CN112707987A - 乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种乙烯‑乙烯醇共聚物。所述乙烯‑乙烯醇共聚物的醋酸钠含量≤700ppm。本发明的乙烯‑乙烯醇共聚物能够用于包装等领域。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(简称EVOH或EVAL)首先由美国的杜邦公司于20世纪50年代通过乙烯与醋酸乙烯酯共聚、醇解制得。1972年，日本可乐丽公司在PVA工艺技术的基础上，研制成功了EVLA薄膜，从而最早实现了EVOH树脂的工业化生产。EVOH树脂是世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一(PVDC、EVOH、PA)，它是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料(“EVOH树脂”，樊岩等，化工新型材料，2000年02期，第23页左栏第1段1-9行，公开日2000年12月31日)。

乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯-醋酸乙烯共聚物进行皂化反应或部分皂化反应的醇解产物。EVOH是一种高度结晶体，具有良好的阻隔性能，因其分子链上具有极性羟基，又具有极强的吸湿性能；较强的机械强度、弹性模量和曲折性能决定了其优良的力学性能。EVOH的发展时间不长，虽然如此，但因其具有高阻隔性能、较好的吸湿性能、良好的热封性能、优良的力学性能等，EVOH被广泛应用于食品和药品包装等领域(“EVOH树脂的性能分析”，郭静旋，包装学报，2010年第2卷第4期，第71页左栏第1段第1-6行及左栏第2段第1-5行，公开日2010年10月31日)。并且，由于EVOH包装材料具有高性能、成本低、低污染等优势，使其在包装材料、医用材料、纺织材料、结构材料及聚乙烯改性剂等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔(“EVOH树脂的性能、应用及市场前景”，晓铭，乙醛醋酸化工，2013年第1期，第18页左栏第1段倒数第1-4行，公开日2013年12月31日)。

然而，现有的乙烯-乙烯共聚物由于生产过程中杂质含量较高，存在影响使用稳定性问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，该乙烯-乙烯醇共聚物中杂质含量低，能够用于包装等领域。

除特别说明外，本发明所述份数均为质量份。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

乙烯-乙烯醇共聚物，醋酸钠含量≤700ppm。

所述醋酸钠含量是指相对于乙烯-乙烯醇共聚物而言的。

进一步，所述乙烯-乙烯醇共聚物于230℃下处理5-20min，黄度指数YI≤9。

本发明的目的还在于保护所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，包括共聚、醇解和清洗步骤，所述清洗具体为：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，并在该状态下与水逆流接触进行清洗，使醋酸钠含量≤1000ppm。

所述半熔融状态指具有流动性的半透明状态。

发明人意外发现，包括共聚、醇解和清洗步骤，清洗具体为：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，并在该状态下与水逆流接触进行清洗，使醋酸钠含量≤1000ppm。能够明显降低制得的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠等杂质含量，且降低了物耗能耗。

进一步，控制温度和压力使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态。

进一步，所述温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa。

进一步，所述清洗过程中水的用量为树脂质量的10-17倍，清洗时间为0.3-1小时。

所述醇解可采用任意一种方法。

进一步，乙烯-乙烯醇共聚物的聚合反应为溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。

进一步，聚合反应为自由基溶液聚合。

进一步，所述共聚为溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。

进一步，所述共聚为自由基溶液聚合。

进一步，所述自由基溶液聚合反应的原料以质量份计，配比关系为：醇类溶剂10-40份、醋酸乙烯酯单体60-90份、引发剂0.01-0.3份和乙烯单体，控制通入乙烯的釜内压力为2-7MPa，反应时间为2-16h。

进一步，所述自由基溶液聚合反应的原料以质量份计，配比关系为：醇类溶剂10-35份，醋酸乙烯酯单体65-90份、引发剂0.03-0.2份和乙烯单体，控制通入乙烯的釜内压力为2-7MPa，反应时间为2-16h。

进一步，溶剂为碳原子数1-4的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇或叔丁醇等，或上述醇类作为主要成分而含有少量其他组分。

进一步，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。

所述偶氮类引发剂为油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。

所述过氧化物类引发剂为有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等)，或为无机类过氧化物(如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等)。

进一步，所述引发剂为有机过氧类引发剂。

进一步，所述有机过氧类引发剂为过氧化新癸酸特戊酯。

在本发明中，过氧化新癸酸特戊酯作为引发剂能够进一步降低制得的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠等杂质的含量。

本发明的有益效果在于：

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物杂质含量低，醋酸钠含量≤700ppm，能够较好的用于包装等领域。

本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能优异，于230℃恒温处理5-20分钟，其黄度指数YI≤9。

本发明显著降低了能耗物耗，清洗过程中的耗水量降低了50％。

附图说明

图1为实施例1-4清洗步骤的工艺简图。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：

A.共聚

以甲醇20份、醋酸乙烯酯80份、偶氮二异丁腈0.01份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为3.5MPa，共聚反应温度为65℃，反应时间为5h；

B.醇解

将步骤A得到的溶液用甲醇配成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，加入浓度为40g/L的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠为溶质)进行醇解，氢氧化钠-甲醇溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含有的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05:1，反应1-3h直至醇解完全；

C.清洗

醇解后的乙烯-乙烯醇共聚物树脂溶液引入特定的槽形的带螺旋搅拌的卧式容器中，该容器中带有螺旋搅拌装置，同时带有水加入口，和甲醇-水混合废液的排出口，EVOH树脂在该容器中在连续通入水的情况下不断从喂料口进入，与水逆流接触，并通过螺旋搅拌装置将树脂推向容器的树脂出料口，在此过程中控制压力为0.1MPa，温度为120℃使EVOH处于半熔融的胶体状态，通过与水的接触，不断清洗醋酸钠并把体系中的醇类溶剂带走。从该容器树脂出口出来的EVOH树脂胶体进入下一个槽形的带有螺旋搅拌装置的卧式容器，该槽形容器与前述槽形容器类似，带有树脂进料口，进水口和出水口，同时带有螺旋搅拌装置，在该容器中控制压力为0.1MPa，温度为120℃树脂保持半熔融的胶体状态，该EVOH树脂胶体进一步与水(水的用量为树脂质量的15倍)逆流接触连续清洗0.3小时，清洗后的含有醋酸钠的废水从废水排出口排出。

实施例2

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：

A.共聚

以甲醇25份、醋酸乙烯酯75份、偶氮二异丁腈0.01份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为3.5MPa，共聚反应温度为65℃，反应时间为5h；

B.醇解

将步骤A得到的溶液用甲醇配成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，加入浓度为40g/L的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠为溶质)进行醇解，氢氧化钠-甲醇溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含有的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.06:1，反应1-3h直至醇解完全；

C.清洗

醇解后的乙烯-乙烯醇共聚物树脂溶液引入特定的槽形的带螺旋搅拌的卧式容器中，该容器中带有螺旋搅拌装置，同时带有水加入口，和甲醇-水混合废液的排出口，EVOH树脂在该容器中在连续通入水的情况下不断从喂料口进入，与水逆流接触，并通过螺旋搅拌装置将树脂推向容器的树脂出料口，在此过程中控制压力为0.15MPa，温度为128℃使EVOH处于半熔融的胶体状态，通过与水的接触，不断清洗醋酸钠并把体系中的醇类溶剂带走。

从该容器树脂出口出来的EVOH树脂胶体进入下一个槽形的带有螺旋搅拌装置的卧式容器，该槽形容器与前述槽形容器类似，带有树脂进料口，进水口和出水口，同时带有螺旋搅拌装置，在该容器中控制压力为0.15MPa，温度为128℃树脂保持半熔融的胶体状态，该EVOH树脂胶体进一步与水(水的用量为树脂质量的15倍)逆流接触连续清洗1小时，清洗后的含有醋酸钠的废水从废水排出口排出。

实施例3

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：

A.共聚

以甲醇23份、醋酸乙烯酯77份、偶氮二异丁腈0.01份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为3.5MPa，共聚反应温度为65℃，反应时间为5h；

B.醇解

将步骤A得到的溶液用甲醇配成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，加入浓度为40g/L的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠为溶质)进行醇解，氢氧化钠-甲醇溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含有的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05:1，反应1-3h直至醇解完全；

C.清洗

醇解后的乙烯-乙烯醇共聚物树脂溶液引入特定的槽形的带螺旋搅拌的卧式容器中，该容器中带有螺旋搅拌装置，同时带有水加入口，和甲醇-水混合废液的排出口，EVOH树脂在该容器中在连续通入水的情况下不断从喂料口进入，与水逆流接触，并通过螺旋搅拌装置将树脂推向容器的树脂出料口，在此过程中控制压力为0.05MPa，温度为115℃使EVOH处于半熔融的胶体状态，通过与水的接触，不断清洗醋酸钠并把体系中的醇类溶剂带走。从该容器树脂出口出来的EVOH树脂胶体进入下一个槽形的带有螺旋搅拌装置的卧式容器，该槽形容器与前述槽形容器类似，带有树脂进料口，进水口和出水口，同时带有螺旋搅拌装置，在该容器中控制压力为0.05MPa，温度为115℃树脂保持半熔融的胶体状态，该EVOH树脂胶体进一步与水(水的用量为树脂质量的15倍)逆流接触连续清洗0.5小时，清洗后的含有醋酸钠的废水从废水排出口排出。

实施例4

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：

A.共聚

以甲醇20份、醋酸乙烯酯80份、偶氮二异丁腈0.01份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为4.0MPa，共聚反应温度为65℃，反应时间为5h；

B.醇解

将步骤A得到的溶液用甲醇配成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，加入浓度为40g/L的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠为溶质)进行醇解，氢氧化钠-甲醇溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含有的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05:1，反应1-3h直至醇解完全；

C.清洗

醇解后的乙烯-乙烯醇共聚物树脂溶液引入特定的槽形的带螺旋搅拌的卧式容器中，该容器中带有螺旋搅拌装置，同时带有水加入口，和甲醇-水混合废液的排出口，EVOH树脂在该容器中在连续通入水的情况下不断从喂料口进入，与水逆流接触，并通过螺旋搅拌装置将树脂推向容器的树脂出料口，在此过程中控制压力为0.15MPa，温度为128℃使EVOH处于半熔融的胶体状态，通过与水的接触，不断清洗醋酸钠并把体系中的醇类溶剂带走。从该容器树脂出口出来的EVOH树脂胶体进入下一个槽形的带有螺旋搅拌装置的卧式容器，该槽形容器与前述槽形容器类似，带有树脂进料口，进水口和出水口，同时带有螺旋搅拌装置，在该容器中控制压力为0.05MPa，温度为110℃树脂保持半熔融的胶体状态，该EVOH树脂胶体进一步与水(水的用量为树脂质量的15倍)逆流接触连续清洗1小时，清洗后的含有醋酸钠的废水从废水排出口排出。

对比例1

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，具体按照以下步骤进行：

A.共聚

以甲醇20份、醋酸乙烯酯80份、偶氮二异丁腈0.01份和乙烯为原料进行共聚反应，控制通入乙烯的釜内压力为4.0MPa，共聚反应温度为65℃，反应时间为5h；

B.醇解

将步骤A得到的溶液用甲醇配成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，加入浓度为40g/L的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠为溶质)进行醇解，氢氧化钠-甲醇溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含有的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05:1，反应1-3h直至醇解完全；

C.清洗

将步骤B醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备，挤出到0-10℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式，切割成颗粒。通过带有搅拌装置的釜式容器加入乙烯-乙烯醇共聚物颗粒5倍的水清洗颗粒物料，每次洗涤2小时，反复清洗6次。

性能测试

检测实施例1-4和对比例1制得的乙烯-乙烯醇共聚物的外观、黄度指数YI和醋酸钠含量；同时，检测实施例1-4及对比例1制得的乙烯-乙烯醇共聚物清洗过程中的耗水量，结果如表1所示；

其中，外观用肉眼观察，外观越白表明耐热性越好；

黄度指数的检测方法为：取30g乙烯-乙烯醇共聚物颗粒平铺于10cm×10cm大小的白色聚四氟乙烯托盘中，将托盘移入烘箱中，设定烘箱内温为230℃，在该温度恒温5、10、20分钟后取出，利用色差计测试样品的黄度指数YI，YI值越小代表着色度越低；

醋酸钠含量的检测方法为：将EVOH冷冻粉碎后，过40目的筛子，取20-50克用100ml的去离子水，在95-100℃的温度下进行萃取洗涤，取萃取液用去离子水稀释5倍后用离子色谱仪进行定量分析后计算醋酸钠含量。

表1性能测试结果

由表1可知，实施例1-4制得的乙烯-乙烯醇共聚物外观光滑，色相较白；黄度指数YI≤9，醋酸钠含量≤700ppm。由此证明，本发明制得的乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能优异，着色度低，杂质含量低。

由表1可知，与对比例1相比，实施例1-4制得的乙烯-乙烯醇共聚物清洗过程中的耗水量降低了50％。由此证明，本发明显著降低了能耗物耗。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (15)

1.乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，醋酸钠含量≤700ppm。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物于230℃下处理5-20min，黄度指数YI≤9。

3.权利要求1或2所述乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，包括共聚、醇解和清洗步骤，其特征在于，所述清洗具体为：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，并在该状态下与水逆流接触进行清洗。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：控制温度和压力使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述清洗过程中水的用量为树脂质量的10-17倍，清洗时间为0.3-1小时。

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，其特征在于：所述共聚为溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述共聚为自由基溶液聚合。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述自由基溶液聚合反应的原料以质量份计，配比关系为：醇类溶剂10-40份、醋酸乙烯酯单体60-90份、引发剂0.01-0.3份和乙烯单体，控制通入乙烯的釜内压力为2-7MPa，反应时间为2-16h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述自由基溶液聚合反应的原料以质量份计，配比关系为：醇类溶剂10-35份，醋酸乙烯酯单体65-90份、引发剂0.03-0.2份和乙烯单体，控制通入乙烯的釜内压力为2-7MPa，反应时间为2-16h。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：溶剂为碳原子数1-4的醇类。

12.根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧类引发剂。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧类引发剂为过氧化新癸酸特戊酯。

15.根据权利要求9-14任一项所述的制备方法，其特征在于，共聚反应的温度为40-100℃，压力为2-7MPa。

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