CN110845747B - 一种柔韧性良好的pva薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光学材料制备领域，具体公开了一种柔韧性良好的PVA薄膜，其制膜原料中包含聚乙烯醇、水、增塑剂和辅助添加剂，该聚乙烯醇为特种聚乙烯醇，且特种聚乙烯醇、水、增塑剂及辅助添加剂的质量比为5～100：20～100：1～20：0.001～0.01，特种聚乙烯醇由高纯醋酸乙烯、不饱和脂肪酸单元和烯丙基聚氧乙烯醚单元共聚而成。柔韧性良好的PVA薄膜的制备方法：包括步骤A，制备特种聚乙烯醇；步骤B，原料的溶解；步骤C，脱泡；步骤D，分级过滤；步骤E，干燥成膜；步骤F，牵引收卷和包装。本技术方案解决了现有技术中制备的PVA薄膜容易发脆、柔韧性较差，导致产品的使用性能下降，无法满足要求的问题。

Description

一种柔韧性良好的PVA薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及光学材料制备领域，具体涉及一种柔韧性良好的PVA薄膜及其制造方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)薄膜是一种新兴的高新功能材料，其用途及其广泛，可用作包装膜、水溶膜、农用膜，还可以用作液晶偏光片的基膜，液晶偏光片是目前PVA薄膜的最高端的应用领域。液晶偏光片是液晶面板的关键组件，其主要作用是将自然光转化为偏振光，而偏振光的偏振效果主要取决于PVA基膜的质量，因此，液晶偏光片对PVA薄膜的质量要求很高。

偏光片用PVA基膜是由PVA与溶剂、增塑剂等添加剂混合溶解制成制膜原液，制膜原液通过挤出机挤出流延或涂布在辊筒或钢带上再经干燥而制成。目前，制备PVA基膜所用的PVA一般为完全醇解型的PVA，其分子中含有丰富的羟基，极易形成分子内或分子间氢键，使得PVA分子刚性较高，制得的PVA基膜容易发脆、柔韧性较差，因此在制备过程中或在下游用于加工成偏光片的过程中薄膜表面容易出现微小裂纹，导致产品的使用性能下降，无法满足要求。特别是目前PVA基膜的宽幅不断变宽，约为5米及以上；厚度不断变薄，约为60μm及以下；收卷长度不断增加，约为1万米及以上，这对PVA基膜的柔韧性、脆性和硬度也要求更高，因此PVA薄膜在制作过程或下游应用过程中出现的上述缺陷的问题也尤为突出。

发明内容

本发明意在提供一种柔韧性良好的PVA薄膜及其制造方法，以解决现有技术中制备的PVA薄膜容易发脆、柔韧性较差，导致产品的使用性能下降，无法满足要求的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种柔韧性良好的PVA薄膜，其制膜原料中包含聚乙烯醇、水、增塑剂和辅助添加剂，聚乙烯醇为特种聚乙烯醇，所述特种聚乙烯醇由高纯醋酸乙烯、不饱和脂肪酸单元和烯丙基聚氧乙烯醚单元共聚而成。

本技术方案还提供一种柔韧性良好的PVA薄膜的制造方法，包括如下步骤：

步骤A，制备特种聚乙烯醇：在带有搅拌、加热夹套、冷凝回流装置的反应器中，将高纯醋酸乙烯、不饱和脂肪酸和烯丙基聚氧乙烯醚按照质量比为75～95:0.1～10:0.01～5溶解于甲醇中，加入引发剂，将温度平稳升至60～70℃的条件下进行溶液共聚合，当聚合率达到工艺要求值后切换吹除残单，用甲醇调整树脂浓度后并加碱进行皂化，再经洗涤、离心分离、干燥后获得特种聚乙烯醇；

步骤B，原料的溶解：将聚乙烯醇、水、增塑剂和辅助添加剂在≥90℃的条件下溶解得溶体；

步骤C，脱泡：将溶体在65～98℃下静置脱泡；

步骤D，过滤：将脱泡后的溶体经分级过滤得制膜原液；

步骤E，干燥成膜：将制膜原液通过挤出机挤出或涂布在辊筒或钢带上经干燥成膜；

步骤F，牵引收卷和包装。

本技术方案的原理及有益效果在于：本技术方案中，在制备特种PVA的过程中，因不饱和脂肪酸单体和烯丙基聚氧乙烯醚单体的加入，减弱了PVA分子中的羟基间的强氢键作用，降低了PVA分子链的刚性，获得了柔韧性良好的特种PVA，能够在源头上保证了PVA的柔韧性等力学性能，同时增强PVA分子的表面活性，利于后续加工；在制备溶体时，由于本技术方案中增塑剂和辅助添加剂(抗氧化剂、表面活性剂)的用量很小，若直接将增塑剂和辅助添加剂在低温条件下加入到聚乙烯醇溶液中，其容易抱团导致分散不均匀，将体系温度设置成≥90℃，有利于特种聚乙烯醇的溶解，同时还有利于增塑剂和辅助添加剂的快速分散，使原料混合均匀，进一步起到对PVA分子的增塑的作用，改善最终膜产品的柔韧性，在脱泡过程中保持稳定的饱和蒸气压条件，既能有效防止气泡再生，又能够确保溶体的水分含量充足，进而保证溶体流动的顺畅性。而在脱泡后采用分级过滤，一方面能够逐级滤掉杂质，另一方面还具有辅助脱泡的效果。

本技术方案通过对聚乙烯醇进行改性，利用高纯醋酸乙烯(VAC)、不饱和脂肪酸单元和烯丙基聚氧乙烯醚单元进行溶液共聚改性，获得特殊结构的PVA，该PVA经溶解、再次增塑后制备成PVA薄膜，其柔韧性良好，具有适宜的强度和硬度，在干燥、收卷和下游应用过程中薄膜的适应性强，不易损伤薄膜的表面；且薄膜光学性能优异，特别适用于广视角、曲面显示用偏光片的加工；由于PVA原材料的优异性能，使得PVA基膜的生产及其下游的应用变得简单、容易操作。相较于现有技术中通常采用的引入特定的功能性单体来说，本技术方案采用的是对制备PVA的原料进行创造性的改进，而非直接引入功能单体，仅需要三种原料进行共聚即可，无需过多的考虑功能单体的引入控制条件，在达到相同效果的同时，本技术方案制备的过程控制相对简单。

进一步，特种聚乙烯醇、水、增塑剂及辅助添加剂的质量比为5～100：20～100：1～20：0.001～0.01，高纯醋酸乙烯为主要单体，不饱和脂肪酸为第二辅助单体，烯丙基聚氧乙烯醚为第三辅助单体。

本技术方案中，发明人通过研究发现，采用上述高纯VAC、不饱和脂肪酸和烯丙基聚氧乙烯醚进行共聚反应，能够有效达到对PVA的改性，使得制备而成的PVA薄膜柔韧性良好，且通过进一步改进特种聚乙烯醇、水、增塑剂及辅助添加剂的质量比，能够进一步的提高PVA薄膜的柔韧性。

进一步，不饱和脂肪酸单元的碳原子数为12～18。

原子数为12～18的不饱和脂肪酸在共聚反应后，对PVA的柔韧性增进效果最佳。

进一步，不饱和脂肪酸单元为12碳二烯酸、16碳二烯酸、18碳三烯酸中的任意一种。

12碳二烯酸、16碳二烯酸、18碳三烯酸作为第二辅助单体，均能够实现对PVA的改性，可选择性较广。

进一步，烯丙基聚氧乙烯醚单元中聚氧乙烯链节数大于10。

聚氧乙烯链节数大于10的烯丙基聚氧乙烯醚在共聚反应后，对PVA的柔韧性、强度增进效果最佳。

进一步，步骤A中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈比较易得，且有利于共聚反应的平稳性。

进一步，步骤B中，脱泡过程中始终保持溶体在饱和蒸气压条件下进行。

在脱泡过程中保持稳定的饱和蒸气压条件，既能有效防止气泡再生，又能够确保溶体的水分含量充足，进而保证溶体流动的顺畅性。

进一步，步骤E中，挤出过程中挤出机膜唇开度一致，模头歧道温度差值≤±0.05℃。

通过对膜唇开度和模头歧道温度差值的限定，能够保证薄膜厚度的均匀性。

进一步，干燥过程中，薄膜的干燥温度为70-85℃。

本技术方案通过对干燥温度的限定，能够保证PVA薄膜内部及表面干燥程度的一致性，干燥温度过高则薄膜内部的水分来不及挥发，容易产生气泡，还会导致薄膜表面与薄膜内部的干燥程度不一致，同时还会使得薄膜发生黄变，使得其光学性能下降，干燥温度过低，使得薄膜生产效率下降。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1～实施例7为本发明的实施例，对比例1～对比例4为本发明的对比例，各实施例及对比例中个原料的添加量及工艺条件如表1所示，单位：g，其中脱泡过程保持饱和蒸气压中“√”表示在饱和蒸气压条件下，“-”表示未在饱和蒸气压条件下，对比例1中表示为制备原料采用普通的聚乙烯醇，添加量为30g；对比例2中，在脱泡过程未在饱和蒸气压的条件下进行；对比例3中，模头歧道温度差为0.1；对比例4中，干燥温度为95℃。

表1

以实施例1为例详细说明本发明一种柔韧性良好的PVA薄膜的制造方法，包括如下步骤：

步骤A，制备特种聚乙烯醇：将高纯醋酸乙烯75g、12碳二烯酸0.1g、聚氧乙烯醚链节为10的烯丙基聚氧乙烯醚0.01g溶解于15g甲醇溶剂内后，以偶氮二异丁腈作为引发剂且温度为60℃并在带有搅拌、加热夹套、冷凝回流装置的聚合釜氮气氛围中进行溶液共聚合，当聚合率达到55％时切换吹出残单，再用高纯甲醇调整经残单处理后所得的共聚树脂的浓度为30％，加0.01mol当量(相对于树脂)的碱液进行皂化，当皂化完全时直接采用冷纯水进行洗涤，反复洗涤直到聚乙烯醇中的醋酸钠等杂质含量低于500ppm时进行离心分离和干燥获得特种PVA；

步骤B，原料的溶解：将特种聚乙烯醇10g、水70g、增塑剂1g和表面活性剂0.001g在90℃的条件下溶解得溶体；

步骤C，脱泡：将溶体在65℃下静置脱泡，脱泡过程中始终保持溶体在特定温度下的饱和蒸汽压，既能防止气泡再生，又能确保溶体的水分含量；

步骤D，过滤：将脱泡后的溶体经分级过滤得制膜原液；

步骤E，干燥成膜：将制膜原液通过挤出机挤出流延或涂布在辊筒或钢带上经干燥成膜，挤出过程：要确保模头的膜唇开度均匀且始终一致、模头歧道的温度必须为90℃，模头歧道温度差值0.05℃，以保证薄膜厚度的均匀性；

干燥过程：薄膜的干燥温度为70℃；

步骤F，牵引收卷和包装。

分别对实施例1～实施例7及对比例1～对比例4制备而成的PVA膜进行性能检测，检测指标包括：柔韧性、硬度、脆性、厚度及厚度极差、染色性、光学性能等，结果如表2所示，其中拉伸性评价，采用CMT6104微机控制电子万能试验机，按GB13022-91进行测试；硬度通过薄膜与辊筒的贴合性来表示，●表示贴合性良好，◎表示贴合性较差，☉表示贴合性很差；脆性通过薄膜在传送或缠绕过程是否产生裂纹来表示，产生裂纹表示脆性较大，柔韧性差，反之柔韧性良好，★表示无裂纹，☆表示有细小裂纹；薄膜厚度均匀性用厚度极差来表示；染色性：通过紫外光谱测试(UV)评价，采用紫外可见分光光度分析。

表2

由表2可知，本发明实施例1～实施例7制备而成的PVA膜的性能整体优于对比例制备而成的PVA膜，其中实施例6为本发明综合性能最佳的组合；而对比例中结果显示，采用常规的聚乙烯醇进行PVA膜的制备，会严重影响产品贴合效果，且会造成产品薄膜厚度不均；未在饱和蒸气压的条件下进行脱泡过程，会在一定程度上影响产品的贴合效果，且制备而成的薄膜厚度不均且光学性能较差，当模头歧道温度差增大到0.1时，制备而成的PVA膜厚度极不均匀且薄膜表面会产生裂纹；当干燥温度过高时，产品薄膜表面会产生裂纹且光学性能差。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (8)

1.一种柔韧性良好的PVA薄膜，其制膜原料中包含聚乙烯醇原料、水、增塑剂和辅助添加剂，其特征在于：所述聚乙烯醇为特种聚乙烯醇，所述特种聚乙烯醇由高纯醋酸乙烯、不饱和脂肪酸单元和烯丙基聚氧乙烯醚单元共聚而成；一种柔韧性良好的PVA薄膜的制造方法，包括脱泡和挤出，脱泡过程中始终保持溶体在饱和蒸气压条件下进行；挤出过程中，挤出机膜唇开度一致，模头歧道温度差值≤±0.05℃。

2.根据权利要求1所述的一种柔韧性良好的PVA薄膜，其特征在于：特种聚乙烯醇、水、增塑剂及辅助添加剂的质量比为5~100：20~100：1~20：0.001~0.01，所述高纯醋酸乙烯为主要单体，不饱和脂肪酸单元为第二辅助单体，烯丙基聚氧乙烯醚单元为第三辅助单体。

3.根据权利要求2所述的一种柔韧性良好的PVA薄膜，其特征在于：所述不饱和脂肪酸单元的碳原子数为12~18。

4.根据权利要求3所述的一种柔韧性良好的PVA薄膜，其特征在于：所述不饱和脂肪酸单元为12碳二烯酸、16碳二烯酸、18碳三烯酸中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种柔韧性良好的PVA薄膜，其特征在于：所述烯丙基聚氧乙烯醚单元中聚氧乙烯链节数大于10。

6.根据权利要求5所述的一种柔韧性良好的PVA薄膜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A，制备特种聚乙烯醇：在带有搅拌、加热夹套、冷凝回流装置的反应器中，将高纯醋酸乙烯、不饱和脂肪酸和烯丙基聚氧乙烯醚按照质量比为75~95:0.1~10:0.01~5溶解于甲醇中，加入引发剂，将温度平稳升至60~70℃的条件下进行溶液共聚合，当聚合率达到工艺要求值后切换吹除残单，用甲醇调整树脂浓度并加碱进行皂化，再经洗涤、离心分离、干燥后获得特种聚乙烯醇；

步骤B，原料的溶解：将聚乙烯醇、水、增塑剂和辅助添加剂在≥90℃的条件下溶解得溶体；

步骤C，脱泡：将溶体在65~98℃下静置脱泡；

步骤D，过滤：将脱泡后的溶体经分级过滤获得制膜原液；

步骤E，干燥成膜：将膜原液通过挤出机挤出或涂布在辊筒或钢带上经干燥成膜；

步骤F，牵引收卷和包装。

7.根据权利要求6所述的一种柔韧性良好的PVA薄膜的制造方法，其特征在于：步骤A中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

8.根据权利要求6所述的一种柔韧性良好的PVA薄膜的制造方法，其特征在于：步骤E中，干燥过程中，薄膜的干燥温度为70-85℃。