JP2012031220A - 塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】塩化ビニル系樹脂組成物に配合した際に、外観が良好なフィルム等の成形品を成形することができ、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が従来の塩化ビニル系樹脂用可塑剤より大幅に低減して食品と接触する食品包装分野にも好適に利用でき、可塑剤としての基本的な機能である柔軟性、引張伸び等の物性の付与も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び成形品を提供する。
【解決手段】１分子中に４つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて得られたエステル化合物からなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】１分子中に４つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて得られたエステル化合物からなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び成形品に関する。
ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合して可塑化した包装用フィルムは、スーパーマーケット等の販売店における精肉、鮮魚、青果等の食品を包装する食品包装用ストレッチフィルムとして多量に使用されている。また、飲食店や一般家庭においても調理材料、調理品等の食品の保存に使用されている。通常、この食品包装用ストレッチフィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂にエポキシ化大豆油系可塑剤やアジピン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＡ」と略記する。）を可塑剤として配合したポリ塩化ビニル系樹脂組成物をフィルム成形したものである。この食品包装用ストレッチフィルムは、食品に接触することから、フィルムに配合された可塑剤の食品への移行性が問題視されている。
食品包装用ストレッチフィルム中の可塑剤の食品等への移行性については、昭和５７年厚生省告示２０号によりｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が１５０ｐｐｍ以下であることとする規格が存在するが、近年ではｎ−ヘプタンでの抽出量をさらに低減したものが要求されている。
ｎ−ヘプタンでの抽出量の低減を図ったものとしては、塩化ビニル系樹脂に分子量１，０００〜３，０００の脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤とグリセリンエステルを併用して配合した食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤として比較的高分子量の分子量１，０００〜３，０００の脂肪族多塩基酸系ポリエステルを用いているため、従来の可塑剤であるＤＩＮＡと比較して柔軟性の付与が不充分である問題があった。
また、塩化ビニル系樹脂組成物用の安定助剤として、二塩基酸（ジカルボン酸）とペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールとを反応させて得られたエリスリトール類エステル化合物及びジペンタエリスリトールの混合物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。このエリスリトール類エステル化合物は、熱による着色を防止する熱安定剤としての効果はあるが、可塑剤としての柔軟性付与はできないものであった。
そこで、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減しつつ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、塩化ビニル系樹脂組成物に配合した際に、外観が良好なフィルム等の成形品を成形することができ、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が従来の塩化ビニル系樹脂用可塑剤より大幅に低減して食品と接触する食品包装分野にも好適に利用でき、可塑剤としての基本的な機能である柔軟性、引張伸び等の物性の付与も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び成形品を提供することである。
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のアルコールと特定の脂肪酸とをエステル化反応させて得られたエステル化合物を塩化ビニル系樹脂用可塑剤として用いることにより、得られた塩化ビニル系樹脂組成物のｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法による抽出試験で抽出量が大幅に低減できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、１分子中に４つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて得られたエステル化合物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤、該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品に関する。
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れており、且つ、低粘度のため押出加工性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物に用いることができる。また、該樹脂組成物は、ｎ−ヘプタンによる抽出量を大幅に低減できるため、食品と接触するラップフィルム等の食品包装用ストレッチフィルムに最適に用いることができる。さらに、同じく食品と接触するトレイ等の食器；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウストンネル等の農業資材；ホース、パイプ、シート、履物、玩具等の雑貨などの各種成形品に用いることができる。
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる多価アルコールは、１分子中に４つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールである。前記多価アルコールは、１分子中に４個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールであれば、脂肪族多価アルコール同士が脱水縮合反応によりエーテル結合でつながった縮合物や、脂肪族多価アルコールに対しエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記する。）やプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略記する。）をアニオン開環重合反応により、ＥＯ付加物、ＰＯ付加物、又はこれら両方の付加物も用いることができる。この１分子中に４つ以上の水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリンの脱水縮合物、ジグリセリンのＥＯ付加物、ジグリセリンのＰＯ付加物、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの中でも、ｎ−ヘプタンによる抽出量を大幅に低減できることから、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、樹脂組成物に効果的に柔軟性を付与できることからジトリメチロールプロパンがより好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いるモノカルボン酸は、炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸であるが、このモノカルボン酸中に含まれるアルキル基は、直鎖ものも分岐のものも用いることができる。また、ｎ−ヘプタンによる抽出量をより低減できることから、炭素原子数２〜４の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。さらに、前記モノカルボン酸には、モノカルボン酸の酸無水物又はモノカルボン酸エステルも用いることができる。この炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族モノカルボン酸の酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸等が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、先に挙げた脂肪族モノカルボン酸と炭素原子数４以下のアルコールとのエステル化合物が挙げられ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、前記多価アルコールとのエステル化反応が速やかに進行することから、脂肪族モノカルボン酸の無水物が本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として好ましい。
本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤は、前記多価アルコールと前記モノカルボン酸とを反応器に仕込み、通常のエステル化反応させることにより製造することができる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
前記エステル化触媒としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の含窒素化合物も挙げられる。また、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ，４−トリメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジン、Ｎ−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−ベンジルオキシ−Ｎ−フェニル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン等の含窒素化合物も挙げられる。本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の製造において、エステル化反応後の除去が容易であることから、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。
また、前記エステル化触媒として、金属又は有機金属化合物を用いることもできる。具体的には、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であるチタンアルコキサイド類、具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等を用いるのが好ましい。
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記多価アルコールと前記モノジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２０，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１０，０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記多価アルコールと前記モノカルボン酸とを反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際の反応温度は、原料となる前記多価アルコールと前記モノカルボン酸とが蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、６０℃〜３００℃の範囲が好ましく、１００℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際の反応時間は、２時間以上であることが好ましく、４〜１００時間の範囲であることがより好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、フィルム加工時の可塑剤の揮発を抑制でき、該可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂用可塑剤の溶融粘度を低下させ、成形性を向上するために、４００〜１，０００の範囲が好ましく、５００〜８００の範囲がより好ましい。
なお、前記エステル化合物の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用して、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したもので、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の酸価は、１未満であることが好ましいが、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減できることから、０〜０．５の範囲がより好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の水酸基価は、１０未満であることが好ましいが、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減できることから、０〜５の範囲がより好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の粘度は、ドライアップ時間を考慮し、ガードナー気泡粘度計で測定した値でＡ〜Ｕの範囲であることが好ましいが、製造時のハンドリング性が良好なことからＡ〜Ｈの範囲がより好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に前記塩化ビニル樹脂系可塑剤を配合したものである。前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと共重合可能な単量体との塩化ビニル共重合体、前記塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩化ビニルグラフト共重合体等が挙げられる。前記塩化ビニル共重合体及び塩化ビニルグラフト共重合体は、共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位の含有量が多くなると機械的特性が低下するので、塩化ビニル単位を６質量％以上含有するものが好ましい。なお、これらの塩化ビニル系樹脂は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等いずれの重合方法で得られたものでも用いることができる。また、これらの塩化ビニル系樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
前記塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に重合性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；等が挙げられる。これらの単量体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、前記塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの共重合体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
上記で挙げた塩化ビニル系樹脂の中でも塩化ビニル単独重合体が好ましい。また、この塩化ビニル単独重合体は、引張強度、伸び等の機械的物性が良好で、溶融粘度が適性で加工性も良好なことから、平均重合度７００〜１，７００の範囲の塩化ビニル単独重合体が好ましく、平均重合度８００〜１，５００の範囲がより好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含有するものである。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における塩化ビニル樹脂系可塑剤の配合量は、該樹脂組成物へ柔軟性の付与を行い、かつ良好な成形加工性を付与するため、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲が好ましく、１０〜４５質量部の範囲がより好ましく、２０〜４０質量部の範囲がさらに好ましい。また、該可塑剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、成形時における熱安定性を向上させるために、エポキシ化植物油を配合することが好ましい。エポキシ化植物油としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられ、特にエポキシ化大豆油は、熱安定性が大幅に向上できるため好ましい。このエポキシ化植物油の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エポキシ化植物油の他、エポキシ化植物油の熱安定性をより向上させる熱安定助剤として、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤を併用することが好ましい。このＣａ−Ｚｎ系安定剤は、カルシウムの脂肪酸塩と亜鉛の脂肪酸塩との混合物である。カルシウムの脂肪酸塩と亜鉛の脂肪酸塩との質量比は、７０：３０〜３０：７０の範囲が好ましい。前記脂肪酸としては、ベヘニン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リシノール酸、安息香酸等が挙げられる。これらの脂肪酸の中でも、ステアリン酸を用いると、成形時に滑性を付与することができ、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤が成形品の内部から表面へ移行するプレートアウトも抑制できるため好ましい。また、このＣａ−Ｚｎ系安定剤の配合量は、充分な熱安定性を付与し、熱分解による着色が防止できることから、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲が好ましく、０．３〜１．８質量部の範囲がより好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤以外の他の可塑剤を配合してもよい。配合できる他の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸ジエステル、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）等のトリメリット酸トリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル等が挙げられる。
前記のアジピン酸系ポリエステルは、アジピン酸と二価アルコールとをエステル化反応させた反応物である。原料となる二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これら二価アルコールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。アジピン酸系ポリエステルの具体的としては、アジピン酸とプロピレングリコールとのポリエステル、アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル、アジピン酸とエチレングリコールとのポリエステル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとブタンジオールとのポリエステル、アジピン酸とブタンジオールとエチレングリコールとのポリエステル、アジピン酸とエチレングリコールとプロピレングリコールとブタンジオールとのポリエステル等が挙げられる。このアジピン酸系ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜３，０００の範囲のものが好ましく、１，５００〜２，５００の範囲のものがより好ましい。
上記の本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤以外の他の可塑剤の配合量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の５０質量％以下とすることが好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて防曇剤を配合することもできる。この防曇剤としては、例えば、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。前記モノグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステルが好ましい。具体的にはモノグリセリンラウレート、モノグリセリンミリステート、モノグリセリンパルミテート、モノグリセリンステアレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート等が挙げられる。前記ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のポリグリセリンエステルが好ましい。具体的にはポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンミリステート、ポリグリセリンパルミテート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレート等が挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のソルビタンエステルが好ましい。具体的にはソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレートなどが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素原子数が１２〜１８の飽和アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜７であるポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。これらの防曇剤の中でも、モノグリセリンラウレート、モノグリセリンオレート、モノグリセリンリノレート、ポリグリセリンラウレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンリノレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、ソルビタンリノレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。これらの防曇剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
また、本発明の組成物には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌・抗カビ剤、加工助剤、滑剤、着色剤、充填剤等の塩ビ食品衛生協議会（ＪＨＰＡ）発行のポジティブリスト記載の添加剤を添加してもよい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化ビニル系樹脂、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤及びその他の配合物をスーパーミキサー等の通常用いられる混合装置に投入し、加熱、撹拌、冷却することにより得られる。加熱温度や撹拌時間は、監視窓等から混合状態を見ながら決定することができる。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いた成形品としては、ラップフィルム等の食品包装用ストレッチフィルム、トレイ等の食器；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウストンネル等の農業資材；ホース、パイプ、シート、履物、玩具等の雑貨等が挙げられる。これらの中でも、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、食品包装用ストレッチフィルムに好適に用いることができる。
前記成形品は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、圧縮成形法、回転成形法等の成形方法によって得ることができ、成形品の形状、大きさに応じて、成形方法を適宜選択することができる。
例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を食品包装用ストレッチフィルムに成形する方法としては、該樹脂組成物を単軸、２軸又は多軸押出機に投入して、Ｔダイ法又はインフレーション法で成形する方法が好ましい。さらに、該樹脂組成物を単軸、２軸又は多軸押出機に投入して、ペレタイザー等を用いて一旦ペレット化した後に、このペレットを単軸、２軸又は多軸押出機に投入して、Ｔダイ法又はインフレーション法で成形してもよい。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、得られた塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価及び粘度の測定は、下記の条件及び方法により行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
［酸価の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。
［水酸基価の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。
［粘度の測定条件］
内径約１ｃｍの硝子製ビスチューブにサンプルを入れて、コルク栓で蓋をし、５ｍｍ程の空間を開けた状態にする。それを、２５℃の恒温槽に１時間静置し、ガードナー気泡粘度計（株式会社東洋精機製）にて粘度測定を行った。
内径約１ｃｍの硝子製ビスチューブにサンプルを入れて、コルク栓で蓋をし、５ｍｍ程の空間を開けた状態にする。それを、２５℃の恒温槽に１時間静置し、ガードナー気泡粘度計（株式会社東洋精機製）にて粘度測定を行った。
（実施例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製「ペンタリット」）を１３６ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を５２０ｇと、トリエチルアミンを６．６ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ペンタエリスリトールテトラプロピオネート（以下、「エステル化合物（１）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０、酸価は０．４、水酸基価は０．８、粘度はＡ３−Ａ２であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製「ペンタリット」）を１３６ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を５２０ｇと、トリエチルアミンを６．６ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ペンタエリスリトールテトラプロピオネート（以下、「エステル化合物（１）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０、酸価は０．４、水酸基価は０．８、粘度はＡ３−Ａ２であった。
（実施例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジトリメチロールプロパン（広栄パーストープ株式会社製「Ｄｉ−ＴＭＰ」）を１２５ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を２９２．５ｇと、トリエチルアミンを４．２ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート（以下、「エステル化合物（２）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は５４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０、酸価は０．３、水酸基価は０．１、粘度はＡ１−Ａであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジトリメチロールプロパン（広栄パーストープ株式会社製「Ｄｉ−ＴＭＰ」）を１２５ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を２９２．５ｇと、トリエチルアミンを４．２ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート（以下、「エステル化合物（２）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は５４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０、酸価は０．３、水酸基価は０．１、粘度はＡ１−Ａであった。
（実施例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジグリセリン（阪本薬品工業株式会社製「ジグリセリンＳ」）を９１．３ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を３２１．８ｇと、トリエチルアミンを４．１ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジグリセリンテトラプロピオネート（以下、「エステル化合物（３）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０、酸価は０．３、水酸基価は７．６、粘度はＡ３−Ａ２であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジグリセリン（阪本薬品工業株式会社製「ジグリセリンＳ」）を９１．３ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を３２１．８ｇと、トリエチルアミンを４．１ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジグリセリンテトラプロピオネート（以下、「エステル化合物（３）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０、酸価は０．３、水酸基価は７．６、粘度はＡ３−Ａ２であった。
（実施例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製「ジペンタリット」）を１２５ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を２９２．５ｇと、トリエチルアミンを４．２ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジペンタエリスリトールヘキサプロピオネート（以下、「エステル化合物（４）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は６８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は７００、酸価は０．３、水酸基価は２．０、粘度はＧ−Ｈであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製「ジペンタリット」）を１２５ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を２９２．５ｇと、トリエチルアミンを４．２ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジペンタエリスリトールヘキサプロピオネート（以下、「エステル化合物（４）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は６８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は７００、酸価は０．３、水酸基価は２．０、粘度はＧ−Ｈであった。
（実施例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール（関東化学株式会社製）を９１ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を４２２．５ｇと、トリエチルアミンを５ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ソルビトールヘキサプロピオネート（以下、「エステル化合物（５）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０、酸価は０．１、水酸基価は４．０、粘度はＲ−Ｓであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール（関東化学株式会社製）を９１ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を４２２．５ｇと、トリエチルアミンを５ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ソルビトールヘキサプロピオネート（以下、「エステル化合物（５）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０、酸価は０．１、水酸基価は４．０、粘度はＲ−Ｓであった。
（実施例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジトリメチロールプロパン（広栄パーストープ株式会社製「Ｄｉ−ＴＭＰ」）を１３７．５ｇと、無水酢酸（ダイセル化学工業株式会社製）を２５２．５ｇと、トリエチルアミンを３．９ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及び酢酸を除去した。トリエチルアミン及び酢酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート（以下、「エステル化合物（６）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（６）の数平均分子量（Ｍｎ）は４７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０、酸価は０．１、水酸基価は０．４、粘度はＦ−Ｇであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジトリメチロールプロパン（広栄パーストープ株式会社製「Ｄｉ−ＴＭＰ」）を１３７．５ｇと、無水酢酸（ダイセル化学工業株式会社製）を２５２．５ｇと、トリエチルアミンを３．９ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及び酢酸を除去した。トリエチルアミン及び酢酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート（以下、「エステル化合物（６）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（６）の数平均分子量（Ｍｎ）は４７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０、酸価は０．１、水酸基価は０．４、粘度はＦ−Ｇであった。
（実施例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジトリメチロールプロパン（広栄パーストープ株式会社製「Ｄｉ−ＴＭＰ」）を１２５ｇと、無水酪酸（ダイセル化学工業株式会社製）を３５５．５ｇと、トリエチルアミンを４．８ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及び酢酸を除去した。トリエチルアミン及び酢酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジトリメチロールプロパンテトラブタノエート（以下、「エステル化合物（７）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（７）の数平均分子量（Ｍｎ）は６３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０、酸価は０．５、水酸基価は５．０、粘度はＡ３−Ａ２であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジトリメチロールプロパン（広栄パーストープ株式会社製「Ｄｉ−ＴＭＰ」）を１２５ｇと、無水酪酸（ダイセル化学工業株式会社製）を３５５．５ｇと、トリエチルアミンを４．８ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及び酢酸を除去した。トリエチルアミン及び酢酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジトリメチロールプロパンテトラブタノエート（以下、「エステル化合物（７）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（７）の数平均分子量（Ｍｎ）は６３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０、酸価は０．５、水酸基価は５．０、粘度はＡ３−Ａ２であった。
（比較例１）
アジピン酸イソノニル（ＤＩＮＡ）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザーＷ−２４２」、数平均分子量（Ｍｎ）：５３０、重量平均分子量（Ｍｗ）：５４０、酸価：０．１、水酸基価：０．１、粘度：Ａ４−Ａ３；以下、「エステル化合物（８）」と略記する。）を可塑剤として用いた。
アジピン酸イソノニル（ＤＩＮＡ）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザーＷ−２４２」、数平均分子量（Ｍｎ）：５３０、重量平均分子量（Ｍｗ）：５４０、酸価：０．１、水酸基価：０．１、粘度：Ａ４−Ａ３；以下、「エステル化合物（８）」と略記する。）を可塑剤として用いた。
（比較例２）
アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ株式会社製「ポリサイザーＷ−１４１０ＥＬ」、数平均分子量（Ｍｎ）は１７７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５９０、酸価は１．０、水酸基価は６．０、粘度はＳ−Ｔ；以下、「エステル化合物（９）」と略記する。）を可塑剤として用いた。
アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ株式会社製「ポリサイザーＷ−１４１０ＥＬ」、数平均分子量（Ｍｎ）は１７７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５９０、酸価は１．０、水酸基価は６．０、粘度はＳ−Ｔ；以下、「エステル化合物（９）」と略記する。）を可塑剤として用いた。
（比較例３）
アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ株式会社製「ポリサイザーＷ−２５２０ＥＬ」、数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７００、酸価は０．３、水酸基価は７．８、粘度はＺ２−Ｚ３；以下、「エステル化合物（１０）」と略記する。）を可塑剤として用いた。
アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ株式会社製「ポリサイザーＷ−２５２０ＥＬ」、数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７００、酸価は０．３、水酸基価は７．８、粘度はＺ２−Ｚ３；以下、「エステル化合物（１０）」と略記する。）を可塑剤として用いた。
（比較例４）
グリセリンジアセトモノラウレート（リケンビタミン株式会社製「リケマールＰＬ−０１２」、数平均分子量（Ｍｎ）は５１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０、酸価は０．３、水酸基価は３．０、粘度はＡ３−Ａ２；以下、「エステル化合物（１１）」と略記する。）を可塑剤として用いた。
グリセリンジアセトモノラウレート（リケンビタミン株式会社製「リケマールＰＬ−０１２」、数平均分子量（Ｍｎ）は５１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０、酸価は０．３、水酸基価は３．０、粘度はＡ３−Ａ２；以下、「エステル化合物（１１）」と略記する。）を可塑剤として用いた。
（比較例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、グリセリン（関東化学株式会社製）を９２ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を３９０ｇと、トリエチルアミンを４．８ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、グリセリントリプロピオネート（以下、「エステル化合物（１２）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０、酸価は０．１、水酸基価は１３．３、粘度はＡ５−Ａ４であった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、グリセリン（関東化学株式会社製）を９２ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を３９０ｇと、トリエチルアミンを４．８ｇとを仕込んだ後、反応熱を利用しながら１００℃まで昇温した。１００℃到達後、２時間毎にサンプリングし、ＧＰＣにて反応追跡した。ＧＰＣにて原料ピークが消失した時点で減圧を開始し、１００℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トリエチルアミン及びプロピオン酸を除去した。トリエチルアミン及びプロピオン酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、グリセリントリプロピオネート（以下、「エステル化合物（１２）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０、酸価は０．１、水酸基価は１３．３、粘度はＡ５−Ａ４であった。
（比較例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル株式会社製「オクチル酸」）を１０１．６ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を４１４．７ｇと、チタンイソプロポキシドを０．１ｇとを仕込んだ後、塔頂温度１００℃を維持するように窒素ガスを１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応脂肪酸を除去した。未反応脂肪酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジペンタエリスリトールヘキサオクタノエート（以下、「エステル化合物（１３）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（１３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０７０、酸価は０．４、水酸基価は２０、粘度はＮ−Ｏであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた内容量１Ｌの四つ口フラスコに、２−エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル株式会社製「オクチル酸」）を１０１．６ｇと、無水プロピオン酸（ダイセル化学工業株式会社製）を４１４．７ｇと、チタンイソプロポキシドを０．１ｇとを仕込んだ後、塔頂温度１００℃を維持するように窒素ガスを１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、未反応脂肪酸を除去した。未反応脂肪酸の流出がなくなった後、減圧を解除し降温し、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、ジペンタエリスリトールヘキサオクタノエート（以下、「エステル化合物（１３）」と略記する。）を得た。このエステル化合物（１３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０７０、酸価は０．４、水酸基価は２０、粘度はＮ−Ｏであった。
上記の実施例１〜７及び比較例１〜６で合成又は用意したエステル化合物（１）〜（１３）の原料、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、水酸基価及び粘度を表１及び２に示す。
［塩化ビニル系樹脂組成物の調製］
塩化ビニル単独重合体（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」、数平均分子量：１，３００）１００質量部、エポキシ化大豆油（ＤＩＣ株式会社製「エポサイザーＷ−１００ＥＬ」）１２質量部、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製「ジンクステアレートＧ」）０．３質量部及びステアリン酸カルシウム（日油株式会社製「カルシウムステアレートＧ」）０．３質量部に、上記の実施例１〜７及び比較例１〜６で合成又は用意したエステル化合物（１）〜（１３）のいずれか１種を表３で示した配合量で加え、各々撹拌しながら高速流動式混合混練機（株式会社カワタ製「スーパーミキサー」）に投入し、材料温度１１０℃まで昇温し、１時間攪拌した。１時間経過後、常温まで冷却し、ドライアップを行った。なお、可塑剤として用いたエステル化合物の配合量は、調製後の塩化ビニル系樹脂組成物の下記の方法で測定される１００％モデュラスが実用レベルの１２〜１３ＭＰａの範囲となる量とした。
塩化ビニル単独重合体（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」、数平均分子量：１，３００）１００質量部、エポキシ化大豆油（ＤＩＣ株式会社製「エポサイザーＷ−１００ＥＬ」）１２質量部、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製「ジンクステアレートＧ」）０．３質量部及びステアリン酸カルシウム（日油株式会社製「カルシウムステアレートＧ」）０．３質量部に、上記の実施例１〜７及び比較例１〜６で合成又は用意したエステル化合物（１）〜（１３）のいずれか１種を表３で示した配合量で加え、各々撹拌しながら高速流動式混合混練機（株式会社カワタ製「スーパーミキサー」）に投入し、材料温度１１０℃まで昇温し、１時間攪拌した。１時間経過後、常温まで冷却し、ドライアップを行った。なお、可塑剤として用いたエステル化合物の配合量は、調製後の塩化ビニル系樹脂組成物の下記の方法で測定される１００％モデュラスが実用レベルの１２〜１３ＭＰａの範囲となる量とした。
次いで、ドライアップした混合物は、ペレタイザー（株式会社東洋精機製）を用いてペレット化した。ペレタイザーの条件は、先端温度１９０℃に設定した。得られたペレットは、真空乾燥機に入れ、４ｋＰａ以下の減圧下、５０℃の条件で２時間乾燥させた。
［評価用フィルムの作製及び評価］
得られたペレットを、Ｔダイ（株式会社東洋精機製、幅１５０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）を装着した直径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、先端温度２１０〜２２０℃で押出成形して、厚さ０．２ｍｍ及び１０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、下記の評価を行なった。評価結果は表３に示す。
得られたペレットを、Ｔダイ（株式会社東洋精機製、幅１５０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）を装着した直径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、先端温度２１０〜２２０℃で押出成形して、厚さ０．２ｍｍ及び１０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、下記の評価を行なった。評価結果は表３に示す。
［評価用フィルムの厚さの測定］
得られたフィルムの厚さをシックネスゲージ（株式会社テクロック製「ＳＭ−１１４」）を用いて測定した。
得られたフィルムの厚さをシックネスゲージ（株式会社テクロック製「ＳＭ−１１４」）を用いて測定した。
［１００％モデュラス及び引張伸び率の測定］
上記で得られた厚さ０．２ｍｍのフィルムを用いて、下記条件にて引張試験を実施し、１００％モディラス（伸び１００％時の引張応力、単位：ＭＰａ）及び引張伸び率を測定した。なお、引張伸び率は、評価用シートが引張破断した時のチャック間距離から初期のチャック間距離２０ｍｍを引いた値をチャック間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
測定機器：株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」
サンプル形状：ダンベル状３号型
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定雰囲気：温度２３℃、湿度５０％
上記で得られた厚さ０．２ｍｍのフィルムを用いて、下記条件にて引張試験を実施し、１００％モディラス（伸び１００％時の引張応力、単位：ＭＰａ）及び引張伸び率を測定した。なお、引張伸び率は、評価用シートが引張破断した時のチャック間距離から初期のチャック間距離２０ｍｍを引いた値をチャック間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
測定機器：株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」
サンプル形状：ダンベル状３号型
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定雰囲気：温度２３℃、湿度５０％
［外観］
上記で得られた厚さ０．２ｍｍ及び１０μｍのフィルムの外観を目視で観察し、下記の基準により外観を評価した。
○：気泡及び濁りがなく、透明で表面は平滑であった。
×：気泡又は濁りがあった。
上記で得られた厚さ０．２ｍｍ及び１０μｍのフィルムの外観を目視で観察し、下記の基準により外観を評価した。
○：気泡及び濁りがなく、透明で表面は平滑であった。
×：気泡又は濁りがあった。
［ｎ−ヘプタン抽出量の測定及び耐溶剤抽出性の評価］
上記で得られた厚さ１０μｍのフィルムを用いて、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にしたがって、ｎ−ヘプタンでの抽出量を測定し（単位：ｐｐｍ）した。また、下記の基準で耐溶剤抽出性を評価した。
◎：ｎ−ヘプタン抽出量が３０ｐｐｍ未満であった。
○：ｎ−ヘプタン抽出量が３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であった。
△：ｎ−ヘプタン抽出量が５０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ未満であった。
×：ｎ−ヘプタン抽出量が７０ｐｐｍ以上であった。
上記で得られた厚さ１０μｍのフィルムを用いて、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法にしたがって、ｎ−ヘプタンでの抽出量を測定し（単位：ｐｐｍ）した。また、下記の基準で耐溶剤抽出性を評価した。
◎：ｎ−ヘプタン抽出量が３０ｐｐｍ未満であった。
○：ｎ−ヘプタン抽出量が３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であった。
△：ｎ−ヘプタン抽出量が５０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ未満であった。
×：ｎ−ヘプタン抽出量が７０ｐｐｍ以上であった。
上記で得られた評価結果を表３に示す。
表１に示した評価結果から、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物を用いた樹脂組成物は、該組成物を用いて作製した実施例１〜７のフィルムの外観の状態及びフィルムの厚さは、従来から可塑剤として主に用いられているＤＩＮＡを用いた比較例１とほぼ同等であることから、フィルム加工性に問題はないことが分かった。また、実施例１〜７のフィルムのｎ−ヘプタン抽出量は、いずれも５０ｐｐｍ未満と非常に低く、植物油等と接触しても抽出されにくいことが分かった。特に、原料である脂肪族多価アルコールにジトリメチロールプロパンを用いたエステル化合物（実施例２、６及び７）は、１００％モデュラス及び引張伸び率が実用レベルとなる配合量が比較的少量で済み可塑化効率が高く、さらにｎ−ヘプタン抽出量も３０ｐｐｍ未満と極めて優れることが分かった。
一方、比較例１は、従来から可塑剤として主に用いられているＤＩＮＡを用いた例であるが、ｎ−ヘプタン抽出量が１１０．０と非常に高く、食品包装用途に用いた場合、食品への可塑剤等の移行する懸念されることが分かった。
比較例２及び３は、アジピン酸にモノアルコールとジオールとを反応させて得られたアジピン酸系ポリエステルを用いた例であるが、ｎ−ヘプタン抽出量が６０．０ｐｐｍ及び５１．０ｐｐｍとやや高く、食品包装用途に用いた場合、食品への可塑剤等の移行する懸念されることが分かった。また、フィルムの厚さが目的とする１０μｍより若干厚いことから、フィルム加工性が悪いことが分かった。
比較例４は、防曇剤として用いられるグリセリンジアセトモノラウレートを可塑剤として用いた例であるが、ｎ−ヘプタン抽出量が６５．０ｐｐｍとやや高く、食品包装用途に用いた場合、食品への可塑剤等の移行する懸念されることが分かった。
比較例５は、可塑剤としてグリセリントリプロピオネートを用いた例であるが、ｎ−ヘプタン抽出量は比較的低いが、押出時に低分子量物が揮発し、フィルム中に気泡が発生して外観不良を生じる問題があることが分かった。
比較例６は、可塑剤としてジペンタエリスリトールヘキサオクタノエートを用いた例であるが、ｎ−ヘプタン抽出量が８０．０ｐｐｍと高く、食品包装用途に用いた場合、食品への可塑剤等の移行する懸念されることが分かった。
Claims (4)
- １分子中に４つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて得られたエステル化合物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
- 前記脂肪族多価アルコールが、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン及びジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１つの多価アルコールである請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
- 塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を１〜５０質量部含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
- 請求項３記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
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