CN111100220A - 醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液技术领域，具体涉及一种醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液的后处理方法，包括以下步骤：将脱泡工艺出来的醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液分别从不同的槽中加入还原剂溶液和氧化剂溶液，再减压经薄膜蒸发器脱除。该方法提高了残余单体的处理效率；使醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液处理工艺耗时大大缩短，降低了生产成本；该方法不影响醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液的高温稳定性；利用该方法处理醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液，提高了醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液中的VOC脱除率。

Description

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法

技术领域

本发明属于醋酸乙烯-乙烯共聚乳液技术领域，具体涉及一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法。

背景技术

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(简称VAE乳液)是一种性能优良，用途广泛的水分散型乳液，乳液中引入乙烯单体作为共聚物的内增塑剂，使高分子主链变得柔软，同时，由于乙烯的内增塑作用，降低了乳液的玻璃化温度和最低成膜温度，加上VAE分子的乙酰基的极性使共聚物能容纳大量填料和各种添加剂，可以改善VAE乳液的性能，因此，广泛应用于建筑、包装、玩具、家装、汽车、涂料、胶粘剂、纺织、电子配件等领域中。

VAE乳液由醋酸乙烯和乙烯经共聚而成，不可避免的含有苯、醛、酮、酸、残留醋酸乙烯单体等挥发性有机物(英文简称VOC)。这些挥发性有机物大多具有挥发性，使得乳液具有独特的气味。随着环保意识的增强，人们对化工产品中挥发性有机物含量提出了更严格的要求。

为降低化工产品中VOC含量，CN101354213A利用具有5个真空排气室，每个排气口与真空泵相连的双螺杆排气式挤出机，脱除合成橡胶溶剂(即挥发组分)。CN101429044A在聚丙烯酸酯乳液中添加高沸点(250℃)的端氨基聚醚，利用聚醚上的端氨基与丙烯酸酯单体反应，降低聚丙烯酸酯乳液中残余丙烯酸酯单体。CN101544866A选择成膜基料(VAE乳液)及多种低气味、超低VOC的助剂产品得到了一种具有净味和超低VOC的高性能环保漆。CN104418959A在VAE乳液中添加2-3wt％有机溶剂、10-13wt％水、0.02-0.03wt％引发剂，经过高温(85-95℃)蒸馏和氮气吹扫，使VAE乳液中残余单体脱除率高达99％，同时有效降低了苯含量。CN103450409A通过加入天然烯烃类物质减少苯丙乳液气味和VOC含量(低于500ppm)CN106397641A利用热氮气和蒸汽脱除聚合物粉料VOC。CN105199624A先将地毯背胶定型，然后改变淋膜配比改善汽车地毯VOC。CN105169730A先将丙烯酸乳液预热，再利用热蒸汽和氮气脱除VOC。CN106883326A通过两次氧化还原反应将聚醋酸乙烯酯乳液残余单体降至100ppm，并有效控制了杂质(丙酮和叔丁醇)的含量。US6365709B1、US6696519B2公开了处理水性聚合物中烯键式不饱和单体的方法以及所用的氧化剂、还原剂。EP0650977B1先利用氧化还原引发剂降低残余单体至1500-6000ppm，然后用物理法(蒸汽、负压)处理残余单体至5-500ppm。EP1024152B1先利用氧化还原引发剂降低VOC至1500-6000ppm，然后用物理法(蒸汽)降低VOC至15-50ppm。US6096858B1先利用氧化还原引发剂脱除残余单体，然后利用惰性气体将聚合物中VOC降至小于100ppm。

上述降低乳液VOC的方法可分为以下三类：一、化学法，利用聚合反应降低乳液中不饱和单体(多为残余单体)含量；二、物理法，利用加热或负压使乳液处于沸腾状态，然后利用空气、水蒸气、氮气等气体脱除乳液中的VOC。三、化学法和物理法连续使用。上述专利中CN101429044A、CN103450409 A、CN106883326 A、US6365709B1、US6696519B2单独使用化学法，CN101354213A、CN106397641A、CN105169730A单独使用物理法；CN104418959A、EP0650977B1、EP1024152B1同时使用化学法和物理法。

上述专利中公开的3种方法均存在相应的缺陷。其中，化学法只对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)没有脱除效果。上述专利中公开的物理法是在常压或减压的条件下通入蒸汽或氮气，它对VOC有脱除效果，但单纯使用物理方法耗时长，会产生大量的废水、废气，且高温蒸汽的加入会影响一些种类乳液如VAE、聚醋酸乙烯酯乳液的稳定性。在连续使用化学法和物理法中，后使用的物理法也是通入蒸汽和氮气等气体，也存在上述物理法出现的问题，在CN104418959A中还加入了有机溶剂，这又带来了有机溶剂回收的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法，该方法对VOC的脱除效果好，不仅对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)也具有较好的脱除效果；不影响醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性；未使用氮气、空气等气体，避免了空气污染，安全环保；未使用有机溶剂，不需要考虑有机溶剂回收的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法，包括以下步骤：将脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中加入还原剂溶液和氧化剂溶液，再减压经薄膜蒸发器脱除。

发明人意外发现，包括以下步骤：将脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中加入还原剂溶液和氧化剂溶液，再减压经薄膜蒸发器脱除；的方法能够显著降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量，不仅对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)也具有较好的脱除效果。

进一步，所述还原剂是含硫原子化合价为-2～4的硫化合物、异抗坏血酸盐和酒石酸盐中的1-3种。

进一步，所述还原剂为甲醛次硫酸锌、甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸氢钠和酒石酸钾中的1-6种。

进一步，所述还原剂溶液中去离子水与还原剂的质量比为：5-10:0.01-0.02。

进一步，所述还原剂溶液的用量为溶液中含有的还原剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.01％-0.02％。

为了进一步降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量，所述氧化剂为无机过氧化物和有机过氧化物中的1-2种。

进一步，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的1-3种。

进一步，所述氧化剂溶液中去离子水与氧化剂的质量比为：5-10:0.02-0.04。

进一步，所述氧化剂溶液的用量为溶液中含有的氧化剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.02％-0.04％。

进一步，所述薄膜蒸发器为减压刮板式薄膜蒸发器或旋转锥式薄膜蒸发器。

进一步，所述薄膜蒸发器脱除的温度为60-75℃，真空度为-0.06～-0.08Mpa，薄膜厚度小于1mm。

进一步，所述方法包括以下步骤：

A.原料准备：槽A加入5-10份去离子水和0.01-0.02份还原剂，搅拌溶解；槽B加入5-10份去离子水和0.01-0.04份氧化剂，搅拌溶解；

B.加入氧化剂溶液和还原剂溶液：将从脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液从槽A和槽B中分别滴加氧化剂溶液和还原剂溶液到100份醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中；

C.薄膜蒸发器脱除：还原剂溶液和氧化剂溶液滴完后，控制薄膜蒸发器温度为60-75℃，真空度为-0.06～-0.08MPa。

该方法能够显著降低醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中VOC含量。

该方法能够提高残余单体的处理效率。

本发明的有益效果在于：

该方法提高了残余单体的处理效率，对醋酸乙烯单体的脱除率可达99.9％以上。

利用该方法处理醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中的VOC脱除率达99.77％-99.85％。

该方法能够使醋酸乙烯-乙烯共聚乳液处理工艺耗时大大缩短，从而降低了生产成本。

该方法不仅对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)也具有较好的脱除效果。

该方法不影响醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性，经该方法处理前后，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性未发生改变。

该方法未使用氮气、空气等气体，避免了空气污染，安全环保。

该方法未使用有机溶剂，不需要考虑有机溶剂回收的问题。

该方法得到的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液基本达到了净味程度，能够满足高档客户使用要求。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法，具体步骤为：

A.原料准备：槽A加入0.02份过硫酸铵和5份去离子水，搅拌使溶解；槽B加入0.01份甲醛合次硫酸锌和5份去离子水，搅拌使溶解；

B.加入氧化剂溶液和还原剂溶液：分别从槽A中滴加过硫酸铵溶液、从槽B中滴加甲醛合次硫酸锌溶液到100份从脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中，0.5h后过硫酸铵溶液和甲醛合次硫酸锌溶液同时滴完，再过10min将乳液过滤、出料；

C.薄膜蒸发器脱除：将经步骤B处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液从顶部连续缓慢加入刮板式薄膜蒸发器中，设置薄膜蒸发器真空度为-0.06MPa，夹套热水温度为75℃，保持薄膜厚度低于1mm，同时进行用去离子水补水，在蒸发器底部连续取出乳液。

实施例2

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法，具体步骤为：

A.原料准备：槽A加入0.04份过氧化氢和7份去离子水，搅拌使溶解；槽B加入0.02份异抗坏血酸钠和7份去离子水，搅拌使溶解；

B.加入氧化剂溶液和还原剂溶液：分别从槽A中滴加不同的槽中过氧化氢溶液、从槽B滴加异抗坏血酸钠溶液到100份从脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中；

C.薄膜蒸发器脱除：将经步骤B处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液从顶部连续缓慢加入旋转锥式薄膜蒸发器中，设置旋转锥式薄膜蒸发器真空度为-0.08MPa，底部通入少量蒸汽并控制蒸发器温度为60℃，保持薄膜厚度低于1mm，最后在蒸发器底部连续取出乳液。

实施例3

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法，具体步骤为：

A.原料准备：槽A加入0.04份叔丁基过氧化氢和10份去离子水，搅拌使溶解；槽B加入0.01份焦亚硫酸钠和5份去离子水，搅拌使溶解；

B.加入氧化剂溶液和还原剂溶液：分别从槽A滴加叔丁基过氧化氢溶液、从槽A滴加焦亚硫酸钠溶液到100份从脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中；

C.薄膜蒸发器脱除：将经步骤B处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液从顶部连续缓慢加入旋转锥式薄膜蒸发器中，设置旋转锥式薄膜蒸发器真空度为-0.08MPa，底部通入少量蒸汽并控制蒸发器温度为60℃，保持薄膜厚度低于1mm，最后在蒸发器底部连续取出乳液。

实施例4

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法，具体步骤为：

A.原料准备：槽A加入0.01份过硫酸钾、0.01份过氧化氢、0.01叔丁基过氧化氢和8份去离子水，搅拌使溶解；槽B加入0.005份甲醛合次硫酸锌、0.005份异抗坏血酸钠、0.005份焦亚硫酸钠、0.005份酒石酸钾和10份去离子水，搅拌使溶解；

B.加入氧化剂溶液和还原剂溶液：分别从槽A滴加过硫酸钾-过氧化氢溶液、从槽B滴加甲醛合次硫酸锌-异抗坏血酸钠-焦亚硫酸钠-酒石酸钾溶液到100份从脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中；

C.薄膜蒸发器脱除：将经步骤B处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液从顶部连续缓慢加入刮板式薄膜蒸发器中，设置薄膜蒸发器真空度为-0.07MPa，夹套热水温度为65℃，保持薄膜厚度低于1mm，同时进行用去离子水补水，在蒸发器底部连续取出乳液。

实施例5

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法，具体步骤为：

A.原料准备：槽A加入0.02份过氧化氢和5份去离子水，搅拌使溶解；槽B加入0.01焦亚硫酸钠和0.01份硫酸氢钠和5份去离子水，搅拌使溶解；

B.加入氧化剂溶液和还原剂溶液：从槽A滴加过氧化氢溶液、从槽B滴加焦亚硫酸钠-硫酸氢钠溶液到100份从脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中；

C.薄膜蒸发器脱除：将经步骤B处理的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液从顶部连续缓慢加入旋转锥式薄膜蒸发器中，设置旋转锥式薄膜蒸发器真空度为-0.08MPa，底部通入少量蒸汽并控制蒸发器温度为60℃，保持薄膜厚度低于1mm，最后在蒸发器底部连续取出乳液。

性能检测

检测实施例1-5中脱泡工艺出来的VAE乳液及从薄膜蒸发器底部取出的VAE乳液中VOC含量，醋酸乙烯等不饱和挥发物含量及甲醇、正丁醇、乙酸乙酯等饱和挥发物含量，同时，检测实施例1-5中脱泡工艺出来的VAE乳液及经薄膜蒸发器处理、冷却、过滤、出料得到的VAE乳液的高温稳定性，结果如表1所示；

其中，VOC含量按照《GB 18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中总挥发性有机物含量的测定方法进行检测；

醋酸乙烯含量按照《GB/T 27573-2011乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液》中残存乙酸乙烯的测定-附录A所述方法进行检测；

甲醇含量按照《GB/T 5009.266-2016食品中甲醇的测定》进行检测；

正丁醇含量按照《GB/T 5009.48-2003蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》中正正丁醇含量的检测方法进行检测；

乙酸乙酯含量按照《GB/T 10345-2007白酒分析方法》中乙酸乙酯的测定方法进行检测。

表1性能检测结果

由表1可知，实施例1-5的方法对VOC的脱除率可达99.78％-99.85％，对醋酸乙烯的脱除率可达99.91％-99.94％，能够显著脱除醋酸乙烯-乙烯乳液中的甲醇、正丁醇和乙酸乙酯，且经该方法处理前后，醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的高温稳定性未发生改变。

由此证明，本发明的方法对VOC的处理效率高，不仅对不饱和挥发物(如醋酸乙烯)有效，对饱和类挥发物(如甲醇、正丁醇、乙酸乙酯)也具有较好的脱除效果，而且不影响醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的稳定性。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (12)

1.醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液分别从不同的槽中加入还原剂溶液和氧化剂溶液，再减压经薄膜蒸发器脱除。

2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述还原剂是含硫原子化合价为-2～4的硫化合物、异抗坏血酸盐和酒石酸盐中的1-3种。

3.根据权利要求2所述的后处理方法，其特征在于，所述还原剂为甲醛次硫酸锌、甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸氢钠和酒石酸钾中的1-6种。

4.根据权利要求1、2或3所述的后处理方法，其特征在于，所述还原剂溶液中去离子水与还原剂的质量比为：5-10:0.01-0.02。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的后处理方法，其特征在于，所述还原剂溶液的用量为溶液中含有的还原剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.01％-0.02％。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的后处理方法，其特征在于，所述氧化剂为无机过氧化物和有机过氧化物中的1-2种。

7.根据权利要求6所述的后处理方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的1-3种。

8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的后处理方法，其特征在于，所述氧化剂溶液中去离子水与氧化剂的质量比为：5-10:0.01-0.04。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的后处理方法，其特征在于，所述氧化剂溶液的用量为溶液中含有的氧化剂为醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的质量的0.01％-0.04％。

10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器为减压刮板式薄膜蒸发器或旋转锥式薄膜蒸发器。

11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器脱除的温度为60-75℃，真空度为-0.06～-0.08Mpa，薄膜厚度小于1mm。

12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.原料准备：槽A加入5-10份去离子水和0.01-0.02份还原剂，搅拌溶解；槽B加入5-10份去离子水和0.01-0.04份氧化剂，搅拌溶解；

B.加入氧化剂溶液和还原剂溶液：将从脱泡工艺出来的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液从槽A和槽B中分别滴加氧化剂溶液和还原剂溶液到100份醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中；

C.薄膜蒸发器脱除：还原剂溶液和氧化剂溶液滴完后，控制薄膜蒸发器温度为60-75℃，真空度为-0.06～-0.08MPa。