JP6528441B2 - ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有してなる塩化ビニル系ペーストゾル組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ペーストゾルに必要なゾル特性、即ち粘度が低く、保存安定性にも優れた特性を有し、かつ耐熱性、耐寒性や柔軟性などの成形体の特性も良好な塩化ビニル系ペーストゾル組成物及びその成形体に関し、詳しくは、新規４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含むペーストゾル用可塑剤を含有してなる塩化ビニル系ペーストゾル組成物及びその成形体に関する。

塩化ビニル系ペーストゾル組成物は、ペーストゾル用の塩化ビニル系樹脂を充填剤等やその他の配合剤とともに可塑剤を主成分とする液状成分中に分散し、ペーストゾルを形成することにより得られる。得られたペーストゾルは、コーティング成形、スプレー成形、浸漬成形、回転成形、スラッシュ成形、スプレッド成形、カレンダー成形、押し出し成形などの方法により成形した後、加熱溶融することにより、目的とする成形体を得ることができる。上記ペースト加工法は、加工の容易さから、広く使われている。

ペーストゾルには、大きく分けて２つの性能、即ちペーストゾルとしての性能とそれを加工した後の成形体としての性能が要求される。１つのペーストゾルとしての性能としては、加工性に優れること、即ち適度な粘度特性（低粘度）と、ペーストゾルとしての保存安定性、即ち沈降性や粘度安定性に優れることが求められる。また、２つ目の成形体としての性能としては、柔軟性だけでなく、自動車部材や電材関係での耐熱性、更に寒冷地等の使用に耐える耐寒性等、様々な特性を満足するものが求められている。

前述の配合剤の中でも、特に可塑剤は、ゾルの流動特性や粘度の安定性などのペーストゾルとしての性能、更には得られた成形体の耐熱性、耐寒性や柔軟性などの基本的な特性に大きな影響を及ぼし、その選択は非常に重要である。

代表的なペーストゾル用可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）及びフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）に代表されるフタル酸エステル系の塩化ビニル用可塑剤が知られており、汎用的に使用されてきた。また、フタル酸エステル系以外にも、例えば、耐熱性の要求される用途ではトリメリット酸エステル系の可塑剤であるトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（以下、「ＴＯＴＭ」という）やポリエステル系の可塑剤なども使われており（特許文献１、２）、更に最近の環境問題から非フタル酸エステル系の可塑剤である、アセチルクエン酸トリブチル（以下、「ＡＴＢＣ」という）やアジピン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＡ」という）、特に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＣＨ」という）などの脂環族系ジカルボン酸ジエステル系の可塑剤が注目されている。特に脂環族系ジカルボン酸ジエステル系の可塑剤は、粘度等のゾル特性の面からも注目されつつある（特許文献３〜７）。

しかし、前述の通り、ペーストゾル、即ちペースト用可塑剤には、ペーストゾルとしての性能と加工後の成形体の性能の両方を満足することが必要であり、未だその両方の要求を満足するものが得られていないのが現状である。

例えば、近年の自動車部材用途などに使われる塩化ビニル系樹脂成形体に対する益々厳しくなる耐熱性や耐寒性に関する要求や壁紙・床材等のインテリア材料用途でも可塑剤等の有機化合物が室内で揮発しにくい低ＶＯＣ製品としての要求に対応するものとして、前述のポリエステル系可塑剤などの使用が知られているが、ペーストゾル系では粘度が高く、ＤＯＡ等のアジピン酸エステル系可塑剤を併用せざるを得ず、満足する耐揮発性の向上を得ることは困難であった。

一方、前述の非フタル酸エステル系である脂環族系ジカルボン酸ジエステル系のシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸のジ−２−エチルヘキシルエステルやジイソノニルエステルが、低粘度で、ゾル特性に優れており、ペーストゾル用可塑剤として検討されているが、いずれも得られた成形に対する上記要求を十分に満足することができず、更なる改善が求められている（特許文献８）。

また、ゾル特性の改善、即ち粘度の低減方法としては、アルキルベンゼン、ミネラルスピリット、パラフィンなどの炭化水素系化合物、陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステルなどに代表される減粘剤を配合する方法が広く使われているが、その多くは揮発性が高く、最近の壁紙・床材等のインテリア材料用途を始めとした有機化合物が室内で揮発しにくい低ＶＯＣ（揮発性有機化合物、Ｖｏｌａｔａｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐａｏｕｎｄｓ）化の流れに対応できなくなっており、その対応策が求められている（特許文献９〜１２）。

特開平成５−２７９４８５号公報 特開２００３−２７７５６１号公報 特開２０００−２２６４８２号公報 特開２００２−１９４１５９号公報 特開２００６−６３１０２号公報 特開２００９−２９９０１０号公報 特表２０１３−５４３９２０号公報 特開２００４−２６９５号公報 特開２００５−２３２３８１号公報 特開２００７−３１６６４号公報 特表２０１０−５３６９９１号公報 特開２０１１−７９９３５号公報

本発明の目的は、上記の問題点を解決できる、ゾル特性に優れ、かつ耐熱性、耐寒性や柔軟性が良好な新規な塩化ビニル系ペーストゾル用の非フタル酸系可塑剤を含有してなるゾル特性に優れ、かつ耐熱性、耐寒性や柔軟性が良好な塩化ビニル系ペーストゾル組成物を提供することである。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定の脂肪族飽和アルコールと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物をエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルが、ゾル特性に優れ、かつ耐熱性、耐寒性や柔軟性が良好な塩化ビニル系ペーストゾル用可塑剤であり、その可塑剤を含有することによりゾル特性に優れ、かつ耐熱性、耐寒性や柔軟性が良好な塩化ビニル樹脂系ペーストゾル組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の新規な塩化ビニル系ペーストゾル用可塑剤を含有してなる塩化ビニル系ペーストゾル組成物及びビニル系ペーストゾル成形体を提供するものである。

［項１］ ペースト用塩化ビニル系樹脂及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物と脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系ペーストゾル組成物であって、前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とし、上記脂肪族飽和アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が６０％以上であることを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物。

［項２］ 前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とし、脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０％以上である［項１］に記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物。

［項３］ 前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とし、脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０〜９０重量％の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと１０〜３０重量％の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０〜９０％である［項２］に記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物。

［項４］ ペースト用塩化ビニル系樹脂及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物と炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系ペーストゾル組成物であって、前記脂肪族飽和アルコールが、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する方法及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造工程により製造された直鎖構造及び分岐鎖構造を有する脂肪族飽和アルコールを含むことを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物。

［項５］ ［項１］〜［項４］のいずれかに記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物を成形して得られる塩化ビニル系ペーストゾル成形体。

本発明の塩化ビニル系ペーストゾル組成物は、ゾル特性に優れ、かつ耐熱性、耐寒性や柔軟性が良好な特定の構造の塩化ビニル系ペーストゾル用可塑剤を含むことを特徴とし、その塩化ビニル系ペーストゾル組成物を使うことにより、成形加工性が大きく向上し、耐熱性、耐寒性や柔軟性に優れた塩化ビニル系樹脂成形体が容易に得ることができる。

＜塩化ビニル系ペーストゾル組成物＞
本発明の塩化ビニル系ペーストゾル組成物は、下記の本エステルからなる塩化ビニル系ペーストゾル用可塑剤をペースト用塩化ビニル系樹脂に配合することにより得られる。

［塩化ビニル系ペーストゾル用可塑剤］
本発明の塩化ビニル系樹ペーストゾル可塑剤は、特定の脂肪族飽和アルコール（アルコール成分）と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物（酸成分）をエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有することを最大の特徴としている。
本発明に係る４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「本エステル」という。）は、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化することにより容易に得られる。

［脂肪族飽和アルコール］
本発明で用いる脂肪族飽和アルコールは、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコールであり、主成分である炭素数９の脂肪族飽和アルコールの割合が、本発明で用いる脂肪族飽和アルコール中に、好ましくは６０％以上（６０〜１００％）、より好ましくは７０％以上（７０〜１００％）、特に好ましくは８０％以上（８０〜１００％）が推奨される。

また、本発明に係る脂肪族飽和アルコールは、その脂肪族飽和アルコールの直鎖率が、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７０〜９０％の範囲が推奨される。
また、炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールの含有量は、本発明で用いる脂肪族飽和アルコール中に、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲が推奨され、かつ、炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコール（例えば２−メチルオクタノール等）の含有量が、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲が推奨される。

本発明で用いる脂肪族飽和アルコールの態様の詳細として、該脂肪族飽和アルコールは、炭素数９の脂肪族飽和アルコールが主成分（好ましくは６０％以上）であり、その脂肪族飽和アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が６０％以上である。より好ましい態様としては、脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分（好ましくは７０％以上）とし、該脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０％以上である態様が推奨され、特に好ましい態様としては、脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分（好ましくは８０％以上）とし、該脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０〜９０重量％の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと１０〜３０重量％の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０〜９０％である態様が推奨される。

直鎖率が６０％以上であり、かつ炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０重量％以上であれば、柔軟性を低下することなく、十分に本発明の目的である耐熱性及び耐寒性の向上が得られる。逆に、上記直鎖率が６０％未満または上記炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０重量％未満では、本発明の目的である耐寒性及び耐熱性の向上が不十分であり、更に柔軟性が低下する傾向にあり、好ましくない。

また、上記範囲でも本発明の目的である耐熱性及び耐寒性において十分な性能が得られるが、更に直鎖率を７０〜９０％の範囲に、かつ炭素数９の直鎖状飽和アルコールの含有量を７０〜９０重量％の範囲にすることにより、ペースト用塩化ビニル系樹脂との混合がより容易となり、その結果引張伸び等の引張特性に関してもより向上させることが可能である。

本明細書及び特許請求の範囲において、脂肪族飽和アルコールの直鎖率とは、該脂肪族飽和アルコール中に占める直鎖アルコールの割合（重量比）であり、本発明の効果の観点から、実質的には炭素数７〜１１の直鎖アルコールが占める割合とも言え、具体的にはガスクロマトグラフィーで分析する方法により求めることができる。

本発明で用いる炭素数９の脂肪族飽和アルコールは、例えば、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造工程により製造することができる。

（１）の工程であるヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数９のアルデヒドを製造することができる。

（２）の工程である水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９のアルデヒドを水素加圧下で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。

上記の工程で得られる炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコールの具体例（市販品）としては、約７０重量％以上の直鎖状のノナノールと約３０重量％以下の分岐鎖状のノナノールの混合物であるリネボール９（商品名、シェルケミカルズ社製）等が挙げられる。

［エステル化反応］
上記アルコール成分と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物とのエステル化反応を行うに際し、該アルコール成分は、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物１モルに対して、好ましくは２．００モル〜５．００モル、より好ましくは２．０１モル〜３．００モル、特に２．０２モル〜２．５０モルを使用することが推奨される。

エステル化反応に用いる触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸等が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体等が例示され、これらの１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。

それらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜５．０重量％、より好ましくは０．０２重量％〜４．０重量％、特に０．０３重量％〜３．０重量％を使用することが推奨される。

エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結する。

本エステルの原料の酸成分である、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物は、特に制限はなく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものなどが使用できる。例えば、市販品としてリカシッドＴＨ（商品名，新日本理化(株)）などが例示される。４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物は、通常、無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとをディールス・アルダー反応して得られる。エステル化反応の観点から、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を使用することが推奨される。

エステル化においては、反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。

又、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にて反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去することが推奨される。

上記エステル化方法により得られた本エステルは、引き続き、必要に応じて塩基処理(中和処理)→水洗処理、液液抽出、蒸留（減圧、脱水処理）、吸着精製処理等により精製してもよい。

塩基処理に用いる塩基としては、塩基性の化合物であれば特に制約はなく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例示される。

吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜９０℃程度に加温して行なうこともできる。

［ペースト用塩化ビニル系樹脂］
本発明で用いられるペースト用塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われ、例えば、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法や、水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常３００〜６０００であり、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは７００〜４５００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。

共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が例示される。

［塩化ビニル系ペーストゾル組成物］
塩化ビニル系ペーストゾル組成物における本エステルの含有量としては、その用途に応じて適宜選択されるが、通常、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜３００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部である。１重量部未満では所定の可塑化効果が得られにくく、３００重量部を越えて配合した場合には、成形体表面へのブリードが激しく、いずれの場合も好ましくない。但し、上記の塩化ビニル系ペーストゾル組成物に対して充填剤などを添加する場合は、充填剤自身が吸油するために上記の範囲を超えて当該可塑剤を配合することができる。例えば、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、充填剤として炭酸カルシウムを１００重量部配合した場合には、本エステルを１〜５００重量部程度配合することができる。

塩化ビニル系ペーストゾル組成物は、本エステルと共に他の公知の可塑剤を併用することができる。又、必要に応じて安定剤、安定化助剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、充填剤、希釈剤、減粘剤、増粘剤、加工助剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、接着剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。

上記本エステル以外の他の可塑剤、添加剤は、１種でまたは２種以上適宜組み合わせて本エステルと共に配合されていてもよい。

本エステルと併用することができる公知の可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソノニル（ＴＩＮＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＤＴＭ）等のトリメリット酸エステル類、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル、アジピン酸等の二塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００〜４０００のポリエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル類、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（ＤＩＮＣＨ）等の脂環式二塩基酸エステル類、ジカプリン酸１．４−ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリヘキシル（ＡＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリエチルヘキシル（ＡＴＥＨＣ）、ブチリルクエン酸トリヘキシル（ＢＴＨＣ）等のクエン酸エステル類、イソソルビドジエステル類、パラフィンワックスやn−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類、塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類、オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が例示される。上記併用できる可塑剤を配合する場合、その配合量は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜３００重量部程度が推奨される。

安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。又、安定剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。

安定化助剤としては、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物、過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトなどが例示される。又、安定化助剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定化助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。又、酸化防止剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．２〜２０重量部程度が推奨される。

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。又、紫外線吸収剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。

ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'' ，Ｎ''' −テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が例示される。又、光安定剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する光安定剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。

充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライトなどの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。又、充填剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は１〜１５０重量部程度が推奨される。

希釈剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートや低沸点の脂肪族系、芳香族系の炭化水素などが例示される。又、希釈剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する希釈剤の配合量は１〜５０重量部程度が推奨される。

減粘剤としては、各種非イオン系界面活性剤、スルフォサクシネート系アニオン界面活性剤、界面活性をもったシリコーン系化合物、大豆油レシチン、一価アルコール類、グリコールエーテル類、ポリエチレングリコール類などが例示される。又、減粘剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する減粘剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。

増粘剤としては、合成微粉シリカ系、ベントナイト系、極微細沈降炭酸カルシウム、金属石鹸系、水素添加ひまし油、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレン系、植物油系、粒酸エステル系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが例示される。又、増粘剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する増粘剤の配合量は１〜５０重量部程度が推奨される。

加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウムなどが例示される。又、加工助剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。

滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。又、滑剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する滑剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。

帯電防止剤としては、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。又、帯電防止剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物、クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物、塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。又、難燃剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。

発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤、重曹等の無機発泡剤などが例示される。又、発泡剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する発泡剤の配合量は０．１〜３０重量部程度が推奨される。

接着剤としては、ウレタン系、アクリレート系、イミド系、アミド系、エポキシ系、シリコーン系などの市販の接着剤が例示される。又、接着剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する接着剤の配合量は０．０５〜５０重量部程度が推奨される。

着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、フタロシアニン緑、コバルト青、フタロシアニン青、モリブデン橙などが例示される。又、着色剤を配合する場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。

本発明の塩化ビニル系ペーストゾル組成物は、本エステル、ペースト用塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を例えばポニーミキサー、バタフライミキサー、プラネタリミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、ディゾルバ、二軸ミキサー、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速ミキサー、三本ロールミル等の混合・混練り機により撹拌することで、塩化ビニル系ペーストゾル組成物とすることができる。

＜塩化ビニル系ペーストゾル成形体＞
本発明に係る塩化ビニル系ペーストゾル組成物は、コーティング成形、スプレー成形、浸漬成形、回転成形、スラッシュ成形、スプレッド成形、カレンダー成形、押し出し成形などの方法により成形した後、加熱溶融することにより、所望の形状の成形体に成形することができる。

成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。

かくして得られた成形体は、自動車の内装材やボディーシーラー、アンダーボディコート等の自動車部材、壁紙、クッションフロア、タイルカーペット、その他床材、塩ビ鋼板、マーキングフィルム、帆布、防水シート、缶コート、缶シール、シーラ、シールテープ、玩具、ブーツ、手袋、食品模型、レザー、字消し、医療用手袋、医療用チューブ、血液バック、輸液バック、擬似餌、漁網用フロート等に有用である。

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。

（１）原料のアルコール成分の直鎖率
本発明の実施例及び比較例で用いる原料のアルコール成分の直鎖率はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）によって測定した。ＧＣによる原料のアルコール成分の測定方法は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−１ ３０ｍ
カラム温度：６０℃から２９０℃まで昇温。昇温速度＝１３℃／分
キャリアガス：ヘリウム
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：１−ヘキサノールを内部標準物質として用い定量した。
なお内部標準物質の選定に当たっては、原料のアルコール成分に１−ヘキサノールがＧＣで検出限界以下であったことを予め確認した。

（２）エステルの物性評価
下記の製造例で得られた本エステル又は本発明外のエステルは次の方法で分析を行った。
エステル価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
色相：ＪＩＳ Ｋ−００７１（１９９８）に準拠して測定した。

（３）塩化ビニルペースト組成物のゾル粘度及び粘度上昇値
ペースト用塩化ビニル樹脂（重合度１１００、商品名「Ｚｅｓｔ Ｐ２２」、新第一塩ビ（株）製）１００重量部に可塑剤６０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し塩化ビニルペーストゾル組成物とした。このペーストゾル組成物を温度２５℃、湿度６０％の条件で７日間熟成した。塩化ビニル系ペーストゾル組成物の調製直後（ゾル粘度 初期）と７日間熟成後（ゾル粘度 ７日後）のゾル粘度（Ｐｓ・ｓ）をＢ型粘度計（ローターＮｏ．４、５ｒｐｍ、１分後の値）で測定した。また、粘度上昇値は、下記（式１）により求めた。粘度上昇値の値が小さいほど、粘度安定性に優れると言える。
粘度上昇値（Ｐａ・ｓ）＝（ゾル粘度 ７日後）−（ゾル粘度 初期） （式１）

（４）塩化ビニルペーストゾル組成物の調製及びそれからなる塩化ビニルシートの作製
ペースト用塩化ビニル樹脂（重合度１１００、商品名「Ｚｅｓｔ Ｐ２２」、新第一塩ビ（株）製）１００重量部に、安定剤としてカルシウムステアレート（ナカライテスク（株）製）及びジンクステアレート（ナカライテスク（株）製）を各々０．９及び０．６重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合した後、可塑剤６０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し塩化ビニルペーストゾル組成物とした。調製したペーストゾル組成物をステンレス板上に約１ｍｍ厚でコーティングし、１８５℃のオーブン中で１５分間加熱してゲル化させ、冷却後得られた塩化ビニルシート（塩化ビニル系ペーストゾル成形体）を用いて測定した。

［樹脂の物性評価］
（４）引張特性：ＪＩＳ Ｋ−６７２３（１９９５）に準拠し、シートの１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。１００％モジュラスの値が小さいほど柔軟性が良好であることを示し、破断強度、破断伸びはその材料の実用的な強度の目安であり、一般的にはその値が大きいほど実用的な強度に優れると言うことができる。

（５）耐寒性：クラッシュベルグ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７７３（１９９９）に準拠して測定した。柔軟温度（℃）が低いほど耐寒性に優れる。ここで言う柔軟温度とは、前記測定において所定のねじり剛性率（３．１７×１０³ｋｇ/ｃｍ²）を示す低温限界の温度を指す。

（６）耐熱性：揮発減量及びシート着色の評価による。
ａ）揮発減量：ギヤーオーブン中、シートを１７０℃で３０分、６０分加熱した後のシートの重量変化を測定し、下記（式２）により重量減少率（重量％）を算出し、その重量減少率を以て揮発減量とした。揮発減量の値が小さいほど、耐熱性が高いと言える。
揮発減量（％）＝（（試験前の重量―試験後の重量）／試験前の重量）×１００ （式２）
ｂ）シート着色 ：ギヤーオーブン中、シートを１７０℃で３０分、６０分間加熱した後の着色度の強弱を目視により６段階で評価した。
◎：着色なし、 ○：僅かに着色、 ○△：少し着色、
△：着色、 ×：強い着色、 ××：著しい着色

［製造例１］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコール重量８５．１％と炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコール重量１１．７％を含む脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇ（２．９モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とする４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル１」という。）４４９ｇを得た。
得られたエステル１は、エステル価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。

［製造例２］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール４１６ｇを加えた以外は製造例１と同様に実施して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）（以下、「エステル２」という。）３６０ｇを得た。
得られたエステル２は、エステル価：２５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：２０であった。

［製造例３］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール２４８ｇ（１．７モル）とイソノニルアルコール１２４ｇ（０．９モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル３」という。）３７０ｇを得た。
得られたエステル３は、エステル価：２５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。

［製造例４］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりに２−エチルヘキサノール３７４ｇを加えた以外は製造例１と同様に実施して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）（以下、「エステル４」という。）２６９ｇを得た。
得られたエステル４は、エステル価：２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。

［製造例５］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにイソノニルアルコール４１５ｇを加えた以外は製造例１と同様に実施して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル（以下、「エステル５」という。）３５０ｇを得た。
得られたエステル５は、エステル価：２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。

［製造例６］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール２０８ｇ（１．４モル）とイソノニルアルコール２０８ｇ（１．４モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル６」という。）４３２ｇを得た。
得られたエステル６は、エステル価：２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。

［製造例７］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにイソデシルアルコール４５６ｇを加えた以外は製造例１と同様に実施して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル（以下、「エステル７」という。）４６０ｇを得た。
得られたエステル７は、エステル価：２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：２０であった。

［実施例１］
製造例１で得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（エステル１）を用いて、上記「（３）塩化ビニル系ペーストゾル組成物のゾル粘度」及び「（４）塩化ビニル系ペーストゾル組成物の調製及びそれからなる塩化ビニルシートの作製」の記載に従って、塩化ビニル系ペーストゾル組成物を調製し、続いて得られた塩化ビニルペーストゾル組成物より塩化ビニルシートを作製し、ゾル粘度測定、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果を表１に示した。

［実施例２］
エステル１の代わりにエステル２を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系ペーストゾル組成物を調製し、続いて塩化ビニルシートを作製して、ゾル粘度測定、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

［実施例３］
エステル１の代わりにエステル３を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系ペーストゾル組成物を調製し、続いて塩化ビニルシートを作製して、ゾル粘度測定、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

［比較例１］
エステル１の代わりにエステル４を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系ペーストゾル組成物を調製し、続いて塩化ビニルシートを作製して、ゾル粘度測定、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

［比較例２］
エステル１の代わりにエステル５を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系ペーストゾル組成物を調製し、続いて塩化ビニルシートを作製して、ゾル粘度測定、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

［比較例３］
エステル１の代わりにエステル６を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系ペーストゾル組成物を調製し、続いて及び塩化ビニルシートを作製して、ゾル粘度測定、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

［比較例４］
エステル１の代わりにエステル７を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系ペーストゾル組成物を調製し、続いて塩化ビニルシートを作製して、ゾル粘度測定、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

［比較例５］
エステル１の代わりにフタル酸ジー２−エチルヘキシル（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、塩化ビニル系ペーストゾル組成物を調製し、続いて塩化ビニルシートを作製して、ゾル粘度測定、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。

表１の結果より、本発明の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系ペーストゾル組成物（実施例１〜３）は、現在使われている汎用のフタル酸ジエステルを含むペーストゾル組成物（比較例５）と比べて、低粘度で、かつ経時的な粘度上昇が少なく、加工性に優れ、更に保存安定性も良好であることがわかる。更に、本発明外の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含むペーストゾル組成物（比較例１〜４）と比べても、柔軟性が良好であり、かつより優れた耐寒性、耐熱性を有していることがわかる。

本発明の塩化ビニル系ペーストゾル組成物は、ゾル特性に優れ、かつ耐熱性、耐寒性や柔軟性が良好な塩化ビニルペーストゾルとして使うことができ、その塩化ビニルペーストゾルから得られた成形体は、レザーなどの自動車用部材や壁紙、床材などの建築材料、更にはシーリング材用途、履物用途、医療用途など、様々な用途において非常に有用である。

Claims (5)

1. ペースト用塩化ビニル系樹脂及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物と脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系ペーストゾル組成物であって、前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９ の脂肪族飽和アルコールを主成分（脂肪族飽和アルコールを１００重量％とした場合に、該脂肪族飽和アルコール中に占める割合が６０％以上）とし、上記脂肪族飽和アルコール中の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０重量％以上であり、かつ炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールの上記脂肪族飽和アルコール中の含有量が４０重量％以下であり、更に、該脂肪族飽和アルコールの混合物の直鎖率が６０％以上であることを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物。
2. 前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分（脂肪族飽和アルコールを１００重量％とした場合に、該脂肪族飽和アルコール中に占める割合が７０％以上）とし、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０重量％以上であり、かつ炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールの脂肪族飽和アルコール中の含有量が３０重量％以下であり、更に、該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０％以上である請求項１に記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物。
3. 前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分（脂肪族飽和アルコールを１００重量％とした場合に、該脂肪族飽和アルコール中に占める割合が８０％以上）とし、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０〜９０重量％であり、かつ炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールの脂肪族飽和アルコール中の含有量が１０〜３０重量％であり、更に、該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０〜９０％である請求項２に記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物。
4. ペースト用塩化ビニル系樹脂及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物と炭素数９ の脂肪族飽和アルコールを主成分（脂肪族飽和アルコールを１００重量％とした場合に、該脂肪族飽和アルコール中に占める割合が６０％以上）とする脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系ペーストゾル組成物の製造方法であって、前記脂肪族飽和アルコールが、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する方法及び（２）炭素数９ のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造工程により製造された直鎖構造及び分岐鎖構造を有する脂肪族飽和アルコールを含むことを特徴とする塩化ビニル系ペーストゾル組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系ペーストゾル組成物を成形して得られる塩化ビニル系樹脂成形体。