JPS60120738A - 塩化ビニル系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系共重合体組成物、さらに詳しく
は、塩化ビニルと、特定のアクリル酸エステル系化合物
よりなる塩化ビニル系共重合体と可塑剤を主成分とする
柔軟で、加工性耐油性、耐揮発性に優れる塩化ビニル系
共重合体組成物に関する。

従来より、塩化ビニル樹脂は、硬質用途ばかりでなく、
可塑剤を配合することによつ℃柔軟な、いわゆる軟質用
途、たとえば、レス−、フィルム、ホース、ガスケット
、パツキン、電線被覆、靴底などに広く利用されている
。しかし、これらの柔軟な塩化ビニル樹脂組成物は、ジ
ー２−エチルへキシルフタレート（以下、ＤＯＰと称す
）などのフタル酸エステルや、アジピン酸エステル、ト
リメリット酸エステル、りん酸エステルなどの分子量が
約３００〜１０００の低分子量可塑剤を配合して可塑化
するために耐油性、耐揮発性、非移行性が劣る欠点があ
った。

このため、ポリエステル系可塑剤のような分子量が１０
００〜５０ＤＯ程度の高分子系可塑剤や、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、塩素化ポリオレフィン、アクリロニトリル−シタ
ジエン共重合体などの高分子量体を配合して、柔軟で、
耐油性や耐揮発性を改良する方法が知られている。また
、同様の高分子量体に、塩化ビニルをグラフト共重合さ
せる方法も数多く知られ、最近では、塩化ビニルに可溶
な熱可塑性４でリウレタンエラストマーニ塩化ビニルを
グラフト共重合して、透明性に優れる柔軟な樹脂を製造
する方法が、特開昭５８−３７０１９号公報等で提案さ
れている。

しかし、ポリエステル系可塑剤のような高分子量可塑剤
を配合する場合は、本質的にはＤＯＰなどを配合する場
合と同様の外部可塑化であるために、配合組成物からの
揮発性や、他の材料への移行性、耐油抽出性には限界が
あり、改良をめられていた。ブた、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などの柔軟な高分子量体を、配合して可塑化
する場合は、塩化ビニル樹脂の方が溶融粘度が高いため
に、塩化ビニル樹脂の未溶融成分がフィッシュアイとな
り、製品の外観を損ねたり、強度低下の原因となったり
する欠点があった。またエチレン−酢酸ビニル共重合体
や、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに塩化ビニルを
グラフト共重合した場合は、配合した場合に比べて、組
成が均一に、しかも分散しているために、フィッシュア
イも少な（さらに透明性が改良されるが、得られろグラ
フト共重合体粒子がグラスポール状に近くなるため、さ
らに可塑剤を添加して柔軟にしたいときは、配合物が湿
潤したままで、いわゆるドライプレンＰ性が劣るという
加工性上の欠点を有していた。

公兇 これら諸々の欠点を解消するために、年意検討した結果
、塩化ビニルと、特定のアクリル酸エステル系化合物よ
りなる塩化ビニル系共重合体と可塑剤を主成分とする組
成物が、柔軟で、加工性、耐油性、耐揮発性に優れるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、塩化ビニル５５〜９８重量気と、下
記一般式のアクリル酸エステル系化合物４５〜２重景気
よりなる塩化ビニル系共重合体と可塑剤を主成分とする
柔軟で、加工性、耐油性、耐揮発性に優れる新規な塩化
ビニル系共重合体組成物を提供することを特徴とする。

（Ｒは、−Ｈ、または−ＣＨ，を、ｎは１〜６の整数を
表す） 以下、本発明を、さらに詳しく説明する。

本発明を構成する塩化ビニル系共重合体は、通常のラジ
カル懸濁重合法、にょって製造できる。

重合開始剤としては、有機過酸化物や、ア・を系化合物
のような通常の懸濁重合で用いられるラジカル開始剤を
用いることができる。

懸濁安定剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール
、アルキルセルロースなト、通常ノ塩化ビニル樹脂の懸
濁重合に使用される物質であれば区い。

本発明で重要となるアクリル酸エステル系化合物は、具
体的には、ダイセル化学工業■製のＰコａｃｃｅｌ　Ｆ
Ｍ−２（Ｒ＝　−ＣＨ３、ｎ　−２）　、Ｐｌａｃｃｅ
ｌＦＭ　−５（Ｒ＝−ＣＨ３、ｎ＝５　）、Ｐｌａｃｃ
ｅｌ　ＦＡ　−２（””’−”ｓ　””’２　）などが
適切である。

さらに、共重合体の分子量を調節する必要のある場合は
、例えばｎ−ペンタン、Ｄ−ヘキサンなどの飽和炭化水
素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどの塩
素含有系炭化水素、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒドなどのアルデヒド、あるいはチオグリコール酸の
アルコールエステルなどが使用される。

重合温度は、任意で良いが、通常は２５〜７０℃位がく
ましい。反応器中に、純水、懸濁安定剤、特定のアクリ
ル酸エステル系化合物および、重合開始剤を添加し、脱
気後、塩化ビニルを仕込み、重合させれば良い。なお、
分子量調節剤、アクリル酸エステル系化合物などは反応
開始後、任意に分割添加しても良い。

このようにして製造した塩化ビニル系共重合体の平均重
合度は特に限定しないが、ＩＯ［］［Ｊ〜４０００が望
ましい。

本発明の塩化ビニル系共重合体組成物に用いられるヘヒ
記塩化ビニル系共重合体中の組成は、塩化ビニル５５〜
９８重量気と、一般式 １ ％式％ （Ｒは〜Ｈ１または一〇Ｈ３を表す。ｎは１〜乙の整数
。） で表されろアクリル酸エステル系化合物４５〜２重阪チ
より構成されることが、重要であり、該アクリル酸エス
テル系化合物が、４５重量％を越えると組成物の柔軟性
は太きいが、機械的強度が低く実用的でない。また、２
重量％未満では、柔軟性と、耐油性、耐揮発性が不十分
である。特に好ましい範囲は、塩化ビニル７０〜９５重
量％、該アクリル酸エステル系化合物３０〜５重景気で
ある。

可塑剤については、特に限定するものでは１ヨ＜、従来
の軟質塩化ビニル樹脂での使用例と同様に、種類として
は、ＤＯＰ、ジブチルフタレートなどの７タル酸エステ
ル類、ジー２−エチルへキシルアゾベートなどのアジピ
ン酸エステル類、ジブチルセバケートなどのセバシン酸
エステル類、トリー２−エチルヘキシルトリメリテート
などのトリメリット酸エステル類、エポキシ化太豆油な
どσ）エポキシ系化合物などを使用する。添加竜につい
ては、該塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して１
０〜２００重量部が好ましい。該塩化ざニル系共重合体
自身がある程度、内部可塑化され壬いるために、通常の
塩化ビニル樹脂を使用する場合に配合する可塑剤量より
も、１０〜５０重量部程度の範囲で減量して、通常の塩
化ビニル樹脂の場合と同様の硬さ、柔軟性が得られる。

実用的には、製品の要求する硬さ、柔軟性、機械的性質
などの諸物件に応じて適量が使用される。

また、他の高分子系助剤、たとえば、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリオレフィン
、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体などを添加しても差しつかえない。

本発明の塩化ビニル系共重合体組成物には、上記のほか
に、通常の塩化ビニル樹脂で使用される熱安定剤、充填
剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、顔料などを必要に応じて配
合して差しつかえない。

本発明の塩化ビニル系共重合体組成物を製造するための
、塩化ビニル系共重合体、可塑剤を主成分とする配合剤
の混合、および成形は、それぞれの配合剤が実質的に均
一に、分散、混合、混練されればいかなる方法で実施し
ても良い。ヘンシェルミキサー、リボンゾレンダーなど
を使用するトライブレンド性も良好であり、ドライプレ
ンｒした粉末組成物を直接、成形しても、一度、混線ペ
レット化してから成形しても良い。成形方法は、押出成
形、射出成形、プロー成形、カレンダー成形、真空成形
など望まれる製品の形状や性質に応じて採用すれば良い
。

本発明の塩化ビニル系共重合体組成物の利用分野として
は、柔軟性、加工性、耐油性、耐揮発性を要求されるし
ず−、フィルム、ホース、ガスケット、パツキン、電線
被覆などである。

本発明の理解をさらに容５にするために、以下、実施例
、及び比較例をあげて具体的に説明する力ｔ１これによ
って本発明は限定されろもので（まな（・０実施例１ 内容積３０　［１（ｌのステンレス製オートクレーブに
、純水１８０　（ｋｇ　）、ケン化度８０モル係、平均
重合度２４００の部分ケン化ポリビニルアルコール５４
（ｇ）、第２表に示すメタアク１ノル酸エステル系化合
物Ａ　５（ｋｇ）、ラジカル重合開始剤トシて、ジー２
−エチルへキシル７々−オキシジカーボネート１５（、
？）を添加し、オートクレーブ内を真空にした後、塩化
ビニル５５　（ｋｇ）を旧：込み、５５°Ｃで約１２時
間重合した。未反応単量体を回収し、スラリーを常法に
より脱水、乾燥した。収量は５０．６（ｋｌｉ＋）であ
った。こσ）共重合体の組成と、組成物の評価を第１表
に示す。

実施例２〜４ 仕込みアクリル酸エステル系化合物Ａ　１５（１５ｇ）
、塩化ビニル４５Ｃｋｇ）としたほか番ま実施９Ｊ　１
と同様の重合条件で共重合体を得た。共重合体σ）組成
と組成物の評価を第１表に示す。

実施例５．６ 第２表に示すアクリル酸エステル系化合物Ｂ１５（＃）
およびｃ１５（＃）を仕込んだほかは実施例２〜４と同
様の重合条件で、実施例５．６、それぞれの共重合体を
得た。共重合体の組成と組成物の評価を第１表に示す。

比較例１〜２ 平均重合度１０５０の塩化ビニル樹脂、デンカビニール
５ｓ−１１０８（電気化学工業■製）を使用して組成物
を評価した結果を第１表に示す。

比較例３〜６ エチレンー酢酸ビニル共重体（以下、ＥＶＡと称す）に
塩化ビニルをグラフト共重合した共重合体、デンカＧＣ
−１１（電気化学工業■製）を使用した場合を比較例３
〜４、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以−Ｆ、’
ｒｐＵと称す）に塩化ビニルをグラフト共重合した共重
合体、デンカＧ　Ｃ−４１４０（電気化学工業（株制）
を使用した場合を比較例５〜６とし、その評価結果を第
３表に示す。

実施例及び比較例での塩化ビニル系共重合体及び七の組
成物の評価方法は次によった。

（１）　トライブレンド性 ヘンシエルスーパーミキザーにて、第１表、第３表中の
それぞれの重合体１０Ｄ（重量部）、バリウム−亜鉛脂
肪酸塩複合安定剤２（重量部）を仕込み、５分間、低速
かくはん後、表に示す所定量のＤＯＰを添加し高速かく
はんを続けた。約２０分間後の配合物の状態を観察して
トライブレンド性を評価した。サラサラな状態が得られ
た場合をく○〉、ＤＯＰ力曙合体に吸収されずにベトベ
トな状態の場合を〈×〉とした。

（２）　硬さ く１）で得られたトライブレンドが良好だった配合物を
、表面温度１５０°Ｃの２本ロールで約５分間混練し、
そのシートを、厚さ６　ｒｕｍになるようにプレス成形
し、その硬さを、ＪＩＳＡ型スプリスプリング式硬度計
した。

＋３１１００％引張応力・引張強さ、伸び（２）と同様
に、ロールシートをプレス成形して厚さｉ　ａｍのシー
トを３号ダンベル試験片として打抜き、ＪＩＳ　Ｋ６７
２３の引張試験に準じてそれぞれ測定した。

（４）　揮発減量 （３１と同様の６号ダンベル試験片を、１０００Ｃに加
熱調整しであるギヤ一式加熱試験機中で、１２゜ＩＦ＃
１…加熱後取出し、その重量減（係）を揮発減量（％）
とした。

（５）耐油性 ＋３１と同様に、ＪＩＳ　Ｋ６７２３に準じた。

第　２　表 第１表中、比較例１．２は通常の塩化ビニル樹脂組成物
であり、比較例１と本発明の実施例２、また、比較例２
と本発明の実施例４〜６のそれぞれの組合せで比較する
と、硬さ、１［ＪＯ％引張応力で表される柔軟性と、引
張強さ、伸びは同等であるけれども、比較例１．２は、
揮発減量が多く、耐油性も劣る。実施例４〜６はいずれ
も揮発減量が少なく、耐油性も改良されていることが判
る。

実施例１、乙についても同様である。

第６表 ＊３　デンカＧｏ−１１（電気化学工業■製）＊４　デ
ンカＧｏ　−４１４０（電気化学工業り、Ａ４５製）第
６表中、比較例３．４は、Ｅｖ八−塩化ビニルグラフト
共重合体、比較例５．６は、ＴＰＵ−塩化ビニルグラフ
ト共重合体を使用した場合で、比較例６．５は、揮発減
量は少なく、耐油性も改良されているが、硬さがやや高
（、柔軟性を付与させろために、可塑剤を配合した比較
例４．６は、トライブレンド性で表される加工性が劣り
、好ましくない。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニル５５〜９８重量気と下記一般式のアクリル酸
   エステル系化合物４５〜２重景気よりなる塩化ビニル系
   共重合体と、可塑剤を主成分とする塩化ビニル系共重合
   体組成物。 ＄ ０　０ （Ｒは、−Ｈまたは一〇Ｈ３を、ｎは１〜６の整数を表
   す）