ES2318049T3 - Poli(cloruro de vinilo) plastificado. - Google Patents
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Abstract
El uso de plastificantes de poli(cloruro de vinilo) con uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico en la producción de un producto seleccionado del grupo consistente en un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos, en el que uno o más ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico se seleccionan de (i) éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 68515-48-0; (ii) éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en n-buteno; (iii) éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en isobuteno; (iv) un éster 1,2-di-C9 de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(nonilo) que tiene el nº CAS 68515-46-8 o el nº CAS 68515-45-7; (v) éster di(isodecílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) que tiene el nº CAS 68515-49-1; (vi) un éster 1,2-di C9-11 del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di-C9-11 que tiene el nº CAS 98515-43-5; (vii) un éster 1,2-di(isodecílico) del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) consistente esencialmente en ftalato de di-(2-propilheptilo); y (viii) una mezcla de diésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico con una mezcla de alcoholes que tiene un número medio de carbonos entre 8,5 y 9,5, en cuyo espectro RMN-1H, obtenido en cloroformo deuterado (CDCl 3), la relación de área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre el valle más bajo cercano a 1,0 y 2,0 hacia el tetrametilsilano (TMS) a área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre 0,5 y el valle más bajo cercano a 1,0 ppm hacia TMS está entre 1,35 y 5,50.
Description
Poli(cloruro de vinilo) plastificado.
La presente invención se refiere al uso de
composiciones mejoradas de poli(cloruro de vinilo) en la
producción de un producto seleccionado del grupo consistente en un
tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un juguete y material
para contacto con alimentos. El poli(cloruro de vinilo) se
usa ampliamente en una variedad de aplicaciones. El
poli(cloruro de vinilo) se usa habitualmente en una mezcla
con un plastificante. La naturaleza del poli(cloruro de
vinilo), la naturaleza del plastificante y las proporciones de los
dos materiales se eligen para proporcionar una composición de
poli(cloruro de vinilo) que tenga las propiedades deseadas
para una aplicación particular. Los ejemplos de los usos
principales de composiciones de poli(cloruro de vinilo)
plastificado incluyen recubrimiento de alambre y cable, otras
aplicaciones eléctricas tales como enchufes, película, lámina y
laminado, revestimiento de suelo, cobertura de pared, techado y
membranas. Otros usos incluyen películas tales como películas
estacionarias, cintas adhesivas y películas agrícolas. El
poli(cloruro de vinilo) se usa también en aplicaciones
médicas tales como bolsas de sangre, tubos y tapas de botes, usos
adicionales incluyen calzado, tuberías y alcantarillado y
recubrimiento de tejido.
Los ésteres ftalato se usan ampliamente como
plastificantes para poli(cloruro de vinilo). Los ejemplos de
ésteres ftalato que se usan incluyen ftalato de dioctilo, ftalato
de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de diisooctilo,
ftalato de diisoheptilo y ftalato de 2-etilhexilo
(DEHP). Los materiales comerciales típicos incluyen los
plastificantes Jayflex, Jayflex® DINP y Jayflex® DIDP, disponibles
en ExxonMobil Chemical y los plastificantes Palatinol®
comercializados por BASF y Vestinol® de Oxeno.
Los alcoholes a partir de los que se preparan
los ésteres plastificantes se obtienen generalmente mediante
oligomerización de olefina seguida de hidroformilación o mediante
hidroformilación de olefinas para formar aldehídos, seguida de
dimerización de aldehído, generalmente mediante una reacción de
aldol. Los grupos alquilo de los ésteres varían por lo tanto en
tamaño y estructura según el proceso y los materiales brutos usados
para producir los alcoholes. Los ésteres plastificantes típicos
contienen grupos alquilo de 5 a 13 átomos de carbono,
particularmente de 7 a 13 átomos de carbono, y tienen grados
variables de ramificación. El tamaño y estructura del grupo alquilo
ayuda a determinar la volatilidad y temperatura de gelificación del
plastificante, y se eligen por lo tanto según la aplicación en la
que se va a usar el poli(cloruro de vinilo) plastificado. Por
ejemplo, en revestimiento de suelos, en que se requiere resistencia
a las manchas, se desea una alta volatilidad, al menos de la capa
superficial.
Existe una necesidad constante de mejorar las
propiedades de plastificantes para proporcionar composiciones de
poli(cloruro de vinilo) que tengan propiedades mejoradas.
Existe también la necesidad de plastificantes alternativos. Además,
existe la necesidad de mejorar las propiedades de los
plastificantes. Se ha propuesto también que los ésteres de ácidos
ciclohexanocarboxílicos, particularmente ésteres de ácidos
ciclohexanodicarboxílicos, puedan usarse como plastificantes para
poli(cloruro de vinilo). Por ejemplo, la publicación de
patente defensiva de Estados Unidos T 864003 da a conocer el uso de
ésteres
ciclohexano-1,4-dicarboxilato como
plastificantes. En particular, el documento T 864003 da a conocer el
ciclohexano-1,4-dicarboxilato de
(2-etilhexilo) como plastificante y compara su
actuación con el ftalato de (2-etilhexilo), y
encuentra una actuación a baja temperatura mejorada y propiedades
mecánicas comparables cuando se usa el material basado en
ciclohexano. Dichos materiales se describen también en un boletín de
información técnica de Union Carbide Chemicals Company número
F-78936 de noviembre de 1957 titulado plastificante
"Flexol" CC-55.
Más recientemente, el modelo de utilidad DE
29824628 y la publicación PCT WO 99/32427 dan a conocer una serie
de plastificantes basados en ácido ciclohexanodicarboxílico
preparados mediante la hidrogenación de los correspondientes
ftalatos. Según los documentos DE 29824628 y WO 99/32427, los
ciclohexanoatos tienen menor densidad y viscosidad y proporcionan
una mejora de la flexibilidad a baja temperatura del plástico
cuando se comparan con los correspondientes ftalatos. Las
propiedades tales como la dureza Shore y otras propiedades
mecánicas del plástico resultante se dice que son idénticas a las
obtenidas con el uso de ftalatos. Según el documento WO 99/32427,
los ciclohexanoatos exhiben una mejor trabajabilidad en mezcla seca
y tienen también ventajas por la viscosidad notablemente inferior
cuando se comparan con los correspondientes ftalatos.
La publicación de solicitud de patente japonesa
número P 2001 207002 describe ésteres de ácido
ciclohexanodicarboxílico derivados de mezclas que contienen de 80 a
97% en peso de alcoholes ramificados C_{9}. La publicación de
patente japonesa número P 2001-207002 compara como
plastificantes estos ésteres con ftalatos de dioctilo y encuentra
una resistencia en frío, viscosidad y estabilidad de la viscosidad
frente al tiempo mejoradas.
Se ha encontrado ahora que los ciclohexanoatos
pueden usarse como plastificantes en composiciones de
poli(cloruro de vinilo) para reducir la cantidad de
poli(cloruro de vinilo) necesaria para producir composiciones
que tengan propiedades mecánicas comparables con las obtenidas
cuando se usan ftalatos como plastificante.
La presente invención proporciona por lo tanto
el uso de poli(cloruro de vinilo) plastificado con uno o más
ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico en la producción de un
producto seleccionado del grupo consistente en un tubo para uso
médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para
contacto con alimentos, en el que uno o más ésteres de ácido
ciclohexanodicarboxílico se seleccionan de
- (i)
- éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 68515-488-0;
- (ii)
- éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en n-buteno;
- (iii)
- éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en isobuteno;
- (iv)
- un éster 1,2-di-C_{9} del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(nonilo) que tiene el nº CAS 68515-46-8 o el nº CAS 68515-45-7;
- (v)
- éster di(isodecílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) que tiene el nº CAS 68515-49-1;
- (vi)
- un éster 1,2-di C_{9-11} del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di-C_{9-11} que tiene el nº CAS 98515-43-5;
- (vii)
- un éster 1,2-di(isodecílico) del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) consistente esencialmente en ftalato de di-(2-propilheptilo); y
- (viii)
- una mezcla de diésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico con una mezcla de alcoholes que tiene un número medio de carbonos entre 8,5 y 9,5, en cuyo espectro RMN-1H, obtenido en cloroformo deuterado (CDCl_{3}), la relación de área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre el valle más bajo cercano a 1,0 y 2,0 hacia el tetrametilsilano (TMS) a área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre 0,5 y el valle más bajo cercano a 1,0 ppm hacia TMS está entre 1,35 y 5,50.
\vskip1.000000\baselineskip
En consecuencia, la presente invención
proporciona el uso de un éster de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos
como plastificante para composiciones de poli(cloruro de
vinilo) para posibilitar la producción de un producto seleccionado
del grupo consistente en tubos para uso médico, una bolsa de
sangre, un juguete y material usado para contacto con alimentos que
tiene propiedades mecánicas comparables con una cantidad reducida
de poli(cloruro de vinilo). En algunas realizaciones, la
cantidad de poli(cloruro de vinilo) puede reducirse en un
0,05% en peso, 1,5% en peso, 2,0% en peso, 2,5% en peso y 3% en
peso o cualquier intervalo de los mismos que dé como resultado
ahorros de costes de 4 a 7% a un precio de plastificante
comparable.
En particular, la presente invención proporciona
el uso de una composición de poli(cloruro de vinilo) basada
en ésteres de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos como
plastificantes que tienen dureza Shore y resistencia a la tracción
comparables a composiciones basadas en plastificantes de ftalato
pero que requieren menos poli(cloruro de vinilo) que cuando
se usa el plastificante de ftalato. Esto da como resultado
considerables beneficios económicos, especialmente en productos
preparados a partir de plastisoles.
La invención es aplicable a lo largo del
intervalo de materiales de poli(cloruro de vinilo)
plastificado. Es aplicable para la producción de composiciones de
poli(cloruro de vinilo) semirrígidas que contienen
típicamente de 10 a 40 partes, preferiblemente de 15 a 35 partes,
más preferiblemente de 20 a 30 partes de plastificante por 100
partes de poli(cloruro de vinilo). La invención es también
aplicable a composiciones de poli(cloruro de vinilo)
flexibles que contienen típicamente de 40 a 60 partes,
preferiblemente de 44 a 56 partes, más preferiblemente de 48 a 52
partes por 100 partes de poli(cloruro de vinilo) y también a
composiciones altamente flexibles que contienen típicamente de 70 a
110 partes, preferiblemente de 80 a 100 partes, más preferiblemente
de 90 a 100 partes de plastificante por 100 partes de
poli(cloruro de vinilo), siendo las partes en peso.
Las composiciones semirrígidas se usan
típicamente para la producción de películas, bolsas de sangre y
tubos para uso médico. Las composiciones flexibles se usan
típicamente para la producción de laminado, tapicería, tubos para
uso médico, juguetes y similares. Las composiciones muy flexibles
se usan en la producción de tejido recubierto, juguetes y
similares. Los ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico son
particularmente útiles en la producción de artículos médicos tales
como bolsas de sangre y tubos para uso médico y en juguetes y
materiales usados para contacto con alimentos tales como tapones de
botella y películas, en los que se ha usado tradicionalmente ftalato
de di-2-etilehexilo y existen
algunas preocupaciones sobre su toxicidad.
En otro aspecto de la presente invención, se
usan los ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico junto con
otros plastificantes. Por ejemplo, el éster de ácido
ciclohexanopolicarboxílico puede usarse con plastificantes tales
como ésteres adipato, ésteres ftalato, ésteres trimelitato y
diversos plastificantes poliméricos, algunos de los cuales se han
descrito anteriormente. Cuando se usan en mezclas plastificantes,
las proporciones relativas de plastificantes que se usan dependerán
de las propiedades deseadas. Sin embargo, se prefiere usar al menos
un 5% en peso, más preferiblemente al menos un 10% en peso, más
preferiblemente al menos un 15% en peso, más preferiblemente al
menos un 20% en peso, más preferiblemente al menos un 25% en peso,
más preferiblemente al menos un 30% en peso, más preferiblemente al
menos un 40% en peso, más preferiblemente al menos un 45% en peso,
más preferiblemente al menos un 50% en peso, más preferiblemente al
menos un 55% en peso, más preferiblemente al menos un 60% en peso,
más preferiblemente al menos un 65% en peso, más preferiblemente al
menos un 70% en peso, más preferiblemente al menos un 75% en peso,
más preferiblemente al menos un 80% en peso, más preferiblemente al
menos un 85% en peso, más preferiblemente al menos un 90% en peso
del éster de ácido ciclohexanopolicarboxílico basado en el peso
total de plastificante presente. En una realización preferida en la
que se usa una mezcla de plastificantes y uno de los plastificantes
es un ftalato, la mezcla comprende preferiblemente no más de un 95%
en peso de ácido ciclohexanopolicarboxílico. Los intervalos
preferidos incluyen entre 0,01 y 95% en peso, más preferiblemente de
5 a 90% en peso, más preferiblemente de 10 a 80% en peso, más
preferiblemente de 20 a 70% en peso, más preferiblemente de 30 a
60% en peso del éster de ácido ciclohexanopolicarboxílico.
Se ha encontrado también que los ésteres de
ácido ciclohexanopolicarboxílico confieren una estabilidad mejorada
frente a la luz ultravioleta cuando se usan como plastificantes en
composiciones de poli(cloruro de vinilo). Esta estabilidad
mejorada conduce a vidas útiles más largas para los materiales
preparados a partir de poli(cloruro de vinilo),
especialmente en un entorno en el que están sometidos a la luz del
sol. A lo largo de esta solicitud, se mide la estabilidad frente a
la luz ultravioleta en el ensayo QUV, que es de la norma ASTM G
53-84. Esto es particularmente útil cuando la
composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado va a
usarse en aplicaciones en el exterior. En particular, esto es útil
en aplicaciones tales como películas tales como cintas
adhesivas.
En una realización adicional, la presente
invención proporciona por lo tanto el uso de una composición de
poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100
partes en peso, preferiblemente de 30 a 90 partes en peso, más
preferiblemente de 40 a 80 partes en peso, más preferiblemente de
50 a 70 partes en peso de una composición plastificante que
contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico como
plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo),
teniendo dicha composición una estabilidad frente a la luz
ultravioleta indicada por el bajo desarrollo de color en el ensayo
QUV durante 456 horas en una formulación que contiene 100 partes de
poli(cloruro de vinilo) Solvic 367, 50 partes de
plastificante, 5 partes de carga de carbonato de calcio Durcal y 2
partes de estabilizante LZB 320.
En una realización adicional, la presente
invención proporciona el uso de una composición de
poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100
partes en peso, preferiblemente de 30 a 90 partes en peso, más
preferiblemente de 40 a 80 partes en peso, más preferiblemente de
50 a 70 partes en peso de una composición plastificante que
contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico como
plastificante por 100 partes en peso de poli(cloruro de
vinilo) en la producción de artículos, teniendo dicha composición
una estabilidad frente a la luz ultravioleta, como se indica por el
bajo desarrollo de color en el ensayo QUV durante 456 horas en una
formulación que contiene 100 partes de poli(cloruro de
vinilo) Solvic 367, 50 partes de plastificante, 5 partes de carga
de carbonato de calcio Durcal y 2 partes de estabilizante LZB
320.
La invención puede ser útil también para
proporcionar películas y laminados, obtenidos a partir de una
composición de poli(cloruro de vinilo) plastificado que
contiene de 20 a 100 partes en peso, preferiblemente de 30 a 90
partes en peso, más preferiblemente de 40 a 80 partes en peso, más
preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición
plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido
ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de poli(cloruro de
vinilo).
Es un uso extendido del poli(cloruro de
vinilo) como plastisol. Un plastisol es un fluido o pasta
consistente en una mezcla de poli(cloruro de vinilo) y un
plastificante que contiene opcionalmente diversos aditivos. Se usa
un plastisol para producir capas de poli(cloruro de vinilo),
que se funden entonces produciendo artículos coherentes de
poli(cloruro de vinilo) flexible. Los plastisoles son útiles
en la producción de tejidos recubiertos, en piezas moldeadas y
otros productos de consumo. Los plastisoles se usan también en usos
médicos tales como bolsas de sangre y tubos, calzado, recubrimiento
de tejido y juguetes. Los plastisoles contienen típicamente de 40 a
200 partes en peso, más preferiblemente de 50 a 150 partes en peso,
más típicamente de 70 a 120 partes en peso, más típicamente de 90 a
110 partes en peso de plastificante por 100 partes de
poli(cloruro de vinilo).
Los plastisoles se preparan habitualmente a
partir de poli(cloruro de vinilo) que se ha producido
mediante polimerización en emulsión o polimerización en
microsuspensión. El plastisol puede producirse por el fabricante del
poli(cloruro de vinilo) o un mezclador y enviarse al usuario
en forma fluida. Como alternativa, el plastisol puede producirse
por el usuario. En cualquier caso, aunque particularmente cuando el
plastisol se produce por el fabricante del poli(cloruro de
vinilo) o un mezclador, es importante que la viscosidad del
plastisol sea estable con el tiempo.
Los ésteres ftalato se usan ampliamente como
plastificantes en plastisoles. Sin embargo, los plastisoles basados
en plastificantes de éster ftalato sufren las desventajas de que la
viscosidad del plastisol puede ser indeseablemente alta y que la
viscosidad del plastisol puede aumentar en una medida indeseable con
el tiempo. Se ha encontrado que, cuando se usan ésteres de ácido
ciclohexanopolicarboxílico como plastificante, los plastisoles
pueden tener también una estabilidad de viscosidad mejorada en el
tiempo, además pueden tener también una viscosidad mejorada con el
tiempo. Esto es particularmente útil cuando el plastisol va a
almacenarse durante algún tiempo entre producción y uso, por
ejemplo cuando se usa en aplicaciones de recubrimiento.
La presente invención proporciona por lo tanto
también el uso de una composición de plastisol que contiene de 40 a
200 partes en peso, preferiblemente de 50 a 150 partes en peso, más
preferiblemente de 70 a 120 partes en peso, más preferiblemente de
90 a 110 partes en peso de plastificante por 100 partes de
poli(cloruro de vinilo), en el que el plastificante comprende
uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico.
El uso de ésteres de ácidos
ciclohexanopolicarboxílicos como plastificantes para composiciones
de poli(cloruro de vinilo) proporciona también propiedades de
flexión en frío mejoradas. La flexión en frío conduce a un
intervalo mejorado de temperaturas de uso y es particularmente útil
en la producción de artículos usados en un amplio intervalo de
temperaturas. A lo largo de esta solicitud, las propiedades de
flexión en frío se miden usando el ensayo de Clash y Berg (norma
ASTM D 1043-84) y el ensayo de fragilidad de la
norma ASTM D 746. La flexión en frío mejorada es particularmente
útil cuando se va a usar la composición de poli(cloruro de
vinilo) plastificado en artículos que se usan en un amplio intervalo
de temperaturas. En particular, esto es útil en aplicaciones tales
como películas protectoras, incluyendo películas para envolver
alimentos, tejidos recubiertos y aplicaciones médicas tales como
bolsas de sangre y tubos.
Por lo tanto, la presente invención proporciona
también el uso de una composición de poli(cloruro de vinilo)
plastificado que contiene de 20 a 100 partes en peso,
preferiblemente de 30 a 90 partes en peso, más preferiblemente de 40
a 80 partes en peso, más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso
de una composición plastificante que contiene uno o más ésteres de
ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de
poli(cloruro de vinilo) que tiene una flexión en frío por
debajo de -20ºC como se mide por el ensayo de Clash y Berg en una
formulación de 100 partes de poli(cloruro de vinilo) Solvic
271 GC, 150 partes de plastificante, 80 partes de carga de
carbonato de calcio EXH 1SP de Omya, 6 partes de estearato de plomo
tribásico y 1 parte de estearato de plomo dibásico.
La trabajabilidad de estos plastisoles sigue
dejando algo que desear y es habitual incluir aditivos que
reducirán la viscosidad del plastisol a un nivel aún mayor que el
conseguido usando sólo plastificantes convencionales. Se consiguen
normalmente niveles menores de viscosidad mediante la inclusión de
depresores de la viscosidad que son a menudo fluidos hidrocarburos
tales como dodecilbenceno (DDB) tal como Jayflex 602. Sin embargo,
estos materiales se consideran cada vez más inaceptables,
particularmente en aplicaciones tales como recubrimientos de suelos,
porque los artículos acabados liberan cantidades perceptibles de
materiales volátiles cuando se almacenan o están en uso a
temperatura ambiente.
Por lo tanto, sería altamente deseable poder
reducir la viscosidad del plastisol durante el procesamiento sin
enfrentarse al problema del aumento de las emisiones de compuestos
orgánicos volátiles de los artículos acabados.
El control de la viscosidad es importante en la
conversión de estos plastisoles en productos útiles. Para
satisfacer los requisitos de recubrimiento por extensión de
plastisol en términos de velocidad de producción (viscosidad
adecuada y gelificación adecuada), se usan un amplio intervalo de
reguladores de la viscosidad, habitualmente depresores de la
viscosidad.
Los depresores de la viscosidad tradicionales
usados hoy en día incluyen fluidos hidrocarburos tales como Jayflex
615 o Exxsol D100, dodecilbenceno tal como Jayflex 602,
comercializado por ExxonMobil Chemical y diisobutirato de
2,2,4-trimetilpentanodiol, comercializado como
Texanol por Eastman Chemical o ésteres especiales basados en oleatos
y lauratos. El documento WO97/35060 da a conocer una composición de
plastisol que comprende una resina que contiene cloro, un
plastificante primario y un benzoato de alquilo
C_{11}-C_{14} de cadena lineal o cadena
ramificada.
Aunque los productos anteriores actúan bien,
tienen una compatibilidad limitada (sólo son útiles a
concentraciones bajas). Tienen también una alta volatilidad, y su
efecto sobre la temperatura de gelificación, su poco o nulo efecto
plastificante, su lenta fusión con la resina, su relación de
coste-rendimiento y su contribución a las emisiones
de COV de productos acabados han conducido a la búsqueda de
productos mejorados.
Se ha encontrado ahora que los ésteres de ácidos
ciclohexanocarboxílicos pueden usarse como depresores de la
viscosidad para plastisoles, particularmente plastisoles que usan
ftalatos como plastificante. En una realización adicional, la
invención proporciona por lo tanto el uso de un éster de un ácido
ciclohexanocarboxílico como depresor de la viscosidad para
plastisoles.
En una realización adicional más, la invención
proporciona el uso de una composición de poli(cloruro de
vinilo) plastificado que comprende poli(cloruro de vinilo) y
de 20 a 200, preferiblemente de 40 a 180, más preferiblemente de 60
a 160, más preferiblemente de 80 a 140, más preferiblemente de 100
a 120 partes por 100 partes de poli(cloruro de vinilo) de
una composición plastificante que comprende un plastificante
distinto de un éster de ácido ciclohexanocarboxílico y un éster de
ácido ciclohexanocarboxílico en la que la cantidad de éster de
ácido ciclohexanocarboxílico presente es mayor de un 5% en peso del
contenido de plastificante total.
Se ha encontrado que niveles superiores a un 5%
en peso de éster de ácido ciclohexanocarboxílico proporcionan una
reducción significativa de la viscosidad de la composición
plastificante. Se prefieren usar de 5 a 50% en peso del éster de
ácido ciclohexanocarboxílico, más preferiblemente de 7 a 30% en
peso, más preferiblemente de 10 a 20% en peso, basado en el peso
total de plastificante.
En un sistema preferido, pueden usarse de 5 a
20, preferiblemente de 7 a 15, más preferiblemente de 10 a 15% en
peso del ftalato total de ésteres de baja viscosidad de ácidos
ciclohexanopolicarboxílicos, particularmente éster diisoheptílico
de ácido ciclohexanodicarboxilico, para reemplazar el depresor de la
viscosidad tradicional usado en formulaciones basadas en ftalato
tales como dodecilbenceno. El uso del éster de ácido
ciclohexanopolicarboxilico tendrá el beneficio añadido de que el
éster tendrá también un efecto plastificante.
Cuando va a usarse el éster de un ácido
ciclohexanomonocarboxilico junto con un plastificante primario para
actuar como depresor de la viscosidad, los plastificantes primarios
pueden ser cualquiera de los usados convencionalmente para
plastificar resinas que contienen cloro. Estos incluyen ésteres
dialquílicos de anhídridos ftálicos y ácidos
cicloalcanodicarboxílicos con alcoholes monohidroxílicos que tienen
de 4 a 13 átomos de carbono, ésteres dibenzoato, ésteres alquilicos
de ácidos tri- o tetracarboxílicos aromáticos y ácido dicarboxílico
alifático con alcoholes monohidroxílicos que tienen de 3 a 12,
preferiblemente de 3 a 10, átomos de carbono.
Los ejemplos de ácidos bencenopolicarboxílicos
adecuados o derivados de los mismos con los que pueden usarse los
ésteres de ácidos ciclohexanocarboxílicos son tereftalatos de
alquilo tales como tereftalato de monometilo, tereftalato de
dimetilo, tereftalato de dietilo, tereftalato de
di-n-propilo, tereftalato de
di-n-butilo, tereftalato de
di-terc-butilo, tereftalato de diisobutilo, ésteres
monoglicólicos de ácido tereftálico, ésteres diglicólicos de ácido
tereftálico, tereftalato de
di-n-octilo, tereftalato de
diisooctilo, tereftalato de
mono-2-etilhexilo, tereftalato de
di-2-etilhexilo, tereftalato de
di-n-nonilo, tereftalato de
diisononilo, tereftalato de
di-n-decilo, tereftalato de
di-n-undecilo, tereftalato de
diisodecilo, tereftalato de diisododecilo, tereftalato de
di-n-octadecilo, tereftalato de
diisooctadecilo, tereftalato de
di-n-eicosilo, tereftalato de
monociclohexilo y/o tereftalato de diciclohexilo.
Son otra clase adecuada los ftalatos de alquilo
tales como ftalato de monometilo, ftalato de dimetilo, ftalato de
dietilo, ftalato de di-n-propilo,
ftalato de di-n-butilo, ftalato de
di-terc-butilo, ftalato de diisobutilo, ésteres
monoglicólicos de ácido ftálico, ésteres diglicólicos de ácido
ftálico, ftalato de di-n-octilo,
ftalato de diisooctilo, ftalato de
di-2-etilhexilo, ftalato de
di-n-nonilo, ftalato de diisononilo,
ftalato de di-n-decilo, ftalato de
diisodecilo, ftalato de
di-n-undecilo, ftalato de
diisododecilo, ftalato de
di-n-octadecilo, ftalato de
diisooctadecilo, ftalato de
di-n-eicosilo, ftalato de
monociclohexilo, ftalato de diciclohexilo; isoftalatos de alquilo
tales como isoftalato de monometilo, isoftalato de dimetilo,
isoftalato de dietilo, isoftalato de
di-n-propilo, isoftalato de
di-n-butilo, isoftalato de
di-terc-butilo, isoftalato de diisobutilo, ésteres
monoglicólicos de ácido isoftálico, ésteres diglicólicos de ácido
isoftálico, isoftalato de
di-n-octilo, isoftalato de
diisooctilo, isoftalato de
di-2-etilhexilo, isoftalato de
di-n-nonilo, isoftalato de
diisononilo, isoftalato de
di-n-decilo, isoftalato de
diisodecilo, isoftalato de
di-n-undecilo, isoftalato de
diisododecilo, isoftalato de
di-n-octadecilo, isoftalato de
diisooctadecilo, isoftalato de
di-n-eicosilo, isoftalato de
monociclohexilo y/o isoftalato de diciclohexilo.
Los ejemplos adicionales de ésteres de ácido
bencenopolicarboxílico comerciales con los que pueden usarse los
ésteres de ácidos ciclohexanocarboxílicos incluyen ftalatos tales
como: Palatinol® AH (ftalato de di-(2-etilhexilo));
Palatinol® AH L (ftalato de di-(2-etilhexilo));
Palatinol® C (ftalato de dibutilo); Palatinol® IC (ftalato de
diisobutilo); Palatinol® N (ftalato de diisononilo); Palatinol® Z
(ftalato de diisodecilo) Palatinol® 10-P (ftalato
de di-(2-propilheptilo)); Palatinol® 711 P (ftalato
de heptilundecilo); Palatinol® 911 (ftalato de nonilundecilo);
Palatinol® 11 P-E (ftalato de diundecilo);
Palatinol® M (ftalato de dimetilo); Palatinol® A (ftalato de
dietilo); Palatinol® A (R) (ftalato de dietilo); y Palatinol® K
(ftalato de dibutilglicol). Son ejemplos adicionales los adipatos
comercialmente disponibles tales como: Plastomoll® DOA (adipato de
di-(2-etilhexilo)) y Plastomoll® DNA (adipato de
diisononilo).
En una realización, la invención proporciona por
lo tanto el uso de un plastisol de baja viscosidad que puede usarse
para producir artículos acabados con bajas emisiones de compuestos
orgánicos volátiles. La composición proporciona también beneficios
adicionales inesperados durante el procesamiento y a las propiedades
de artículos fabricados a partir de la composición. La actuación
del éster de un ácido ciclohexanomonocarboxílico cuando se usa en
la mezcla de resina y plastificante primario es sorprendente en
vista del conocimiento convencional en cuanto a la teoría relativa
a plastificantes no exudantes útiles. La compatibilidad de los
plastificantes con PVC (y su comportamiento no exudante) se
atribuye habitualmente a la presencia de grupos diéster o triéster
en los plastificantes, o a la presencia combinada de un grupo éster
y al menos un anillo aromático.
Se ha encontrado también que el uso de ésteres
de ácido ciclohexanopolicarboxilico como plastificantes para
poli(cloruro de vinilo) da como resultado también una
procesabilidad mejorada de las composiciones de poli(cloruro
de vinilo). Esta procesabilidad mejorada es particularmente útil en
la transformación de la composición de poli(cloruro de
vinilo) plastificado. Las transformaciones incluyen, por ejemplo,
granulación, extrusión, moldeo por inyección y calandrado. El
calandrado se usa en aplicaciones tales como la producción de
películas protectoras. La extrusión se usa en la producción de
películas, el moldeo por inyección se usa en la producción de
juguetes y similares.
El uso de 20 a 100 partes, preferiblemente de 30
a 90, más preferiblemente de 40 a 80, más preferiblemente de 50 a
70 en peso de una composición plastificante que contiene uno o más
ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de
poli(cloruro de vinilo) mejora por lo tanto la procesabilidad
de una formulación de poli(cloruro de vinilo).
El uso de una composición de poli(cloruro
de vinilo) plastificado que contiene de 20 a 100 partes,
preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80, más
preferiblemente de 50 a 70 en peso de una composición plastificante
que contiene uno o más ésteres de ácido ciclohexanopolicarboxílico
por 100 partes en peso de poli(cloruro de vinilo) mejora por
lo tanto la granulación, extrusión, moldeo por inyección o
calandrado de la composición en la producción de un tubo para uso
médico, una bolsa de sangre, un juguete y material usado para
contacto con alimentos.
En una realización adicional, la invención
proporciona un producto seleccionado de un tubo para uso médico,
una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con
alimentos obtenido mediante extrusión de una composición de
poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a
100, preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80,
más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición
plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido
ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de poli(cloruro de
vinilo).
En una realización adicional, la invención
proporciona un producto seleccionado de un tubo para uso médico,
una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con
alimentos obtenido mediante moldeo por inyección de una composición
de poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a
100, preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80,
más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de ésteres de ácido
ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes de poli(cloruro de
vinilo).
En una realización adicional, la invención
proporciona un producto seleccionado de un tubo para uso médico,
una bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con
alimentos obtenido mediante calandrado de una composición de
poli(cloruro de vinilo) plastificado que contiene de 20 a
100, preferiblemente de 30 a 90, más preferiblemente de 40 a 80,
más preferiblemente de 50 a 70 partes en peso de una composición
plastificante que contiene uno o más ésteres de ácido
ciclohexanopolicarboxílico por 100 partes en peso de
poli(cloruro de vinilo).
Se ha encontrado también que si se usan ésteres
de ácido ciclohexanopolicarboxílico como plastificantes en una de
las capas adyacentes de poli(cloruro de vinilo) plastificado
y plastificantes ftalato, particularmente ftalato de
di-2-etilhexilo, como plastificante
en la otra capa adyacente, se reduce la migración del plastificante
de una capa a la otra en comparación con láminas adyacentes que
contienen cantidades diferentes de plastificante ftalato. Niveles
indeseablemente altos de migración pueden conducir a un
antiestético fruncido de la lámina multicapa.
En consecuencia, en una realización adicional,
la presente invención proporciona el uso según la presente
invención en la producción de un producto seleccionado del grupo
consistente en un tubo para uso médico, una bolsa de sangre, un
juguete y material usado para contacto con alimentos que comprende
un artículo multicapa en el que al menos dos capas adyacentes
comprenden poli(cloruro de vinilo) plastificado, en el que
el plastificante en una de dichas dos capas adyacentes contiene un
éster de un ácido ciclohexanopolicarboxílico.
El uso de uno cualquiera de los ésteres de ácido
ciclohexanopolicarboxílico mencionados en la presente memoria como
plastificante para poli(cloruro de vinilo) reduce por lo
tanto la migración del plastificante entre las capas adyacentes de
poli(cloruro de vinilo) plastificado, al menos una de las
cuales contiene un éster ftalato, particularmente ftalato de
di-2-etilhexilo, como
plastificante.
Otra desventaja del poli(cloruro de
vinilo) flexible usado actualmente que contiene ftalatos como
plastificantes aparece durante la incineración y fuegos
accidentales. Debido al alto contenido de ftalatos (aromáticos),
puede observarse una fuerte generación de humo durante la
incineración. Se ha encontrado ahora que los ésteres de ácido
ciclohexanopolicarboxílico confieren una tendencia reducida a formar
humo al arder cuando se usan como plastificantes en composiciones
de poli(cloruro de vinilo). Esto es particularmente útil
cuando la composición de poli(cloruro de vinilo) va a
incinerarse o se quema accidentalmente. En consecuencia, el uso de
ciclohexanoatos en lugar de los ftalatos usados actualmente puede
proporcionar productos con un aspecto de seguridad mejorado durante
la incineración y fuegos accidentales.
Como se afirmó anteriormente, además de
propiedades de combustión más favorables, el uso de ciclohexanoatos
proporciona también una mejor flexibilidad a baja temperatura y una
menor viscosidad que los correspondientes ftalatos. Esto potenciará
las propiedades del producto final al proporcionar un intervalo de
temperatura de aplicación más amplio y un procesamiento más sencillo
si se usa en aplicaciones de plastisol.
El uso de ésteres de ácidos
ciclohexanopolicarboxílicos como plastificantes para
poli(cloruro de vinilo) puede dar como resultado un aumento
de la temperatura necesaria para la gelificación, en comparación
con composiciones basadas en ftalatos comparables. En consecuencia,
en una realización adicional de la invención, pueden añadirse
plastificantes de fusión rápida a la composición que contiene el
éster de ácido ciclohexanopolicarboxílico.
En aplicaciones de plastisol en las que podrían
usarse ésteres de ácidos ciclohexanodicarboxílicos tales como
diisononilato del ácido ciclohexanoico (DINDCH), tales como
juguetes, las formulaciones típicas podrían ser, en partes en
peso:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
PVC \+ 100\cr Plastificante de fusión rápida \+
5-25\cr DINDCH \+ 30-50\cr Carga
\+ 0-50\cr Estabilizante \+ 1-4\cr
Otros \+
0-10\cr}
\newpage
Podrían usarse formulaciones similares a las
exhibidas anteriormente, pero basadas en otros ésteres de ácido
ciclohexanodicarboxílico.
Los materiales extrudidos gruesos se
beneficiarían también de la adición de un plastificante de fusión
rápida. Las aplicaciones incluyen matrices, selladores de juntas y
perfiles extrudidos. Para aplicaciones en que el material extrudido
pueda ser más grueso de 3-4 mm, si el PVC
plastificado no se mezcla concienzudamente en el extrusor, la
superficie está manchada, a veces mate, a veces contiene marcas del
molde, ondulaciones o estrías. Añadir un poco de plastificante de
fusión rápida a la mezcla plastificante puede corregir este
problema. Son ejemplos de formulaciones adecuadas en tanto por
ciento
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
PVC \+ 100\cr Plastificante de fusión rápida \+
5-15\cr DINDCH \+ 10-30\cr Carga
\+
0-25\cr}
junto con pigmentos, lubricantes,
estabilizantes y otros aditivos, según sea
necesario.
Aquí podrían usarse de nuevo formulaciones
similares basadas en otros ésteres de ácidos
ciclohexanodicarboxílicos.
Los ejemplos de plastificantes de fusión rápida
no ftalatos que pueden usarse incluyen dibenzoato de
dietilenglicol, ftalato de butilbencilo, dibenzoato de
dipropilenglicol, tales como ésteres de fenilcresilo de ésteres de
ácido pentadecilsulfónico aromático disponibles en Bayer como
Mesamoll, citratos tales como citrato de tributilacetilo, fosfato
de tri-2-etilhexilo, fosfato de
trioctilo tal como fosfato de 2-etilhexilisodecilo,
fosfato de di-2-etilhexilfenilo,
fosfato de trifenilo y fosfato de tricresilo.
Las parafinas cloradas con alto contenido en
cloro son también conocidas por reducir las temperaturas de fusión
y flujo. El material que contiene de 60 a 70% en peso de cloro
puede tener temperaturas de fusión entre 75-84ºC,
mientras que los materiales con menos cloro, que contienen de 40 a
54% en peso de cloro, pueden tener temperaturas de flujo de
aproximadamente 120-135ºC.
Los diésteres de bajo peso molecular tales como
adipato de dibutilo reducen también las temperaturas de
fusión/flujo, aunque se prefiere usar no más de 10 phr de estos
materiales porque cantidades mayores podrían crear un aumento
indeseable de la volatilidad.
En las realizaciones de la presente invención,
la referencia a sistemas que contienen ésteres de ácidos
ciclohexanocarboxílicos son a sistemas en los que el éster de ácido
ciclohexanocarboxílico es el único plastificante y también a
sistemas en los que está presente en mezcla con otros
plastificantes.
El poli(cloruro de vinilo) está
disponible en muchas formas diferentes - estando las variaciones en
el peso molecular del polímero, la distribución de peso molecular
del polímero, el tamaño de partícula de las partículas poliméricas,
la distribución del tamaño de partícula y el aspecto superficial de
las partículas, que puede ser rugoso o suave. Otra variable en el
poli(cloruro de vinilo) es el grado de ramificación de
cadena. El polímero vinílico puede ser un copolímero (por ejemplo,
un copolímero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo). Los
polímeros de cloruro de vinilo pueden obtenerse mediante
polimerización en suspensión o polimerización en emulsión. En la
polimerización en suspensión, se suspende el cloruro de vinilo en
agua con agitación a temperatura y presión cuidadosamente
controladas. El lote contendrá también agentes de suspensión e
iniciadores. Después de completar la polimerización, se descarga el
lote en un destilador, donde se retira el monómero no reaccionado.
Finalmente, se lava la suspensión y se seca, obteniéndose la
suspensión de poli(cloruro de vinilo).
El poli(cloruro de vinilo) polimerizado
en suspensión típico consiste en partículas aglomeradas de tamaño
en el intervalo de 80 a 200 micrómetros. El poli(cloruro de
vinilo) producido mediante polimerización en suspensión se usa
típicamente en aplicaciones de mezcla seca. Se produce el
poli(cloruro de vinilo) polimerizado por emulsión de manera
similar al poli(cloruro de vinilo) en suspensión, excepto
porque el monómero cloruro de vinilo se emulsiona en agua de modo
que la polimerización dé como resultado partículas de látex. La
relación de agua a monómero cloruro de vinilo en la polimerización
en emulsión es mayor que la relación de agua a monómero cloruro de
vinilo en la polimerización en suspensión. El poli(cloruro de
vinilo) polimerizado en emulsión consiste también en partículas
aglomeradas, pero las partículas son generalmente menores que las
partículas de poli(cloruro de vinilo) polimerizado en
suspensión. Típicamente, las partículas aglomeradas de
poli(cloruro de vinilo) en emulsión tienen un tamaño de
partícula en el intervalo de 15 a 20 micrómetros. El
poli(cloruro de vinilo) polimerizado en emulsión se usa
generalmente en la producción de plastisoles, que se usan en
operaciones de recubrimiento en que el plastisol se recubre sobre
un sustrato y se funde entonces mediante calentamiento.
El poli(cloruro de vinilo) de tamaño de
partícula entre 1 y 40 micrómetros puede producirse mediante
polimerización en microsuspensión.
\newpage
Se usan diferentes formas de poli(cloruro
de vinilo) en diferentes aplicaciones. Es una propiedad importante
el peso molecular medio del polímero. Se usa un factor conocido
como el valor K para indicar el peso molecular medio del
poli(cloruro de vinilo). El valor K es la viscosidad de una
disolución al 0,005% en peso de poli(cloruro de vinilo) en
ciclohexanona a 25ºC, medida usando un viscosimetro de Ubbelhode. El
valor K es el de la norma alemana DIN 53726. El valor K del
poli(cloruro de vinilo) influye en la temperatura de fusión
y la velocidad de gelificación de la composición de
poli(cloruro de vinilo) plastificado. El valor K influye
también en la viscosidad en estado fundido de la composición de
poli(cloruro de vinilo) plastificado y en la velocidad a la
que puede espumarse la composición. Típicamente, cuanto mayor es el
valor de K, mejores son las propiedades mecánicas pero menor es la
fluencia. En consecuencia, el formulador de poli(cloruro de
vinilo) seleccionará la naturaleza del poli(cloruro de
vinilo) y la naturaleza del plastificante para optimizar las
propiedades para un uso particular.
Cuando el poli(cloruro de vinilo)
plastificado va a usarse en operaciones de calandrado, se prefiere
usar un poli(cloruro de vinilo) polimerizado en suspensión
que tiene un valor K en el intervalo de 65 a 70. Cuando el
poli(cloruro de vinilo) plastificado va a usarse en
aplicaciones de alambre y cable, se prefiere usar
poli(cloruro de vinilo) polimerizado en suspensión que tiene
un valor K superior a 70. Para moldeo por inyección, se prefiere un
poli(cloruro de vinilo) que tiene un valor K de 60 a 67. Se
prefiere el poli(cloruro de vinilo) polimerizado en emulsión
para aplicaciones en que se requiere un buen flujo de
poli(cloruro de vinilo) plastificado, tal como recubrimiento
por extensión, como se usa en la fabricación de revestimiento de
suelos, espumación química, recubrimiento por inmersión y moldeo
rotativo. Para recubrimiento por extensión de un
poli(cloruro de vinilo) en emulsión, se prefiere un valor K
de 65 a 75, y para espumación química, recubrimiento por inmersión y
moldeo rotativo, se prefiere un valor K de 65 a 70.
Los plastificantes usados en la presente
invención son ésteres de ácidos ciclohexanopolicarboxílicos. Los
ácidos ciclohexanopolicarboxílicos pueden ser ácidos
1,2-dicarboxílicos, ácidos
1,3-dicarboxílicos o ácidos
1,4-dicarboxílicos. Pueden usarse también mezclas
de estos ácidos. Puede usarse cualquier alcohol para esterificar los
ácidos, aunque se prefiere usar alcoholes que contengan de 5 a 20
átomos de carbono, en particular se prefieren alcoholes que
contengan de 8 a 12 átomos de carbono.
El producto Hexamoll DINCH® recientemente
introducido por BASF es un ejemplo de un éster de ácido
ciclohexanodicarboxilico que puede usarse en la presente invención.
El DINCH® es una marca comercial registrada de BASF AG. La patente
de Estados Unidos 6284917 de BASF proporciona una ilustración de un
método mediante el que pueden prepararse estos materiales.
Los ejemplos de ésteres de ácido
ciclohexanocarboxílico que pueden usarse incluyen diisobutilato del
ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, diciclohexilato
del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisoheptilato del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, di-(3,5,
5-trimetilhexilato) del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico,
di-(2,6-dimetil-4-heptilato)
del ácido 1,1-ciclohexanodicarboxílico,
diisodecilato del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxilico, diisoundecilato del
ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisotridecilato del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, diisooctadecilato del
ácido 1,2- ciclohexanodicarboxílico, diisobutilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diciclohexilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisoheptilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
di-(2-etilhexilato) del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
di-(3,5,5-trimetilhexilato) del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
di-(2,6-dimetil-4-heptilato)
del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisodecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisoundecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisotridecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisooctadecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisobutilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diciclohexilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisoheptilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
di-(3,5,5-trimetilhexilato) del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
di-(2,6-dimetil-4-heptilato)
del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisodecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisoundecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisotridecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diisooctadecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico.
Pueden usarse también ésteres alquilicos de
ácido ciclohexanopolicarboxílico de cadena lineal, habitualmente
usados conjuntamente con uno, dos o más clases de los ésteres
alquílicos y/o cicloalquílicos policarboxilicos aliciclicos
ramificados anteriormente mencionados.
Los ejemplos de éster alquílico de cadena lineal
incluyen diheptilato del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, dioctilato del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, didecilato del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, diundecilato del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, didodecilato del
ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ditetradecilato
del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico,
dihexadecilato del ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, dioctadecilato del
ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, diheptilato
del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
dioctilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
didecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diundecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
didodecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
ditetradecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
dihexadecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
dioctadecilato del ácido
3-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diheptilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
dioctilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
didecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
diundecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
didodecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
ditetradecilato del ácido
4-metil-1,2-
ciclohexanodicarboxílico, dihexadecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico,
dioctadecilato del ácido
4-metil-1,2-ciclohexanodicarboxílico.
\newpage
Otros ésteres de ácido ciclohexanocarboxílico
incluyen aquellos derivados de ftalatos y en particular los
siguientes: éster di(isopentílico) del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
obtenible mediante hidrogenación de un ftalato de
di(isopentilo) que tiene el número de registro de Chemical
Abstracts (en adelante: nº CAS)
84777-06-0; éster
di(isoheptílico) del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
obtenible hidrogenando el ftalato de di(isoheptilo) que
tiene el nº CAS 71888-89-6; éster
di(isononílico) del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene
el nº CAS 68515-48-0; éster
di(isononílico) del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene
el nº CAS 28553-12-0, que está
basado en n-buteno; éster di(isononílico) del
ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene
el nº CAS 28553-12-0, que está
basado en isobuteno; un éster
1,2-di-CB de ácido
ciclohexanodicarboxílico, obtenible mediante hidrogenación de
ftalato de di(nonilo) que tiene el nº CAS
68515-46-8; éster
di(isodecílico) del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) que tiene
el nº CAS 68515-49-1; éster de
ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el
correspondiente éster de ácido ftálico que tiene en nº CAS
68515-42-4; éster
1,2-di-C_{7-11} de
ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando ftalatos de
di-C_{7-11} que tienen los
siguientes nº CAS:111381-89-6,
111381-90-9,
111381-91-0,
68515-44-6,
68515-45-7 y
3648-20-7; un éster
1,2-di C_{9-11} de ácido
ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de
di-C_{9-11} que tiene el nº CAS
98515-43-5; un éster
1,2-di(isodecílico) de ácido
ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de
di(isodecilo), consistente esencialmente en ftalato de
di-(2-propilheptilo); éster
1,2-di-C_{7-9} del
ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el
correspondiente éster de ácido, que comprende grupos éster
alquílico C_{7-9} ramificados y lineales; los
ésteres de ácido ftálico respectivos que pueden usarse, por ejemplo,
como materiales de partida tienen los siguientes nº CAS: ftalato de
dialquilo C_{7-9} que tiene el nº CAS
1-11
38-1-89-6; ftalato
de dialquilo C_{7} que tiene el nº CAS
68515-44-6; y ftalato de dialquilo
C_{9} que tiene el nº CAS 68515-45-/.
Más preferiblemente, los ésteres
C_{5-7}, C_{9}, C_{10},
C_{7-11}, C_{9-11} y
C_{7-9} de ácidos
1,2-ciclohexanodicarboxílicos mencionados
explícitamente antes son los productos de hidrogenación de los
ésteres de ácido bencenopolicarboxílico comercialmente disponibles
con los nombres comerciales Jayflex® DINP (nº CAS
68515-48-0), Jayflex® DIDP (nº CAS
68515-49-1), Palatinol®
9-P, Vestinol® 9 (nº CAS
28553-12-0), TOTM-I®
(nº CAS 3319-31-1), Linplast®
68-TM y Palatinol® N (nº CAS
28553-12-0), que se usan como
plastificantes en plásticos.
Un éster particularmente preferido comprende una
mezcla de diésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico con una
mezcla de alcoholes que tiene un número medio de carbonos entre 8,5
y 9,5, en cuyo espectro RMN-1H, obtenido en
cloroformo deuterado (CDCl_{3}), la relación de área superficial
debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en
el intervalo entre el valle más bajo cercano a 1,0 y 2,0 hacia el
tetrametilsilano (TMS) a área superficial debajo de las señales de
resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre 0,5 y
el valle más bajo cercano a 1,0 ppm hacia TMS está entre 1,35 y
5,50.
En la medida de RMN-1H usada
para caracterizar los alcoholes usados para producir los ésteres,
se usa una disolución diluida del alcohol en deuteroformo como
muestra y se determina el número medio de átomos de carbono como
sigue. Los protones de alquilo entre 2 y 0,4 ppm están integrados,
y los protones de -CH_{2}O- entre 3,9 y 3 ppm están también
integrados. El protón de hidroxilo puede observarse a entre 3 y 2
ppm. Con I (n - m ppm) representando la integración de la región
entre y n m respecto a TMS;
Para los ftalatos, los protones de -CH_{2}O-
del grupo éster se observan en la región entre 6 y 3 ppm,
típicamente entre 5 y 3,5 ppm. Los protones en el anillo aromático
se observan antes de 7,5 ppm y no influyen en la integración. La
fórmula anterior para los ftalatos es por lo tanto como sigue:
Las fórmulas usadas se basan en la fórmula
estequiométrica de un alcohol primario saturado. Si tiene un número
medio de carbonos de x, su fórmula es
H-O-CH_{2}-(C(_{X-1})H(2_{n-1}))
La aritmética toma el (2n-1) de
la cadena alquilo excluyendo los protones de -CH_{2}O- y añade
0,5 x 2 = 1 de los protones de -CH_{2}O-. Esto suma hasta 2n en el
numerador. El denominador es el 2 de los protones de -CH_{2}O-, y
2n/2 hace n, concretamente el número medio de carbonos en la cadena
alquilo.
Para ciclohexanoatos, tienen que descontarse los
8 protones en el anillo de ciclohexano en cada molécula, y que se
muestran también en el intervalo de 1,0-2,0 ppm,
entre los protones de la cadena alquilo. Esto puede hacerse restando
del numerador dos veces el I (5-3,5 ppm), ya que
hay 8 de dichos protones en el anillo frente a 4 protones de
-CH_{2}O- en cada molécula de ciclohexanoato. Por tanto, para
ciclohexanoatos:
En ciertas realizaciones de la invención, los
plastificantes de cicloalcano descritos en la presente memoria
excluyen preferiblemente un diéster de ácido 1,2-
ciclohexanodicarboxílico obtenido esterificando ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico y alcoholes
monohidroxilicos alifáticos mixtos de 4 a 13 carbonos, caracterizado
por que los alcoholes monohidroxílicos alifáticos mixtos anteriores
comprenden de 80 a 97% en peso de alcoholes ramificados C9 y de 3 a
20% en peso de alcoholes distintos de alcoholes ramificados C9.
Los ésteres pueden obtenerse mediante la
esterificación de los ácidos ciclohexanopolicarboxílicos o los
correspondientes anhídridos. Como alternativa, pueden prepararse
mediante la condensación de Diels Alder de butadieno y anhídrido
maleico seguido de hidrogenación y esterificación. Otro método
mediante el cual pueden obtenerse los ésteres es la hidrogenación
de los correspondientes ftalatos como se describe en la publicación
PCT WO 99/32427.
El poli(cloruro de vinilo) y el éster de
ácido ciclohexanopolicarboxílico pueden mezclarse mediante técnicas
de formulación convencionales usadas actualmente en la producción
de formulaciones de poli(cloruro de vinilo) plastificado. El
formulador intentará proporcionar una composición versátil que
tenga un buen equilibrio de propiedades a un coste razonable. El
formulador se preocupará de optimizar el equilibrio entre las
propiedades de producto final tales como flexibilidad, actuación a
baja temperatura, resistencia al fuego, resistencia a alta
temperatura, volatilidad, resistencia a manchas, propiedades
eléctricas y procesabilidad y las propiedades de procesamiento
tales como viscosidad, fusión, mezclado en seco, emisiones e
imprimabilidad de plastisol.
Las formulaciones que contienen el
poli(cloruro de vinilo) y el plastificante pueden contener
otros aditivos. La mayoría de formulaciones contendrá un
estabilizante que contrarresta los efectos del envejecimiento; los
estabilizantes térmicos reducen también la deshidrohalogenación del
poli(cloruro de vinilo) a las temperaturas a que se procesa
la formulación. Los estabilizantes tales como benzotriazol y
benzofenona reducen también la degradación por la luz del sol, ozono
y agentes biológicos. La estabilidad frente a ultravioleta mejorada
obtenida mediante el uso de los ésteres de ácidos
ciclohexanopolicarboxílicos según la presente invención puede
posibilitar usar cantidades menores de estabilizantes. Típicamente,
las formulaciones contienen de 0,5 a 10 partes, normalmente de 1,5
a 3 partes en peso de estabilizante por 100 partes de
poli(cloruro de vinilo).
Los estabilizantes para proporcionar estabilidad
durante el procesamiento térmico son típicamente compuestos
metálicos, particularmente sales de plomo, compuestos
organoestánnicos, sales de bario, cadmio y cinc o estabilizantes de
estaño o calcio/cinc. Pueden usarse también fosfatos orgánicos y
polioles. Se usan sistemas estabilizantes de calcio/cinc en alambre
y cable, lámina y laminación, recubrimiento de paredes,
aplicaciones médicas, tubos y calzado y película de envasado de
alimentos y recubrimiento de tejido. Se usan sistemas estabilizantes
de bariolcinc en lámina y laminación.
Otros ingredientes que pueden añadirse a
formulaciones de poli(cloruro de vinilo) incluyen cargas
tales como carbonato de calcio, dióxido de titanio o sílice. Cuando
se usa, la carga puede estar presente en una cantidad de hasta 150
partes, preferiblemente hasta 100 partes por 100 partes de
poli(cloruro de vinilo). Pueden incluirse lubricantes,
pigmentos y ácidos de procesamiento. Se elegirán otros ingredientes
según el uso que vaya a tener la formulación. Por ejemplo, la
formulación puede contener agentes ignífugos, sopladores y
acelerantes, bioestabilizantes, agentes antiestáticos, reguladores
de la viscosidad tales como espesantes y diluyentes, agentes
anticondensación que son particularmente útiles en películas de
envasado y antioxidantes tales como bisfenol A.
Las cargas se incorporan a las formulaciones
para reducir costes, aumentar el rendimiento del mezclado en seco,
aumentar la resistencia eléctrica, aumentar la resistencia a la luz
ultravioleta, aumentar la dureza, producir una transmisión de calor
mejorada y aumentar la resistencia a la deformación térmica. Las
cargas pueden conferir también una actuación antibloqueo o
antideslizamiento. Los ejemplos de cargas adecuadas incluyen
carbonato de calcio, arcillas tales como aluminosilicatos, sílice,
dolomita y bauxita.
La distribución de tamaño de partícula y área
superficial media particulares de la carga se elegirán según las
propiedades que se desee conferir.
Pueden incluirse lubricantes y auxiliares de
procesamiento para reducir la adhesión entre poli(cloruro de
vinilo) y superficies de maquinaria calientes durante el
procesamiento. Los lubricantes afectan también a las propiedades de
fricción entre las partículas de resina durante el procesamiento.
Los ejemplos de lubricantes incluyen ácido esteárico y estearatos
metálicos que pueden actuar también como estabilizantes. Otros
lubricantes que pueden usarse incluyen ceras de petróleo, aceite de
silicona, aceite mineral, aceites sintéticos y ceras de
polietileno.
Las formulaciones pueden contener también
agentes ignífugos para aumentar el tiempo de ignición, reducir la
extensión del fuego y la velocidad de combustión. Los agentes
ignífugos deberían tener una alta temperatura de descomposición,
baja volatilidad, un efecto mínimo sobre las propiedades térmicas y
mecánicas y una buena resistencia a la luz y la radiación
ultravioleta. Los ejemplos de agentes ignífugos que pueden usarse
incluyen compuestos que contienen halógeno y compuestos orgánicos
que contienen fósforo tales como ésteres fosfato de triarilo,
trialquilo o aiquildiarilo. Otros materiales que pueden usarse
incluyen cloroparafinas, trihidrato de aluminio
Al(OH)_{3} u óxidos de antimonio
Sb_{2}O_{3}.
Cuando las formulaciones se usan para producir
espumas, pueden contener un agente soplador que se descompone con
el desprendimiento de burbujas de gas durante el procesamiento del
plastisol. Los ejemplos de agentes sopladores adecuados incluyen
azodicarbonamida que libera nitrógeno cuando se calienta a una
temperatura en el intervalo de 200ºC a 250ºC. El sistema puede
contener también acelerantes que controlan y reducen la temperatura
de descomposición del agente soplador. Por ejemplo, pueden usarse
compuestos de plomo tales como ftalato de plomo dibásico, óxido de
cinc o compuestos de bario/cadmio para reducir la temperatura de
activación de la azodicarbonamida a una temperatura en el intervalo
de 150ºC a 215ºC. Estos compuestos metálicos pueden actuar también
como estabilizantes.
La presente invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos, en los que los ésteres C_{7}, C_{8},
C_{9} y C_{10} de anhídrido
bis-1,2-ciclohexanodicarboxílico se
prepararon usando el alcohol C_{7} comercial disponible en
ExxonMobil Chemical Exxal 7 para producir el éster C_{7} (DIHCH),
2-etilhexanol para producir el éster C_{8}
(DEHCH), el alcohol C_{8} comercial disponible como Exxal 8 en
ExxonMobil Chemical para producir el éster C_{8} (DIOCH), el
alcohol C_{9} comercial disponible en ExxonMobil Chemical como
Exxal 9 para producir el éster C_{9} (DINDCH) y el alcohol
C_{10} comercial disponible en ExxonMobil Chemical como Exxal 10
para producir el éster C_{10} (DIDCH). Se usó un procedimiento de
esterificación estándar que usa un catalizador de titanio tal como
se describe en la "Encyclopedia of Chemical Technology",
Jaqueleine I Kroschwitz, Mary Howe-Grant, 4ª
edición, vol 9, páginas 755-780 de John Wiley and
Sons. Para facilitar la referencia, los materiales se designan como
ésteres ciclohexanoicos.
Por lo tanto, la reacción procede como
sigue.
Se midieron las propiedades de los materiales
usando los métodos de ensayo exhibidos en la Tabla 1, y se encontró
que eran como se muestra en la Tabla 1:
Se compararon las propiedades de los ácidos
ciclohexanoicos con las de los correspondientes ftalatos preparados
con los mismos alcoholes, ftalato de di-2-
etilhexilo (DEHP); ftalato de diisoheptilo (Jayflex 77); ftalato de
diisononilo (DINP) y ftalato de diisodecilo (DIDP).
La Figura 1 representa la viscosidad y densidad
de diferentes ésteres frente al número de carbonos del alcohol
usado para preparar el éster. La Figura 1 muestra que la viscosidad
del éster ciclohexanoico es menor que la del correspondiente
ftalato. Esto conducirá a una menor viscosidad de los plastisoles
basados en los ésteres de ácido ciclohexanoico y por lo tanto a un
procesamiento más sencillo de los plastisoles.
La Figura 1 muestra también que la densidad del
éster ciclohexanoico es menor que la densidad del correspondiente
ftalato. Esto tiene el beneficio de que en formulaciones que usan
el éster ciclohexanoico como plastificante, el volumen del mismo
peso de poli(cloruro de vinilo) plastificado es mayor que en
formulaciones comparables que usan el éster ftalato como
plastificante. Esto posibilita preparar más producto final a partir
de formulaciones que contienen menos poli(cloruro de vinilo),
además la menor eficacia de los ésteres ciclohexanoato refuerza
este efecto.
Se ensayaron los ésteres como se fabrican
anteriormente como plastificantes en poli(cloruro de vinilo)
flexible.
Se usaron los productos como plastificante en
las siguientes formulaciones de plastisol:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
SOLVIC 367 NC (poli(cloruro de vinilo) de Solvin) \+ 100
phr\cr Plastificante \+ 50 phr\cr Durcal 5 (carga de carbonato de
calcio) \+ 10 phr\cr LZB 320 (Lankromark de Akcros Chemicals) \+ 2
phr\cr}
Se prepararon todas las formulaciones al mismo
nivel de plastificante.
La Figura 2 muestra la dureza Shore D relativa
frente al contenido de plastificante de esta formulación y también
la formulación de película y lámina.
La Figura 3 muestra las viscosidades iniciales
de los plastisoles y representa la viscosidad de Brookfield de los
plastisoles durante el almacenamiento durante un periodo de 7 días.
Se midieron las viscosidades con un viscosímetro Brookfield. La
Figura 3 muestra que el plastisol basado en éster ciclohexanoico
tiene una viscosidad inicial significativamente menor que el
plastisol basado en el correspondiente ftalato. La Figura 3 muestra
también que la estabilidad con el tiempo de la viscosidad del
plastisol usando éster ciclohexanoico como plastificante era mejor
que la del correspondiente plastisol basado en ftalato. Esto
indicaba que los ésteres ciclohexanoicos podrían usarse por lo
tanto no sólo como plastificante primario, sino también como
depresores de la viscosidad en aplicaciones de plastisol.
Se produjeron películas de 0,6 mm de calibre a
partir de estas formulaciones de plastisol mediante recubrimiento
por extensión de plastisoles con una cuchilla sobre un papel
desprendible y calentando el papel recubierto en una estufa Werner
Mathis a 180ºC durante 1 minuto. Se evaluaron entonces la dureza,
estabilidad térmica y estabilidad a la luz ultravioleta de las
películas. Se mide la dureza según el método de ensayo de la norma
DIN 53505, que es también la ASTM D 2240-86.
Se encontró que la dureza era como se exhibe en
la Tabla 2.
Se ensayó la estabilidad térmica de cada
película en el Thermotester de Werner Mathis a 180ºC (90 s/cm). Los
resultados fueron los siguientes.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Formulación 1: DOP \+ 33 min\cr Formulación 2: DEHCH \+ 32,3
min\cr Formulación 3: DINP \+ 28,5 min\cr Formulación 4: DINDCH \+
30 min\cr Formulación 5: DIDP \+ 28,5 min\cr Formulación 6: DIDCH
\+ 30,8 min\cr Formulación 7: DIHCH \+ 36,3 min\cr Formulación 8:
Jayflex \+ 77 38,7
min\cr}
Estos resultados indican una estabilidad
comparable entre los ésteres ciclohexanoicos y los ftalatos.
Se ensayó la estabilidad de las películas frente
a la luz ultravioleta en un QUV (ciclo: 4 horas de UV a 60ºC, 4
horas de condensación a 50ºC). La falta de estabilidad se indica
mediante un oscurecimiento de las muestras de película. Se
realizaron las evaluaciones de la coloración de las muestras
después de 220 horas, 456 horas, 626 horas, 794 y 1056 horas de
ensayo.
Se muestra el color de las muestras en la Tabla
3. Puede observarse que el oscurecimiento frente al tiempo de los
ésteres ciclohexanoicos era menor que el de formulaciones basadas
en los correspondientes ftalatos.
Después de 794 horas, las diferencias entre los
ftalatos y los ésteres ciclohexanoicos empezaron a igualarse, sin
embargo, incluso después de esa duración de ensayo, las muestras
que contenían DEHCH y DINDCH superaban las películas que contenían
los correspondientes ftalatos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon los siguientes compuestos de
recubrimiento de alambre y cable para ilustra el impacto de usar
ciclohexanoatos en lugar de ftalatos.
Se produjeron compuestos similares que contenían
DINP, DINDCH, DIDP y DIDCH como plastificantes. Se eligieron los
contenidos de plastificante para producir materiales de dureza
comparable y fueron los siguientes
i. las formulaciones de DINP contenían 53 (106)
phr de plastificante.
ii. las formulaciones de DINDCH contenían 54,5
(109) phr de plastificante.
\newpage
iii. las formulaciones de DIDP contenían 55
(110) phr de plastificante.
iv. las formulaciones de DIDCH contenían 57,5
(115) phr de plastificante.
\vskip1.000000\baselineskip
Se midió la dureza Shore A y Shore D (norma ASTM
D 2240-86) y se encontró que era como se muestra en
la Tabla 4.
La Tabla 4 muestra que puede obtenerse una
dureza comparable con los ésteres ciclohexanoicos usando menos
poli(cloruro de vinilo).
Se midió la flexibilidad a baja temperatura de
los materiales usando el ensayo de Clash y Berg (norma ASTM D
1043-84) y el ensayo de fragilidad de la norma ASTM
D 746, y se encontró que eran como se exhibe en la Tabla 5.
Aquí, las menores temperaturas de Clash y Berg y
de fragilidad muestran las propiedades mejoradas a baja temperatura
de los ésteres ciclohexanoicos.
Se obtuvieron las propiedades mecánicas a partir
de muestras en un medidor de tracción Zwick que mide el módulo a
100% de extensión, la tensión de ruptura y el alargamiento de
ruptura. Los resultados se exhiben en la Tabla 6.
Se midieron las mismas propiedades mecánicas en
muestras que se habían envejecido a 100ºC durante 7 días con
ventilación natural y se exhiben los resultados en la Tabla 7, que
muestra el porcentaje de propiedades retenidas después del
envejecimiento con relación a los datos originales en la Tabla
6.
Se midió la pérdida de peso de las muestras
después del envejecimiento y se encontró que era como se exhibe en
la Tabla 8.
\vskip1.000000\baselineskip
La pérdida de peso muestra que DEHCH tiene una
mayor volatilidad que puede limitar el uso de DEHCH en aplicaciones
de alambre y cable. Sin embargo, los datos muestran que cambiar a
DINDCH o DIDCH puede superar este inconveniente.
Todos los compuestos excepto el compuesto basado
en DEHCH pasaron los estándares de alambre y cable alemanes Y14,
Y15, YM3 y YM5.
Estos datos muestran que en la mayoría de las
aplicaciones pueden sustituirse DOP, DINP o DIDP por DINDCH o
DIDCH.
Se midieron las viscosidades en estado fundido
de las formulaciones a 170ºC. Los resultados se muestran en la
Tabla 4.
Las formulaciones muestran una viscosidad en
estado fundido decreciente de orden: DOP > DEHCH > DINP >
DIDP > DINDCH > DIDCH que muestra la procesabilidad más
sencilla de los sistemas usando los ésteres ciclohexanoicos como
plastificantes, conduciendo a un mayor rendimiento de las
operaciones tales como extrusión, calandrado, moldeo por inyección
y granulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon láminas y compuestos de laminación
según la siguiente formulación.
| Solvic 271 GC | 100 phr |
| Plastificante | 35 phr |
| Estabilizante de Ba/Zn (Lankromark - LZB 722 de Akcros Chemicals) | 2 phr |
| ESBO (aceite de soja epoxidado-lubricante) | 0,5 phr |
\newpage
Se encontró que la dureza Shore D de las
formulaciones que contenían diversos plastificantes era como se
muestra en la Tabla 9.
\vskip1.000000\baselineskip
Se muestran las propiedades mecánicas de estas
formulaciones de lámina y laminación en la Figura 5.
La Figura 5 muestra que, mientras que al
aumentar el peso molecular del ftalato (mismo nivel de
plastificante) el alargamiento de ruptura se reduce, se consigue el
efecto contrario con los ésteres ciclohexanoicos. El alargamiento de
ruptura de la formulación de éster ciclohexanoico aumenta al
aumentar el peso molecular. El módulo al 100% y la tensión de
ruptura son ligeramente diferentes usando ftalatos o ésteres
ciclohexanoicos y esta diferencia se reduce al aumentar el peso
molecular.
Se midieron las temperaturas de Clash y Berg
(ºC) (norma ASTM D 1043-84) de estas formulaciones
y se encontró que eran como se exhibe en la Tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Por lo tanto, la temperatura de Clash y Berg al
mismo nivel de plastificante era, de media, 3,3ºC menor para los
ésteres ciclohexanoicos en comparación con los ftalatos. Esto
indica una actuación de flexión en frío mejorada para las
formulaciones basadas en éster ciclohexanoico.
Se mide la migración de los plastificantes desde
las láminas preparadas con estas formulaciones mediante un ensayo
en el que se cortaron discos de 5 cm de diámetro de
poli(cloruro de vinilo) plastificado a partir de almohadillas
moldeadas de 0,5 mm de grosor. Se prepararon emparedados a partir
de 2 discos que contenían diferentes plastificantes. Se dispusieron
entonces tres pilas de cinco emparedados en una estufa mantenida a
50ºC bajo una carga de 5 kilogramos.
Se midió el cambio de peso en cada disco durante
varios días y se calculó el cambio de peso medio para cada
emparedado. La media calculada es la media de los cambios de peso
de las dos capas del emparedado, una pérdida de peso se toma como
un número positivo. Los resultados se muestran en la Tabla 6. La
Figura 6 muestra que hay una migración muy limitada entre dos
discos, uno de los cuales está plastificado con DOP y el otro
plastificado con DEHCH. La Figura 6 muestra también que la
combinación DOP-DINDCH migra dos veces más
lentamente que DOP-DIDP. Por lo tanto, DEHCH y
DINDCH son un buen sustituto de DOP en todas las aplicaciones en
las que desempeñe un papel una migración entre partes de PVC
flexibles con diferente plastificante, y pueden usarse también en
estructuras en las que una de las capas contiene DOP.
\newpage
Se determinó el efecto depresor de la viscosidad
del ciclohexanoato de diisoheptilo en formulaciones que contienen
ftalato de diisoheptilo (Jayflex 77) y también dodecilbenceno
(DDB), los resultados se exhiben en la Tabla 11.
Se midió también la estabilidad de la viscosidad
de formulaciones que contenían DIHCH como depresor de la viscosidad
y se encontró que era como se exhibe en la Tabla 12.
Los resultados se ilustran gráficamente en la
Figura 7.
Claims (8)
1. El uso de plastificantes de
poli(cloruro de vinilo) con uno o más ésteres de ácido
ciclohexanodicarboxílico en la producción de un producto
seleccionado del grupo consistente en un tubo para uso médico, una
bolsa de sangre, un juguete y material usado para contacto con
alimentos, en el que uno o más ésteres de ácido
ciclohexanodicarboxílico se seleccionan de
- (i)
- éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 68515-48-0;
- (ii)
- éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en n-buteno;
- (iii)
- éster di(isononílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(isononilo) que tiene el nº CAS 28553-12-0, que está basado en isobuteno;
- (iv)
- un éster 1,2-di-C_{9} de ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando el ftalato de di(nonilo) que tiene el nº CAS 68515-46-8 o el nº CAS 68515-45-7;
- (v)
- éster di(isodecílico) del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) que tiene el nº CAS 68515-49-1;
- (vi)
- un éster 1,2-di C_{9-11} del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di-C_{9-11} que tiene el nº CAS 98515-43-5;
- (vii)
- un éster 1,2-di(isodecílico) del ácido ciclohexanodicarboxílico, obtenible hidrogenando un ftalato de di(isodecilo) consistente esencialmente en ftalato de di-(2-propilheptilo); y
- (viii)
- una mezcla de diésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico con una mezcla de alcoholes que tiene un número medio de carbonos entre 8,5 y 9,5, en cuyo espectro RMN-1H, obtenido en cloroformo deuterado (CDCl_{3}), la relación de área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre el valle más bajo cercano a 1,0 y 2,0 hacia el tetrametilsilano (TMS) a área superficial debajo de las señales de resonancia con desplazamientos químicos en el intervalo entre 0,5 y el valle más bajo cercano a 1,0 ppm hacia TMS está entre 1,35 y 5,50.
2. El uso según la reivindicación 1, en el que
la bolsa de sangre o tubo para uso médico se produce a partir de una
composición de poli(cloruro de vinilo) semirrígido que
contiene de 10 a 40 partes de plastificante por 100 partes de
poli(cloruro de vinilo).
3. El uso según la reivindicación 1, en el que
el tubo para uso médico se produce a partir de una composición de
poli(cloruro de vinilo) flexible que contiene de 40 a 60
partes de plastificante por 100 partes de poli(cloruro de
vinilo).
4. El uso según la reivindicación 1, en el que
el juguete se produce a partir de una composición de
poli(cloruro de vinilo) altamente flexible que contiene de 70
a 110 partes de plastificante por 100 partes de poli(cloruro
de vinilo).
5. El uso según la reivindicación 1, en el que
el poli(cloruro de vinilo) plastificado es una composición
de plastisol que contiene de 40 a 200 partes en peso de un
plastificante por 100 partes de poli(cloruro de vinilo), en
el que el plastificante contiene uno o más ésteres de ácido
ciclohexanodicarboxílico.
6. El uso según cualquier reivindicación
precedente, en el que el éster de ácido ciclohexanodicarboxílico se
usa como depresor de la viscosidad para plastisoles.
7. El uso según cualquier reivindicación
precedente, en el que el éster de ácido ciclohexanodicarboxílico es
un éster o anhídrido de ácido ciclohexano-1,2-,
-1,3- o -1,4-dicarboxílico.
8. El uso según cualquier reivindicación
precedente, en el que el éster de ácido ciclohexanodicarboxílico
deriva de un alcohol que contiene de 5 a 13 átomos de carbono.
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