CN109181185B

CN109181185B - 一种光学膜专用pva系熔体及其膜的制备方法

Info

Publication number: CN109181185B
Application number: CN201811291024.1A
Authority: CN
Inventors: 吕惠霞; 陆春因; 胡腊梅; 李永江
Original assignee: Chongqing Chuanwei Technology Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Chongqing Chuanwei Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Chuanwei Technology Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Chongqing Chuanwei Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: CN109181185A

Abstract

本发明属于薄膜或片材的制造技术领域，具体公开了一种光学膜专用PVA系熔体及制备方法。PVA系熔体，所述PVA系熔体包括聚乙烯醇系聚合物、水、淀粉、正丁醛、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂，所述PVA系熔体在温度为90‑120℃，负载为2.24kg，在水含量为40‑80％的熔体流动指数为10‑50g/min。利用该PVA系熔体制备得到的光学膜有以下优点，薄膜晶点少，光学性能优异；拉伸性、延展性好，染色均匀。

Description

一种光学膜专用PVA系熔体及其膜的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜或片材的制造技术领域，尤其涉及一种光学膜专用的PVA系熔体及其膜的制备方法。

背景技术

液晶显示器(LCD)以其轻薄、低功耗、无辐射、影像稳定、易大面积显示等优点逐步取代了传统的阴极射线显像管(CRT)，成为信息时代终端显示器的主流产品。光学膜是制作液晶显示器(LCD)的核心组件——偏光片的重要原料，是PVA下游高端应用领域之一。偏光片是液晶面板的关键组件，主要作用是将自然光转化为偏振光。随着LCD应用领域从最初的计算器、检测仪表、各种偏振显微镜、太阳镜、防眩护目镜、汽车头灯防眩目装置等小型仪器发展到目前的手机、平板、电脑、液晶电视、液晶彩色投影仪、液晶监视器、摄像机、车载导航系统等，应用范围不断扩大，特别是随着液晶显示器大尺寸需求的快速发展，光学性能优异、延展性均匀、染色性能优异的光学膜越来越受到市场的追捧。

但是采用常规制备方法、常规生产线上制备的光学膜容易存在以下技术问题：1、制备得到的光学膜上存在较多晶点、色斑，影响薄膜的光学性能。2、利用该光学膜制备偏光片而拉伸光学膜时，薄膜容易断裂，拉伸性能不佳；而对该薄膜进行染色时，染色不均。3、生产宽幅光学膜时，光学膜的两侧和中间的厚度容易发生不一致，可能会使得光学膜的局部区域表面起伏高度过大，导致光学膜表面光洁度不够。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光学膜专用PVA系熔体及其膜的制备方法，本方案中制备得到的光学膜光学性能、拉伸性能俱佳，而且染色均匀、色斑少。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种光学膜专用PVA系熔体，PVA系熔体包括聚乙烯醇系聚合物、水、淀粉、正丁醛、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂，所述PVA系熔体在温度为90-120℃，负载为2.24kg，在水含量为40-80％的熔体流动指数为10-50g/min。

本基础方案的有益效果在于：申请人在试验中发现，利用在温度为90-120℃，负载为 2.24kg，在水含量为40-80％的熔体流动指数为10-50g/min时的PVA系熔体制作光学膜，得到的光学膜有以下优点，薄膜晶点少，光学性能优异；拉伸性、延展性好，染色均匀。

进一步，所述PVA系熔体在温度为106℃，负载为2.24kg，在水含量为40-80％的熔体流动指数为18-30g/min。申请人在试验中发现，当PVA系熔体的参数控制在这个范围时，得到的光学膜综合性能较好。

进一步，PVA系熔体的制备步骤是在惰性气体的保护下完成的，主要包括以下步骤：

(1)称取以下质量份数的原料：聚乙烯醇100份、增塑剂12-28份、表面活性剂0.01-0.2 份、抗氧剂0.0005-0.01份、淀粉7-12份、正丁醛0.01-3份、聚氧丙烯丙二醇醚0.08-0.3份；

(2)将聚乙烯醇溶于水，制得聚乙烯醇溶液，再在搅拌状态下半连续滴加正丁醛，10-30min内滴加完毕，同时调节溶液的pH值，使得pH值为3-5，搅拌升温至55-78℃，恒温1-5h后，将pH值调至6-7，降温至35-50℃备用；

(3)将表面活性剂和抗氧剂加入水中配制成第一溶液，然后往第一溶液中加入增塑剂，混合均匀形成第二溶液；

(4)将淀粉溶于水中制得淀粉溶液；

(5)将淀粉溶液、第二溶液和聚氧丙烯丙二醇醚分别加入步骤(2)所得的溶液中，搅拌混合均匀，过滤得到制膜原液；

(6)将制膜原液以每分钟升温3-6℃的速度加热至102-112℃，得到PVA系熔体。

制备得到的PVA系熔体有以下益效果：

1、在制备PVA系熔体的过程中，各种物料的加入都是按照一定的比例、顺序进行混合，利于聚乙烯醇的溶解和改性，且有利于增塑剂、表面活性剂、抗氧剂等助剂的快速分散，使物料混合更加均匀。以本发明中的PVA系熔体生产得到的光学膜，产品的拉伸性稳定，确保产品瑕疵少，能够染色均匀，减少色斑的产生，提高产品的光学性能。而以本发明中的PVA系熔体生产宽幅的光学膜时，光学膜的两侧和中间的厚度基本不发生变化，避免光学膜的局部区域表面起伏高度过大，导致光学膜表面光洁度不够。

2、由于表面活性剂和抗氧剂的用量非常小，若直接将表面活性剂和抗氧剂加入到聚乙烯醇溶液中，表面活性剂和抗氧剂均容易抱团导致分散不均匀，将表面活性剂和抗氧剂制作成水溶液，再加入增塑剂，保证各物料能够混合均匀。

3、加入淀粉可以改善PVA系熔体的流动性，用该PVA系熔体制得的光学膜表面平滑，晶点、色斑少，具有良好的光学性能。

4、加入聚醚类消泡剂，能够减少气泡，减少薄膜瑕疵，保证薄膜质量。

5、步骤(6)采用程序升温，保证物料受热均匀，不易产品气泡，使得制膜原液中的各物料热值分布更加均匀，能使制得的光学膜的拉伸强度提高了9-15％。

进一步，所述步骤(2)中制成的聚乙烯醇溶液浓度为20-40％，溶液pH值为6-7。申请人在试验中发现，将聚乙烯醇溶液的浓度控制在20-40％，溶液pH值为6-7加料的时候，能够防止聚乙烯醇颗粒间的相互粘连，且有利于后续与其他物料的混合，还能提升后续加工性。

进一步，所用聚乙烯醇的聚合度为1500-3000，醇解度为97-100mol％。聚乙烯醇的聚合度和醇解度在上述范围内时，强度满足要求，用该聚乙烯醇熔体生产光学膜，生产的连续性好。

进一步，所述步骤(4)中淀粉溶液的浓度为1-5％。申请人在试验中发现，将淀粉溶液的浓度控制在上述范围内，制得的制膜原液综合效果更好。

本发明还提供一种光学膜，所述光学膜由上述方案中的PVA系熔体制备得到。

用PVA系熔体制作光学膜，得到的光学膜有以下优点，薄膜晶点少，瑕疵少，光学性能优异；拉伸性、延展性好，染色均匀；产品的综合品质良好。

本发明还提供一种光学膜的制备方法，制备的步骤为：通过模头将PVA系熔体挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，最后通过气浮式干燥箱进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开气浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调。PVA系熔体制成光学膜后进行三次干燥，与一次干燥相比，光学膜能够表面更加平整，能够保持更好的形态。干燥后通过湿度回调对薄膜的湿度进行微调，能够减缓薄膜在干燥过程中可能受到局部微小区域的温度波动或者其他条件干扰而带来微小区域的干燥不均的情况，保证薄膜干燥的均匀性，更进一步保证薄膜的光学一致性。

进一步，进行二次干燥时，干燥的初始温度控制在80-90℃，随后干燥的温度每秒降低 0.2-0.8℃，直至降低到54-65℃。薄膜经过初步干燥后水分逐渐减少，已经初步定型，在二次干燥时，使干燥的温度速度逐渐降低，避免温度过高导致薄膜失水过快，使薄膜表面不平整。

具体实施方式

下面对实施例选用的原料进行了说明，并以实施例1为例详细说明光学膜，其他实施例和对比例在表1中体现，未示出的部分与实施例1相同。

本发明的原料聚乙烯醇是经过后处理，即经过再醇解和充分洗涤并脱水获得的，该聚乙烯醇的水含量为35-50％。

制备聚乙烯醇用到聚乙烯醇系树脂，作为聚乙烯醇系树脂，通常使用未改性聚乙烯醇系树脂或改性聚乙烯醇系树脂，即，将乙烯基酯经过溶液聚合或乙烯基酯与其他改性单体进行溶液共聚合获得的聚乙烯酯树脂经过醇解、粉碎、压榨获得聚乙烯醇系树脂。作为可与乙烯基酯共聚合的成分，例如可列举为不饱和的羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍射物、乙烯基醚类、碳原子数2-30的a-烯烃等。

制造聚乙烯酯树脂时所使用上述乙烯基酯，例如可列举为：醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这种乙烯酯可以是上述其中的一种或两种、或两种以上的组合物，就本发明而言，优选醋酸乙烯酯。

此外，可与该乙烯基酯共聚合的单体，例如可列举为：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2-30的烯烃类；丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸类(例如丙烯酸-C1-18烷酯)；甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸-C1-18烷酯)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N、 N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N- 甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯化乙烯基、氯化次乙烯基、氟化乙烯基、氟化次乙烯基等卤化乙烯基类；醋酸烯丙基、氯化烯丙基等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙酯；上述共聚合单体优选a-烯烃，特别优选乙烯。

按摩尔百分数计，上述可与乙烯基酯共聚合的单体的用量优选低于10％，更优选低于5％。

本发明的原料聚乙烯醇是由经上述乙烯基酯聚合、醇解、粉碎、压榨或获得的含水聚乙烯醇系树脂再经过后处理(进一步醇解和水洗纯化)而获得。

本发明的原料-增塑剂通常为多羟基醇，可列举为甘油、二甘油、三甘油等甘油类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇类或聚亚烷基二醇类、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可单独使用也可以组合两种或两种以上使用。为保证薄膜的延伸性本发明中优选甘油。

通常，表面活性剂有抑制薄膜卷曲时粘连作用，例如可单独使用阴离子表面活性剂或单独使用非离子表面活性剂，也可组合使用。

本发明的原料-表面活性剂可列举为：月桂酸钾等羧酸型、辛基水杨酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸类，还可列举为聚氧化乙烯油醚等烷醚型、聚氧化乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型、聚氧黄乙烯月桂酸等烷酯型、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等的链烷醇酰胺型、聚氧化亚烷基烯丙基苯醚型等。

本发明的原料聚氧丙烯丙二醇醚为一种消泡剂。

本发明的原料-抗氧剂可以是酚系抗氧剂等任意的抗氧剂，2,6-二叔丁基对甲酚、2,2- 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等，优选为后两种或后三种的组合物。

实施例1

本实施例公开了流动性良好的PVA系熔体，PVA系熔体包括聚乙烯醇系聚合物、水、淀粉、正丁醛、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂，所述PVA系熔体在温度为106℃，负载为2.24kg，在水含量为40-80％的熔体流动指数为28g/min。经过申请人的多次研究发现，以该PVA系熔体制备得到的光学膜，表面平滑，晶点少，光学性能优异；拉伸性、延展性均优于市面上的光学膜，在拉伸的过程中出现膜断裂的概率非常小；而且染色时，染料能够均匀的分布在光学膜上，保证薄膜染色的均匀性。

对PVA系熔体的流动指数进行测试，是根据GB3682-2000的试验方法在熔体流动速率仪上进行的。

一种光学膜专用PVA系熔体，PVA系熔体的制备步骤是在惰性气体的保护下完成的，主要包括以下步骤：

(1)取以下质量份数的原料：聚乙烯醇100份、增塑剂17份、表面活性剂0.08份、抗氧剂0.001份、淀粉8份、正丁醛0.063份、聚氧丙烯丙二醇醚0.1份；

(2)将聚乙烯醇溶于水，制得聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的浓度为37％，再在搅拌状态下半连续加入正丁醛，20min内滴加完毕，同时调节溶液pH＝4，搅拌升温至68℃，恒温保持1.5h，将pH值调至7；

(4)将淀粉溶于水中制得淀粉溶液；

(5)将淀粉溶液、第二溶液和聚氧丙烯丙二醇醚分别加到步骤(2)所得的溶液中，搅拌混合均匀，过滤得到制膜原液；

(6)经过步骤(1)-(5)的处理后，制膜原液的温度通常在25-35℃，将制膜原液以每分钟升温4℃的速度加热至105℃，得到PVA系熔体。

本实施例还公开了一种光学膜，使用本实施例中的PVA系熔体制备得到。

本实施例还公开了一种光学膜的制备方法，使用本实施例中的PVA系熔体制备，制备的步骤为：通过模头将PVA系熔体挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，二次干燥时，干燥的初始温度控制在82℃，干燥过程中温度每秒降低0.4℃，直至降低到60℃；最后通过气浮式干燥箱进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调。

表1

对比例5中常规制备方法是指：将聚乙烯醇、水、增塑剂、表面活性剂、抗氧剂放入双螺杆挤出机中混合、塑化、脱泡得到制膜原液，然后利用模头将制膜原液挤出至流延辊上得到光学膜。

分别检测实施例1至对比例5中制成的光学膜的各种指标、参数，得出的结果如表2所示：

表2

(说明：申请人在扫描电镜下观察晶点的多少，根据晶点的多少划分10等级，晶点数量越多等级就越高；而光学性能则是根据光学膜光学性能的优劣进行评分，评分越高则表明光学性能越好。)

总结分析：

1、从实施例1与对比例1的对比可看出，加入定量的淀粉，制得的光学膜晶点、色斑减少，具有良好的光学性能。

2、分析实施例1与对比例2可得出，对制膜原液进行程序升温，能使制得的光学膜的拉伸强度明显提高，光学膜表面的晶点、色斑也有减少，得到的产品综合性能更佳。

3、对比实施例1与对比例3，对比例3得到的光学膜瑕疵多，光学性能较差；申请人分析其原因在于：加入聚氧丙烯丙二醇醚能减少熔体气泡，减少PVA膜的瑕疵；在二次干燥时，干燥的温度保持过高容易使薄膜失水过快，使薄膜表面不平整。

4、分析实施例1与对比例4的可得出，在原料中添加定量的正丁醛，能够提高光学膜的综合性能。

5、对比实施例1与对比例5，对比例5得到的光学膜上的晶点、色斑比实施例1的多几倍，较大的影响了薄膜的光学性能；而且对比例1得到的光学膜拉伸性能一般，拉伸过程中容易出现断裂的情况；对该光学膜进行染色时，染色不均匀。

Claims

1.一种光学膜专用PVA系熔体，其特征在于，PVA系熔体包括聚乙烯醇系聚合物、水、淀粉、正丁醛、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂；原料的质量份数为：聚乙烯醇100份、淀粉7-12份、正丁醛0.01-3份、增塑剂12-28份、表面活性剂0.01-0.2份、抗氧剂0.0005-0.01份；还包括聚氧丙烯丙二醇醚0.08-0.3份；所述PVA系熔体在温度为90-120℃，负载为2.24kg，在水含量为40-80％的熔体流动指数为10-50g/min。

2.根据权利要求1所述的一种光学膜专用PVA系熔体，其特征在于：所述PVA系熔体在温度为106℃，负载为2.24kg，在水含量为40-80％的熔体流动指数为18-30g/min。

3.根据权利要求1所述的种光学膜专用PVA系熔体，其特征在于：PVA系熔体的制备步骤是在惰性气体的保护下完成的，主要包括以下步骤：

(1)称取以下质量份数的原料：聚乙烯醇100份、增塑剂12-28份、表面活性剂0.01-0.2份、抗氧剂0.0005-0.01份、淀粉7-12份、正丁醛0.01-3份、聚氧丙烯丙二醇醚0.08-0.3份；

(4)将淀粉溶于水中制得淀粉溶液；

(5)将淀粉溶液、第二溶液和聚氧丙烯丙二醇醚分别加到所述步骤(2)所得的溶液中，搅拌混合均匀，过滤得到制膜原液；

4.根据权利要求3所述的光学膜专用PVA系熔体，其特征在于：所述步骤(2)中制成的聚乙烯醇溶液浓度为20-40％，溶液pH值为6-7。

5.根据权利要求3所述的光学膜专用PVA系熔体，其特征在于：所用聚乙烯醇的聚合度为1500-3000，醇解度为97-100mol％。

6.根据权利要求3所述的光学膜专用PVA系熔体，其特征在于：所述步骤(4)中淀粉溶液的浓度为1-5％。

7.一种光学膜，其特征在于：所述光学膜由权利要求1-6中任一项所述的PVA系熔体制备得到。

8.一种制备权利要求7所述的光学膜的方法，其特征在于：制备的步骤为：通过模头将PVA系熔体挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，最后通过气浮式干燥箱进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开气浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调。

9.根据权利要求8所述的一种光学膜的制备方法，其特征在于：进行二次干燥时，干燥的初始温度控制在80-90℃，随后干燥的温度每秒降低0.2-0.8℃，直至降低到54-65℃。