poli(cloruro de vinilo) seleccionará la naturaleza del poli(cloruro de vinilo) y la naturaleza del plastificante para optimizar las propiedades para un uso particular.

Cuando el poli(cloruro de vinilo) plastificado va a usarse en operaciones de calandrado, se prefiere usar un poli(cloruro de vinilo) polimerizado en suspensión que tiene un valor K en el intervalo de 65 a 70. Cuando el poli(cloruro de vinilo) plastificado va a usarse en aplicaciones de alambre y cable, se prefiere usar poli(cloruro de vinilo) polimerizado en suspensión que tiene un valor K superior a 70. Para moldeo por inyección, se prefiere un poli(cloruro de vinilo) que tiene un valor K de 60 a 67. Se prefiere el poli(cloruro de vinilo) polimerizado en emulsión para aplicaciones en que se requiere un buen flujo de poli(cloruro de vinilo) plastificado, tal como recubrimiento por extensión, como se usa en la fabricación de revestimiento de suelos, espumación química, recubrimiento por inmersión y moldeo rotativo. Para recubrimiento por extensión de un poli(cloruro de vinilo) en emulsión, se prefiere un valor K de 65 a 75, y para espumación química, recubrimiento por inmersión y moldeo rotativo, se prefiere un valor K de 65 a 70.

Los plastificantes usados en la presente invención son ésteres de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos. Los ácidos ciclohexanopolicarboxílicos pueden ser ácidos 1,2-dicarboxílicos, ácidos 1,3-dicarboxílicos o ácidos 1,4-dicarboxílicos. Pueden usarse también mezclas de estos ácidos. Puede usarse cualquier alcohol para esterificar los ácidos, aunque se prefiere usar alcoholes que contengan de 5 a 20 átomos de carbono, en particular se prefieren alcoholes que contengan de 8 a 12 átomos de carbono.

El producto Hexamoll DINCH® recientemente introducido por BASF es un ejemplo de un éster de ácido ciclohexanodicarboxilico que puede usarse en la presente invención. El DINCH® es una marca comercial registrada de BASF AG. La patente de Estados Unidos 6284917 de BASF proporciona una ilustración de un método mediante el que pueden prepararse estos materiales.

Los ejemplos de ésteres de ácido ciclohexanocarboxílico que pueden usarse incluyen diisobutilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, diciclohexilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisoheptilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, di-(3,5, 5-trimetilhexilato) del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, di-(2,6-dimetil-4-heptilato) del ácido 1,1-ciclohexanodicarboxílico, diisodecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxilico, diisoundecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisotridecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisooctadecilato del ácido 1,2- ciclohexanodicarboxílico, diisobutilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diciclohexilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisoheptilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, di-(2-etilhexilato) del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, di-(3,5,5-trimetilhexilato) del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, di-(2,6-dimetil-4-heptilato) del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisodecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisoundecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisotridecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisooctadecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisobutilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diciclohexilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisoheptilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, di-(3,5,5-trimetilhexilato) del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, di-(2,6-dimetil-4-heptilato) del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisodecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisoundecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisotridecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisooctadecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico.

Pueden usarse también ésteres alquilicos de ácido ciclohexanopolicarboxílico de cadena lineal, habitualmente usados conjuntamente con uno, dos o más clases de los ésteres alquílicos y/o cicloalquílicos policarboxilicos aliciclicos ramificados anteriormente mencionados.

Los ejemplos de éster alquílico de cadena lineal incluyen diheptilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, dioctilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, didecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, diundecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, didodecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ditetradecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, dihexadecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, dioctadecilato del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, diheptilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, dioctilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, didecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diundecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, didodecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, ditetradecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, dihexadecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, dioctadecilato del ácido 3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diheptilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, dioctilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, didecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, diundecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, didodecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, ditetradecilato del ácido 4-metil-1,2- ciclohexanodicarboxílico, dihexadecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico, dioctadecilato del ácido 4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico.

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Otros ésteres de ácido ciclohexanocarboxílico incluyen aquellos derivados de ftalatos y en particular los siguientes: éster di(isopentílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible mediante hidrogenación de un ftalato de di(isopentilo) que tiene el número de registro de Chemical Abstracts (en adelante: nº CAS) 84777-06-0; éster di(isoheptílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isoheptilo) que tiene el nº CAS 71888-89-6; éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 68515-48-0; éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en n-buteno; éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en isobuteno; un éster 1,2-di-CB de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible mediante hidrogenación de ftalato de di(nonilo) que tiene el nº CAS 68515-46-8; éster di(isodecílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) que tiene el nº CAS 68515-49-1; éster de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el correspondiente éster de ácido ftálico que tiene en nº CAS 68515-42-4; éster 1,2-di-C_{7-11} de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando ftalatos de di-C_{7-11} que tienen los siguientes nº CAS:111381-89-6, 111381-90-9, 111381-91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 y 3648-20-7; un éster 1,2-di C_{9-11} de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di-C_{9-11} que tiene el nº CAS 98515-43-5; un éster 1,2-di(isodecílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo), consistente esencialmente en ftalato de di-(2-propilheptilo); éster 1,2-di-C_{7-9} del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el correspondiente éster de ácido, que comprende grupos éster alquílico C_{7-9} ramificados y lineales; los ésteres de ácido ftálico respectivos que pueden usarse, por ejemplo, como materiales de partida tienen los siguientes nº CAS: ftalato de dialquilo C_{7-9} que tiene el nº CAS 1-11 38-1-89-6; ftalato de dialquilo C_{7} que tiene el nº CAS 68515-44-6; y ftalato de dialquilo C_{9} que tiene el nº CAS 68515-45-/.

Más preferiblemente, los ésteres C_{5-7}, C_{9}, C_{10}, C_{7-11}, C_{9-11} y C_{7-9} de ácidos 1,2-ciclohexanodicarboxílicos mencionados explícitamente antes son los productos de hidrogenación de los ésteres de ácido bencenopolicarboxílico comercialmente disponibles con los nombres comerciales Jayflex® DINP (nº CAS 68515-48-0), Jayflex® DIDP (nº CAS 68515-49-1), Palatinol® 9-P, Vestinol® 9 (nº CAS 28553-12-0), TOTM-I® (nº CAS 3319-31-1), Linplast® 68-TM y Palatinol® N (nº CAS 28553-12-0), que se usan como plastificantes en plásticos.

Un éster particularmente preferido comprende una mezcla de diésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico con una mezcla de alcoholes que tiene un número medio de carbonos entre 8,5 y 9,5, en cuyo espectro RMN-1H, obtenido en cloroformo deuterado (CDCl_{3}), la relación de área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre el valle más bajo cercano a 1,0 y 2,0 hacia el tetrametilsilano (TMS) a área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre 0,5 y el valle más bajo cercano a 1,0 ppm hacia TMS está entre 1,35 y 5,50.

En la medida de RMN-1H usada para caracterizar los alcoholes usados para producir los ésteres, se usa una disolución diluida del alcohol en deuteroformo como muestra y se determina el número medio de átomos de carbono como sigue. Los protones de alquilo entre 2 y 0,4 ppm están integrados, y los protones de -CH_{2}O- entre 3,9 y 3 ppm están también integrados. El protón de hidroxilo puede observarse a entre 3 y 2 ppm. Con I (n - m ppm) representando la integración de la región entre y n m respecto a TMS;

100

Para los ftalatos, los protones de -CH_{2}O- del grupo éster se observan en la región entre 6 y 3 ppm, típicamente entre 5 y 3,5 ppm. Los protones en el anillo aromático se observan antes de 7,5 ppm y no influyen en la integración. La fórmula anterior para los ftalatos es por lo tanto como sigue:

101

Las fórmulas usadas se basan en la fórmula estequiométrica de un alcohol primario saturado. Si tiene un número medio de carbonos de x, su fórmula es

H-O-CH_{2}-(C(_{X-1})H(2_{n-1}))

La aritmética toma el (2n-1) de la cadena alquilo excluyendo los protones de -CH_{2}O- y añade 0,5 x 2 = 1 de los protones de -CH_{2}O-. Esto suma hasta 2n en el numerador. El denominador es el 2 de los protones de -CH_{2}O-, y 2n/2 hace n, concretamente el número medio de carbonos en la cadena alquilo.

Para ciclohexanoatos, tienen que descontarse los 8 protones en el anillo de ciclohexano en cada molécula, y que se muestran también en el intervalo de 1,0-2,0 ppm, entre los protones de la cadena alquilo. Esto puede hacerse restando del numerador dos veces el I (5-3,5 ppm), ya que hay 8 de dichos protones en el anillo frente a 4 protones de -CH_{2}O- en cada molécula de ciclohexanoato. Por tanto, para ciclohexanoatos:

102

En ciertas realizaciones de la invención, los plastificantes de cicloalcano descritos en la presente memoria excluyen preferiblemente un diéster de ácido 1,2- ciclohexanodicarboxílico obtenido esterificando ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico y alcoholes monohidroxilicos alifáticos mixtos de 4 a 13 carbonos, caracterizado por que los alcoholes monohidroxílicos alifáticos mixtos anteriores comprenden de 80 a 97% en peso de alcoholes ramificados C9 y de 3 a 20% en peso de alcoholes distintos de alcoholes ramificados C9.

Los ésteres pueden obtenerse mediante la esterificación de los ácidos ciclohexanopolicarboxílicos o los correspondientes anhídridos. Como alternativa, pueden prepararse mediante la condensación de Diels Alder de butadieno y anhídrido maleico seguido de hidrogenación y esterificación. Otro método mediante el cual pueden obtenerse los ésteres es la hidrogenación de los correspondientes ftalatos como se describe en la publicación PCT WO 99/32427.

El poli(cloruro de vinilo) y el éster de ácido ciclohexanopolicarboxílico pueden mezclarse mediante técnicas de formulación convencionales usadas actualmente en la producción de formulaciones de poli(cloruro de vinilo) plastificado. El formulador intentará proporcionar una composición versátil que tenga un buen equilibrio de propiedades a un coste razonable. El formulador se preocupará de optimizar el equilibrio entre las propiedades de producto final tales como flexibilidad, actuación a baja temperatura, resistencia al fuego, resistencia a alta temperatura, volatilidad, resistencia a manchas, propiedades eléctricas y procesabilidad y las propiedades de procesamiento tales como viscosidad, fusión, mezclado en seco, emisiones e imprimabilidad de plastisol.

Las formulaciones que contienen el poli(cloruro de vinilo) y el plastificante pueden contener otros aditivos. La mayoría de formulaciones contendrá un estabilizante que contrarresta los efectos del envejecimiento; los estabilizantes térmicos reducen también la deshidrohalogenación del poli(cloruro de vinilo) a las temperaturas a que se procesa la formulación. Los estabilizantes tales como benzotriazol y benzofenona reducen también la degradación por la luz del sol, ozono y agentes biológicos. La estabilidad frente a ultravioleta mejorada obtenida mediante el uso de los ésteres de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos según la presente invención puede posibilitar usar cantidades menores de estabilizantes. Típicamente, las formulaciones contienen de 0,5 a 10 partes, normalmente de 1,5 a 3 partes en peso de estabilizante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo).

Los estabilizantes para proporcionar estabilidad durante el procesamiento térmico son típicamente compuestos metálicos, particularmente sales de plomo, compuestos organoestánnicos, sales de bario, cadmio y cinc o estabilizantes de estaño o calcio/cinc. Pueden usarse también fosfatos orgánicos y polioles. Se usan sistemas estabilizantes de calcio/cinc en alambre y cable, lámina y laminación, recubrimiento de paredes, aplicaciones médicas, tubos y calzado y película de envasado de alimentos y recubrimiento de tejido. Se usan sistemas estabilizantes de bariolcinc en lámina y laminación.

Otros ingredientes que pueden añadirse a formulaciones de poli(cloruro de vinilo) incluyen cargas tales como carbonato de calcio, dióxido de titanio o sílice. Cuando se usa, la carga puede estar presente en una cantidad de hasta 150 partes, preferiblemente hasta 100 partes por 100 partes de poli(cloruro de vinilo). Pueden incluirse lubricantes, pigmentos y ácidos de procesamiento. Se elegirán otros ingredientes según el uso que vaya a tener la formulación. Por ejemplo, la formulación puede contener agentes ignífugos, sopladores y acelerantes, bioestabilizantes, agentes antiestáticos, reguladores de la viscosidad tales como espesantes y diluyentes, agentes anticondensación que son particularmente útiles en películas de envasado y antioxidantes tales como bisfenol A.

Las cargas se incorporan a las formulaciones para reducir costes, aumentar el rendimiento del mezclado en seco, aumentar la resistencia eléctrica, aumentar la resistencia a la luz ultravioleta, aumentar la dureza, producir una transmisión de calor mejorada y aumentar la resistencia a la deformación térmica. Las cargas pueden conferir también una actuación antibloqueo o antideslizamiento. Los ejemplos de cargas adecuadas incluyen carbonato de calcio, arcillas tales como aluminosilicatos, sílice, dolomita y bauxita.

La distribución de tamaño de partícula y área superficial media particulares de la carga se elegirán según las propiedades que se desee conferir.

Pueden incluirse lubricantes y auxiliares de procesamiento para reducir la adhesión entre poli(cloruro de vinilo) y superficies de maquinaria calientes durante el procesamiento. Los lubricantes afectan también a las propiedades de fricción entre las partículas de resina durante el procesamiento. Los ejemplos de lubricantes incluyen ácido esteárico y estearatos metálicos que pueden actuar también como estabilizantes. Otros lubricantes que pueden usarse incluyen ceras de petróleo, aceite de silicona, aceite mineral, aceites sintéticos y ceras de polietileno.

Las formulaciones pueden contener también agentes ignífugos para aumentar el tiempo de ignición, reducir la extensión del fuego y la velocidad de combustión. Los agentes ignífugos deberían tener una alta temperatura de descomposición, baja volatilidad, un efecto mínimo sobre las propiedades térmicas y mecánicas y una buena resistencia a la luz y la radiación ultravioleta. Los ejemplos de agentes ignífugos que pueden usarse incluyen compuestos que contienen halógeno y compuestos orgánicos que contienen fósforo tales como ésteres fosfato de triarilo, trialquilo o aiquildiarilo. Otros materiales que pueden usarse incluyen cloroparafinas, trihidrato de aluminio Al(OH)_{3} u óxidos de antimonio Sb_{2}O_{3}.

Cuando las formulaciones se usan para producir espumas, pueden contener un agente soplador que se descompone con el desprendimiento de burbujas de gas durante el procesamiento del plastisol. Los ejemplos de agentes sopladores adecuados incluyen azodicarbonamida que libera nitrógeno cuando se calienta a una temperatura en el intervalo de 200ºC a 250ºC. El sistema puede contener también acelerantes que controlan y reducen la temperatura de descomposición del agente soplador. Por ejemplo, pueden usarse compuestos de plomo tales como ftalato de plomo dibásico, óxido de cinc o compuestos de bario/cadmio para reducir la temperatura de activación de la azodicarbonamida a una temperatura en el intervalo de 150ºC a 215ºC. Estos compuestos metálicos pueden actuar también como estabilizantes.

La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, en los que los ésteres C_{7}, C_{8}, C_{9} y C_{10} de anhídrido bis-1,2-ciclohexanodicarboxílico se prepararon usando el alcohol C_{7} comercial disponible en ExxonMobil Chemical Exxal 7 para producir el éster C_{7} (DIHCH), 2-etilhexanol para producir el éster C_{8} (DEHCH), el alcohol C_{8} comercial disponible como Exxal 8 en ExxonMobil Chemical para producir el éster C_{8} (DIOCH), el alcohol C_{9} comercial disponible en ExxonMobil Chemical como Exxal 9 para producir el éster C_{9} (DINDCH) y el alcohol C_{10} comercial disponible en ExxonMobil Chemical como Exxal 10 para producir el éster C_{10} (DIDCH). Se usó un procedimiento de esterificación estándar que usa un catalizador de titanio tal como se describe en la "Encyclopedia of Chemical Technology", Jaqueleine I Kroschwitz, Mary Howe-Grant, 4ª edición, vol 9, páginas 755-780 de John Wiley and Sons. Para facilitar la referencia, los materiales se designan como ésteres ciclohexanoicos.

Por lo tanto, la reacción procede como sigue.

1

Se midieron las propiedades de los materiales usando los métodos de ensayo exhibidos en la Tabla 1, y se encontró que eran como se muestra en la Tabla 1:

TABLA 1

2

Se compararon las propiedades de los ácidos ciclohexanoicos con las de los correspondientes ftalatos preparados con los mismos alcoholes, ftalato de di-2- etilhexilo (DEHP); ftalato de diisoheptilo (Jayflex 77); ftalato de diisononilo (DINP) y ftalato de diisodecilo (DIDP).

La Figura 1 representa la viscosidad y densidad de diferentes ésteres frente al número de carbonos del alcohol usado para preparar el éster. La Figura 1 muestra que la viscosidad del éster ciclohexanoico es menor que la del correspondiente ftalato. Esto conducirá a una menor viscosidad de los plastisoles basados en los ésteres de ácido ciclohexanoico y por lo tanto a un procesamiento más sencillo de los plastisoles.

La Figura 1 muestra también que la densidad del éster ciclohexanoico es menor que la densidad del correspondiente ftalato. Esto tiene el beneficio de que en formulaciones que usan el éster ciclohexanoico como plastificante, el volumen del mismo peso de poli(cloruro de vinilo) plastificado es mayor que en formulaciones comparables que usan el éster ftalato como plastificante. Esto posibilita preparar más producto final a partir de formulaciones que contienen menos poli(cloruro de vinilo), además la menor eficacia de los ésteres ciclohexanoato refuerza este efecto.

Ejemplo 1

Se ensayaron los ésteres como se fabrican anteriormente como plastificantes en poli(cloruro de vinilo) flexible.

Se usaron los productos como plastificante en las siguientes formulaciones de plastisol:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 SOLVIC 367 NC (poli(cloruro de vinilo) de Solvin) \+ 100
phr\cr  Plastificante \+ 50 phr\cr  Durcal 5 (carga de carbonato de
calcio) \+ 10 phr\cr  LZB 320 (Lankromark de Akcros Chemicals) \+ 2
phr\cr}

Se prepararon todas las formulaciones al mismo nivel de plastificante.

La Figura 2 muestra la dureza Shore D relativa frente al contenido de plastificante de esta formulación y también la formulación de película y lámina.

La Figura 3 muestra las viscosidades iniciales de los plastisoles y representa la viscosidad de Brookfield de los plastisoles durante el almacenamiento durante un periodo de 7 días. Se midieron las viscosidades con un viscosímetro Brookfield. La Figura 3 muestra que el plastisol basado en éster ciclohexanoico tiene una viscosidad inicial significativamente menor que el plastisol basado en el correspondiente ftalato. La Figura 3 muestra también que la estabilidad con el tiempo de la viscosidad del plastisol usando éster ciclohexanoico como plastificante era mejor que la del correspondiente plastisol basado en ftalato. Esto indicaba que los ésteres ciclohexanoicos podrían usarse por lo tanto no sólo como plastificante primario, sino también como depresores de la viscosidad en aplicaciones de plastisol.

Se produjeron películas de 0,6 mm de calibre a partir de estas formulaciones de plastisol mediante recubrimiento por extensión de plastisoles con una cuchilla sobre un papel desprendible y calentando el papel recubierto en una estufa Werner Mathis a 180ºC durante 1 minuto. Se evaluaron entonces la dureza, estabilidad térmica y estabilidad a la luz ultravioleta de las películas. Se mide la dureza según el método de ensayo de la norma DIN 53505, que es también la ASTM D 2240-86.

Se encontró que la dureza era como se exhibe en la Tabla 2.

TABLA 2

3

Se ensayó la estabilidad térmica de cada película en el Thermotester de Werner Mathis a 180ºC (90 s/cm). Los resultados fueron los siguientes.

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación 1: DOP \+ 33 min\cr  Formulación 2: DEHCH  \+ 32,3
min\cr  Formulación 3: DINP \+ 28,5 min\cr  Formulación 4: DINDCH \+
30 min\cr  Formulación 5: DIDP \+ 28,5 min\cr  Formulación 6: DIDCH 
\+ 30,8 min\cr  Formulación 7: DIHCH \+ 36,3 min\cr  Formulación 8: 
Jayflex \+ 77 38,7
min\cr}

Estos resultados indican una estabilidad comparable entre los ésteres ciclohexanoicos y los ftalatos.

Se ensayó la estabilidad de las películas frente a la luz ultravioleta en un QUV (ciclo: 4 horas de UV a 60ºC, 4 horas de condensación a 50ºC). La falta de estabilidad se indica mediante un oscurecimiento de las muestras de película. Se realizaron las evaluaciones de la coloración de las muestras después de 220 horas, 456 horas, 626 horas, 794 y 1056 horas de ensayo.

Se muestra el color de las muestras en la Tabla 3. Puede observarse que el oscurecimiento frente al tiempo de los ésteres ciclohexanoicos era menor que el de formulaciones basadas en los correspondientes ftalatos.

TABLA 3

4

Después de 794 horas, las diferencias entre los ftalatos y los ésteres ciclohexanoicos empezaron a igualarse, sin embargo, incluso después de esa duración de ensayo, las muestras que contenían DEHCH y DINDCH superaban las películas que contenían los correspondientes ftalatos.

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Ejemplo 2

Se prepararon los siguientes compuestos de recubrimiento de alambre y cable para ilustra el impacto de usar ciclohexanoatos en lugar de ftalatos.

103

Se produjeron compuestos similares que contenían DINP, DINDCH, DIDP y DIDCH como plastificantes. Se eligieron los contenidos de plastificante para producir materiales de dureza comparable y fueron los siguientes

i. las formulaciones de DINP contenían 53 (106) phr de plastificante.

ii. las formulaciones de DINDCH contenían 54,5 (109) phr de plastificante.

\newpage

iii. las formulaciones de DIDP contenían 55 (110) phr de plastificante.

iv. las formulaciones de DIDCH contenían 57,5 (115) phr de plastificante.

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Se midió la dureza Shore A y Shore D (norma ASTM D 2240-86) y se encontró que era como se muestra en la Tabla 4.

TABLA 4

5

La Tabla 4 muestra que puede obtenerse una dureza comparable con los ésteres ciclohexanoicos usando menos poli(cloruro de vinilo).

Se midió la flexibilidad a baja temperatura de los materiales usando el ensayo de Clash y Berg (norma ASTM D 1043-84) y el ensayo de fragilidad de la norma ASTM D 746, y se encontró que eran como se exhibe en la Tabla 5.

TABLA 5

6

Aquí, las menores temperaturas de Clash y Berg y de fragilidad muestran las propiedades mejoradas a baja temperatura de los ésteres ciclohexanoicos.

Se obtuvieron las propiedades mecánicas a partir de muestras en un medidor de tracción Zwick que mide el módulo a 100% de extensión, la tensión de ruptura y el alargamiento de ruptura. Los resultados se exhiben en la Tabla 6.

TABLA 6

7

Se midieron las mismas propiedades mecánicas en muestras que se habían envejecido a 100ºC durante 7 días con ventilación natural y se exhiben los resultados en la Tabla 7, que muestra el porcentaje de propiedades retenidas después del envejecimiento con relación a los datos originales en la Tabla 6.

TABLA 7

9

Se midió la pérdida de peso de las muestras después del envejecimiento y se encontró que era como se exhibe en la Tabla 8.

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TABLA 8

10

La pérdida de peso muestra que DEHCH tiene una mayor volatilidad que puede limitar el uso de DEHCH en aplicaciones de alambre y cable. Sin embargo, los datos muestran que cambiar a DINDCH o DIDCH puede superar este inconveniente.

Todos los compuestos excepto el compuesto basado en DEHCH pasaron los estándares de alambre y cable alemanes Y14, Y15, YM3 y YM5.

Estos datos muestran que en la mayoría de las aplicaciones pueden sustituirse DOP, DINP o DIDP por DINDCH o DIDCH.

Se midieron las viscosidades en estado fundido de las formulaciones a 170ºC. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Las formulaciones muestran una viscosidad en estado fundido decreciente de orden: DOP > DEHCH > DINP > DIDP > DINDCH > DIDCH que muestra la procesabilidad más sencilla de los sistemas usando los ésteres ciclohexanoicos como plastificantes, conduciendo a un mayor rendimiento de las operaciones tales como extrusión, calandrado, moldeo por inyección y granulación.

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Ejemplo 3

Se prepararon láminas y compuestos de laminación según la siguiente formulación.

Solvic 271 GC	100 phr
Plastificante	35 phr
Estabilizante de Ba/Zn (Lankromark - LZB 722 de Akcros Chemicals)	2 phr
ESBO (aceite de soja epoxidado-lubricante)	0,5 phr

\newpage

Se encontró que la dureza Shore D de las formulaciones que contenían diversos plastificantes era como se muestra en la Tabla 9.

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TABLA 9

11

Se muestran las propiedades mecánicas de estas formulaciones de lámina y laminación en la Figura 5.

La Figura 5 muestra que, mientras que al aumentar el peso molecular del ftalato (mismo nivel de plastificante) el alargamiento de ruptura se reduce, se consigue el efecto contrario con los ésteres ciclohexanoicos. El alargamiento de ruptura de la formulación de éster ciclohexanoico aumenta al aumentar el peso molecular. El módulo al 100% y la tensión de ruptura son ligeramente diferentes usando ftalatos o ésteres ciclohexanoicos y esta diferencia se reduce al aumentar el peso molecular.

Se midieron las temperaturas de Clash y Berg (ºC) (norma ASTM D 1043-84) de estas formulaciones y se encontró que eran como se exhibe en la Tabla 10.

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TABLA 10

12

Por lo tanto, la temperatura de Clash y Berg al mismo nivel de plastificante era, de media, 3,3ºC menor para los ésteres ciclohexanoicos en comparación con los ftalatos. Esto indica una actuación de flexión en frío mejorada para las formulaciones basadas en éster ciclohexanoico.

Se mide la migración de los plastificantes desde las láminas preparadas con estas formulaciones mediante un ensayo en el que se cortaron discos de 5 cm de diámetro de poli(cloruro de vinilo) plastificado a partir de almohadillas moldeadas de 0,5 mm de grosor. Se prepararon emparedados a partir de 2 discos que contenían diferentes plastificantes. Se dispusieron entonces tres pilas de cinco emparedados en una estufa mantenida a 50ºC bajo una carga de 5 kilogramos.

Se midió el cambio de peso en cada disco durante varios días y se calculó el cambio de peso medio para cada emparedado. La media calculada es la media de los cambios de peso de las dos capas del emparedado, una pérdida de peso se toma como un número positivo. Los resultados se muestran en la Tabla 6. La Figura 6 muestra que hay una migración muy limitada entre dos discos, uno de los cuales está plastificado con DOP y el otro plastificado con DEHCH. La Figura 6 muestra también que la combinación DOP-DINDCH migra dos veces más lentamente que DOP-DIDP. Por lo tanto, DEHCH y DINDCH son un buen sustituto de DOP en todas las aplicaciones en las que desempeñe un papel una migración entre partes de PVC flexibles con diferente plastificante, y pueden usarse también en estructuras en las que una de las capas contiene DOP.

\newpage

Se determinó el efecto depresor de la viscosidad del ciclohexanoato de diisoheptilo en formulaciones que contienen ftalato de diisoheptilo (Jayflex 77) y también dodecilbenceno (DDB), los resultados se exhiben en la Tabla 11.

TABLA 11

13

Se midió también la estabilidad de la viscosidad de formulaciones que contenían DIHCH como depresor de la viscosidad y se encontró que era como se exhibe en la Tabla 12.

TABLA 12

14

Los resultados se ilustran gráficamente en la Figura 7.

Claims

1. El uso de plastificantes de poli(cloruro de vinilo) con uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico en la producción de un producto seleccionado del grupo consistente en un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos, en el que uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico se seleccionan de

(i): éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 68515-48-0;

(iv): un éster 1,2-di-C_{9} de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(nonilo) que tiene el nº CAS 68515-46-8 o el nº CAS 68515-45-7;

2. El uso según la reivindicación 1, en el que la bolsa de sangre o tubo para uso médico se produce a partir de una composición de poli(cloruro de vinilo) semirrígido que contiene de 10 a 40 partes de plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo).

3. El uso según la reivindicación 1, en el que el tubo para uso médico se produce a partir de una composición de poli(cloruro de vinilo) flexible que contiene de 40 a 60 partes de plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo).

4. El uso según la reivindicación 1, en el que el juguete se produce a partir de una composición de poli(cloruro de vinilo) altamente flexible que contiene de 70 a 110 partes de plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo).

5. El uso según la reivindicación 1, en el que el poli(cloruro de vinilo) plastificado es una composición de plastisol que contiene de 40 a 200 partes en peso de un plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo), en el que el plastificante contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico.

6. El uso según cualquier reivindicación precedente, en el que el éster de ácido ciclohexanodicarboxílico se usa como depresor de la viscosidad para plastisoles.

7. El uso según cualquier reivindicación precedente, en el que el éster de ácido ciclohexanodicarboxílico es un éster o anhídrido de ácido ciclohexano-1,2-, -1,3- o -1,4-dicarboxílico.

8. El uso según cualquier reivindicación precedente, en el que el éster de ácido ciclohexanodicarboxílico deriva de un alcohol que contiene de 5 a 13 átomos de carbono.