JPS614748A

JPS614748A - 塩化ビニル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS614748A
Application number: JP12366984A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ohachi; 大鉢　義典
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1984-06-18
Publication date: 1986-01-10
Also published as: JPH0231109B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１０発明の背景技術分野本発明は、塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

詳しく述べると、安全性が高くかつ熱に対する安定性の
高い、塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

先行技術塩化ビニル樹脂は、その優れた加工性、生理的安全性、
透明性、低価格等の点から、種々の用途に利用されてい
る。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は、熱分解という重大な
欠点を有する。すなわち塩化ビニル樹脂は熱の作用で、
その反応機構の詳細は明らかではないが鋭端酸による分
解反応を起こす。またさらに空気中で酸化され分子切断
や架橋結合が起り、物理特性が低下してもろくなる。

このような塩化ビニル樹脂のもつ熱に対する劣化性は、
当然に種々の問題を生じるものであった。

例えば、塩化ビニル樹脂を用いて成形加工する場合に、
特に、硬質の塩化ビニル樹脂または高重合度の塩化ビニ
ル樹脂の場合、溶融粘度が高く、摩擦熱の発生が大きい
ため樹脂温度の上昇が強く結果として樹脂の熱分解をは
やめ、加工時間内に成形機内部で熱劣化し、またさらに
樹脂が形成機内部に滞留した場合には、滞留樹脂が黒色
異物となって成形品に表われる、また射出成形等におい
て成形加工時に剪断力が強く与えられた場合には樹脂の
一部が黒色化する等、成形品の外観を悪くするゆえ、該
成形品は製品として不適なものとなり、また滞留樹脂を
除去するために成形機内部を頻繁に掃除する必要がある
等の問題が生じている。

このような塩化ビニル樹脂の熱に対する不安定性、特に
形成加工時に必要とされる実用安定性すなわち動的熱安
定性を改善するために従来から多くの研究がなされてお
り中でも、鉛、カドミウム等の重金属の有機化合物が大
きな安定効果を与えるものとして知られている。しかし
ながら、これらの重金属の有機化合物は毒性が強く人間
に有害であり、近年、無公害化、無毒化の問題から無毒
性とされるカルシウム、亜鉛等の金属セッケン系安定剤
が配合されたものが脚光をあび使用されているが、これ
らは熱に対する安定性が充分ではない。

■０発明の目的したがって、本発明の目的は、改良された塩化ビニル樹
脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、
安全性が高くかつ熱に対する安定性高い、塩化ビニル樹
脂組成物を提供することにある。さらに本発明は、加工
時に特に必要な動的熱安定性の改良された塩化ビニル樹
脂組成物を提供することを目的とする。

これらの諸目的は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
、一般式ＩＲ＋　０ＣＯＣＲ３＝ＣＲ４ＣＯＯＲ２（１）［ただし
、式中Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１５のアルキル基て
あり、Ｒ３およびＲ４は一般式■−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋＋　
　（ＩＦ＞　　（ただしｎは０〜６である。

〉で表わされものである。］で表わされる不飽和脂肪族
ジカルボン酸ジアルキルエステルを０．　１〜５０重量
部および他の可塑剤を０〜２００重予部配合してなる塩
化ビニル樹脂組成物により達成される。

本発明は一般弐ＩＩのｎが１またはＯである塩化ビニル
樹脂組成物である。本発明はまた、一般式■のＲ３およ
びＲ４が水素原子である塩化ビニル樹脂組成物である。

さらに本発明は、一般式■のＲ３およびＲ４のいずれか
一方がメチル基であり、他の一方が水素原子である塩化
ビニル樹脂組成物である。また本発明は一般式■のＲ１
およびＲ２のアルキル基の炭素原子数が３〜１５である
塩化ビニル樹脂組成物である。本発明はさらに、不飽和
ジカルボン酸ジアルキルエステルがマレイン酸ジアルキ
ルエステルまたはフマル酸ジアルキルエステルである塩
化ビニル樹脂組成物である。本発明はまた、マレイン酸
ジアルキルエステルまたはフマル酸ジアルキルエステル
が０．５〜４０重量部配合されるものである塩化ビニル
樹脂組成物である。さらにまた本発明は不飽和脂肪族ジ
カルボン酸ジアルキルエステルがジオクチルマレートま
たはジブチルマレ−１〜あるいはジオクチルフマレート
またはジブチルフマレートである塩化ビニル樹ＩＩ組成
物である。

本発明は、ジオクチルマレエートまたはジオクチシフマ
レ−１〜２〜４０重量部配合される塩化ビニル樹脂組成
物である。また本発明は、ジブチルマレニー１・または
ジブチルマレ−１−が０．５〜２Ｏｉｉ量部配合される
塩化ビニル樹脂組成物である。本発明は、可塑剤が７タ
ル酸ジアルキルエステル（各アルキル基の炭素原子数は
６〜１３である。）である塩化ビニル樹脂組成物である
。さらに、本発明は、可塑剤がエポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジアルキルエステルである塩化ビニル樹脂組成物
である。

■９発明の詳細な説明本発明による塩化ビニル樹脂組成物は、各種のシート、
パイプ、容器等として好適に使用される。

本発明による塩化ビニル樹脂組成物に使用される塩化ビ
ニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の他にポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニルを４０重量％以上好ましく
は６５重量％以上、最も好ましくは７５重量％以上含有
する他の共重合し得る単量体との共重合体等があり、そ
の平均重合度は４００〜３，０００．好ましくは６００
〜２゜７００、最も好ましくは８００〜１．７００であ
る。塩化ビニルに対する共単量体としては、塩化ビニリ
デン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル。

臭化ビニル、弗化ビニル、スチレン、ビニルトルエン、
ビ兵ルビリジン、アクリル酸、アルキルアクリレート（
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブヂルアクリレート、　２
−エチルへキシルアクリレ−１〜等）、メタクリル酸、
アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等がある。また、塩化ビニル樹脂には、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレンーメタクリロニ１−リ
ル共重合体を配合することができる。

しかして本発明の最大の特徴は塩化ビニル樹脂に、一般
式■ Ｒ１０ＣＯＣＲ３＝ＣＲ４ＣＯＯＲ２（Ｉ　）で表わさ
れる不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルを配
合することである。

驚くべきことに、該不飽和ジカルボン酸ジアルキルエス
テルを塩化ビニル樹脂に配合すると、塩化ビニル樹脂の
熱劣化性が茗しく改善され、特に、加工時に必要される
動的熱安定性が特に優れたものとなる。

一般式■で表わされる不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアル
キルエステルとしては、例えばマレイン酸ジアルキルエ
ステル、フマル酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジ
アルキルエステル、メサコン酸ジアルキルエステル、ジ
メチルマレイン酸ジアルキルエステル、ジメチルフマル
酸ジアルキルエステル等が含まれる。該不飽和脂肪族ジ
カルボン酸ジアルキルエステルのアルキル基は、炭素数
１〜１５アルキルであることが望まれる。すなわち、該
不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルの一方ま
たは両方が酸である場合には、毒性の心配があり、また
１５以上になると塩化ビニル樹脂への混練性が悪くなる
ためである。なお一般式■に表わされるＲ１およびＲ２
のアルキル基は、同一である必要はなく、それぞれ鎖長
の異なるアルコール混合物エステルであることはいっこ
うに差つかえない。

また、一般式（Ｎで表わされる不飽和脂肪族ジカルボン
酸ジアルキルエステル中、Ｒ３およびＲ４は一般式■ −Ｃｎ　Ｈ，２ｎ−＋−＋　　　　　　　　（Ｉｒ　）
で表わされるアルキル基あるいは水素原子で、アルキル
基の長さは炭素数６以下（ｎ≦６）である。

すなわち７以上では塩化ビニル樹脂に対する相溶性が悪
くなるためである。なおＲ３およびＲ４は同一である必
要はない。

これらの不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル
において、一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２のアルキル基
の炭素数は１〜１５であるが、好ましくは３〜゛１３．
より好ましくは４〜１０である。またこれらのアルキル
基は、分校をもっていても直鎖状であってもかまわない
が、好ましくは直鎖状である。

さらに、これらの不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキル
エステルが経済的な面も含め最も効果的であり、特にマ
レイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレモノ駿ジオ
クチルおよびフマル酸ジオクチルが最も優れたものであ
る。

これらの不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル
は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜４０重量部配合される。特
にジオクチルマレエートまたはジオクチルアビレ−１−
の場合は２〜４０重量部、ジブチルマレエートまたはジ
ブチルフマレートの場合は０．５〜２０重量部配合され
た場合、優れた効果を生じる。これらの不飽和脂肪族ジ
カルボン酸ジアルキルエステルは、塩化ビニル樹脂に対
して熱に対する安定性を与えると同時に、その配合量に
応じて可塑性を与えるえるものである。

ざらに可塑化効果を高めるために用いられる他の可塑剤
としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジブチルフ
タレート（ＤＨＰ）　、ジー　２−エチルへキシルフタ
レート（ＤＯＰ）、シーｎ−オクチルフタレート（Ｄｎ
　ＯＰ）、ジイソオクチルフタレ−１−（Ｄｒ○Ｐ）、
ジブチルフタレート。

ジブチルフタレート（ＤＤＰ）、ジイソデシルフタレー
ト（ＤＩＤＰ）、オクチルデシルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート（ＢＢＰ）等の７タル酸エステル類、
トリブチルトリメリテート。

１−リオクチル１〜リメリテート等のトリメリット酸エ
ステル類、ジオクチルアビレ−１−（ＤＯＡ）。

ジオクチルアビレ−＋Ｌ（ｏｏｚ）、ジオクチルセバケ
ート（ＤＯ８＞等の脂肪族多塩基酸エステル類、トリク
レジルホスフェート（ＴＣＰ）、ｌ−リキシレニル小ス
フエート（ＴＸＰ）、モノオクチルジフェニルホスフｘ
　−１−（３ａｎｔｉｃｉｚｅｒ　　１４１）、モノブ
チルジキシレニルホスフェート（Ｂ−２−Ｘ）、！−リ
オクチルホスフエー１−（ＴＯＦ＞類のリン酸エステル
類、トリブチルアセチルシトレート、トリオクチルアセ
チルシトレート、トリブチルシトレート等のクエン酸エ
ステル類、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢ
Ｇ）等一般に塩化ビニル樹脂用として使用できるもので
あればいずれも使用できるが、好ましくはフタル酸ジア
ルキルエステル（各アルキル基の炭素数は６〜１３であ
る。）である。これらの化合物のアルキル基の炭素数が
６１ス下であると毒性の心配があり、また１３以上にな
ると塩化ビニル樹脂への混線性が悪くなるためである。

また該アルキル基は直鎖状のものであることが安全性の
面から好ましい。なお、それぞれのアルキル基は同一で
ある必要はなくそれぞれ鎖長の異なるアルコール混合物
のエステルであることはいつこうに差つかえない。

さらに同様のアルキル基をもつエポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジアルキルエステルも可塑剤として好ましく使用
される。

これらの可塑剤は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して
０〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、最も
好ましくは１０〜８０重量部配合される。

前記塩化ビニル樹脂組成物には、必要によりカルシウム
、亜鉛等とステアリン酸、ラウリン酸。

リシノール酸、ナフテン酸等との金属せつけん類や、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化ａ
植物油、滑剤、その他の酸化防止剤が配合される。前記
可塑剤としては従来知られている高分子重合体による可
塑剤、例えばポリクロロプレン樹脂、熱可塑剤ポリウレ
タン樹脂等をポリマーブレンドの手法で使用することも
可能である。

つぎに実施例を上げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜３および比較例１平均重合度約１，０５０のポリ塩化ビニル樹脂１００重
量部に対し、ジー　２−■デルヘキシルフタレート（Ｄ
ＯＰ＞、ジオクチルマレート（Ｄ。

Ｍ）を第１表に示す重量部、およびその他に通常塩化ビ
ニル樹脂組成物に用いられる安定剤を適量添加してヘン
シルミキサーで攪拌し可塑剤を吸着・着後、押出機でペ
レット化した。得られた塩化ビニル樹脂組成物の動的熱
安定性を調べるために１００ｍ、２−ラボプラストミル
（東洋精機製作新製）中に樹脂組成物を入れ、設定温度
１８０℃、ブレード回転数１２Ｏｒ、Ｉ）、ｍ、の条件
で混練し、樹脂の加工時の特性（混線トルク、樹脂渇瓜
）を測定したときの定常１〜ルクの立上り時間（分解時
間）を求めた。結果を第１表に示す。

（以下余白） ■０発明の具体的効果以上述べたように、本発明による塩化ビニル樹脂組成物
は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、一般式Ｉで
表わされる不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステ
ルを０．１〜５０重量部および他の可塑剤を０〜２００
重量部、配合してなるものであるから、該組成物は、安
全性が高くかつ熱に対する安定性に優れたものであり、
動的熱安定性が高く、成形加工時の加工機内部での樹脂
滞留による劣化がおされえられ、成形加工中断による樹
脂の着色あるいは滞留樹脂による成形品中の黒色異物の
発生等の問題が解消される。

これらの効果は不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエ
ステルがマレイン酸ジアルキルエステル。

フマル酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキル
エステル、メサコン酸ジアルキルニスデルである場合、
特にジオクチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオ
クチルフマレートまたはジブチルフマレートである場合
には、最も優れた医用塩化ビニル樹脂組成物が得られる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、一般式 I Ｒ＿１ＯＣＯＣＲ＿３＝ＣＲ＿４ＣＯＯＲ＿２（ I ）
［ただし、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜１５のアル
キル基であり、Ｒ＿３およびＲ＿４は一般式II−ＣｎＨ
＿２＿ｎ＿＋＿１（II）（ただしｎは０〜６である。）で表わされるものである。］で表わされる不飽和脂肪
族ジカルボン酸ジアルキルエステルを０．１〜５０重量
部および他の可塑剤を０〜２００重量部配合してなる塩
化ビニル樹脂組成物。
（２）一般式IIのｎが１または０である特許請求の範囲
第１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（３）一般式 I のＲ＿３およびＲ＿４が水素原子であ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の塩化ビニ
ル樹脂組成物。
（４）一般式 I のＲ＿３およびＲ＿４のいずれか一方
がメチル基であり他の一方が水素原子である特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の塩化ビニル樹脂組成物
。
（５）一般式 I のＲ＿１およびＲ＿２のアルキル基の
炭素数が３〜１５である特許請求の範囲第１項に記載の
塩化ビニル樹脂組成物。
（６）不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルが
、マレイン酸ジアルキルエステルまたはフマル酸ジアル
キルエステルである特許請求の範囲第１項に記載の塩化
ビニル樹脂組成物。
（７）マレイン酸ジアルキルエステルまたはフマル酸ジ
アルキルエステルが０．５〜４０重量部配合されるもの
である特許請求の範囲第６項に記載の塩化ビニル樹脂組
成物。
（８）不飽和脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルが
、ジオクチルマレエートまたはジブチルマレエートある
いはジオクチルフマレートまたはジブチルフマレートで
ある特許請求の範囲第６項または第７項のいずれか一つ
に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（９）ジオクチルマレエートまたはジオクチルフマレー
トが２〜４０重量部配合されるものである特許請求の範
囲第８項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
（１０）ジブチルマレエートまたはジブチルフマレート
が０．５〜２０重量部配合されるものである特許請求の
範囲第８項に記載の医用塩化ビニル樹脂組成物。
（１１）可塑剤がフタル酸ジアルキルエステル（各アル
キル基の炭素原子数は６〜１３である。）である特許請
求の範囲第１〜第１０項のいずれか一つに記載の塩化ビ
ニル樹脂組成物。
（１２）可塑剤がエポキシヘキサヒドロフタル酸ジアル
キルエステルである特許請求の範囲第１項〜第１０項の
いずれか一つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。