以下，對本發明進行詳細說明。本發明之懸浮聚合用分散穩定劑含有具有以下之通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端之改質乙烯醇系聚合物(改質PVA)。 [化4]
(式中，R表示碳數2～9之烷基) 改質PVA中之通式(I)所表示之羰基末端之含有率相對於各末端(末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端)之合計含量，必須為10莫耳%～40莫耳%。於通式(I)所表示之羰基末端之含有率未達10莫耳%之情形時，羰基末端所引起之不飽和雙鍵起點減少或保護膠體性降低，故而結果無法獲得具有適度之粒徑之乙烯系樹脂。因此，相對於上述各末端之合計含量，通式(I)所表示之羰基末端之含有率必須為10莫耳%以上，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。又，為了製成相對於上述各末端之合計含量，通式(I)所表示之羰基末端之含有率超過40莫耳%之改質PVA，必須利用精密聚合等控制作為異種鍵結末端之末端二醇基或自乙酸乙烯酯單體衍生之末端羥甲基，而對工業製造較為不利。因此，相對於上述各末端之合計含量，通式(I)所表示之羰基末端之含有率必須為40莫耳%以下，較佳為38莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下。 於本發明中，末端二醇基意指1,2二醇末端(-CH
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-CH(OH)-CH(OH)- CH
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)，末端羥甲基意指-CH
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CH
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OH，末端羧酸鹽基係指-CH
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COOX(X為Na等鹼金屬等金屬原子)。 重要的是改質PVA中之通式(I)所表示之羰基末端之R為碳數2～9之烷基。存在使用式(I)所表示之羰基末端之R之碳數為1之乙醛之方法，但由於沸點較低，故而存在難以控制聚合、或於懸浮聚合法時因水溶性較高而與乙酸乙烯酯單體液滴之親和性較低而缺乏聚合穩定性之缺點，於工業上並不合適。因此，R之碳數較佳為2以上，進而較佳為3以上。又，若R之碳數超過9，則由於沸點較高，故而難以將未反應成分去除、或成為缺乏分散性能之改質PVA，而未充分地表現出要求物性。因此，R之碳數較佳為9以下，更佳為8以下，進而更佳為6以下，進而更佳為5以下。R可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為較佳之R之具體例，可列舉：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、庚基、辛基等。 改質PVA中之通式(II)所表示之甲醯基末端之含有率相對於各末端(末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端)之合計含量，必須為1莫耳%～25莫耳%。於含有率未達1莫耳%之情形時，甲醯基末端所引起之不飽和雙鍵起點減少或保護膠體性降低，故而結果無法獲得具有適度之粒徑之乙烯系樹脂。因此，相對於上述各末端之合計含量，通式(II)所表示之甲醯基末端之含有率必須為1莫耳%以上，較佳為2莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。又，若製成相對於上述各末端之合計含量而通式(II)所表示之甲醯基末端之含有率超過25莫耳%之改質PVA，則著色變得顯著，於用作分散劑時，會對乙烯系樹脂之著色造成影響。又，存在化學不穩定、水溶液之黏度變高或凝膠化之情形。因此，相對於上述各末端之合計含量，通式(II)所表示之甲醯基末端之含有率必須為25莫耳%以下，較佳為23莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。 乙烯醇系聚合物之末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基可如網屋繁俊, 「PVA之微細結構」, 高分子加工, 38(8), P388-396, 1989年所記載般根據質子NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)之波峰位置及其積分值進行鑑定及定量。通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端亦可根據質子NMR之波峰位置及其積分值而求出。 對末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端、及通式(II)所表示之甲醯基末端之含量之測定順序進行說明。將乙烯醇系聚合物完全皂化至皂化度99.95莫耳%以上後，充分地進行甲醇洗淨，而製作分析用乙烯醇系聚合物。但是，於測定通式(II)所表示之甲醯基末端之情形時無需皂化，而直接進行分析。對應於成為測定對象之官能基，將所製作之分析用乙烯醇系聚合物溶解於表1所記載之各溶劑中，進而添加數滴NaOH重水溶液使pH＝14後，設為表1所記載之測定溫度且表1所記載之累計次數，獲得該
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H-NMR光譜。任一末端之含量均以PVA之主鏈之亞甲基(1.2～2.0 ppm)之波峰之積分值作為基準，並根據表示表1所記載之各末端之波峰之積分值而算出。具體而言，於各末端測定用
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H-NMR光譜中，若將改質PVA之主鏈之亞甲基之積分值設為b，將各末端之積分值設為a，則鑒於質子數(亞甲基為2，各末端為X(羰基末端及末端二醇基由於出現之波峰為甲基，因此X＝3，末端羧酸鹽基及末端羥甲基由於出現之波峰為亞甲基，因此X＝2，甲醯基末端為X＝1))，改質率(%)計算為(a/X)/(b/2)×100。 再者，末端羧酸鹽基與末端γ-內酯結構處於化學平衡。質子NMR之測定如上所述般於pH值14下進行，故而即便於改質PVA中存在末端γ-內酯結構之情形時，亦會全部轉化為末端羧酸鹽基。因此，於本發明中，末端羧酸鹽基之含量意指末端羧酸鹽基及末端γ-內酯結構之合計含量。 [表1]
又，於本發明之改質PVA中，相對於各末端(末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端)之合計含量，末端羧酸鹽基含有率較佳為2莫耳%～8莫耳%。原因在於藉由將末端羧酸鹽基之含有率設為2莫耳%以上、較理想為3莫耳%以上，可發現改質PVA對乙烯系化合物之親和性提高、空隙增加而塑化劑吸收量增加等物性面上之改善。又，藉由將末端羧酸鹽基之含有率設為8莫耳%以下、較理想為6莫耳%以下，保護膠體性變高，且分散力提高。 本發明之改質PVA之黏度平均聚合度可設為通常使用之200～3500，黏度平均聚合度較佳為500～1000。藉由使黏度平均聚合度為500以上，可獲得保護膠體性提高、二次粒子容易微細化之優勢。又，藉由將黏度平均聚合度設為1000以下，所生成之乙烯系樹脂粒子之多孔性增大，可提高塑化劑吸收性。 黏度平均聚合度係依據JIS K6726：1994而測定。即，根據於將改質PVA完全皂化並精製後於30℃之水中所測得之極限黏度[η]而求出。 就水溶性或水分散性之觀點而言，本發明之改質PVA之皂化度較佳為60莫耳%以上，更佳為65莫耳%以上，進而更佳為70莫耳%以上。又，就使生成之乙烯系樹脂粒子之多孔性增大之觀點而言，本發明之改質PVA之皂化度較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下。 改質PVA之皂化度係依據JIS K6726：1994而測定。即，可藉由利用氫氧化鈉對試樣中之殘留乙酸基(莫耳%)進行定量，並將其自100中減去而求出。 關於本發明之改質PVA，就促進生成之乙烯系粒子之微細化，又，容易增大生成之乙烯系粒子之多孔性之觀點而言，與聚合物(改質PVA)之雙鍵量成比例之0.2質量%水溶液於波長320 nm下之吸光度較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.4以上。就雙鍵量增加而聚合物(改質PVA)之穩定性降低之觀點而言，本發明之改質PVA之0.2質量%水溶液於波長320 nm下之吸光度較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。 於本發明中，改質PVA之0.2質量%水溶液於波長320 nm下之吸光度係以如下方式進行測定。將測定對象之改質PVA溶解於水中而製備25℃之0.2質量%水溶液。繼而，將該水溶液添加至槽(光路長度10 mm)中，測定波長320 nm下之吸光度。再者，於實施例中，使用島津製作所公司製造之吸光光度計「UV-1800」進行吸光度測定。 本發明之改質PVA之製造方法並無特別限制，於使乙烯酯單體進行自由基聚合時，於下述式(III)所表示之醛共存下一面導入含氧氣體(典型而言為吹入)一面進行聚合，將所獲得之聚合物溶解於醇類之後，利用氫氧化鈉或氨等鹼、或者鹽酸或對甲苯磺酸等酸進行處理而使乙烯酯聚合物皂化之方法簡便且有效率。於本發明中，「導入含氧氣體」之概念係指自反應體系外向反應體系內追加地送入氧氣，即便反應體系內原本便存在來自空氣等之氧氣，而該氧氣亦不會作為被導入之氧氣進行處理。 並不意圖根據理論而限定本發明，若於式(III)所表示之醛共存下使乙烯酯單體進行聚合，則醛之末端質子被奪去而進行鏈轉移，藉此於改質PVA中生成通式(I)所表示之羰基末端。又，認為末端羧酸鹽基係乙烯酯單體之支鏈因皂化處理被切斷而生成，因此可利用聚合率或聚合法等控制其含量(聚合率越高，支鏈越增多，而末端羧酸鹽基越增多)。 通式(III)： [化5]
(式中，R表示碳數2～9之烷基) R之具體例如式(I)所述。作為式(III)所表示之醛之具體例，可列舉：丙醛、丁醛、戊醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛。式(III)所表示之醛可單獨使用，亦可將複數種組合使用。 作為乙烯酯單體，除乙酸乙烯酯以外，可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、飽和支鏈脂肪酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯等。 本發明之改質PVA之聚合法並無特別限制，可任意地使用溶液、乳化、懸浮、塊狀聚合等公知之聚合方法，相較於使溶劑進行鏈轉移而可鍵結於末端之溶液聚合，利用乙烯酯單體濃度與作為改質種之醛濃度較高之聚合法進行製造之方法於容易將羰基導入至末端之方面而言較佳，從而較佳為懸浮聚合法。 作為用以生成甲醯基末端之方法，有藉由氧化劑使PVA之主鏈氧化裂解之方法(專利文獻：日本專利特開2000-86992號公報)或使甲醛共存而進行聚合之方法等，前者之氧化劑之處理或PVA之溶解等步驟會增加、或不易控制聚合度分佈。又，關於後者，由於甲醛為低沸點化合物，故而不易單獨進行處理，而難以控制聚合。相對於此，根據本發明者之研究結果，若使於氧氣之共存下進行聚合而獲得之聚乙酸乙烯酯皂化，則會生成甲醯基末端，故而該方法簡便且較佳。 氧氣之導入方法可任意選擇，較佳為導入以氧氣濃度成為1質量%～9質量%之方式利用如氮氣、氬氣、或氦氣之惰性氣體進行稀釋後之氣體。若氧氣濃度未達1質量%，則未將充分量之氧氣導入至反應場所而難以獲得具有甲醯基末端之目標PVA。又，若超過9質量%，則由於超過乙酸乙烯酯之爆炸極限氧氣濃度(9～10質量%)，故而會產生安全上之擔憂。 氧氣向反應體系之導入可任意選擇，一面於聚合液中直接起泡一面進行聚合之方法可增大氧氣與反應體系內之接觸面積，故而導入效率良好。 導入之氧氣量可任意選擇，相對於單體量之氧氣之物質量較佳為0.02莫耳%～20莫耳%之範圍。若超過20莫耳%以上，則會與聚合中之自由基反應而逐漸不進行聚合，於製造方面而言欠佳。又，若成為0.02莫耳%以下，則難以獲得具有充分之甲醯基末端之改質PVA。 使乙烯酯單體進行自由基聚合時之聚合起始劑並無特別限定，可將如下者單獨使用或將兩種以上組合使用：偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等偶氮化合物；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯基環己基磺醯基、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過氧化碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯等過氧化酯化合物等。又，聚合反應溫度並無特別限定，通常可於30～90℃左右之範圍內設定。 於本發明中，聚合率係指利用聚合物濃度測定法所測得之值。即，於聚合過程中對聚合液進行採樣並測定其重量，基於將單體及溶劑蒸餾去除而獲得之聚合物之重量算出聚合液之聚合物濃度，求出相對於單體之聚合物量並算出聚合率。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑亦可於無損本發明之主旨之範圍內，亦可使例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不飽和單羧酸或者該等不飽和單羧酸之烷基酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等不飽和二羧酸或者該等不飽和二羧酸之烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等腈或醯胺、伸乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或者該等之鹽、乙烯醚、乙烯基酮、α-烯烴、鹵化乙烯、偏二鹵乙烯等可與乙烯酯單體共聚合之單體進行共聚合。該單體之混合比率相對於乙烯酯單體之合計莫耳數適宜為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下。 皂化可將上述所獲得之乙烯酯聚合物溶解於醇中，並於鹼觸媒或酸觸媒之存在下進行。作為醇，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等。醇中之聚合物之濃度自20～70重量%之範圍中選擇。作為鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或醇化物之類的鹼觸媒，作為酸觸媒，可使用鹽酸、硫酸等無機酸水溶液、對甲苯磺酸等有機酸。該觸媒之使用量相對於乙烯酯單體必須設為1～100毫莫耳當量。於該情形時，皂化溫度並無特別限制，較理想為自通常為10～70℃之範圍、較佳為30～50℃之範圍中選擇。反應通常進行1～3小時。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑亦可於無損本發明之主旨之範圍內含有上述改質PVA以外之PVA或其他各種添加劑。作為該添加劑，例如可列舉pH值調整劑、交聯劑、防腐劑、防黴劑、抗黏連劑、消泡劑等。就明顯發揮本發明之效果之觀點而言，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑較佳為含有10質量%以上之改質PVA，更佳為含有30質量%以上，進而更佳為含有70質量%以上。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可尤佳地使用於乙烯系化合物之懸浮聚合。作為乙烯系化合物之單體，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、該等之酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。該等之中，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑尤佳為於單獨使氯乙烯進行懸浮聚合或將氯乙烯與可與氯乙烯共聚合之單體一併進行懸浮聚合時使用。作為可與氯乙烯共聚合之單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；順丁烯二酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑於製造塑化劑吸收性優異之氯乙烯粒子之方面而言，適合製造軟質用氯乙烯，就粒度分佈等優異之方面而言，亦可應用於製造硬質用氯乙烯。又，可製造塑化劑吸收性優異之氯乙烯粒子意指所獲得之氯乙烯粒子之空隙較多，故而亦可期待本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之脫單體性亦優異或所獲得之氯乙烯粒子之魚眼較少。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可單獨使用，又，亦可與其他穩定劑、例如纖維素系衍生物、界面活性劑等併用。 藉由使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，即便藉由高溫水添加聚合法進行懸浮聚合，亦可獲得樹脂粒子為多孔性且粒徑分佈均勻之氯乙烯樹脂。以下，舉例對乙烯系化合物之聚合法具體地進行說明，但並不限定於該等。 於製造氯乙烯樹脂粒子等樹脂粒子之情形時，相對於乙烯系化合物單體，添加上述懸浮聚合用分散穩定劑0.01質量%～0.3質量%、較佳為0.04質量%～0.15質量%。又，乙烯系化合物與水之比以質量比計可設為乙烯系化合物：水＝1：0.9～1：3，較佳為1：1～1：1.5。 聚合起始劑可使用先前用於乙烯系化合物之聚合者，其中可單獨使用或組合使用如下者：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過氧化碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯等過氧化酯化合物；過氧化乙醯基環己基磺醯基、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基過氧化腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基過氧化腈)等偶氮化合物；進而過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。 進而，亦可任意添加適當用於乙烯系化合物之聚合之聚合調整劑、鏈轉移劑、凝膠化改良劑、抗靜電劑、PH值調整劑等。 實施乙烯系化合物之聚合時之各成分之添加比率、聚合溫度等只要依據先前於乙烯系化合物之懸浮聚合中採用之條件進行確定即可，並不存在特別限定之原因。 藉由使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，可獲得微細且粒度之均勻性較高、塑化劑吸收性較高、鬆比重適當之樹脂粒子。 於一實施形態中，使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑而獲得之樹脂粒子可具有140 μm以下、較佳為130 μm以下、典型而言為110 μm～140 μm之平均粒徑。所謂平均粒徑，係指依據JIS Z8815：1994，使用60目(網眼250 μm)、80目(網眼180 μm)、100目(網眼150 μm)、150目(網眼106 μm)、200目(網眼75 μm)之篩網求出粒度分佈時之累積頻度50%(質量基準)之粒徑(D50)。 於一實施形態中，使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑而獲得之樹脂粒子利用上述方法求出粒度分佈時之累積頻度80%(質量基準)之粒徑(D80)與累積頻度20%(質量基準)之粒徑(D20)之差可成為60 μm以下，較佳為可成為55 μm以下，典型而言可成為40 μm～60 μm。 於一實施形態中，使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑而獲得之樹脂粒子可具有23 phr以上之塑化劑吸收量，較佳為可具有30 phr以上之塑化劑吸收量，典型而言可具有23 phr～35 phr之塑化劑吸收量。於本發明中，樹脂之塑化劑吸收量係根據以下之順序而測定。於內徑25 mm、深度85 mm之鋁合金製容器之底部鋪滿玻璃纖維，並投入樹脂10 g。向其中添加塑化劑(鄰苯二甲酸二辛酯，以下稱為DOP)15 mL，放置30分鐘使DOP充分滲透至樹脂中。其後於1500 G之加速度下對過剩之DOP進行離心分離，測定被樹脂吸收之DOP之質量，並將其換算成樹脂每100質量份之DOP質量份(phr)。 於一實施形態中，使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑而獲得之樹脂粒子可具有0.40 g/mL以上、較佳為0.42 g/mL以上、典型而言為0.40 g/mL～0.45 g/mL之鬆比重。鬆比重係依據JIS K6720-2：1999而測定。 [實施例] 以下，列舉實施例對本發明進而詳細地進行說明。 再者，以下只要無特別說明，則「份」及「%」意指「質量份」及「質量%」。 (實施例1) 〈分散穩定劑之製造〉 將乙酸乙烯酯(單體)100份、水120份、分散劑之聚乙烯醇0.087份、改質種之正丁醛1.5份、及0.026份之偶氮雙異丁腈添加至聚合罐中，一面將氧氣-氮氣混合氣體(氧氣濃度4%，相對於乙酸乙烯酯之氧氣總量為0.11莫耳%)吹入至聚合液正上方之氣相中，一面進行加熱使其等於60℃下聚合，於聚合率達到90%之時間點停止聚合。繼而，藉由常規方法將未聚合之乙酸乙烯酯去除，將所獲得之聚合物溶解於甲醇中，利用氫氧化鈉並藉由常規方法進行皂化，藉由過濾將甲醇分離，於90℃之吉爾老化恆溫箱內乾燥80分鐘，藉此獲得粉狀之改質乙烯醇聚合物(分散穩定劑)。藉由上述分析法分別測定所獲得之改質乙烯醇聚合物之黏度平均聚合度、皂化度、0.2質量%水溶液於波長320 nm下之吸光度、各末端(末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端)之合計含量中所占之末端羧酸鹽基之含有率、式(I)所表示之羰基末端之含有率、及式(II)所表示之甲醯基末端之含有率，結果黏度平均聚合度為600，皂化度為71莫耳%，吸光度為0.29，末端羧酸鹽基之含有率為3.7莫耳%，通式(I)所表示之羰基末端為26.3莫耳%，通式(II)所表示之甲醯基末端為3.7莫耳%。 〈氯乙烯之懸浮聚合〉 向具備攪拌器之容量30 L之不鏽鋼製高壓釜中於攪拌下添加30℃之水12 kg、上述獲得之分散穩定劑9.5 g、作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯4.6 g、過氧化新癸酸α-異丙苯酯1 g。於真空中將高壓釜脫氣後，添加氯乙烯單體5 kg，並於57℃下聚合4小時。 〈氯乙烯樹脂之評價〉 利用以下之方法對所獲得之氯乙烯樹脂之平均粒徑、粒度分佈、塑化劑吸收量、及鬆比重進行評價。將結果示於表2(表2-1及2-2)。 平均粒徑之測定係依據JIS Z8815：1994，使用60目(網眼250 μm)、80目(網眼180 μm)、100目(網眼150 μm)、150目(網眼106 μm)、200目(網眼75 μm)之篩網，將累積頻度50%(質量基準)之粒徑(D50)設為平均粒徑，將累積頻度80%(質量基準)之粒徑(D80)與累積頻度20%(質量基準)之粒徑(D20)之差設為粒度分佈。 鬆比重係依據JIS K6720-2：1999而測得。 塑化劑吸收量係根據以下之順序進行測定。於內徑25 mm、深度85 mm之鋁合金製容器之底部鋪滿玻璃纖維，並投入氯乙烯樹脂10 g。向其中添加塑化劑(鄰苯二甲酸二辛酯，以下稱為DOP)15 mL，放置30分鐘使DOP充分滲透至氯乙烯樹脂中。其後於1500 G之加速度下對過剩之DOP進行離心分離，測定氯乙烯樹脂10 g中所吸收之DOP之質量，並將其換算成氯乙烯樹脂每100質量份之DOP質量份(phr)。 (實施例2～4、6、8、9) 將改質種及其添加量、由氧氣-氮氣混合氣體供給之氧氣總量、氧氣-氮氣混合氣體之氧氣濃度、氧氣-氮氣混合氣體之吹入場所、聚合率、聚合度、皂化度變更為表2所記載之條件，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得改質乙烯醇聚合物(分散穩定劑)。關於表2中之氧氣-氮氣混合氣體之吹入場所，有「氣相」者係與實施例1同樣地將氧氣-氮氣混合氣體之噴出口配置於聚合液正上方之氣相並吹入之方法，有「液相」者係將氧氣-氮氣混合氣體之噴出口插入至聚合液內並吹入之方法(起泡)。 繼而，使用所獲得之分散穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合。將利用與實施例1相同之方法對改質乙烯醇聚合物(分散穩定劑)及氯乙烯樹脂之特性進行評價所得之結果示於表2。 (實施例5) 針對實施例2中所獲得之改質乙酸乙烯酯聚合物，調整氫氧化鈉量並進行皂化，藉此獲得皂化度80%之改質乙烯醇聚合物。使用所獲得之分散穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合。將利用與實施例1相同之方法對分散穩定劑及氯乙烯樹脂之特性進行評價所得之結果示於表2。 (實施例7) 將實施例6中所獲得之改質乙烯醇聚合物於120℃下進行4小時熱處理，藉此獲得吸光度增加之樹脂。使用所獲得之分散穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合。將利用與實施例1相同之方法對分散穩定劑及氯乙烯樹脂之特性進行評價所得之結果示於表2。 (實施例10) 將乙酸乙烯酯100份、改質種之正丁醛1.3份及偶氮雙異丁腈0.083份添加至聚合罐中，一面將氧氣-氮氣混合氣體(氧氣濃度為3%，相對於乙酸乙烯酯之氧氣總量為0.05莫耳%)吹入至聚合液正上方之氣相中，一面加熱至65℃，於聚合率達到70%之時間點停止聚合。其後以與實施例1相同之順序進行皂化，並經過分離操作而獲得粉狀之改質乙烯醇聚合物(分散穩定劑)。使用所獲得之分散穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合。將利用與實施例1相同之方法對分散穩定劑及氯乙烯樹脂之特性進行評價所得之結果示於表2。 (比較例1) 將改質種之添加量變更為表2所記載之條件，藉由氮氣置換將反應體系設為氮氣環境下，一面自氣相導入氮氣一面進行聚合，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得改質乙烯醇聚合物(分散穩定劑)。繼而，使用所獲得之分散穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合。將利用與實施例1相同之方法對分散穩定劑及氯乙烯樹脂之特性進行評價所得之結果示於表2。於該情形時，所獲得之氯乙烯樹脂粒子之平均粒徑較大，粒徑分佈亦寬廣，因此分散穩定劑之分散力不充分。 (比較例2) 將聚合率及皂化度變更為表2所記載之條件，於未進行氮氣置換並將反應體系液封而阻斷來自外部之空氣導入之狀態下，其他條件與實施例1相同而獲得改質乙烯醇聚合物(分散穩定劑)。繼而，使用所獲得之分散穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合。將利用與實施例1相同之方法對分散穩定劑及氯乙烯樹脂之特性進行評價所得之結果示於表2。於該情形時，所獲得之氯乙烯樹脂粒子之平均粒徑較大，粒徑分佈亦寬廣，因此分散穩定劑之分散力不充分。再者，比較例2中雖生成若干甲醯基末端，但認為其係由反應體系中原本存在之空氣產生。 (比較例3) 將乙酸乙烯酯100份、甲醇120份添加至聚合罐中，一面將氧氣-氮氣混合氣體(氧氣濃度6%，氧氣總量0.10莫耳%)吹入至聚合液正上方之氣相中，一面加熱至65℃，於聚合率達到90%之時間點停止聚合。其後以與實施例1相同之順序進行皂化，並經過分離操作而獲得粉狀之改質乙烯醇聚合物(分散穩定劑)。繼而，使用所獲得之分散穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合。將利用與實施例1相同之方法對分散穩定劑之特性進行評價所得之結果示於表2。於該情形時，氯乙烯樹脂黏連化而無法進行測定。 (比較例4) 將乙酸乙烯酯100份、甲醇68份、改質種之十二烷醛10.7份及偶氮雙異丁腈0.083份添加至聚合罐中，藉由氮氣置換將反應體系製成氮氣環境下後進行加熱並升溫至70℃，於聚合率達到85%之時間點停止聚合。其後以與實施例1相同之順序進行皂化，並經過分離操作而獲得粉狀之改質乙烯醇聚合物(分散穩定劑)。繼而，使用所獲得之分散穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合。將利用與實施例1相同之方法對分散穩定劑及氯乙烯樹脂之特性進行評價所得之結果示於表2。於該情形時，所獲得之氯乙烯樹脂粒子之平均粒徑較大，粒徑分佈亦寬廣，因此分散穩定劑之分散力不充分。 [表2-1]
[表2-2]
(式中，R表示碳數2～9之烷基) 本發明之改質乙烯醇系聚合物於一實施形態中，黏度平均聚合度為500～1000，且0.2質量%水溶液於波長320 nm下之吸光度為0.2以上。 本發明之改質乙烯醇系聚合物於另一實施形態中，皂化度為60莫耳%～80莫耳%。 本發明之改質乙烯醇系聚合物於又一實施形態中，相對於末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端之合計含量，末端羧酸鹽基之含有率為2莫耳%～8莫耳%。 本發明於另一態樣中，係一種含有本發明之改質乙烯醇系聚合物之懸浮聚合用分散穩定劑。 本發明於又一態樣中，係一種乙烯系樹脂之製造方法，其包括使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或乙烯系化合物單體與可與其共聚合之單體之混合物於水中分散而進行懸浮聚合。 本發明於又一態樣中，係一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其包括於通式(III)所表示之醛之存在下一面導入含氧氣體一面使乙烯酯單體進行聚合而獲得乙烯酯聚合物之步驟。 [化2]
(式中，R表示碳數2～9之烷基) 本發明於又一態樣中，係一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其包括於通式(III)所表示之醛之存在下於水性介質中一面導入含氧氣體一面使乙烯酯單體進行懸浮聚合而獲得乙烯酯聚合物之步驟。 [化3]
(式中，R表示碳數2～9之烷基) [發明之效果] 於將本發明之懸浮聚合用分散穩定劑用於乙烯系化合物之懸浮聚合之情形時，可獲得微細且粒度之均勻性較高、塑化劑吸收性較高、且鬆比重適當之樹脂粒子。如此，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可兼備先前技術難以達成之要求性能。又，於樹脂粒子之粒度之均勻性較高且塑化劑吸收性較高之情形時，可期待魚眼之減少、進而期待優異之脫單體性。因此，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑於工業上極其有利。
(式中，R表示碳數2～9之烷基) 改質PVA中之通式(I)所表示之羰基末端之含有率相對於各末端(末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端)之合計含量，必須為10莫耳%～40莫耳%。於通式(I)所表示之羰基末端之含有率未達10莫耳%之情形時，羰基末端所引起之不飽和雙鍵起點減少或保護膠體性降低，故而結果無法獲得具有適度之粒徑之乙烯系樹脂。因此，相對於上述各末端之合計含量，通式(I)所表示之羰基末端之含有率必須為10莫耳%以上，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。又，為了製成相對於上述各末端之合計含量，通式(I)所表示之羰基末端之含有率超過40莫耳%之改質PVA，必須利用精密聚合等控制作為異種鍵結末端之末端二醇基或自乙酸乙烯酯單體衍生之末端羥甲基，而對工業製造較為不利。因此，相對於上述各末端之合計含量，通式(I)所表示之羰基末端之含有率必須為40莫耳%以下，較佳為38莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下。 於本發明中，末端二醇基意指1,2二醇末端(-CH2
-CH(OH)-CH(OH)- CH3
)，末端羥甲基意指-CH2
CH2
OH，末端羧酸鹽基係指-CH2
COOX(X為Na等鹼金屬等金屬原子)。 重要的是改質PVA中之通式(I)所表示之羰基末端之R為碳數2～9之烷基。存在使用式(I)所表示之羰基末端之R之碳數為1之乙醛之方法，但由於沸點較低，故而存在難以控制聚合、或於懸浮聚合法時因水溶性較高而與乙酸乙烯酯單體液滴之親和性較低而缺乏聚合穩定性之缺點，於工業上並不合適。因此，R之碳數較佳為2以上，進而較佳為3以上。又，若R之碳數超過9，則由於沸點較高，故而難以將未反應成分去除、或成為缺乏分散性能之改質PVA，而未充分地表現出要求物性。因此，R之碳數較佳為9以下，更佳為8以下，進而更佳為6以下，進而更佳為5以下。R可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為較佳之R之具體例，可列舉：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、庚基、辛基等。 改質PVA中之通式(II)所表示之甲醯基末端之含有率相對於各末端(末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端)之合計含量，必須為1莫耳%～25莫耳%。於含有率未達1莫耳%之情形時，甲醯基末端所引起之不飽和雙鍵起點減少或保護膠體性降低，故而結果無法獲得具有適度之粒徑之乙烯系樹脂。因此，相對於上述各末端之合計含量，通式(II)所表示之甲醯基末端之含有率必須為1莫耳%以上，較佳為2莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。又，若製成相對於上述各末端之合計含量而通式(II)所表示之甲醯基末端之含有率超過25莫耳%之改質PVA，則著色變得顯著，於用作分散劑時，會對乙烯系樹脂之著色造成影響。又，存在化學不穩定、水溶液之黏度變高或凝膠化之情形。因此，相對於上述各末端之合計含量，通式(II)所表示之甲醯基末端之含有率必須為25莫耳%以下，較佳為23莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。 乙烯醇系聚合物之末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基可如網屋繁俊, 「PVA之微細結構」, 高分子加工, 38(8), P388-396, 1989年所記載般根據質子NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)之波峰位置及其積分值進行鑑定及定量。通式(I)所表示之羰基末端及通式(II)所表示之甲醯基末端亦可根據質子NMR之波峰位置及其積分值而求出。 對末端二醇基、末端羥甲基、末端羧酸鹽基、通式(I)所表示之羰基末端、及通式(II)所表示之甲醯基末端之含量之測定順序進行說明。將乙烯醇系聚合物完全皂化至皂化度99.95莫耳%以上後，充分地進行甲醇洗淨，而製作分析用乙烯醇系聚合物。但是，於測定通式(II)所表示之甲醯基末端之情形時無需皂化，而直接進行分析。對應於成為測定對象之官能基，將所製作之分析用乙烯醇系聚合物溶解於表1所記載之各溶劑中，進而添加數滴NaOH重水溶液使pH＝14後，設為表1所記載之測定溫度且表1所記載之累計次數，獲得該1
H-NMR光譜。任一末端之含量均以PVA之主鏈之亞甲基(1.2～2.0 ppm)之波峰之積分值作為基準，並根據表示表1所記載之各末端之波峰之積分值而算出。具體而言，於各末端測定用1
H-NMR光譜中，若將改質PVA之主鏈之亞甲基之積分值設為b，將各末端之積分值設為a，則鑒於質子數(亞甲基為2，各末端為X(羰基末端及末端二醇基由於出現之波峰為甲基，因此X＝3，末端羧酸鹽基及末端羥甲基由於出現之波峰為亞甲基，因此X＝2，甲醯基末端為X＝1))，改質率(%)計算為(a/X)/(b/2)×100。 再者，末端羧酸鹽基與末端γ-內酯結構處於化學平衡。質子NMR之測定如上所述般於pH值14下進行，故而即便於改質PVA中存在末端γ-內酯結構之情形時，亦會全部轉化為末端羧酸鹽基。因此，於本發明中，末端羧酸鹽基之含量意指末端羧酸鹽基及末端γ-內酯結構之合計含量。 [表1]
