CN103788234B

CN103788234B - 一种助分散剂及其制备方法

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Publication number: CN103788234B
Application number: CN201210417865.9A
Authority: CN
Inventors: 胡腊梅; 吕惠霞; 吴永忠; 廖永康; 黎园; 李永江; 雷德松; 郭永松; 张安清
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103788234A

Abstract

一种助分散剂，它是具有如下结构式的聚乙烯醇的水性溶液：其中m、n、x、y、p均为整数，30＜n＜135，20＜m＜165，m/m+n为40mol%～55mol%，1≤X＜20，1＜y＜20，0≤P＜5；R为氢原子或甲基，R₁、R₂、R₃为氢或烷基。本发明助分散剂用于乙烯基类聚合物悬浮聚合反应中对单体油滴的分散能力强、分散稳定性好，不受乙烯基类化合物聚合条件的影响；制得的乙烯基类聚合物的孔隙率分布的均一性、孔隙率高，对反应剩余单体的脱除性好，同时在后续加工过程中使得加入的增塑剂吸收能力优异，加工性能优异、并能缩短塑化时间，减少鱼眼数。

Description

一种助分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合用助分散剂及其制备方法，属于高分子化学应用领域。

背景技术

一直以来，醇解度低于60mol％的聚乙烯醇被广泛用作乙烯基类化合物(尤其是氯乙烯)悬浮聚合用的助分散剂。但是醇解度低于60mol％的聚乙烯醇由于不溶于水，所以在悬浮聚合时用的是(A)粉状的物料，或者是(B)使之溶解为水/醇系或水/酮系的溶液之后再进行使用，用(A)方法，加料时操作性恶劣，且作为助分散剂的效果不能充分发挥，而用(B)方法的话，会产生醇溶剂对环境的污染等问题。为了解决此类问题，就出现了用分子链上带有胺基、氨基、羧基、磺酸基等的乙烯基化合物与VAC进行共聚改性的聚合物为分散质的水性溶液作为助分散剂，但是使用这种离子型改性的聚乙烯醇作为助分散剂时，要根据聚合时所用的缓冲剂使用量、缓冲剂的投入时间，聚合体系的氧浓度等来调节体系的pH值在3～8之间，助分散剂的特性不能充分发挥出来，并且在聚合制备过程中还存在聚合稳定性差，附着结垢等问题；使制得的乙烯基类聚合物孔隙率不高、孔隙分布不均一，其脱单体性和加入增塑剂加工时增塑剂吸收能力不能达到理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种助分散剂，将该助分散剂用于乙烯基类聚合物悬浮聚合中，使得悬浮聚合反应体系稳定性好、制得的乙烯基类聚合物树脂性能佳。

本发明的另一目的在于提供上述助分散剂的制备方法，该方法简单易行。本发明的目的是这样实现的：

一种助分散剂，它是具有如下结构式的聚乙烯醇的水性溶液，结构式如下：

，其中m、n、x、y、p均为整数，30＜n＜135，20＜m＜165，m/m+n为40mol％～55mol％，1≤X＜20，1＜y＜20，0≤P＜5；R为氢原子或甲基，R₁、R₂、R₃为氢或烷基。

为了进一步提高该助分散剂的稳定性，上述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇浓度为30-50wt％。

上述聚乙烯醇分子链上含有5～30wt％的氧烷撑结构，其平均聚合度≤500，醇解度为40mol％～55mol％，其浓度为5wt％水溶液的浊点为15～30℃，其浓度为40wt％水性溶液在20℃时测得的粘度≤2500mpa.s，上述含30～50wt％聚乙烯醇的助分散剂至少在一年以内不会出现凝胶、沉淀，其稳定性优异。本发明助分散助剂用于乙烯基类聚合物悬浮聚合反应中对单体油滴的分散能力强、分散稳定性好；制得的乙烯基类聚合物的孔隙率分布的均一性、孔隙率高，对反应剩余单体的脱除性好，同时在后续加工过程中使得加入的增塑剂吸收能力优异，加工性能优异、并能缩短塑化时间，减少鱼眼数。

上述助分散剂的制备方法，它是采用分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物与乙烯基酯进行溶液共聚合，所得共聚树脂再经皂化、醇解、溶剂置换得到该助分散剂。

上述制备中进行共聚合反应时并没有特别的限制，可任意选用已知的聚合方法，一般是以甲醇、乙醇或者异丙醇等醇类为溶剂而进行溶液聚合，当然，也可以采用乳液聚合或悬浮聚合。作为单体的加料方式，先是将乙烯基酯的一部分或全部和含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物单体的一部分加入，开始聚合，再将剩下的乙烯基酯和含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物单体在聚合期间连续地或者分批地加入，也可以采用一次性加入等方式。

上述共聚合反应的单体可以是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲基乙烯酯等，优选醋酸乙烯酯。同时聚合时添加的分子链中含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物单体，可以是聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚、烯丁基聚氧乙烯醚、异丁烯聚氧乙烯醚等聚氧烯醚的衍生物，优选聚氧乙烯烯丙基醚。

本发明中所用的共聚单体除了上述含有氧烷撑结构的不饱和烯类化合物单体外，还可用其它单体与乙烯基酯单体进行共聚和，这类单体包括乙烯基不饱和羧酸类，如甲基丙烯酸、丁烯酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸及其碱金属盐类；这类单体还包括烷基乙烯基醚，如丙级乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等；这类单体还包括乙烯基不饱和磺酸及其烷基酯等，如丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯等；这类单体还包括饱和羧酸的烯丙基酯，如硬脂酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯等。

上述共聚合的反应温度为50～75℃，优选为55～70℃。其共聚合反应的引发剂，可选择偶氮类、过氧化物类、氧化还原类引发剂等。其中，偶氮类引发剂有偶氮二异丁氰【ABIN】或偶氮二异庚氰【ABVN】；过氧化物类的引发剂有过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)【Perkadox 16】、过氧化新戊酸-特戊酯【PV-75】、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)【EHP】、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)【Trigonox 36】或过氧化二碳酸二丙酯【NPP-50】；氧化还原类引发剂有过硫酸钾或过硫酸铵等过氧化物氧化剂和亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉等还原剂。

上述共聚合反应时，还可以添加链转移剂以调节聚合物的分子量，对于链转移剂可以采用乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等醛类；也可以采用丙酮、乙酮等酮类，十二烷基硫醇等硫醇类，优选醛类，更优选甲醛、丙醛和苯甲醛。链转移可单独使用也可以组合使用。其用量主要根据链转移常数和产物分子量来决定，一般用量为单体的0.5～10wt％，优选为1～5wt％。其可以在聚合开始加入，也可以在聚合期间加入，可以一次性加入、分批次加入或连续加入，可根据产物的聚合度来调节。

上述制备采用溶液共聚合反应时所用溶剂，可以是甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的一种或它们的混合溶液。

上述制备中采用溶液共聚合后所得产物进行醇解时，所用催化剂可以是公知的氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂或硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸等酸性催化剂；催化剂的用量一般为共聚树脂的3-50毫摩尔当量。醇解反应的溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类，丙酮等酮类，苯、甲苯等芳香族类。该溶剂可以单独使用也可以混合使用。由于各种溶剂的介电常数不同，为了得到醇解度分布呈嵌段性的结构，一般选用介电常数小于30的溶剂进行醇解，优选甲醇作溶剂。其醇解反应的温度无特别的要求，通常为10～70℃，优选30～50℃，醇解方式可以间歇式、半连续式、连续式等任何一种工艺方式。

上述醇解后的溶剂置换可采用蒸汽加热或电加热等方式将醇解时的醇用水置换出来。

本发明具有如下有益效果：

本发明助分散剂采用的聚乙烯醇分子链上含有5～30wt％的氧烷撑结构，其平均聚合度≤500，醇解度为40mol％～55mol％；本发明助分散剂在20℃时测得的粘度≤2500mpa.s，其至少在一年以内不会出现凝胶、沉淀，稳定性特别优异。将本发明助分散剂用于乙烯基类聚合物悬浮聚合反应中对单体油滴的分散能力强、分散稳定性好，不受乙烯基类化合物聚合条件的影响；制得的乙烯基类聚合物的孔隙率分布的均一性、孔隙率高，对反应剩余单体的脱除性好，同时在后续加工过程中使得加入的增塑剂吸收能力优异，加工性能优异、并能缩短塑化时间，减少鱼眼数。同时本发明助分散剂的制备方法简单，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明较佳实施例制得的助分散剂中采用的改性聚乙烯醇的红外分析谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下面根据实施例对本发明加以具体的说明，实施例中的“％”、“份”，没有特殊说明则以重量为基准。

实施例1

一种助分散剂的制备方法，按如下步骤进行：

一、改性聚乙烯醇的制备及验证：将12份氧乙烯的加成摩尔数平均为10的烯丙基聚氧乙烯醚与100份醋酸乙烯在2.1份AIBN的存在下，在150份甲醇溶剂中进行共聚合，聚合温度为60℃，当聚合反应结束时，切换吹出残单，得到共聚单体，取一部分共聚单体调成浓度为40wt％的甲醇溶液，在用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，得到分子链中含有氧烷撑基团的改性聚乙烯醇。

为了对所获得改性聚乙烯醇的结构式进行分析确认，我们对实施例1合成的聚合物进行了如下检测：

1.红外定性分析

首先对所得产物制膜风干后，采用德国Bruker公司的TENSOR^TM系列FT-IR(实验室研究级红外光谱仪)进行测定，见图1。

根据图1，其红外谱图在3396cm^-1(-OH羟基峰)、2921cm^-1(-CH-、-CH₂-次甲基和亚甲基峰)、1736cm^-1(C＝O羰基峰)、1245cm^-1(C-O碳氧单键峰)等处的特征峰可以看出，该助分散剂的主要成分是一种醇解度很低的PVA。

2、聚合度的测定

按照GB 12010.9-89，对实施例1制得的PVA进行聚合度测定，测得PVA的聚合度为202。

3、醇解度的测定

按照GB 12010.5-89方法，测试其醇解度：

其计算公式为：

式子中Ac-表示残存醋酸根，根据GB 12010.5-89方法可计算得出，最终计算的产物醇解度为46.5％。

由聚合度和醇解度的测试结果可以得出：m+n＝202，m/(m+n)＝46.5％，则m＝94，n＝108。

4.氧烷撑基团含量的测定

定性分析(核磁)：用brukerAM600高分辨核磁共振仪，采用氢谱反转探头测试，测试温度为293k，核磁管直径为5mm，氢谱脉冲宽度为11.7us，脉冲延迟为2s，扫描次数128次，在¹H-NMR谱图中化学位移(δ)＝3.5处出现了氧烷撑基团的特种峰。

定量分析(化学法)：

分析原理；

根据共聚单体的分子结构，通过对样品中未反应的单体去除，直接分析聚合树脂大分子上的PVAc的含量，从而得到另外一单体的加成量。

样品处理：

实施例1采用的是聚氧乙烯烯丙基醚，即R、R₁、R2均为H，x＝8，那么该单体的分子量为400，将该单体与醋酸乙烯共聚后的树脂进行如下的处理，并根据计算公式进行计算：

(1)将样品在PTF板上制模，将甲醇溶剂挥发一部分。

(2)将PTF板连同上面的膜放入水中，浸泡1-2小时。

(3)将板上的膜取下，沥干水分，将膜撕成小块，加入少量的甲醇，在玻棒搅拌下将其溶解。

(4)将已溶解的溶液又倾倒在PTF板上，用去离子水浸泡1-2小时，换水清洗。

(5)重复步骤(3)、(4)。

(6)将以上洗净的样品在PTF板上制模，在真空度在50mbar时，70℃下干燥2小时。

(7)将干燥后的样品放入干燥器中平衡30分钟以上。将膜进行分析。

分析测试：

(1)将干燥后的样品称取0.3g，精确到0.0001g，用移液管准确移取50ml甲醇，塞上塞子，轻轻摇动使其溶解。

(2)加入2-4滴酚酞指示剂，用0.1N的NaOH溶液滴定至淡红色。准确加入20ml0.5N的NaOH溶液，在60℃下反应回流2小时。

(3)将反应物加入50ml水，使其完全溶解。平衡30分钟，用20ml水冲洗冷凝管，冷至室温。

(4)用移液管准确加入20ml0.5N的硫酸中和，用0.1N的NaOH标准溶液滴定在淡红色，记下消耗的ml数。同时做空白和平行样。

计算公式：

氧烷撑单元的含量(％)＝{W-(V-V0)C×0.086}/W

其中W-样品所称量

V-样品所耗去的NaOH标准溶液的体积(ml)

V0-空白所耗去的NaOH标准溶液的体积(ml)

C-NaOH标准溶液的浓度

根据上述方法：计算出氧烷撑单元的含量＝11.98％，那么分子式中Y＝(m+n)×8609×1198％÷400＝5。

5.的定性分析：

用紫外可见分光光度计对实施例1所制得的PVA，进行烘干后配制成浓度为0.1wt％水溶液，进行测试，结果表明：在215nm处的吸光度为0.11，表明P＝1。

6.浊点测试：

采用瑞士梅特勒-托利多LABMAX全自动反应器，结果梅特勒-托利多TRB800浊度仪对实施例1所制得的PVA，进行烘干后配制成浓度为5wt％的水溶液进行测试，测得其浊点为25℃。

根据上述分析测试结果，实施例1制得的产物结构式为：

二、助分散剂的制备：将上述得到的含有氧烷撑基团的聚乙烯醇作为分散质在带有搅拌的反应釜中通过通蒸汽、加水调制成浓度为40％水性溶液，接着用下述方法测定该发明水基型分散剂的放置稳定性。

放置稳定性：将本发明助分散剂在常温下放置6个月，用眼睛观察放置前后分散质(或溶解)状态，检查有无凝胶、沉淀的发生等变化。

实施例2

将实施例1制得的助分散剂用于聚合反应中：

通常是把本发明水性助分散剂与其他分散稳定剂加入到水中，使乙烯基类单体分散在其中，在油溶性引发剂的存在下进行聚合。作为这样的其他分散稳定剂，有甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及纤维素的衍生物、明胶或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子，其中醇解度为68-88mol％的聚合度为500-2500的聚乙烯醇最宜使用，至于分散剂的种类不能一概而论，但分散稳定剂与助分散剂水性溶液的添加量的重量比范围应该是95/5-20/80，最好为80/20-30/60。该助分散剂水性溶液可在聚合初期一次性加入，也可在聚合过程中分批或连续加入。

作为悬浮聚合对象的单体，不但是氯乙烯的单独聚合，也可以是能与之共聚和的单体，例如醋酸乙烯、乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯等的共聚物也适用，此外，不仅是氯乙烯用，也可以用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯等乙烯基单体的任意一种的悬浮聚合。

具体地说，将实施例1制得的助分散剂用于氯乙烯的悬浮聚合：在高压釜中加入150份软水，在400rpm下边搅拌边加入上述助分散剂0.05份、醇解度为70mol％聚合度为800的聚乙烯醇0.05份、0.2份过氧化十二酰，再加入130份氯乙烯单体，当升温至60℃进行悬浮聚合，制得聚氯乙烯粒子。所得产品的表观密度为0.55g/ml，鱼眼数为8个/400cm²，增塑剂吸收率为26.2g/100g增塑剂，250um筛余物小于2，残留氯乙烯为为2mg/Kg，达到国际标准优等品的要求。

本发明助分散剂的相关性能的分析方法按以下方式进行：

1、平均聚合度

按照GB 12010.9-89测定

2、醇解度

按照GB 12010.5-89

其计算公式为：

其中Ac^-——为残存醋酸根的浓度，其单位是mol/g.

3、粘度

将样品置于25℃恒温水浴中，恒温30分钟后，用BrookfieLd旋转粘度计((1～105mPa.s精度0.01mPa.s))测定溶液的粘度(2#转子，12转)。

4、浊点

在101Matlab全自动反应釜上用浊度探头进行测定。

5、外观评定

目视观察。

6、筛余物的测定

按照GB4611进行。

7、增塑剂吸收量的测定

按GB/T3400-1993进行。

8、表观密度的测定

按GB/T3402附录A进行。

9、残存单体的测定

将一定量的PVC粒子溶解于四氢呋喃中，用气象色谱定量测出残存的氯乙烯单体。

10.鱼眼数的测定

将所得PVC粒子100份、DOP 50份、二辛基锡二月桂酸酯3份，用155℃的辊筒混炼3分钟，成为0.3mm厚的薄片，测定20cm*20cm面积上鱼眼的个数。

实施例3-9，对比例1-4

采用下表1、2所述的相关参数并结合常规的生产工艺，按照实施例1、2的制备方法，进行制备助分散剂，以及聚氯乙烯颗粒产品，具体见表1、表2。

表1

注：表中A₃～A₉：其具体为：A₃：丙烯醇聚醚(APEG)-500，A₄：APEG-600，A₅.：APEG-300，A₆：聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚，A₇：异丁烯聚氧乙烯醚，A₈：聚氧丙烯烯丙基醚，A₉：聚氧丙烯(甲基)丙烯基醚；--：未加入改性单体；A：十二烷基硫醇；B：SMAS；C：衣康酸。

表2

除了上述本发明助分散剂采用的八个改性聚乙烯醇，对于改性聚乙烯醇结构通式中其他结构的聚乙烯醇，其结构式主要因所选择的改性单体不同而不同，具可采用实施例1中所述的方法制得，按照实施例1中的分析方法，对其结构与性能进行分析，结果表明：其聚合度为100～500，醇解度为(40.0～55.0)(mol/mol)％，浊点为15～30，通过常规方法验证满足本发明的结构特性；将本发明的这些改性聚乙烯醇通过溶剂置换，再加水调配成浓度为40wt％的水溶液(其放置稳定性(＞1年)良好)，得到的水性助分散剂采用与实施例2相同的方法进行评价，对所得PVC树脂进行如实施例2的测试，测试结果表明：采用本发明的这些改性聚乙烯醇所得的助分散剂在用于氯乙烯悬浮聚合时，增塑剂吸收率为24～27g/100g，残留氯乙烯为0～2mg/Kg，表观密度为0.53～0.55g/ml，鱼目为4～8个/400cm²，250um筛余物为0～1.6(％)，无附着结垢，达到了本发明的使用效果。

Claims

1.一种助分散剂，它是具有如下结构式的聚乙烯醇的水性溶液：

，

其中m、n、x、y、p均为整数，30＜n＜135，20＜m＜165，m/m+n为40mol%～55mol%，1≤ x＜20，1＜y＜20，0≤p＜5；R为氢原子或甲基，R₁、R₂、R₃为氢或烷基。

2.如权利要求1所述的助分散剂，其特征在于：所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇浓度为30-50wt%。

3.如权利要求1或2所述助分散剂的制备方法，其特征在于：它是采用分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物与乙烯基酯进行溶液共聚合，所得共聚产物再经皂化、醇解、溶剂置换制得助分散剂；在所述溶液共聚合反应时，还添加链转移剂，所述链转移剂为乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、丙酮、乙酮或/和十二烷基硫醇。

4.如权利要求3的制备方法，其特征在于：所述溶剂置换采用蒸汽加热或电加热方式将醇解时的醇用水置换出来。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述溶液共聚合反应中以甲醇、乙醇或者异丙醇为溶剂；所述溶液共聚合反应中的乙烯基酯单体为甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或苯甲基乙烯酯；所述分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物为聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯（甲基）烯丙基醚、聚氧丙烯（甲基）烯丙基醚、烯丁基聚氧乙烯醚或异丁烯聚氧乙烯醚。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶液共聚合反应中的乙烯基酯单体为醋酸乙烯酯，所述分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物为聚氧乙烯（甲基）烯丙基醚。

7.如权利要求3、4或6所述的制备方法，其特征在于：所述溶液共聚合的反应温度为50～75℃；所述溶液共聚合反应中采用的引发剂为偶氮类、过氧化物类或氧化还原类引发剂。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶液共聚合的反应温度为50～75℃；所述溶液共聚合反应中采用的引发剂为偶氮类、过氧化物类或氧化还原类引发剂。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述过氧化物类的引发剂为过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)或过氧化二碳酸二丙酯；所述氧化还原类引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述过氧化物类的引发剂为过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)或过氧化二碳酸二丙酯；所述氧化还原类引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉。

11.如权利要求3、4、6、8、9或10所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂用量为单体的0.5～10wt%。

12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂用量为单体的0.5～10wt%。

13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂用量为单体的0.5～10wt%。

14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为丙醛，用量为单体的1～5wt%；所述醇解采用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸或对甲基苯磺酸；所述催化剂的用量为共聚产物的3-50毫摩尔当量；所述醇解反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、苯或甲苯；所述醇解反应的温度为10～70℃。

15.如权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为丙醛，用量为单体的1～5wt%；所述醇解采用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸或对甲基苯磺酸；所述催化剂的用量为共聚产物的3-50毫摩尔当量；所述醇解反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、苯或甲苯；所述醇解反应的温度为10～70℃。