CN106279489A - 一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法。本发明采用悬浮聚合法将无离子水、醋酸乙烯酯、分散剂、辅助分散剂、引发剂、链转移剂、热稳定剂和酸碱稳定剂加入聚合釜中，抽真空，加入部分氯乙烯、冷搅30分钟，在56.5～64.5℃度反应，反应中加入剩余部分氯乙烯和缓释醇解剂，聚合反应6.5～9小时加入终止剂，获得含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的水悬浮液；通过脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水干燥获得成品。本发明制造的含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，白度高，溶解液无色，应用于各种油漆、涂料、粘结剂等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，尤其涉及到一种含羟基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法。
背景技术
氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂由于在聚氯乙烯分子链中嵌入了醋酸乙烯酯片段，减弱了原来分子的极性，降低了分子间的引力，具有内增塑作用，可用于制作塑料地板、密纹唱片、包装薄膜等，但由于其表面能高，跟其他材料相容性差，作为涂料、油墨的成膜物质，其性能很多方面不尽如人意。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂经羟基改性后，能明显提高与其他成膜物质的相容性,能改善涂料和油漆的附着力、柔韧性,能赋予涂料和油漆快干性。羟基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂因含有活性官能团羟基，能与异氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等诸多聚合物兼容，并发生交联，提高涂料和油墨的粘附性、柔韧性、硬度和耐化学性。主要应用在工业维修漆、船舶面漆、木材面漆、纸张涂料、金属装饰漆及罐头包装涂料等方面,尤其在磁带、铝箔包装用胶粘剂方面占有极其重要的地位，用途十分广泛。
目前羟基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂多用成品氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂在一定温度下溶解在酮类溶剂中，加入甲醇-氢氧化钠进行醇解反应，反应结束后，用甲醇析出，蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到羟基改性氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。其中甲醇-氢氧化钠溶液直接加入，容易使树脂分子链上脱氯化氢，而使得分子链上含有双键，最终导致树脂老化，被着色，呈乳黄色，只适用于深色的涂料、油墨和胶黏剂中。并且生产工艺复杂，操作繁琐，生产效率低，设备投入费用昂贵，同时酮类溶剂的回收和利用困难等问题。
发明内容
本发明克服了现有技术中生产工艺复杂，操作繁琐，生产效率低，设备投入费用昂贵，同时酮类溶剂的回收和利用困难等问题，提供了一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法。
本发明的技术方案是通过采取以下步骤实现的：
将环糊精与质量浓度20～30%氢氧化钠和（或）氢氧化钾水溶液在25～30℃的恒温下按质量比例1:1～1.5:1研磨成膏状，在100℃真空下干燥后粉碎研磨成细粉，将细粉按质量比为1:3～1:5分散至甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种溶液中，得到缓释醇解剂；环糊精的使用，形成含碱的包合物，利于改善碱的溶解性，实现碱的持续稳定释放，既提高了利用率，又减少副反应的发生。
采用氯乙烯-醋酸乙烯酯悬浮共聚为基础，按配比将无离子水、醋酸乙烯酯、分散剂、辅助分散剂、引发剂、链转移剂、热稳定剂和酸碱稳定剂加入聚合釜中，抽真空，加入部分氯乙烯、冷搅30分钟，在56.5～64.5℃度反应，反应中加入剩余部分氯乙烯和缓释醇解剂，聚合反应6.5～9小时加入终止剂，获得含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的水悬浮液；通过脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水干燥获得成品。
所述氯乙烯分为投料前和反应过程中两步加入，投料前一次性加入总质量的60～68%，剩余部分在反应中温度稳定的前提下，通过压力控制加入速度，直至加入完成。
所述缓释醇解剂在聚合反应至4.5～5.5小时，升温1～4℃后加入，加入量为总醋酸乙烯酯单体质量的30～45%。
所述的引发剂包括过氧化二碳酸-(2-乙基己酯）、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二-(3,5,5）-三甲基己酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈一种或以上，在聚合中加入量为0.05～0.13%。
所述分散剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（醇解度60～70%）中的任意一种或以上，加入量为0.05～0.15%。
所述助分散剂包括山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、低醇解度聚乙烯醇（醇解度＜50%）一种或以上，加入量为0.01～0.03%。
所述链转移剂是巯基乙醇、三氯乙烯中的任意一种或以上。
在本发明中环糊精和碱，分散在甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种溶液中，形成含碱的包合物，加入到聚合釜中，碱缓慢释放，使共聚物醇解反应过程稳定并且高效；同时使醇解化过程反应温和，易于控制，同时减少了副反应的发生，减轻碱对共聚树脂脱氯化氢造成的变色问题。在聚合中后期使用两段控温，提高聚合温度后加入缓释醇解剂，将生成的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂醇解化；另外可以通过调节氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的相对分子质量和组分比例,生产出各种型号的羟基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂,扩展了产品种类，而且生产工艺简单,不存在酮类溶剂的使用和回收等一系列问题，提高了树脂质量和生产效率。
具体实施方式
实施例1
将14kg无离子水、450g醋酸乙烯酯、过氧化二碳酸-(2-乙基己酯）2g、过氧化二-（3,5,5）-三甲基己酰3g、羟丙基甲基纤维素3.5g、聚乙烯醇（醇解度60～70%）1.2g、聚乙烯醇（醇解度＜50%）1g、稳定剂有机锡和液体锌3.0g、酸碱稳定剂碳酸氢铵4g投入到聚合釜，抽真空后，加入氯乙烯2.95kg、常温搅拌30分钟后，升温至58.0±0.5℃，反应压力下降0.03MPa时缓慢加入剩余1.6kg氯乙烯单体，保持压力和温度稳定，并在4小时内加完，至聚合反应3.5小时，缓慢连续加入缓释醇解剂200g，并同时提高聚合反应温度至60.0±0.5℃，30分钟内加完，聚合反应7小时停止，加入终止剂，获得含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的水悬浮液。
共聚物经过汽提，离心脱水、吹干、过筛，得到含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。
树脂粘数72ml/g，表观密度0.52g/ml，醋酸乙烯含量3%，羟值74mgKOH/g，增塑剂吸收量11g/100g,过60目筛97%。白度85%。
实施例2
将14kg无离子水、800g醋酸乙烯酯、过氧化新癸酸叔丁酯2.5g、过氧化二-（3,5,5）-三甲基己酰3.5g、羟丙基甲基纤维素3.6g、聚乙烯醇（醇解度60～70%）1.9g、山梨糖醇酐单油酸酯1g、巯基乙醇1.2g、稳定剂有机锡和液体锌3.0g、酸碱稳定剂碳酸氢铵4g投入到聚合釜，抽真空后，加入氯乙烯2.86kg、常温搅拌30分钟后，升温至61.0±0.5℃，反应压力下降0.03MPa时缓慢加入剩余1.34kg氯乙烯单体，保持压力和温度稳定，并在4小时内加完，至聚合反应3.5小时，缓慢连续加入缓释醇解剂300g，并同时提高聚合反应温度至63.0±0.5℃，45分钟内加完，聚合反应8小时终止，加入终止剂，获得含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的水悬浮液。
共聚物经过汽提，离心脱水、吹干、过筛，得到含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。
树脂粘数62ml/g，表观密度0.53g/ml，醋酸乙烯含量8.5%，羟值75mgKOH/g，增塑剂吸收量11g/100g,过60目筛97%。白度87%。
实施例3
将14kg无离子水、1000g醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈3.5g、偶氮二异庚腈3.5g、羟丙基甲基纤维素4g、聚乙烯醇（醇解度60～70%）1.5g、山梨醇酐单硬脂酸酯1g、巯基乙醇1.5g、稳定剂有机锡和液体锌3.0g、酸碱稳定剂碳酸氢铵4g投入到聚合釜，抽真空后，加入氯乙烯2.6kg、常温搅拌30分钟后，升温至62.5.0±0.5℃，反应压力下降0.03MPa时缓慢加入剩余1.4kg氯乙烯单体，保持压力和温度稳定，并在4小时内加完，至聚合反应3.5小时，缓慢连续加入缓释醇解剂400g，并同时提高聚合反应温度至63.0±0.5℃，60分钟内加完，聚合反应6.5～9小时加入终止剂，获得含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的水悬浮液。
共聚物经过汽提，离心脱水、吹干、过筛，得到含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。
树脂粘数56ml/g，表观密度0.55g/ml，醋酸乙烯含量12.4%，羟值78mgKOH/g，增塑剂吸收量10g/100g,过60目筛98%。白度86%。
Claims (3)
1.一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，其特征在于，方法步骤为：
1）将环糊精与质量浓度20～30%氢氧化钠和（或）氢氧化钾水溶液在25～30℃的恒温下按质量比例1:1～1.5:1研磨成膏状，在100℃真空下干燥后粉碎研磨成细粉，将细粉按质量比为1:3～1:5分散至甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种溶液中，得到缓释醇解剂；
2）按配比将无离子水、醋酸乙烯酯、分散剂、辅助分散剂、引发剂、链转移剂、热稳定剂和酸碱稳定剂加入聚合釜中，抽真空，加入部分氯乙烯、冷搅30分钟，在56.5～64.5℃度反应，反应中加入剩余部分氯乙烯和缓释醇解剂，聚合反应6.5～9小时加入终止剂，获得含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的水悬浮液；通过脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水干燥获得成品。
2.根据权利要求1所述的一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，其特征在于氯乙烯分为投料前和反应过程中两步加入，投料前一次性加入总质量的60～68%，剩余部分在反应中温度稳定的前提下，通过压力控制加入速度，直至加入完成。
3.根据权利要求1所述的一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，其特征在于缓释醇解剂在聚合反应至4.5～5.5小时，升温1～4℃后加入，加入量为总醋酸乙烯酯单体质量的30～45%。
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