JPH0353341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、導電性電線被覆材、導電性フイル
ム、導電性シート、磁気記録用デイスク、ビデオ
デイスク盤、耐電防止グレードのレコード盤、各
種電池用電極、導電性パイプ、導電性繊維等、
種々の用途における導電性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来より、この種の導電性樹脂組成物として
は、カーボンブラツクや黒鉛等の導電性を有する
固体粉末を樹脂中に混練したものが知られてい
る。特に、このような導電性樹脂組成物に配合す
る固体粉末としてカーボンブラツクの１種である
ケツチエンブラツクが開発され、他のカーボンブ
ラツク、例えばアセチレンブラツク、フアーネス
ブラツク、ランプブラツク、サーマルブラツク、
チヤンネルブラツク、ロールブラツク、デイスク
ブラツク等と比較して非常に優れた導電性を発揮
し、低添加量で優れた導電性材料を与え、しか
も、混練時における導電性の低下が少ないという
特徴を有する。そして、今日では、高い導電性が
要求される分野においては、このケツチエンブラ
ツクが導電性樹脂組成物に使用する導電性固体粉
末としてその主流を占めている。 また、導電性固体粉末として40〜80重量％のカ
ーボンブラツクを含有するカーボンブラツクとグ
ラフアイトとの混合物を使用し、この混合物を熱
可塑性樹脂に対して35〜85重量％の割合で使用す
ることにより優れた導電性物質が得られることも
提案されている（特開昭第48−4989号公報）。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、ケツチエンブラツクは他のカー
ボンブラツクに比べて極めて高価であり、また、
樹脂組成物の導電性を向上させる目的でこのケツ
チエンブラツクの配合割合を高くすると、製品コ
ストが高くなるばかりでなく、得られる樹脂組成
物の混練性や成形性が低下し、しかも、引張り、
曲げ、衝撃強度等の機械的物性が低下するという
問題がある。 また、導電性固体粉末としてカーボンブラツク
とグラフアイトの混合物を使用した導電性樹脂組
成物においても、これらカーボンブラツクやグラ
フアイトを単独で使用する場合に比べれば、機械
的強度を低下させることなく熱可塑性樹脂中に配
合し得る導電性固体粉末の割合が増大し、それだ
け導電性を向上させることができるものではある
が、反面、熱可塑性樹脂とこれら導電性固体粉末
との間のなじみが悪く、両者を混練する際におけ
る混練性や、得られた樹脂組成物を成形する際の
成形性が悪く、混練時や成形時には可塑剤や溶剤
を使用してペーストを形成し、成形の際あるいは
成形後に脱可塑剤や溶剤除去を行わなければなら
ず、混練時や成形時の作業性が悪いという問題が
ある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもの
で、単に導電性に優れているというだけでなく、
機械的強度、特に曲げ弾性率において優れた性能
を発揮し、しかも、成形性に優れ、また、製品コ
ストも安価である導電性樹脂組成物を提供するも
のである。 すなわち、本発明は、30〜90重量％のポリ塩化
ビニル系樹脂と、５〜40重量％のカーボンブラツ
クの固体表面をビニル系単量体のグラフト重合に
より樹脂被覆して得られたカーボンブラツク樹脂
複合粉末と、３〜50重量％の黒鉛の固体表面をビ
ニル系単量体のグラフト重合により樹脂被覆して
得られた黒鉛樹脂複合粉末とを含有する導電性樹
脂組成物である。 本発明において使用されるポリ塩化ビニル系樹
脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂のほかに、塩化
ビニルと共重合し得る単量体との共重合体樹脂が
包含される。この塩化ビニルと共重合し得る単量
体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオ
レフイン系炭化水素類、ビニルステアレート、ビ
ニルセチルエーテル等のような長鎖アルキルビニ
ルエステル又はエーテル類、アクリロニトリル等
のようなアクリロニトリル類、アクリル酸、メタ
クリル酸等のような不飽和カルボン酸類、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル等のような不飽
和カルボン酸エステル類、その他酢酸ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができる。 また、本発明において導電性固体粉末として使
用されるカーボンブラツクとしては、従来公知の
ケツチエンブラツク、アセチレンブラツク、フア
ーネスブラツク、ランプブラツク、サーマルブラ
ツク、チヤンネルブラツク、ロールブラツク、デ
イスクブラツク等を挙げることができる。これら
のカーボンブラツクのうち、特に好ましいもの
は、導電性に優れており、低添加量で優れた導電
性材料を与え、かつ、混練時における導電性の低
下が少ないものとして知られているケツチエンブ
ラツクである。 さらに、導電性固体粉末としてカーボンブラツ
クと共に使用される黒鉛としては、天然黒鉛で
も、また、人造黒鉛でもよい。 上記カーボンブラツクはその粒度が15〜600ｍ
μと細かく、一方、黒鉛は粒子であつてそれ自体
の導電性はカーボンブラツクより高い。本発明に
おいては、導電性固体粉末としてこれらカーボン
ブラツクと黒鉛とを併用し、かつ、その両者の固
体表面を樹脂被覆して固体−樹脂複合粉末として
使用することにより、単にカーボンブラツクを樹
脂被覆し、あるいは、単に黒鉛を樹脂被覆し、さ
らには、単にカーボンブラツクと黒鉛とを併用す
ることによつては期待し得ない作用効果、すなわ
ち優れた成形性を維持しつつ、曲げ弾性率をはじ
めとする種々の機械的物性において優れた性能を
有し、しかも、優れた導電性をも発揮し得る樹脂
組成物を得ることができる。 本発明においては、導電性固体粉末として使用
されるカーボンブラツク及び黒鉛は、その双方の
固体表面が樹脂で被覆され、固体−樹脂複合粉末
としてポリ塩化ビニル系樹脂に配合される。いず
れか一方のみを樹脂被覆した場合には、成形性、
弾性率及び導電性の全てについてこれらをバラン
ス良く満足し得る程度に改善することは難しい。 この導電性固体粉末の表面を樹脂で被覆する方
法としては、従来一般に知られている界面重合
法、in situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液か
らの相分離法、有機溶液からの相分離法、液中乾
燥法、融解分散冷却法、内包物交換法、粉床法、
気中懸濁被覆法、スプレードライング法、真空蒸
着法、静電合体法等があるが、本発明において
は、固体表面にビニル系単量体をグラフト重合さ
せる方法である。 上記カーボンブラツク及び黒鉛の固体表面にビ
ニル系単量体をグラフト重合させる方法として
は、ラジカル重合開始剤の存在下で種々の重合
法、例えば、塊状重合法、溶液重合法等で行うこ
とができるが、亜硫酸イオンを生成せしめる化合
物の存在下に水性媒質中で導電性固体粉末とビニ
ル系単量体とを懸濁重合させる方法が特に好まし
く、また、懸濁重合の媒質としては水が一般的で
あるが、これに限定されず水とメタノールとの混
合物等他の水性媒質を用いることができる。ま
た、懸濁重合における重合開始剤としては、水性
媒質中において亜硫酸イオンを生成せしめる化合
物、例えば、二酸化イオウガスの吹込み、亜硫酸
水溶液、あるいは、亜硫酸水素ソーダ、亜硫酸水
素アンモン等の亜硫酸塩、さらには、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩等を単独又は混合して用いることがで
きる。かくして得られる固体−樹脂複合粉末は、
導電性固体粉末の表面のフリーラジカルに対する
活性点に、重合反応により生成するビニル系樹脂
の一部が化学的にグラフト結合されているもので
ある。 この目的で使用されるビニル系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロルアク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸等のイオン解
離性ビニル系単量体や、塩化ビニル、フツ化ビニ
ルのようなハロゲン化ビニルや、スチレン、α−
メチルスチレンのようなスチレン化合物、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪族ビニル
エステルや、アクリル酸メチル、メチクリル酸ウ
ラリルのような不飽和カルボン酸エステル等の非
イオン解離性ビニル系単量体を挙げることができ
る。これらのビニル系単量体は、導電性固体粉末
の表面でグラフト重合してこの導電性固体粉末の
表面にポリ塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い樹脂
被膜を形成するので、導電性固体粉末の分散性が
著しく向上する。そして、この導電性固体粉末の
表面にグラフト重合により樹脂被覆させる際の樹
脂量は、導電性固体粉末に対して0.1〜30重量％、
好ましくは0.5〜15重量％である。 本発明の導電性樹脂組成物を構成するポリ塩化
ビニル系樹脂、カーボンブラツク及び黒鉛の配合
割合は、この導電性樹脂組成物に対して要求され
る導電性能、混練性や成形性等の物性、機械的強
度等により変更されるものであるが、本発明の目
的を達成する上で、通常、ポリ塩化ビニル系樹脂
30〜90重量％、カーボンブラツク５〜40重量％及
び黒鉛３〜50重量％であり、好ましくはポリ塩化
ビニル系樹脂45〜75重量％、カーボンブラツク10
〜25重量％及び黒鉛15〜40重量％である。ポリ塩
化ビニル系樹脂が30重量％より少ないと、導電性
能については満足し得る物性を与えるが、押出成
形や射出成形が困難になり、また、90重量％を越
えると導電性能において満足できる物性が得られ
ない。また、黒鉛が３重量％より少ないと、高価
のケツチエンブラツクに代えて黒鉛を併用するこ
とによる経済的効果に乏しく、また、50重量％を
越えると導電性の向上という効果よりもむしろ押
出成形性の低下が顕著になる。さらに、カーボン
ブラツクの添加量が５重量％より少ないと導電性
の向上を図るのが難しくなり、また、40重量％よ
りも多くなると成形性に問題が生じる。 なお、導電性の面から考慮すると、カーボンブ
ラツクとしてアセチレンブラツクを使用する場合
には25重量％以上、フアーネスブラツクやサーマ
ルブラツクを使用する場合には20重量％以上が望
ましい。また、カーボンブラツクは黒鉛に比べて
高価であるため、黒鉛を添加することによりカー
ボンブラツクの使用量をできるだけ減らすことが
経済的にみて有利である。 本発明において、導電性固体粉末を樹脂被覆し
た際の樹脂量はポリ塩化ビニル系樹脂の一部とし
て計算し、また、カーボンブラツクや黒鉛につい
ては添加した固体−樹脂複合粉末からこの樹脂量
を差引いて計算した。 上記ポリ塩化ビニル系樹脂、カーボンブラツク
及び黒鉛を含有する導電性樹脂組成物の調製は、
上記配合割合の範囲内でコニーダ、バンバリーミ
キサー、ミキシングロール、加圧ニーダ等の適宜
のブレンダーを用いて常法により均一に混合混練
し、ペレツト状に成形するのが好ましく、これら
のペレツトは、プレス成形、押出成形、射出成
形、シーテイング等により所望の製品に成形され
る。 また、この導電性樹脂組成物の成形に際して
は、ポリ塩化ビニル系樹脂に通常使用される種々
の可塑剤、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レートやブチルフタレート等のフタル酸エステル
類、ジオクチルアジペート等の直鎖二塩基酸エス
テル類、トリクレジルフオスフエート等のリン酸
エステル類、ブチルフタリル・ブチルグリコレー
ト等の他のエステル系可塑剤、エポキシ化植物
油、ポリエステル系可塑剤、ニトリル系合成ゴ
ム、塩素化脂肪酸エステル等の塩素化物又は石油
系補助可塑剤等を用途に応じて適宜添加すること
ができ、また、通常使用される種々の安定剤、例
えば三塩基性硫酸鉛等の鉛塩系安定剤、ステアリ
ン酸鉛等の有機セツケン系安定剤、ジブチル錫ジ
ラウレート等の有機錫安定剤、トリノニルフエニ
ル・フオスフアイト等の有機安定化助剤等を用途
に応じて適宜添加することができる。このほか、
この導電性樹脂組成物の調製に際しては、難燃
剤、顔料、酸化防止剤、サリチル酸エステル等の
紫外線吸収剤、ステアリン等の滑剤、その他カー
ボンブラツクや黒鉛とポリ塩化ビニル系樹脂との
間の密着性を向上させるための改質剤等を使用す
ることができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具
体的に説明する。 実施例１〜５及び比較例１〜５ 平均粒径30ｍμケツチエンブラツク100重量部
を水1200重量部中に懸濁させ、これにメチルメタ
クリレート11重量部と、過硫酸カリウム2.4重量
部と、亜硫酸水素ナトリウム2.4重量部と、架橋
剤としてエチレングリコール・ジメタクリレート
0.3重量部とを添加し、60℃で５時間撹拌しなが
ら反応させ、次いで濾過して水洗後乾燥し、ケツ
チエンブラツクの表面にメチルメタクリレートポ
リマーが被覆したケツチエンブラツク・メチルメ
タクリレートポリマー複合粉末104重量部を得た。
この複合粉末の樹脂量は3.2重量％であつた。得
られた複合粉末を複合粉末Ａとした。 また、平均粒径6μの天然黒鉛粉末100重量部を
水400重量部中に懸濁させ、これにメチルメタク
リレート3.1重量部と、６重量％亜硫酸水12重量
部と、架橋剤としてエチレングリコール・ジメタ
クリレート0.15重量部とを添加し、60℃で５時間
撹拌しながら反応させ、次いで濾過して水洗乾燥
し、黒鉛の表面にメチルメタクリレートポリマー
が被覆した黒鉛・メチルメタクリレートポリマー
複合粉末101重量部を得た。この複合粉末の樹脂
量は1.1重量％であつた。得られた複合粉末を複
合粉末Ｂとした。 樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂（信越化学(株)製信越P.V.C名：SC−500T）を
用い、これに第１表に示す割合で上記未処理ケツ
チエンブラツク、未処理黒鉛、複合粉末Ａ及びＢ
を配合し、ミキシングロールを用いて145〜150℃
で混練し、これをプレス成形（145℃、15分間）
して各実施例及び各比較例の試験片を成形した。
各試験片について、引張り強度（JIS Ｋ−6740）、
曲げ強度（JIS Ｋ−6740）、アイゾツト衝撃強度
（JIS Ｋ−6740、ノツチ付き）、ゴム硬度（デユロ
メータＤ）及び体積固有抵抗値をそれぞれ測定し
た。また、各実施例及び各比較例の導電性樹脂組
成物について、その成形性を導電性固体粉末無添
加の場合を基準に優、良、可、やや不良、及び不
良の５段階評価で判定した。結果を第１表に示
す。 第１表の結果から、カーボンブラツク及び黒鉛
を樹脂被覆することにより、その成形性が向上す
ると共に機械的強度、特に曲げ弾性率が大幅に向
上し、また、優れた成形性を維持しつつ導電性固
体粉末の使用量を向上させることができ、これに
よつて導電性の改善を図ることもできることが解
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性固体粉末として使用さ
れるカーボンブラツク及び黒鉛はその両者の固体
表面がビニル系単量体のグラフト重合により樹脂
被覆されて固体−樹脂複合粉末として使用される
ので、ポリ塩化ビニル系樹脂との間の分散性や密
着性が著しく向上し、得られた導電性樹脂組成物
の成形性が良好であるばかりでなく、カーボンブ
ラツク及び黒鉛が例えばこの導電性樹脂組成物を
成形して得られる磁気記録用デイスクの表面に直
接露出することもなく、これらカーボンブラツク
及び黒鉛中に含有される不純物、例えば五酸化バ
ナジウム等の磁性不純物に対するマスキング効果
も期待することができ、しかも、単にカーボンブ
ラツクを樹脂被覆し、あるいは、単に黒鉛を樹脂
被覆し、さらには、単にカーボンブラツクと黒鉛
とを併用することによつては期待し得ない作用効
果、すなわち、優れた混練性や成形性を維持しつ
つ、曲げ弾性率をはじめとする引張り強度、曲げ
強度、衝撃強度等の種々の機械的物性の低下を招
くことなく、その導電性能の向上を図ることがで
き、また、導電性樹脂組成物を廉価に提供するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 30〜90重量％のポリ塩化ビニル系樹脂と、５
   〜40重量％のカーボンブラツクの固体表面をビニ
   ル系単量体のグラフト重合により樹脂被覆して得
   られたカーボンブラツク樹脂複合粉末と、３〜50
   重量％の黒鉛の固体表面をビニル系単量体のグラ
   フト重合により樹脂被覆して得られた黒鉛樹脂複
   合粉末とを含有することを特徴とする導電性樹脂
   組成物。