JPS62138546A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３．４日のｆ半田な説Ｈ （産業上の利用分野） 本発明は、熱安定性に優れかつ無毒あるいは毒性の低い
塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル系樹脂は、成形加工技術の進歩に伴い２食品
包装材料１食品容器などに広く用いられるに至っている
。

この塩化ビニル系樹脂は、熱および光に対する安定性に
欠ける。特に、成形加工時において、加熱による脱塩化
水素を原因とする熱分解を生じやすい。そのために、得
られた加工製品の機械的強度が低下したり色調が悪化す
る。

このような欠点を解決するために、熱安定剤として金属
石鹸を添加した塩化ビニル系樹脂組成物が用いられてい
る。しかし、金属石鹸としてカドミウム石鹸や鉛石鹸を
用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、有毒であり２食品包
装材料や食品容器などには使用できない。カドミウム石
鹸や鉛石鹸以外の金属石鹸を用いた塩化ビニル系樹脂組
成物は。

毒性は低いものの熱安定性が充分ではない。例えば、金
属石鹸として、カルシウム石鹸、亜鉛石鹸。

マグネシウム石鹸、バリウム石鹸などを用い、これらと
多価アルコール、トリスノニルフェニルホスフェート、
アミノクロトン酸エステル、ジフェニルチオ尿素、ペン
タエリスリトールアジピン酸エステル、ペンタエリスリ
トールのような非金属安定剤とを組み合わせて添加した
塩化ビニル系樹脂組成物は、カドミウム石鹸や鉛石鹸を
添加した組成物に比べて、熱安定性がそれほど高くない
。

上記金属石鹸とエポキシ化大豆油とを組み合わせて添加
した塩化ビニル系樹脂組成物は、一定の熱安定性を有す
るものの、硬質塩化ビニル系樹脂とする場合、軟化点が
低下する。カルシウム石鹸またはバリウム石鹸と亜鉛石
鹸とを組み合わせて添加した組成物は、熱安定性が不充
分であるばかりか初期着色性が高い。また、ジオクチル
錫系安定剤を加えた組成物では、成形加工に長期作業を
要する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、熱安定性に優れかつ毒性の低い塩
化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、初期着色性が少なくかつ成形加工が容易な
塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、塩化ビニル系樹脂に対し、を機モノカルボン
酸の亜鉛塩、β−ジケトンおよび少なくともグリシジル
（メタ）アクリレート単位を有する共重合体を添加する
ことにより、各化合物の相乗効果によって塩化ビニル系
樹脂の熱安定性が著しく向上しうる。との発明者の知見
にもとづいて完成された。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、（１）塩化ビニル
系樹脂、（２）有機モノカルボン酸の亜鉛塩、（３）下
式で示されるβ−ジケトン、および（４）少なくともグ
リシジル（メタ）アクリレート単位を有する共重合体１
を含有し、そのことにより上記目的が達成される。

１？、−ＣＯＣＩＩ□Ｃ０−Ｒ２ ここで。

Ｒ１はメチル基、フェニル基またはトリフルオロメチル
基、そして Ｒ２はメチル基、エチル基、フェニル基またはヘプタデ
シル基を示す。

塩化ビニル系樹脂には９例えば、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニルとオレフィンとの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビ
ニルとの共重合体、塩素化ポリ塩化ビニルがある。

亜鉛塩を構成する有機モノカルボン酸には１例えば、カ
プロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸。

２−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、ステアリンＡＬＬ、２−ジヒドロキシステ
アリン酸、ベヘニン酸、エルカ酸がある。

有機モノカルボン酸の亜鉛塩は、塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対し、　０．０１〜３重量部、好ましくは０
．０２〜１重量部の範囲で配合される。０．０１重量部
を下まわると、所望の熱安定性が得られない。

３重量部を上まわると、熱安定性がそれほど向上しない
ばかりか得られた塩化ビニル系樹脂組成物の物性に好ま
しくない影響を与える。

β−ジケトンには２例えば、アセチルアセトン。

ヘンジイルアセトン。ベンゾイルプロピオニルメタン、
ジベンゾイルメタン。ステアロイルベンゾイルメタン、
トリフルオロアセチルアセトンがある。

β−ジケトンは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
、０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１重量部の範
囲で配合される。０．１重量部を下まわると、所望の熱
安定性が得られないうえに初期着色性が高くなる。２重
量部を上まわると、熱安定性がそれほど向上しないばか
りか得られた塩化ビニル系樹脂組成物の物性に好ましく
ない形容を与える。

共重合体中には、グリシジル（メタ）アクリレート単位
が５〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重景％の重量
で含有される。５重量％を下まわると。

所望の熱安定性が得られない。９０重重量を上まわると
、得られた塩化ビニル系樹脂組成物の成形性が低下する
。共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートと共重
合可能な他のモノマ一単位９例えば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートプロピルアクリレート　２−エ
チルへキシルアクリレート　ラウリルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピル
メタアクリレート、ブチルメタアクリレート。

ｎ−オクチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タアクリレート、ラウリルメタアクリレート、セチルメ
タアクリレート　ステアリルメタアクリレートベへニル
メタアクリレート、スチレン、アクリロニトリルが骨格
中に組み込まれていてもよい。このような共重合体には
１例えば、グリシジルメタアクリレートとメチルメタア
クリレ−トとの共重合体、グリシジルメタアクリレート
とメチルメタアクリレートとスチレンとの共重合体、グ
リシジルメタアクリレートとメチルメタアクリレートと
スチレンとエチルアクリレートとの共重合体、グリシジ
ルメタアクリレートとスチレンとアクリロニトリルとの
共重合体がある。共重合体の重量平均分子量は５，００
０〜５０，０００．そしてガラス転位点は６０〜１２０
℃とされるのが好ましい。

共重合体は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し。

０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の
範囲で配合され、る。０．１重量部を下まわると、所望
の熱安定性が得られない。２０重量部を上まわると。

得られた塩化ビニル系樹脂組成物の粘着性が増し。

そのために成形加工が困難となる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、その物性に好ま
しくない影響を与えない範囲内で、フタル酸エステル系
可塑剤、燐酸エステル系可塑剤。

その他の低分子エステル系可望剤、ポリエステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油や酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、充填剤、滑剤、加工助剤、補強剤などの添加剤が加
えられていてもよい。特に。

エポキシ化大豆油は、塩化ビニル系樹脂の軟化点を著し
く低下させない範囲で添加される。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

実施例１ ポリ塩化ビニル（平均重合度８００）　　１００重量部
に対し、安定剤として、ステアリン酸亜鉛０．０２重量
部、ステアロイルベンゾイルメタン０．５重量部および
グリシジルメタアクリレート−メチルメタアクリレート
共重合体１．０重量部、そして添加剤としてジオクチル
フタレート１０重量部、酸化ポリエチレンワックス（三
片石油化学社製、旧−Ｗａｘ４２０２Ｈ）　０．５重量
部、エポキシ化大豆油３重量部。

ステアリン酸（用研ファインケミカル社製、　Ｆ−３）
０．３重量部および加工助剤（鐘淵化学社製、カネエー
スＰＡ−１００）　１重量部を配合した。グリシジルメ
タアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体は、
グリシジルメタアクリレート単位が４６重品％、メチル
メタアクリレート単位が５３重量％であり２重量平均分
子量が１０，０００　、ガラス転位温度が７４℃の共重
合体を使用した。配合物を８インチ径の２本ロールを用
いて１７０℃で４分間混練し。

厚さ１龍の塩化ビニル系樹脂組成物のシートを作成した
。このシートを３０ｍ角に裁断し、１８０℃にてシート
が黒色になるまでの時間を測定して熱安定性を評価した
。また３　０ｍ角のシートを１８０℃にて３０分間放置
した後２色差計（日本重色工業社製。

Ｚ−１００１ＤＩ’）にかけ、　ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｎｅ
ｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）を測定して、初期着色性を評価した
。この結果を下表に示す。

実施例２ ステアリン酸亜鉛を０．０４重量部、ステアロイルベン
ゾイルメタンを１．０重量部、そしてグリシジルメタア
クリレート−メチルメタアクリレート共重合体を２．０
重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビ
ニル系樹脂組成物のシートを作成した。得られたシート
について、実施例１と同様にして熱安定性および初期着
色性を評価した。

この結果を下表に示す。

ス財ｌ辻走 グリシジルメタアクリレート−メチルメタアクリレート
共重合体に代えて、メチルメタアクリレ−トークリシジ
ルメタアクリート−スチレン−エチルアクリレート共重
合体を用いたこと以外は。

実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物のシート
を作成した。メチルメタアクリレート−グリシジルメタ
アクリレート−スチレン−エチルアクリレート共重合体
は、グリシジルメタアクリレート単位が２７重重量、メ
チルメタアクリレート単位が５３重四％、スチレン単位
が１０重量％、エチルアクリレート単位が１０重量％で
あり２重量平均分子量が９０００．ガラス転位温度が６
９℃の共重合体を使用した。得られたシートについて、
実施例１と同様にして熱安定性および初期着色性を評価
した。

この結果を下表に示す。

比較例１ メチルメタアクリレート−グリシジルメタアクリレート
共重合体およびステアロイルベンゾイルメタンに代えて
トリスノニルフェニルホスフェートを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物のシー
トを作成した。得られたシートについて、実施例１と同
様にして熱安定性および初期着色性を評価した。この結
果を下表に示す。

ル較侃１ メチルメタアクリレート−グリシジルメタアクリレート
共重合体およびステアロイルベンゾイルメタンに代えて
１．４−ブタンジオール（β−アミノクロトネート）を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系
樹脂組成物のシートを作成した。得られたシートについ
て、実施例１と同様にして熱安定性および初期着色性を
評価した。この結果を下表に示す。

比較例３ メチルメタアクリレート−グリシジルメタアクリレート
共重合体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に
して塩化ビニル系樹脂組成物のシートを作成した。得ら
れたシートについて、実施例１と同様にして熱安定性お
よび初期着色性を評価した。この結果を下表に示す。

比較例４ メチルメタアクリレート−グリシジルメタアクリレート
共重合体およびステアロイルベンゾイルメタンに代えて
ジフェニルチオ尿素を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして塩化ビニル系樹脂組成物のシートを作成した。

得られたシートについて、実施例１と同様にして熱安定
性および初」着色性を評価した。この結果を下表に示す
。

比較例５ メチルメタアクリレート−グリシジルメタアクリレート
共重合体およびステアロイルベンゾイルメタンに代えて
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルを用いたこ
と以外ｔよ、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組
成物のシートを作成した。得られたシートについて、実
施例１と同様にして熱安定性および初期着色性を評価し
た。この結果を下表に示す。

比較例６ メチルメタアクリレート−グリシジルメタアクリレート
共重合体およびステアロイルベンゾイルメタンに代えて
ペンタエリスリトールを用いたこと以外は、実施例１と
同様にして塩化ビニル系樹脂組成物のシートを作成した
。得られたシートについて、実施例１と同様にして熱安
定性および初期着色性を評価した。この結果を下表に示
す。

比較例７ メチルメタアクリレート−グリシジルメタアクリレート
共重合体を０．５重量部とし、ステアロイルベンゾイル
メタンを用いなかったこと以外は。

実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物のシート
を作成した。得られたシートについて、実施例１と同様
にして熱安定性および初期着色性を評価した。この結果
を下表に示す。

北較炭ニ ステアリン酸亜鉛に代えてステアリン酸カルシウムを０
．０４重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にし
て塩化ビニル系樹脂組成物のシートを作成した。得られ
たシートについて、実施例１と同様にして熱安定性およ
び初期着色性を評価した。

この結果を下表に示す。

ル較拠ニ ステアリン酸亜鉛に代えてステアリン酸バリウムを０．
０４重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして
塩化ビニル系樹脂組成物のシートを作成した。得られた
シートについて、実施例１と同様にして熱安定性および
初期着色性を評価した。

この結果を下表に示す。

実施例および比較例から明らかなように１本発明の塩化
ビニル系樹脂組成物は、熱安定性に優れかつ初期着色性
が少ない。しかも、この組成物は。

添加剤から考えて毒性が低い。従来の熱安定剤を添加し
た組成物は熱安定性に欠ける。また１本発明の組成物に
おける亜鉛塩の代わりにカルシウム塩やバリウム塩を添
加すれば、初期着色性が高くなる。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、このように、熱安
定性に優れかつ毒性が低い。初期着色性も少なく、シか
も成形加工が容易である。従って。

本発明の組成物は１食品包装材料や食品容器に有効に利
用される。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）塩化ビニル系樹脂、 （２）有機モノカルボン酸の亜鉛塩、 （３）下式で示されるβ−ジケトン、および（４）少な
   くともグリシジル（メタ）アクリレート単位を有する共
   重合体、 を含有する塩化ビニル系樹脂組成物： Ｒ＿１−ＣＯＣＨ＿２ＣＯ−Ｒ＿２ ここで、 Ｒ＿１はメチル基、フェニル基またはトリフルオロメチ
   ル基、そして Ｒ＿２はメチル基、エチル基、フェニル基またはヘプタ
   デシル基を示す。 ２、前記塩化ビニル系樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
   ニルとオレフィンとの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニ
   ルとの共重合体および塩素化ポリ塩化ビニルのうちの少
   なくとも一種である特許請求の範囲第１項に記載の塩化
   ビニル系樹脂組成物。 ３、前記有機モノカルボン酸が、カプロン酸、ペラルゴ
   ン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリスチン
   酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、１，２
   −ジヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸およびエルカ
   酸のうちの少なくとも一種である特許請求の範囲第１項
   に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 ４、前記有機モノカルボン酸の亜鉛塩が、前記塩化ビニ
   ル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範
   囲で配合された特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニ
   ル系樹脂組成物。 ５、前記β−ジケトンが、アセチルアセトン、ベンゾイ
   ルアセトン、ベンゾイルプロピオニルメタン、ジベンゾ
   イルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンおよびトリ
   フルオロアセチルアセトンのうちの少なくとも一種であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成
   物。 ６、前記β−ジケトンが、前記塩化ビニル系樹脂１００
   重量部に対し、０．１〜２重量部の範囲で配合された特
   許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 ７、前記共重合体中に、グリシジル（メタ）アクリレー
   ト単位が５〜９０重量％の範囲で含有された特許請求の
   範囲第１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 ８、前記共重合体が、エチルアクリレート、ブチルアク
   リレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシル
   アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
   リレート、ベヘニルアクリレート、メチルメタアクリレ
   ート、エチルメタアクリレート　プロピルメタアクリレ
   ート、ブチルメタアクリレート、ｎ−オクチルメタアク
   リレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウ
   リルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、ステ
   アリルメタアクリレート、ベヘニルメタアクリレート、
   スチレンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一
   種のモノマー単位を有する特許請求の範囲第１項に記載
   の塩化ビニル系樹脂組成物。 ９、前記共重合体が、グリシジルメタアクリレートとメ
   チルメタアクリレートとの共重合体、グリシジルメタア
   クリレートとメチルメタアクリレートとスチレンとの共
   重合体、グリシジルメタアクリレートとメチルメタアク
   リレートとスチレンとエチルアクリレートとの共重合体
   およびグリシジルメタアクリレートとスチレンとアクリ
   ロニトリルとの共重合体のうちの少なくとも一種である
   特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物
   。 １０、前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００〜
   ５０，０００の範囲である特許請求の範囲第１項に記載
   の塩化ビニル系樹脂組成物。 １１、前記共重合体のガラス転位点が、６０〜１２０℃
   の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル
   系樹脂組成物。 １２、前記共重合体が、前記塩化ビニル系樹脂１００重
   量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で配合された特
   許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。