JP2015030771A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物及びポリ塩化ビニル系樹脂シート - Google Patents

Abstract

【解決課題】非フタル酸系可塑剤を用いたポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびポリ塩化ビニル系樹脂シートにおいて、長期の保管等をした場合においても、ＮＯｘガス等による黄変変化を抑制し、かつ柔軟性の良いポリ塩化ビニル系樹脂組成物、および樹脂シートを提供すること。【解決手段】ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、非フタル酸系可塑剤を３０〜７０重量部、及びデヒドロ酢酸系化合物からなる酸化防止剤を０．０２〜０．２重量部含むことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ＮＯｘガス等による耐変色性（黄変）に優れ、柔軟性に富むポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関る。より詳細には、本発明は、非フタル酸系可塑剤を用いたポリ塩化ビニル系樹脂組成物および当該組成物から得られるポリ塩化ビニル系樹脂シートに関する。

ポリ塩化ビニル系樹脂は、柔軟性、透明性に優れた樹脂としてフィルムやシートに成形されて広く使用されている。このポリ塩化ビニル系樹脂には、柔軟性付与のために可塑剤が用いられており、多くの場合、フタル酸系可塑剤が用いられている。また、高温でのロール成形や押し出し成形等による樹脂の変色を防止するため、酸化防止剤が用いられている。特にポリ塩化ビニル系樹脂にはフェノール系の酸化防止剤が効果的であり、多く用いられている。

一方、このポリ塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤について、近年、環境等への衛生性や欧州のＲＥＡＣＨ規制などからフタル酸系可塑剤の使用を見直す動きがある。このフタル酸系可塑剤の代替可塑剤としては、ポリ塩化ビニル系樹脂の表面へのブリードアウト抑制性能が良好なことからポリエステル系可塑剤が通常用いられている。

しかしながら、フェノール系酸化防止剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物にポリエステル系可塑剤を用いると、ＮＯｘガス等によるフェノール系酸化防止剤の構造変化により引き起こされる黄変（暗所黄変）が、当該ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形した後の早期の段階で発生し、また、その変色度合いも大きいことから問題視されている。

この黄変を防止する手法として、特開平９−１２７７３号公報（特許文献１）にはフェノール系酸化防止剤にチオール系化合物を添加することが提案されている。また、特開平９−２５５８２７号公報（特許文献２）には、フェノール系酸化防止剤に有機リン系酸化防止剤を併用することが提案されている。しかしながら、これらの手法は、ポリプロピレン系樹脂では効果があるものの、ポリ塩化ビニル系樹脂では黄変の改善効果が得られない。

特開平９−１２７７３号公報 特開平９−２５５８２７号公報

本発明は、非フタル酸系可塑剤を用いたポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびポリ塩化ビニル系樹脂シートにおいて、長期の保管等をした場合においても、ＮＯｘガス等による黄変変化を抑制し、かつ柔軟性の良いポリ塩化ビニル系樹脂組成物、および樹脂シートを提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
［１］ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、非フタル酸系可塑剤を３０〜７０重量部、及びデヒドロ酢酸系化合物からなる酸化防止剤を０．０２〜０．２重量部含むことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
［２］デヒドロ酢酸系化合物がケテン又はジケテン誘導体から合成される、［１］に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
［３］前記非フタル酸系可塑剤が、ポリエステル系可塑剤であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
［４］前記デヒドロ酢酸系化合物が、デヒドロ酢酸又はデヒドロ酢酸の塩であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備えるポリ塩化ビニル系樹脂シート。
［６］ポリ塩化ビニル系樹脂シートの少なくとも片面に、紫外線硬化型樹脂を含む樹脂層を有する、［５］に記載のポリ塩化ビニル系樹脂シート。
を、提供するものである。

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物及びポリ塩化ビニル系樹脂シートは、非フタル酸系可塑剤を用いた場合においても、耐変色性（黄変）に優れた性能を有しており、特に、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびポリ塩化ビニル系樹脂シートが透明な場合において外観上優れた効果をもたらすものである。

以下に、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物および積層シートを詳細に説明する。

＜ポリ塩化ビニル系樹脂＞
本発明に使用するポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを主モノマーとする種々のポリマーであって、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルモノマーと種々の共重合体が挙げられる。塩化ビニルモノマーとの共重合体としてはウレタン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル共重合体が挙げられる。
塩化ビニルモノマー単独重合体、塩化ビニルモノマー共重合体は１種類のみで使用してもよく、２種以上を混合して使用しても良い。
ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、例えば８００〜１５００、好ましくは１０００〜１３００が挙げられる。

＜非フタル酸系可塑剤＞
本発明に使用する非フタル酸系の可塑剤は、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸ポリエステル、クエン酸エステル、テレフタル酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。
これらのなかでも、アジピン酸系ポリエステル可塑剤が好ましく、より好ましくは数平均分子量が５００〜１５００であるアジピン酸系ポリエステル可塑剤である。数平均分子量が５００以上であれば、揮発性に優れ、可塑剤の移行が起こりにくい。また、数平均分子量が１５００以下であれば、粘度が高くなく加工性や可塑化効率が良好である。
非フタル酸系可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０〜７０重量部であり、３０〜６０重量部がより好ましく、３５〜５５重量部が更に好ましい。非フタル酸系可塑剤の添加量を３０重量部以上とすることで柔軟性が良好となり、７０重量部以下とすることでフィルムやシートに成形加工する際、べたつきが少なく成形性に優れる。

＜酸化防止剤＞
本発明に使用する酸化防止剤としては、デヒドロ酢酸系化合物を使用することができる。デヒドロ酢酸系化合物は、通常、ケテン又はジケテン誘導体から合成される。
本発明においては、好ましくは、デヒドロ酢酸系化合物は、デヒドロ酢酸又はデヒドロ酢酸の塩である。デヒドロ酢酸又はデヒドロ酢酸の塩は、アセト酢酸エステル２分子の縮合による環化、ないしはジケテンの塩基触媒による２量化によって合成することができる。
デヒドロ酢酸又はデヒドロ酢酸の塩の具体例としては、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸リチウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、デヒドロ酢酸カリウム、デヒドロ酢酸マグネシウム、デヒドロ酢酸カルシウム、デヒドロ酢酸ストロンチウム、デヒドロ酢酸バリウム、デヒドロ酢酸銅、デヒドロ酢酸亜鉛等が挙げられる。デヒドロ酢酸又はデヒドロ酢酸の塩を使用すると、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性がより良好であり好ましい。

デヒドロ酢酸系化合物の添加量としては、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、デヒドロ酢酸系化合物を０．０２〜０．２重量部添加することができ、０．０３〜０．１５重量部が好ましく、０．０５〜０．１２重量部が更に好ましい。
デヒドロ酢酸系化合物の添加量を０．０２重量部以上とすることで、初期劣化である成形加工時の熱分解による着色防止効果が良好となり、０．２重量部以下とすることでポリ塩化ビニル系樹脂からの表面噴出が抑制され好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐候助剤、着色剤等公知の添加剤を含有してもよい。
安定剤は特に限定されるものではないが、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｓｎ系等の金属安定剤が挙げられる。着色剤としては青、緑等の各種顔料、染料等公知のものを用いればよく、また帯電防止剤、耐候助剤等も公知のものを用いて添加すればよい。

＜ポリ塩化ビニル系樹脂シート＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂シートは、単層であってもよく、多層であってもよい。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂シートの厚みは、特に限定されるものではないが、０．３〜５ｍｍが好ましく、０．５〜４ｍｍがより好ましく、０．８〜２ｍｍが更に好ましい。

ポリ塩化ビニル系樹脂シートの製造方法としては、まず、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の原料を攪拌機でブレンドし、バンバリーミキサー、１軸押し出し機、ロール、ニーダー等の公知の混練り機を用いて加熱溶融状態で混練りすることによってポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得る。次に、得られたポリ塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダーロールや、Ｔダイ成形機でシートに成形することによってポリ塩化ビニル系樹脂シートを得ることができる。
多層シートとする場合は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備えていればよく、その他の層として、例えば、汚れ防止や傷付き防止等の表面処理による機能を持ったコート層を設けてもよい。
このような機能を持ったコート層としては、例えば、透明なアクリル系樹脂やウレタン系樹脂を積層したものであっても良い。

また、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる可塑剤の表面移行による汚染性を防止するためには、紫外線硬化型ウレタン塗料を用いた積層シートとすることもできる。
この場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材樹脂シートに紫外線硬化型ウレタン塗料を塗布し、ＵＶにより架橋塗膜を形成したものを、加熱ラミネートすることにより積層シートを作製することができる。
その他の方法としては、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物をＴダイ型押し出し成形機によりシート成形したのち、このシートに紫外線硬化型ウレタン塗料を塗布し、硬化して積層シートを作製してもよい。
紫外線硬化型ウレタン塗料等から塗膜を形成する場合、塗膜の厚みを２〜１５μｍの範囲にすることが好ましい。厚みを２μｍ以上とすることで、可塑剤が表面移行することによる汚染防止効果が得られる。また、厚みを１５μｍ以下とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂シートを積層シートとした場合に、湾曲等の変形を与えた場合であっても塗膜層の割れが発生しにくくなる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、非フタル酸系可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル可塑剤Ｄ６２１（（株）ジェイプラス製：分子量１２００）を４０重量部、エポキシ化大豆油０−１３０を３重量部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤４重量部、デヒドロ酢酸（以下ＤＨＡＡと記載）０．０７重量部、滑剤０．５重量部、青色着色剤１重量部をヘンシルミキサーで混合した。
次に、混練機から厚さ２ｍｍのプレスシートを作製して評価を行った。

＜実施例２＞
酸化防止剤としてデヒドロ酢酸亜鉛を用い、その含有量を０．１２重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件で厚み２ｍｍのシートを作製した。
得られたシートを使用して、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例１＞
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）を用い、これを０．０７重量部添加した以外は実施例１と同様の条件で厚み２ｍｍのシートを作製した。
得られたシートを使用して、実施例１と同様の評価を行った。

評価方法
＜黄変評価＞
得られたシートを５ｃｍ角にカットし、ＪＩＳＬ０８５５（窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験方法）に準拠し、窒素酸化物濃度を１／４に希釈し、デシケーター中で、暴露条件を室温（２３℃）で７２時間として養生した。緩衝尿素溶液による処理は省略し、養生後のシートを、ＪＩＳＺ−８７３０（色の表示方法−物体色の色差）に準拠し、日清紡製Ｈｙｐｅｒ調色専科ＧＸにより透過による色差ｂ値を測定した。
その結果を表１に示す。
評価は以下の基準で実施した。
○：養生後の色差ｂ値の差が４．５以下
×：養生後の色差ｂ値の差が４．５以上

＜評価結果＞
表１より、実施例１、２は促進ＮＯｘ試験後のｂ値が低く、黄変による変色は少ない結果が得られたことから、黄変を抑制できる優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびポリ塩化ビニル系樹脂シートであることが確認された。
一方、比較例１においては、促進試験後の色差ｂ値が４．５以上であり、目視による黄変も明らかである結果が確認された。

Claims (6)

1. ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、非フタル酸系可塑剤を３０〜７０重量部、及びデヒドロ酢酸系化合物からなる酸化防止剤を０．０２〜０．２重量部含むことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
2. デヒドロ酢酸系化合物がケテン又はジケテン誘導体から合成される、請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 前記非フタル酸系可塑剤が、ポリエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 前記デヒドロ酢酸系化合物が、デヒドロ酢酸又はデヒドロ酢酸の塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備えるポリ塩化ビニル系樹脂シート。
6. ポリ塩化ビニル系樹脂シートの少なくとも片面に、紫外線硬化型樹脂を含む樹脂層を有する、請求項５に記載のポリ塩化ビニル系樹脂シート。