CN114773505B - 一种pvb树脂及其胶片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PVB树脂及其胶片的制备方法，树脂粉的制备原料包括：聚乙烯醇、水、反应助剂、醇、催化剂、正丁醛、扩链剂和pH值调节剂；所述反应助剂选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。该树脂粉采用特定种类的反应助剂，能够有效减少PVB树脂粉生产工艺中的粘结、结块等问题，明显提高了树脂生产效率；明显提高了树脂粉的流动性，加工性能较好。再通过增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、粘结力调节剂与纳米氧化物的共同作用，使PVB胶片具有优异的机械性能，并提高了夹胶玻璃的安全性。

Description

一种PVB树脂及其胶片的制备方法
技术领域
本发明属于高性能树脂技术领域，尤其涉及一种PVB树脂及其胶片的制备方法，更具体涉及一种PVB树脂粉及其制备方法和PVB胶片及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛，简称PVB，是由聚乙烯醇(PVA)与丁醛缩醛反应制备而成，具有良好的透明度、优异的化学稳定性、耐冲击性、耐低温、耐光、耐热，同时对玻璃、金属等材料具有极强的的粘结力。
聚乙烯醇缩丁醛树脂的现有合成工艺分为均相法和非均相法两种。均相法通常是以聚醋酸乙烯酯为起始物，在体系中保证醇解和缩醛化反应同时进行，最后通过沉淀、洗涤、干燥等步骤得到成品。非均相法则是以PVA为起始物形成水溶液，然后加入正丁醛和酸性催化剂，在一定温度下逐渐反应析出PVB粉末，最后洗涤、干燥即可得到成品。但是由于均相法工艺复杂，所以被逐渐弃用。而非均相法则因后处理方法简单所以被广泛使用。
在现有的非均相法生产过程中使用十二烷基苯磺酸钠或其它乳化剂，乳化剂的加入有助于把正丁醛均匀的分散在PVA的水溶液中。由于正丁醛在水中的溶解度较小(7.1g/100g水，20℃)，若不加乳化剂则正丁醛在PVA的水溶液中无法得到均匀的分散，由于正丁醛局部浓度过大会导致PVB容易结成块状(正丁醛分子也可以起到交联剂的作用)。
纯PVB树脂粉制备的胶片断裂伸长率远低于GB/T32020-2015规定的200％,因此在制备夹层玻璃用PVB胶片的过程中，必须加入大量增塑剂，在满足国标规定的物理力学性能的基础上，如何降低增塑剂使用量是目前亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种PVB树脂及其胶片的制备方法，该方法制得的PVB树脂颗粒均匀，缩醛度高，堆积密度大。
本发明提供了一种PVB树脂粉，制备原料包括以下组分：
聚乙烯醇、水、反应助剂、醇、催化剂、正丁醛、扩链剂和pH值调节剂；
所述反应助剂选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
在本发明中，所述催化剂和聚乙烯醇的质量比为1：(2～25)；
所述正丁醛和聚乙烯醇的质量比为1:(1～3)；
所述反应助剂和聚乙烯醇的质量比为1:(10～200)；
所述醇和水的质量比为(0～1):(10～30)；
所述扩链剂和聚乙烯醇的质量比为(0～1):40；
所述聚乙烯醇和水的质量比为1：(6～30)。
在本发明中，所述pH调节剂优选为氢氧化钠，所述氢氧化钠优选将PVB树脂粉调节至中性。
在本发明中，所述催化剂选自盐酸和/或马来酸；所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种；所述扩链剂选自丁二醛、戊二醛和己二醛中的一种。
本发明提供了一种上述技术方案所述PVB树脂粉的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇的水溶液和反应助剂在20～60℃下混合，搅拌均匀后降温至15℃，再加入醇和催化剂，降温，滴加正丁醛溶液和扩链剂，反应，得到聚乙烯醇缩丁醛的乳液；
升温至40～80℃后继续反应，降温，调节pH值至中性，洗涤，干燥，得到PVB树脂粉。
本发明提供了一种PVB胶片，以重量份数计，制备原料包括以下组分：
PVB树脂粉48～93份、增塑剂0～50份、抗氧剂0～10份、紫外线吸收剂0～10份、纳米氧化物0～10份、硅烷偶联剂0～10份、粘结力调节剂0～10份；
所述PVB树脂粉为上述技术方案所述PVB树脂粉或上述技术方案所述制备方法制备的PVB树脂粉。
在本发明中，所述PVB胶片，以重量份数计，制备原料中PVB树脂粉48～93份，优选为65～82；增塑剂0～50份，优选为15～30份；抗氧剂0～10份，优选为0.01～2份；紫外光吸收剂0～10份，优选为0.01～2份；纳米氧化物0～10份优选为0.01～2份；硅烷偶联剂0～10份，优选为0.01～2份；粘结力调节剂0～10份，优选为0.01～2份。
在本发明中，所述抗氧剂选自四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)、1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1024)、N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺](抗氧剂1098)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂B215)中的一种或多种；
所述紫外线吸收剂选自2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑(UV-P)、2，4-二羟基二苯甲酮(UV-O)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑(UV-320)、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯骈三唑(UV-326)、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚(UV-327)和六甲基磷酰三胺(HPT)中的一种或多种；所述纳米氧化物选自ATO(氧化锡锑)、AZO(铝掺杂的氧化锌)和Ce-ATO(Ce掺杂ATO)中的一种或多种；
所述增塑剂选自三甘醇二异辛酸酯(3G8)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二正己酯(DHA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和癸二酸二丁酯(DBS)中的一种或多种；所述硅烷偶联剂选自3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-781)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(KH-561)中的一种或多种；所述粘结力调节剂选自乙酸钾和/或乙酸镁。
在本发明具体实施例中，所述PVB胶片，以重量份数计，制备原料包括以下组分：
包括PVB树脂粉78份、增塑剂(3G8)20份、抗氧剂(抗氧剂1010)0.02份、紫外线吸收剂(UV-326)0.02份、纳米氧化物(ATO)0.01份、硅烷偶联剂(KH-781)0.01份、粘结力调节剂(乙酸钾)0.01份；
或包括PVB树脂粉48份、增塑剂(DOS)50份、抗氧剂(抗氧剂1076)0.2份、紫外线吸收剂(UV-P)0.2份、纳米氧化物(AZO)0.2份、硅烷偶联剂(KH-550)1份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.5份；
或包括PVB树脂粉70份、抗氧剂(抗氧剂245)10份、紫外线吸收剂(UV-O)5份、纳米氧化物(Ce-ATO)5份、硅烷偶联剂(KH560)5份、粘结力调节剂(乙酸钾)5份；
或包括PVB树脂粉78份、增塑剂(质量比1：1的DOA和DOP)18份、抗氧剂(抗氧剂300)0.015份、紫外线吸收剂(UV-9)0.01份、纳米氧化物(Ce-ATO)0.02份、硅烷偶联剂(KH570)2份、粘结力调节剂(乙酸钾)0.2份；
或包括PVB树脂粉93份、增塑剂(DOP)5份、抗氧剂(抗氧剂1024)0.04份、紫外线吸收剂(UV-531)0.01份、纳米氧化物(ATO)0.05份、硅烷偶联剂(KH-561)1.1份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.8份；
或包括PVB树脂粉70份、增塑剂(DHA)15份、紫外线吸收剂(UV-320)10份、纳米氧化物(AZO)2份、硅烷偶联剂(KH-781)2份、粘结力调节剂(乙酸镁)1份；
或包括PVB树脂粉59.8份、增塑剂(DINP)25份、抗氧剂(抗氧剂1098)0.2份、纳米氧化物(质量比1：1的ATO和AZO)5份、硅烷偶联剂(质量比1：3的KH-781和KH-550)9份、粘结力调节剂(质量比1：3的乙酸镁和乙酸钾)1份；
或包括PVB树脂粉66.5份、增塑剂(DBS)30份、抗氧剂(抗氧剂B215)1份、紫外线吸收剂(UV-326)1份、硅烷偶联剂(质量比3：2的KH-560和KH-570)1份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.5份；
或包括PVB树脂粉52份、增塑剂(质量比5：1的3G8和DOS)35份、抗氧剂(质量比2：1的抗氧剂1010和抗氧剂1076)2份、紫外线吸收剂(UV-327)0.5份、纳米氧化物(AZO)10份、硅烷偶联剂(质量比5：1的KH-570和KH-561)0.3份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.2份；
或包括PVB树脂粉55.5份、增塑剂(质量比5：4的DOA和DOP)40份、、抗氧剂(质量比1：1的抗氧剂245和抗氧剂300)1.5份、紫外线吸收剂(HPT)0.1份、纳米氧化物(ATO)0.9份、粘结力调节剂(乙酸钾)2份；
或包括PVB树脂粉68份、增塑剂(质量比7：3的DHA和DINP)18份、抗氧剂(质量比1：2的抗氧剂1024和抗氧剂1098)2份、紫外线吸收剂(质量比2：3的UV-P和UV-O)1份、纳米氧化物(Ce-ATO)0.9份、硅烷偶联剂(质量比4：1的KH-781和KH-560)10份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.1份；
或包括PVB树脂粉68份、增塑剂(质量比2：1的DBS和3G8)22份、抗氧剂(抗氧剂300)2份、紫外线吸收剂(质量比4：1的UV-327和UV-326)1份、纳米氧化物(ATO)1份、硅烷偶联剂(KH550)6份；
或包括PVB树脂粉66.5份、四甘醇二异辛酸酯增塑剂21份、抗氧剂(质量比1：1的抗氧剂B215和抗氧剂1076)1份、紫外线吸收剂(质量比2：5的UV-9和UV-531)0.9份、纳米氧化物(ATO)0.1份、硅烷偶联剂(质量比1：2的KH-550和KH-561)0.5份、粘结力调节剂(质量比3：1的乙酸钾和乙酸镁)10份；
或包括PVB树脂粉80份、增塑剂(质量比16：1的DOS和DBS)17份、抗氧剂(质量比8：1的抗氧剂1010和抗氧剂1024)0.9份、UV-326紫外光吸收剂0.1份、纳米氧化物(ATO)0.3份、硅烷偶联剂(KH-570)0.7份、粘结力调节剂(乙酸镁)1份；
或包括PVB树脂粉77份、增塑剂(质量比15：4的DHA和DBS)19份、抗氧剂(质量比1：1的抗氧剂B215和抗氧剂300)1份、紫外线吸收剂(质量比4：3的UV-531和UV-327)0.7份、纳米氧化物(AZO)0.3份、硅烷偶联剂(KH-550)0.9份、粘结力调节剂(乙酸钾)1.1份；
或包括PVB树脂粉74份、增塑剂(质量比10：13的3G8和DINP)23份、抗氧剂(质量比1：5的抗氧剂1098和抗氧剂1010)1份、紫外线吸收剂(UV-327)0.4份、纳米氧化物(AZO)1.6份、硅烷偶联剂(KH-570)0.7份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.3份；
或包括PVB树脂粉69份、增塑剂(3G8)27份、抗氧剂(抗氧剂1010)1.4份、紫外线吸收剂(UV-326)0.6份、纳米氧化物(Ce-ATO)0.5份、硅烷偶联剂(质量比4：1的KH-781和KH-570)0.5份、粘结力调节剂(乙酸镁)1份。
本发明提供了一种上述技术方案所述PVB胶片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PVB树脂粉和增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、纳米氧化物、硅烷偶联剂、粘结力调节剂混合均匀；
(2)将步骤(1)混合料投入到双螺杆挤出机中，经塑化、流延、冷却、成型和收卷，制得PVB胶片；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为130～180℃，模具温度为140～190℃。
本发明提供了一种PVB树脂粉，制备原料包括以下组分：聚乙烯醇、水、反应助剂、醇、催化剂、正丁醛、扩链剂和pH值调节剂；所述反应助剂选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。该树脂粉采用特定种类的反应助剂，能够有效减少PVB树脂粉生产工艺中的粘结、结块等问题，明显提高了树脂生产效率；明显提高了树脂粉的流动性，加工性能较好。再通过增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、粘结力调节剂与纳米氧化物的共同作用，使PVB胶片具有优异的机械性能，并提高了夹胶玻璃的安全性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种PVB树脂及其胶片的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
PVB夹胶玻璃的夹胶方法：将PVB胶片裁剪成300mm×300mm，分别夹持在2片表面干净的玻璃之间，放入硅胶袋内密封，在2.5KPa真空度下抽气15分钟，在升温至90℃抽气15分钟，然后就放入高压釜中在1.3MPa压力和135℃下热压30分钟，最后保温2个小时，制成PVB夹胶玻璃。
测试方法：
(一)羟基值测试方法：
1、通过乙酸化法测定PVB树脂粉羟基基团的质量百分比。
2、精确称取PVB树脂粉1g(精确至0.0001g)，加入干净的250mL三角瓶内，塞上瓶塞；准确移取10mL乙酸酐和80mL吡啶，加入250mL三角瓶内，轻轻摇匀；先移取5mL吡啶加入瓶内，再准确移取10mL上述混合液加入样品瓶；装上冷凝管，放入水浴锅内96±1℃加热回流3h，计时结束后取出样品瓶(连冷凝管)将25mL1,2-二氯乙烷从冷凝管口加入瓶内，取下冷凝管，量取25mL纯水延瓶口缓慢加入样品瓶，轻轻摇晃，塞上瓶塞放置1h；滴2～3滴酚酞指示剂，用0.5mol/L氢氧化钠标准液滴定至粉红色为终点，同时做空白。
3、羟基含量以质量分数w表示，计算公式如下：
Figure BDA0003638756130000071
式中：v0----------空白瓶滴定消耗氢氧化钠标准液的体积，mL
v----------样品瓶滴定消耗氢氧化钠标准液的体积，mL
c----------氢氧化钠标准液浓度，mol/L
m----------所称取样品的质量，g
H----------样品的水分
计算两次测定结果的算术平均值，结果保留至小数点后两位。
(二)缩丁醛基的测定：根据国家标准GB/T12688.5-1990测定。
(三)堆密度测试方法：根据国家标准GB/T16913-2008测定。
(四)熔指测试方法：
1、仪器：MFI-1211熔体流动速率仪，承德市金建检测仪器有限公司。
2、方法：按国标GB/T3682-2000进行测试，按增塑剂：PVB粉料＝1:3的比例称取相应的3G8增塑剂和PVB粉料，往3.75g的PVB树脂粉中准确滴加1.25g增塑剂，搅拌均匀得到待测样品。等待MFI-1211熔体流动速率仪料筒升温至设定值140℃，稳定10min，拔出活塞杆，加待测样品。重新插入活塞杆压实，保温10min后加上21.6kg砝码，当料杆下降至下标记环与料筒相齐时开始测试，测试时间1min一个样，称量从熔体流动速率仪口膜流出的样条的重量为m1、m2、m3、m4、m5。
3、计算：熔指＝(m1+m2+m3+m4+m5)×2(单位：g/10min)
(五)拉伸强度、断裂伸长率测试方法：根据国家标准GB/T32020-2015制样测定。
(六)抗穿透性试验：根据国家标准GB/T9656-2003制样测定。
试验目的：评价安全玻璃的抗穿透性能。
装置和器具：SHALA-KCJ-28型落球冲击试验机；钢球，质量为2260g±20g，直径约为82mm。
试样：试样边长为300mm的正方形平型试验片。
试验程序：试样应保存在规定的温度(20±5℃)下至少4h，然后立即进行实验。将试样夹紧在试样支架上，以确保在实验过程中，试样沿着试样支架内周边上任一点的移动距离不超过2mm。试样的冲击面与钢球入射方向应垂直，允许偏差在3°以内。冲击点应位于试样中心25mm范围内。
结果表达：如果冲击后5s内，钢球完全穿透试样，结果记录为穿透即：“不合格”；如果钢球仍在试样上部或楔在孔内5s或5s以上，记录为未穿透即：“合格”。
(七)透光率测试方法：根据国家标准GB/T2680-1994制样测定。
对比例1：
(1)备料
除树脂粉选用商用PVB树脂粉外，其他均与实施例1一致。
(2)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
对比例2：
(1)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉68份、增塑剂(3G8)30份、抗氧剂(抗氧剂1010)0.02份、紫外线吸收剂(UV-326)0.02份、纳米氧化物(ATO)0.01份、硅烷偶联剂(KH-781)0.01份、粘结力调节剂(乙酸钾)0.01份。(2)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
对比例3：
(1)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
商用PVB树脂粉70份、增塑剂(3G8)30份。
(2)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例1：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和2000g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为20℃时，加入20g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，搅拌0.5h，再加入120g乙醇、5g丁二醛和140g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应1h。然后缓慢升温至65℃，并保持10h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉78份、增塑剂(3G8)20份、抗氧剂(抗氧剂1010)0.02份、紫外线吸收剂(UV-326)0.02份、纳米氧化物(ATO)0.01份、硅烷偶联剂(KH-781)0.01份、粘结力调节剂(乙酸钾)0.01份。
(3)PVB胶片的制备
将PVB树脂粉、抗氧剂、紫外光吸收剂、粘结力调节剂和纳米氧化物加入到拌粉机中，在1000RPM转速下高速搅拌20分钟，控制物料温在40℃～50℃之间。最后在20RPM的转速下加入增塑剂和硅烷偶联剂，低速搅拌5～10分钟。然后将上述混合料以计量的方式投入到双螺杆挤出机中，螺杆温度设定在130～180℃之间，模具温度设定在140～190℃，依次经塑化、流延、冷却、成型和收卷，制得厚度均匀的PVB胶片。
实施例2：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和6000g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为60℃时，加入1g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌0.5h，再加入200g乙醇、2.5g丁二醛和160g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应0.5h。然后缓慢升温至80℃，并保持0.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉48份、增塑剂(DOS)50份、抗氧剂(抗氧剂1076)0.2份、紫外线吸收剂(UV-P)0.2份、纳米氧化物(AZO)0.2份、硅烷偶联剂(KH-550)1份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.5份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例3：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和5000g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入20g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，搅拌0.5h，再加入10g乙醇、0.5g丁二醛和200g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应10h。然后缓慢升温至40℃，并保持9.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉70份、抗氧剂(抗氧剂245)10份、紫外线吸收剂(UV-O)5份、纳米氧化物(Ce-ATO)5份、硅烷偶联剂(KH560)5份、粘结力调节剂(乙酸钾)5份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例4：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和4000g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入10g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，搅拌0.5h，再加入200g乙醇和70g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应5h。然后缓慢升温至55℃，并保持5.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉78份、增塑剂(质量比1：1的DOA和DOP)18份、抗氧剂(抗氧剂300)0.015份、紫外线吸收剂(UV-9)0.01份、纳米氧化物(Ce-ATO)0.02份、硅烷偶联剂(KH570)2份、粘结力调节剂(乙酸钾)0.2份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例5：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和3000g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入15g 1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯和5g甲基丙烯酸羟乙酯，再加入5g戊二醛和67g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应2h。然后缓慢升温至45℃，并保持8.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉93份、增塑剂(DOP)5份、抗氧剂(抗氧剂1024)0.04份、紫外线吸收剂(UV-531)0.01份、纳米氧化物(ATO)0.05份、硅烷偶联剂(KH-561)1.1份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.8份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例6：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和3200g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入5g甲基丙烯酸羟丙酯，搅拌0.5h，再加入30g甲醇、1g丁二醛和77g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应3h。然后缓慢升温至65℃，并保持7h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉70份、增塑剂(DHA)15份、紫外线吸收剂(UV-320)10份、纳米氧化物(AZO)2份、硅烷偶联剂(KH-781)2份、粘结力调节剂(乙酸镁)1份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例7：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和2000g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入16g甲基丙烯酸乙酯，搅拌0.5h，再加入100g甲醇、0.5g戊二醛和90g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应4h。然后缓慢升温至65℃，并保持6.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉59.8份、增塑剂(DINP)25份、抗氧剂(抗氧剂1098)0.2份、纳米氧化物(质量比1：1的ATO和AZO)5份、硅烷偶联剂(质量比1：3的KH-781和KH-550)9份、粘结力调节剂(质量比1：3的乙酸镁和乙酸钾)1份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例8：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和1200g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入7g甲基丙烯酸丙酯，搅拌0.5h，再加入2g丁二醛、100g甲醇和100g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应5h。然后缓慢升温至75℃，并保持6h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉66.5份、增塑剂(DBS)30份、抗氧剂(抗氧剂B215)1份、紫外线吸收剂(UV-326)1份、硅烷偶联剂(质量比3：2的KH-560和KH-570)1份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.5份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例9：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和1400g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入11g甲基丙烯酸丁酯和4g甲基丙烯酸乙酯，搅拌0.5h，再加入10g甲醇和110g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应6h。然后缓慢升温至75℃，并保持6h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉52份、增塑剂(质量比5：1的3G8和DOS)35份、抗氧剂(质量比2：1的抗氧剂1010和抗氧剂1076)2份、紫外线吸收剂(UV-327)0.5份、纳米氧化物(AZO)10份、硅烷偶联剂(质量比5：1的KH-570和KH-561)0.3份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.2份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例10：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和1500g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入8g甲基丙烯酸羟乙酯和8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，搅拌0.5h，再加入5g己二醛和120g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应7h。然后缓慢升温至75℃，并保持6.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉55.5份、增塑剂(质量比5：4的DOA和DOP)40份、、抗氧剂(质量比1：1的抗氧剂245和抗氧剂300)1.5份、紫外线吸收剂(HPT)0.1份、纳米氧化物(ATO)0.9份、粘结力调节剂(乙酸钾)2份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例11：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和1600g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入3.5g甲基丙烯酸己酯，搅拌0.5h，再加入2g丁二醛、100g异丙醇和130g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应8h。然后缓慢升温至70℃，并保持6h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉68份、增塑剂(质量比7：3的DHA和DINP)18份、抗氧剂(质量比1：2的抗氧剂1024和抗氧剂1098)2份、紫外线吸收剂(质量比2：3的UV-P和UV-O)1份、纳米氧化物(Ce-ATO)0.9份、硅烷偶联剂(质量比4：1的KH-781和KH-560)10份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.1份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例12：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和1700g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入3g乙二醇二甲基丙烯酸酯和4g三乙二醇二甲基丙烯酸酯混合乳化剂，搅拌0.5h，再加入0.5g丁二醛、70g异丙醇和140g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应9h。然后缓慢升温至65℃，并保持6.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉68份、增塑剂(质量比2：1的DBS和3G8)22份、抗氧剂(抗氧剂300)2份、紫外线吸收剂(质量比4：1的UV-327和UV-326)1份、纳米氧化物(ATO)1份、硅烷偶联剂(KH550)6份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例13：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和2000g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌0.5h，再加入100g异丙醇和144g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应1.5h。然后缓慢升温至55℃，并保持10h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉66.5份、四甘醇二异辛酸酯增塑剂21份、抗氧剂(质量比1：1的抗氧剂B215和抗氧剂1076)1份、紫外线吸收剂(质量比2：5的UV-9和UV-531)0.9份、纳米氧化物(ATO)0.1份、硅烷偶联剂(质量比1：2的KH-550和KH-561)0.5份、粘结力调节剂(质量比3：1的乙酸钾和乙酸镁)10份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例14：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和2100g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入1g甲基丙烯酸甲酯，搅拌0.5h，再加入135g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入0.25g丁二醛、50g异丙醇和盐酸，反应1h。然后缓慢升温至65℃，并保持9h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉80份、增塑剂(质量比16：1的DOS和DBS)17份、抗氧剂(质量比8：1的抗氧剂1010和抗氧剂1024)0.9份、UV-326紫外光吸收剂0.1份、纳米氧化物(ATO)0.3份、硅烷偶联剂(KH-570)0.7份、粘结力调节剂(乙酸镁)1份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例15：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和2200g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入10g甲基丙烯酸异冰片酯和10g甲基丙烯酸甲酯，搅拌0.5h，再加入1.5g丁二醛和150g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应2h。然后缓慢升温至55℃，并保持9.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉77份、增塑剂(质量比15：4的DHA和DBS)19份、抗氧剂(质量比1：1的抗氧剂B215和抗氧剂300)1份、紫外线吸收剂(质量比4：3的UV-531和UV-327)0.7份、纳米氧化物(AZO)0.3份、硅烷偶联剂(KH-550)0.9份、粘结力调节剂(乙酸钾)1.1份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例16：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和2300g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和5g1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯，搅拌0.5h，再加入160g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入2.5g戊二醛、70g异丙醇和盐酸，反应2.5h。然后缓慢升温至65℃，并保持6.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉74份、增塑剂(质量比10：13的3G8和DINP)23份、抗氧剂(质量比1：5的抗氧剂1098和抗氧剂1010)1份、紫外线吸收剂(UV-327)0.4份、纳米氧化物(AZO)1.6份、硅烷偶联剂(KH-570)0.7份、粘结力调节剂(乙酸镁)0.3份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
实施例17：
(1)PVB树脂粉的制备
在装有搅拌器的三口瓶中，加入200g PVA和2400g水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为30℃时，加入13g甲基丙烯酸丙酯和4g乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，搅拌0.5h，再加入180g正丁醛。然后降温至15℃以下，加入3.5g己二醛、60g乙醇和盐酸，反应1.5h。然后缓慢升温至75℃，并保持7.5h。等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值至中性，静置1h，再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。
(2)备料
按照质量份数计，本例PVB胶片，包括以下原料：
PVB树脂粉69份、增塑剂(3G8)27份、抗氧剂(抗氧剂1010)1.4份、紫外线吸收剂(UV-326)0.6份、纳米氧化物(Ce-ATO)0.5份、硅烷偶联剂(质量比4：1的KH-781和KH-570)0.5份、粘结力调节剂(乙酸镁)1份。
(3)PVB胶片的制备步骤与实施例1一致。
表1实施例及对比例的产品的性能测试结果
Figure BDA0003638756130000181
由以上实施例可知，本发明提供了一种PVB树脂粉，制备原料包括以下组分：聚乙烯醇、水、反应助剂、醇、催化剂、正丁醛、扩链剂和pH值调节剂；所述反应助剂选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。该树脂粉采用特定种类的反应助剂，能够有效减少PVB树脂粉生产工艺中的粘结、结块等问题，明显提高了树脂生产效率；明显提高了树脂粉的流动性，加工性能较好。再通过增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、粘结力调节剂与纳米氧化物的共同作用，使PVB胶片具有优异的机械性能，并提高了夹胶玻璃的安全性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种PVB树脂粉，制备原料包括以下组分：
聚乙烯醇、水、反应助剂、醇、催化剂、正丁醛、扩链剂和pH值调节剂；
所述反应助剂选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述催化剂和聚乙烯醇的质量比为1:(2~25)；
所述正丁醛和聚乙烯醇的质量比为1:(1~3)；
所述反应助剂和聚乙烯醇的质量比为1: (10~200)；
所述醇和水的质量比为(0~1）: (10~30)；
所述扩链剂和聚乙烯醇的质量比为(0~1) :40；
所述聚乙烯醇和水的质量比为1：(6~30)；
所述催化剂选自盐酸和/或马来酸；所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种；所述扩链剂选自丁二醛、戊二醛和己二醛中的一种。
2.一种权利要求1所述PVB树脂粉的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇的水溶液和反应助剂在20~60℃下混合，搅拌均匀后降温至15℃，再加入醇和催化剂，降温，滴加正丁醛和扩链剂，反应，得到聚乙烯醇缩丁醛的乳液；
升温至40~80℃后继续反应，降温，调节pH值至中性，洗涤，干燥，得到PVB树脂粉。
3.一种PVB胶片，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括以下组分：
PVB树脂粉48~93份、增塑剂15~30份、抗氧剂0~10份、紫外线吸收剂0~10份、纳米氧化物0.01~2份、硅烷偶联剂0~10份、粘结力调节剂0.01~2份；
所述PVB树脂粉为权利要求1所述PVB树脂粉或权利要求2所述制备方法制备的PVB树脂粉；
所述纳米氧化物选自ATO、AZO、Ce-ATO中的一种或多种；
所述粘结力调节剂选自乙酸钾和/或乙酸镁。
4.根据权利要求3所述的PVB胶片，其特征在于，所述抗氧剂选自四〔β- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三乙二醇醚-二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]和亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种或多种；
所述紫外线吸收剂选自2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯骈三唑、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚和六甲基磷酰三胺中的一种或多种；
所述增塑剂选自三甘醇二异辛酸酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二正己酯、邻苯二甲酸二异壬酯和癸二酸二丁酯（DBS）中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂选自3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-781）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求3-4任一项所述PVB胶片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PVB树脂粉和增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、纳米氧化物、硅烷偶联剂、粘结力调节剂混合均匀；
（2）将步骤（1）混合料投入到双螺杆挤出机中，经塑化、流延、冷却、成型和收卷，制得PVB胶片；
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为130~180℃，模具温度为140~190℃。
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