JPH07228624A - ポリビニルアルコ−ル粒状成形ゲル及びその製造法 - Google Patents
ポリビニルアルコ−ル粒状成形ゲル及びその製造法Info
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- JPH07228624A JPH07228624A JP2060994A JP2060994A JPH07228624A JP H07228624 A JPH07228624 A JP H07228624A JP 2060994 A JP2060994 A JP 2060994A JP 2060994 A JP2060994 A JP 2060994A JP H07228624 A JPH07228624 A JP H07228624A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルギン酸塩（Ａ）、および両末端にアルデ
ヒド基を有するポリビニルアルコ−ルによりアセタ−ル
架橋したポリビニルアルコ−ル（Ｂ）からなる含水ゲ
ル。 【効果】 耐水性に優れ、強度が高く、酵素および微生
物等、熱劣化、熱失活しやすい生体触媒等との親和性が
高く、バイオリアクタ−担体等に利用可能なＰＶＡ系含
水ゲル、好ましくはＰＶＡ系粒状含水ゲルが提供され
る。
ヒド基を有するポリビニルアルコ−ルによりアセタ−ル
架橋したポリビニルアルコ−ル（Ｂ）からなる含水ゲ
ル。 【効果】 耐水性に優れ、強度が高く、酵素および微生
物等、熱劣化、熱失活しやすい生体触媒等との親和性が
高く、バイオリアクタ−担体等に利用可能なＰＶＡ系含
水ゲル、好ましくはＰＶＡ系粒状含水ゲルが提供され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリビニルアルコ−ル系
の含水ゲルおよびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、耐水性に優れ、強度が高く、酵素および微生物等の
生体触媒との親和性が高く、バイオリアクタ−担体等に
利用可能な粒状に成形したポリビニルアルコ−ル系の含
水ゲル、およびその製造方法に関する。
の含水ゲルおよびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、耐水性に優れ、強度が高く、酵素および微生物等の
生体触媒との親和性が高く、バイオリアクタ−担体等に
利用可能な粒状に成形したポリビニルアルコ−ル系の含
水ゲル、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子含水ゲルは生体触媒の固定化担
体、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの
代替、薬物の徐放剤、アクチュエ−タ−の基材などに関
して、近年その研究が盛んである。これらの含水ゲルの
原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、
カラギ−ナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
−ル（以下、ＰＶＡと略記する）、光硬化性樹脂、キチ
ン、キトサンなどがある。このうち、ＰＶＡ系含水ゲル
は含水率が高く、基質の透過性に優れ、生体との親和性
が高いことから、高分子含水ゲルの中でも特に優れてい
る。ＰＶＡ系含水ゲルの形状としては、流動性、充填効
果、取り扱い性を考慮した場合には粒状が好ましい。従
来、ＰＶＡの粒状ゲルを直接製造する方法としては、Ｐ
ＶＡ水溶液を凍結・解凍する方法（凍結融解法）、ＰＶ
Ａ水溶液を飽和ホウ酸水溶液中に接触させてゲル化する
方法（下水道協会誌、２３巻、４１頁、１９８６年；用
水と廃水、３０巻、３６頁、１９８６年）、塩析により
脱水凝固する方法等が知られている。また、ＰＶＡ水溶
液を鋳型に流し込み、凍結融解法によりゲルの硬度を上
昇させたり、切り出すことにより所望の形状を得る方法
も知られている。一方、１，２−グリコ−ル結合を酸化
的に開裂して得られた両末端にアルデヒド基を有するＰ
ＶＡはゲル化しやすいことが報告されている（松沢、第
９９回ポバ−ル会記録、平成３年１２月７日）。
体、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの
代替、薬物の徐放剤、アクチュエ−タ−の基材などに関
して、近年その研究が盛んである。これらの含水ゲルの
原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、
カラギ−ナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
−ル（以下、ＰＶＡと略記する）、光硬化性樹脂、キチ
ン、キトサンなどがある。このうち、ＰＶＡ系含水ゲル
は含水率が高く、基質の透過性に優れ、生体との親和性
が高いことから、高分子含水ゲルの中でも特に優れてい
る。ＰＶＡ系含水ゲルの形状としては、流動性、充填効
果、取り扱い性を考慮した場合には粒状が好ましい。従
来、ＰＶＡの粒状ゲルを直接製造する方法としては、Ｐ
ＶＡ水溶液を凍結・解凍する方法（凍結融解法）、ＰＶ
Ａ水溶液を飽和ホウ酸水溶液中に接触させてゲル化する
方法（下水道協会誌、２３巻、４１頁、１９８６年；用
水と廃水、３０巻、３６頁、１９８６年）、塩析により
脱水凝固する方法等が知られている。また、ＰＶＡ水溶
液を鋳型に流し込み、凍結融解法によりゲルの硬度を上
昇させたり、切り出すことにより所望の形状を得る方法
も知られている。一方、１，２−グリコ−ル結合を酸化
的に開裂して得られた両末端にアルデヒド基を有するＰ
ＶＡはゲル化しやすいことが報告されている（松沢、第
９９回ポバ−ル会記録、平成３年１２月７日）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＰＶＡの凍結融解によ
る方法により得られた含水ゲルは含水率が高く、ゴム状
で、引張強度が高く、圧縮強度も高いが、生産のために
長い時間と多大なエネルギ−を要するという問題点があ
る。さらに、従来のＰＶＡ系含水ゲルはＰＶＡ分子内の
結晶構造により形態が保持されていることから、結晶に
たずさわっていないＰＶＡ分子が水に溶出し、溶出した
ＰＶＡ分子は発泡したり、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
を増大するなどの問題点がある。
る方法により得られた含水ゲルは含水率が高く、ゴム状
で、引張強度が高く、圧縮強度も高いが、生産のために
長い時間と多大なエネルギ−を要するという問題点があ
る。さらに、従来のＰＶＡ系含水ゲルはＰＶＡ分子内の
結晶構造により形態が保持されていることから、結晶に
たずさわっていないＰＶＡ分子が水に溶出し、溶出した
ＰＶＡ分子は発泡したり、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
を増大するなどの問題点がある。
【０００４】ＰＶＡ水溶液を飽和ホウ酸水溶液中に接触
させてゲル化する方法では、ホウ酸等のホウ素化合物を
用いてＰＶＡの分子内、または分子間に架橋結合を形成
していることから、架橋結合はｐＨによる影響を受け、
ｐＨが６以下、特に４以下では架橋結合が開裂し、ＰＶ
Ａ系含水ゲルが溶解するという欠点を有している。さら
に、ホウ素化合物による架橋反応はすべてのＰＶＡ分子
を架橋できないことから、架橋されていないＰＶＡ分子
は水に溶出し、重量減少をもたらしたり、溶出したＰＶ
Ａ分子が発泡するなどの問題点がある。さらに、ホウ素
化合物による微生物への悪影響も懸念される。
させてゲル化する方法では、ホウ酸等のホウ素化合物を
用いてＰＶＡの分子内、または分子間に架橋結合を形成
していることから、架橋結合はｐＨによる影響を受け、
ｐＨが６以下、特に４以下では架橋結合が開裂し、ＰＶ
Ａ系含水ゲルが溶解するという欠点を有している。さら
に、ホウ素化合物による架橋反応はすべてのＰＶＡ分子
を架橋できないことから、架橋されていないＰＶＡ分子
は水に溶出し、重量減少をもたらしたり、溶出したＰＶ
Ａ分子が発泡するなどの問題点がある。さらに、ホウ素
化合物による微生物への悪影響も懸念される。
【０００５】塩析により脱水凝固する方法では、得られ
た含水ゲルは分子間架橋をしていないため、含水ゲルは
水に溶解し、耐水性が全くない。
た含水ゲルは分子間架橋をしていないため、含水ゲルは
水に溶解し、耐水性が全くない。
【０００６】本発明の目的は、従来のＰＶＡ系含水ゲル
よりも強度、耐水性に優れ、生体触媒との親和性が高
く、バイオリアクタ−担体として使用可能な、新規な粒
状に成形したＰＶＡ系含水ゲル、およびその製造方法を
提供することにある。
よりも強度、耐水性に優れ、生体触媒との親和性が高
く、バイオリアクタ−担体として使用可能な、新規な粒
状に成形したＰＶＡ系含水ゲル、およびその製造方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、アルギン酸塩
（Ａ）、および両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡに
よりアセタ−ル架橋したＰＶＡ（Ｂ）からなるＰＶＡ系
含水ゲルを見出し、本発明を完成させるに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、アルギン酸塩
（Ａ）、および両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡに
よりアセタ−ル架橋したＰＶＡ（Ｂ）からなるＰＶＡ系
含水ゲルを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】以下、本発明のＰＶＡ系含水ゲルについて
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【０００９】本発明のＰＶＡ系含水ゲルは、アルギン酸
塩（Ａ）、および両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ
によりアセタ−ル架橋したＰＶＡ（Ｂ）からなり、これ
らの配合割合は、好ましくは１：１００〜１００：１０
０の範囲であり、より好ましくは２：１００〜３０：１
００の範囲であり、さらに好ましくは５：１００〜２
０：１００の範囲である。ＰＶＡ系含水ゲルの形状は球
状であることが好ましいが、繊維状、角状等であっても
よい。また、ＰＶＡ系含水ゲルの含水率は８８〜９６重
量％が好ましく、９０〜９４重量％がより好ましい。
塩（Ａ）、および両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ
によりアセタ−ル架橋したＰＶＡ（Ｂ）からなり、これ
らの配合割合は、好ましくは１：１００〜１００：１０
０の範囲であり、より好ましくは２：１００〜３０：１
００の範囲であり、さらに好ましくは５：１００〜２
０：１００の範囲である。ＰＶＡ系含水ゲルの形状は球
状であることが好ましいが、繊維状、角状等であっても
よい。また、ＰＶＡ系含水ゲルの含水率は８８〜９６重
量％が好ましく、９０〜９４重量％がより好ましい。
【００１０】本発明のＰＶＡ系含水ゲルは、細菌、酵母
等の微生物、酵素、細胞等の生体触媒を活性汚泥浮遊物
（以下、ＭＬＳＳと略記する）、または固形分として含
有してもよい。その含有率は、好ましくは０．２重量％
以上であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。
等の微生物、酵素、細胞等の生体触媒を活性汚泥浮遊物
（以下、ＭＬＳＳと略記する）、または固形分として含
有してもよい。その含有率は、好ましくは０．２重量％
以上であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００１１】本発明に使用するアルギン酸塩（Ａ）の水
溶液の粘度は、２０℃においてＢ型粘度計を用いて測定
した１％水溶液の値で示すと、５０〜２０００センチポ
イズが好ましく、１００〜１０００センチポイズがより
好ましい。好適なアルギン酸塩として、アルギン酸ナト
リウム、アルギン酸カリウムなどが挙げられる。
溶液の粘度は、２０℃においてＢ型粘度計を用いて測定
した１％水溶液の値で示すと、５０〜２０００センチポ
イズが好ましく、１００〜１０００センチポイズがより
好ましい。好適なアルギン酸塩として、アルギン酸ナト
リウム、アルギン酸カリウムなどが挙げられる。
【００１２】本発明に使用する両末端にアルデヒド基を
有するＰＶＡによりアセタ−ル架橋したＰＶＡ（Ｂ）と
は、１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂して得られ
た両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ｂ−１）によ
り１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂していないＰ
ＶＡ（Ｂ−２）をアセタ−ル結合を介して架橋したＰＶ
Ａを意味し、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の配合割
合は２５：１００〜３００：１００が好ましく、３０：
１００〜１００：１００がより好ましい。
有するＰＶＡによりアセタ−ル架橋したＰＶＡ（Ｂ）と
は、１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂して得られ
た両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ｂ−１）によ
り１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂していないＰ
ＶＡ（Ｂ−２）をアセタ−ル結合を介して架橋したＰＶ
Ａを意味し、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の配合割
合は２５：１００〜３００：１００が好ましく、３０：
１００〜１００：１００がより好ましい。
【００１３】本発明に使用する１，２−グリコ−ル結合
を酸化的に開裂して得られた両末端にアルデヒド基を有
するＰＶＡ（Ｂ−１）とは、１，２−グリコ−ル結合を
酸化的に開裂していない原料ＰＶＡ中に含まれる１，２
−グリコ−ル結合を過ヨウ素酸、過マンガン酸カリウ
ム、過酸化水素、オゾン等の酸化剤により酸化的に開裂
して得られたＰＶＡを意味し、ＰＶＡ（Ｂ−１）は原料
ＰＶＡに含まれる１，２−グリコ−ル結合のモル数に対
して、好ましくは０．７〜１．５モル％、より好ましく
は０．８〜１モル％の酸化剤を用いて、２０〜６０℃の
温度下で、０．５〜４時間反応することにより製造する
ことができる。原料ＰＶＡの重合度は、好ましくは５０
０以上であり、より好ましくは１０００〜４００００で
ある。また、原料ＰＶＡのけん化度は、好ましくは９６
モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上であ
る。
を酸化的に開裂して得られた両末端にアルデヒド基を有
するＰＶＡ（Ｂ−１）とは、１，２−グリコ−ル結合を
酸化的に開裂していない原料ＰＶＡ中に含まれる１，２
−グリコ−ル結合を過ヨウ素酸、過マンガン酸カリウ
ム、過酸化水素、オゾン等の酸化剤により酸化的に開裂
して得られたＰＶＡを意味し、ＰＶＡ（Ｂ−１）は原料
ＰＶＡに含まれる１，２−グリコ−ル結合のモル数に対
して、好ましくは０．７〜１．５モル％、より好ましく
は０．８〜１モル％の酸化剤を用いて、２０〜６０℃の
温度下で、０．５〜４時間反応することにより製造する
ことができる。原料ＰＶＡの重合度は、好ましくは５０
０以上であり、より好ましくは１０００〜４００００で
ある。また、原料ＰＶＡのけん化度は、好ましくは９６
モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上であ
る。
【００１４】本発明に使用する１，２−グリコ−ル結合
を酸化的に開裂していないＰＶＡ（Ｂ−２）の重合度
は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０
００〜２００００である。ＰＶＡ（Ｂ−２）のけん化度
は、好ましくは９６モル％以上であり、より好ましくは
９９．８〜９９．９９モル％である。ＰＶＡ（Ｂ−２）
として、無変性ＰＶＡの他に本発明の効果を阻害しない
範囲において、公知の種々のＰＶＡを用いることができ
る。
を酸化的に開裂していないＰＶＡ（Ｂ−２）の重合度
は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０
００〜２００００である。ＰＶＡ（Ｂ−２）のけん化度
は、好ましくは９６モル％以上であり、より好ましくは
９９．８〜９９．９９モル％である。ＰＶＡ（Ｂ−２）
として、無変性ＰＶＡの他に本発明の効果を阻害しない
範囲において、公知の種々のＰＶＡを用いることができ
る。
【００１５】次に、本発明のＰＶＡ系含水ゲルの製造方
法について詳細に説明する。
法について詳細に説明する。
【００１６】まず、１，２−グリコ−ル結合を酸化的に
開裂して得られた両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ
（Ｂ−１）の水溶液と１，２−グリコ−ル結合を酸化的
に開裂していないＰＶＡ（Ｂ−２）の水溶液を、好まし
くはｐＨ４以下、より好ましくはｐＨ２以下の条件下で
混合する。これにより、１，２−グリコ−ル結合を酸化
的に開裂して得られた両末端にアルデヒド基を有するＰ
ＶＡ（Ｂ−１）の両末端のアルデヒド基と１，２−グリ
コ−ル結合を酸化的に開裂していないＰＶＡ（Ｂ−２）
の水酸基が反応し、両末端にアルデヒド基を有するＰＶ
Ａによりアセタ−ル架橋したＰＶＡ（Ｂ）が生成する。
ｐＨが４より高い条件下では、このような架橋反応が進
行しにくくなる。ＰＶＡ（Ｂ−１）とＰＶＡ（Ｂ−２）
の混合比は、好ましくは２５：１００〜３００：１００
の範囲であり、より好ましくは３０：１００〜１００：
１００の範囲である。これにアルギン酸塩（Ａ）の水溶
液を添加混合する。添加量は、反応液中に含まれる全Ｐ
ＶＡ量の５〜２０重量％であることが好ましく、７〜１
５重量％であることがより好ましい。さらに、本発明の
含水ゲルをバイオリアクタ−などに使用する場合には、
生体触媒（Ｃ）を添加混合する。生体触媒（Ｃ）の配合
割合は、アルギン酸塩（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の合計
量に対し、０．２重量％以上が好ましく、０．５〜３重
量％がより好ましい。
開裂して得られた両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ
（Ｂ−１）の水溶液と１，２−グリコ−ル結合を酸化的
に開裂していないＰＶＡ（Ｂ−２）の水溶液を、好まし
くはｐＨ４以下、より好ましくはｐＨ２以下の条件下で
混合する。これにより、１，２−グリコ−ル結合を酸化
的に開裂して得られた両末端にアルデヒド基を有するＰ
ＶＡ（Ｂ−１）の両末端のアルデヒド基と１，２−グリ
コ−ル結合を酸化的に開裂していないＰＶＡ（Ｂ−２）
の水酸基が反応し、両末端にアルデヒド基を有するＰＶ
Ａによりアセタ−ル架橋したＰＶＡ（Ｂ）が生成する。
ｐＨが４より高い条件下では、このような架橋反応が進
行しにくくなる。ＰＶＡ（Ｂ−１）とＰＶＡ（Ｂ−２）
の混合比は、好ましくは２５：１００〜３００：１００
の範囲であり、より好ましくは３０：１００〜１００：
１００の範囲である。これにアルギン酸塩（Ａ）の水溶
液を添加混合する。添加量は、反応液中に含まれる全Ｐ
ＶＡ量の５〜２０重量％であることが好ましく、７〜１
５重量％であることがより好ましい。さらに、本発明の
含水ゲルをバイオリアクタ−などに使用する場合には、
生体触媒（Ｃ）を添加混合する。生体触媒（Ｃ）の配合
割合は、アルギン酸塩（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の合計
量に対し、０．２重量％以上が好ましく、０．５〜３重
量％がより好ましい。
【００１７】１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂し
て得られた両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ｂ−
１）の水溶液、１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂
していないＰＶＡ（Ｂ−２）の水溶液の濃度はそれぞれ
５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満の場
合は、粘度低下が大きく、成形が困難になる。
て得られた両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ｂ−
１）の水溶液、１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂
していないＰＶＡ（Ｂ−２）の水溶液の濃度はそれぞれ
５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満の場
合は、粘度低下が大きく、成形が困難になる。
【００１８】また、アルギン酸塩（Ａ）の水溶液の濃度
は１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好まし
い。１重量％未満の場合は、粘度が低く、成形が困難に
なる。
は１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好まし
い。１重量％未満の場合は、粘度が低く、成形が困難に
なる。
【００１９】１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂し
て得られた両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ｂ−
１）の水溶液と１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂
していないＰＶＡ（Ｂ−２）の水溶液の混合液、アルギ
ン酸塩（Ａ）の水溶液、生体触媒（Ｃ）の混合順序には
特に制限はないが、ＰＶＡ（Ｂ−１）の水溶液にＰＶＡ
（Ｂ−２）の水溶液を添加して調製したＰＶＡ（Ｂ−
１）とＰＶＡ（Ｂ−２）の混合液に、別に用意した、生
体触媒（Ｃ）とアルギン酸塩（Ａ）の水溶液をよく混合
して得られる混合液を添加するのが、生物活性保持の観
点からは好ましい。
て得られた両末端にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ｂ−
１）の水溶液と１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂
していないＰＶＡ（Ｂ−２）の水溶液の混合液、アルギ
ン酸塩（Ａ）の水溶液、生体触媒（Ｃ）の混合順序には
特に制限はないが、ＰＶＡ（Ｂ−１）の水溶液にＰＶＡ
（Ｂ−２）の水溶液を添加して調製したＰＶＡ（Ｂ−
１）とＰＶＡ（Ｂ−２）の混合液に、別に用意した、生
体触媒（Ｃ）とアルギン酸塩（Ａ）の水溶液をよく混合
して得られる混合液を添加するのが、生物活性保持の観
点からは好ましい。
【００２０】得られた混合液を室温下、凝固液中に滴下
し凝固させる。これにより、本発明のＰＶＡ系含水ゲル
が得られる。
し凝固させる。これにより、本発明のＰＶＡ系含水ゲル
が得られる。
【００２１】凝固液はカルシウムイオン、アルミニウム
イオン等の多価金属イオンを含有する水溶液であり、多
価金属イオンの濃度は０．１モル／ｌ以上であることが
好ましい。好適なカルシウムイオン源としては塩化カル
シウム等が、アルミニウムイオン源としては塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
イオン等の多価金属イオンを含有する水溶液であり、多
価金属イオンの濃度は０．１モル／ｌ以上であることが
好ましい。好適なカルシウムイオン源としては塩化カル
シウム等が、アルミニウムイオン源としては塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２２】さらに耐水性が必要な場合には、得られた
ＰＶＡ系含水ゲルを、硫酸、硝酸などの鉱酸やシュウ
酸、酢酸などの有機酸等によりｐＨを４以下にした芒硝
水溶液で処理することにより、より耐水性の高いゲルを
製造することができる。好ましい芒硝水溶液の濃度は５
０〜３５０ｇ／ｌであり、さらに好ましくは１００〜２
５０ｇ／ｌである。好ましい製造条件において、ｐＨは
２以下が好ましく、反応温度は２０〜４０℃の範囲が好
ましく、反応時間は６〜２４時間の範囲が好ましい。
ＰＶＡ系含水ゲルを、硫酸、硝酸などの鉱酸やシュウ
酸、酢酸などの有機酸等によりｐＨを４以下にした芒硝
水溶液で処理することにより、より耐水性の高いゲルを
製造することができる。好ましい芒硝水溶液の濃度は５
０〜３５０ｇ／ｌであり、さらに好ましくは１００〜２
５０ｇ／ｌである。好ましい製造条件において、ｐＨは
２以下が好ましく、反応温度は２０〜４０℃の範囲が好
ましく、反応時間は６〜２４時間の範囲が好ましい。
【００２３】このようにして得られたＰＶＡ系含水ゲル
は、実施例に示した測定法で計測した値で０．２ＭＰａ
以上の圧縮弾性率を有しており、強度、煮沸耐久性に優
れ、かつ、常温近傍の温度で成形できることから、生体
触媒等熱失活しやすいものを安定に包括できるため、バ
イオリアクタ−担体として利用できる。また、包括した
ものを徐々に放出することが必要な、薬物担体等にも利
用できる。
は、実施例に示した測定法で計測した値で０．２ＭＰａ
以上の圧縮弾性率を有しており、強度、煮沸耐久性に優
れ、かつ、常温近傍の温度で成形できることから、生体
触媒等熱失活しやすいものを安定に包括できるため、バ
イオリアクタ−担体として利用できる。また、包括した
ものを徐々に放出することが必要な、薬物担体等にも利
用できる。
【００２４】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。圧縮弾性率は株式会社マックサイエンス
社製サ−マルアナライザ−システム００１ＴＭＡ−４０
００型を使用して測定した。測定は、試料を一辺５ｍｍ
の立方体として切り出し、測定セルに装着して行った。
初荷重として０．２８ｇ／ｍｍ2（７ｇｆ）を与え、
０．２ｇ／ｍｍ2（５ｇｆ）まで減荷重する、５〜７ｇ
ｆの振幅で、４秒周期の正弦波として求めた値の最小値
を圧縮弾性率とした。
する。なお、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。圧縮弾性率は株式会社マックサイエンス
社製サ−マルアナライザ−システム００１ＴＭＡ−４０
００型を使用して測定した。測定は、試料を一辺５ｍｍ
の立方体として切り出し、測定セルに装着して行った。
初荷重として０．２８ｇ／ｍｍ2（７ｇｆ）を与え、
０．２ｇ／ｍｍ2（５ｇｆ）まで減荷重する、５〜７ｇ
ｆの振幅で、４秒周期の正弦波として求めた値の最小値
を圧縮弾性率とした。
【００２５】実施例１ クラレ製ＰＶＡ−ＨＣ（重合度１７００、けん化度９
９．９モル％、１，２−グリコ−ル結合含有率１．６モ
ル％）の７．５重量％水溶液（以下、溶液Ｚと略記す
る）５０ｇに、過ヨウ素酸二水和物０．３３ｇを水３ｍ
ｌに溶解して得られる溶液を添加し、４０℃の温浴中で
１時間反応させた。反応終了後の溶液のｐＨは２であっ
た。得られた反応液と別に用意した溶液Ｚ５０ｇを、ｐ
Ｈ２、４０℃の条件下で、１時間混合し、さらにアルギ
ン酸ナトリウム（（株）紀文フ−ドケミファ製ＥＸ−５
０）の２．５重量％水溶液１５ｇを添加、混合した。得
られた混合液（以下、混合液Ｙと略記する）のｐＨは
２．５であった。この混合液をガラスノズルから０．４
モル／ｌ塩化カルシウム水溶液中に滴下し、２時間凝固
させることにより、透明性の高いＰＶＡ系含水ゲルを得
た。該ＰＶＡ系ゲルは、平均粒子径５．０ｍｍ、圧縮弾
性率０．４ＭＰａ、水分率９２重量％であり、９８℃の
熱水中で１時間煮沸しても、その形状を保っていた。
９．９モル％、１，２−グリコ−ル結合含有率１．６モ
ル％）の７．５重量％水溶液（以下、溶液Ｚと略記す
る）５０ｇに、過ヨウ素酸二水和物０．３３ｇを水３ｍ
ｌに溶解して得られる溶液を添加し、４０℃の温浴中で
１時間反応させた。反応終了後の溶液のｐＨは２であっ
た。得られた反応液と別に用意した溶液Ｚ５０ｇを、ｐ
Ｈ２、４０℃の条件下で、１時間混合し、さらにアルギ
ン酸ナトリウム（（株）紀文フ−ドケミファ製ＥＸ−５
０）の２．５重量％水溶液１５ｇを添加、混合した。得
られた混合液（以下、混合液Ｙと略記する）のｐＨは
２．５であった。この混合液をガラスノズルから０．４
モル／ｌ塩化カルシウム水溶液中に滴下し、２時間凝固
させることにより、透明性の高いＰＶＡ系含水ゲルを得
た。該ＰＶＡ系ゲルは、平均粒子径５．０ｍｍ、圧縮弾
性率０．４ＭＰａ、水分率９２重量％であり、９８℃の
熱水中で１時間煮沸しても、その形状を保っていた。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様に処理して得られた混合液Ｙに、（株）
クラレ岡山工場（岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号）
の排水処理槽より採取した活性汚泥菌（ＭＬＳＳ濃度
４．６％）をＭＬＳＳ濃度２．３％に希釈したもの１３
７ｇを加え、十分に攪拌した。得られた混合液のｐＨは
４．０であった。これをガラスノズルから０．４モル／
ｌ塩化カルシウム水溶液中に滴下し、１２時間凝固させ
ることにより、粒子状のＰＶＡ系含水ゲルを得た。得ら
れたＰＶＡ系含水ゲルは、平均粒子径５．０ｍｍ、圧縮
弾性率０．４ＭＰａ、圧縮破壊に要する力１．５ｋｇ、
水分率９２重量％、菌体濃度２．０×１０7ケ／（ｍｌ
・ゲル）であり、９８℃の熱水中で１時間煮沸しても、
その形状を保っていた。
クラレ岡山工場（岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号）
の排水処理槽より採取した活性汚泥菌（ＭＬＳＳ濃度
４．６％）をＭＬＳＳ濃度２．３％に希釈したもの１３
７ｇを加え、十分に攪拌した。得られた混合液のｐＨは
４．０であった。これをガラスノズルから０．４モル／
ｌ塩化カルシウム水溶液中に滴下し、１２時間凝固させ
ることにより、粒子状のＰＶＡ系含水ゲルを得た。得ら
れたＰＶＡ系含水ゲルは、平均粒子径５．０ｍｍ、圧縮
弾性率０．４ＭＰａ、圧縮破壊に要する力１．５ｋｇ、
水分率９２重量％、菌体濃度２．０×１０7ケ／（ｍｌ
・ゲル）であり、９８℃の熱水中で１時間煮沸しても、
その形状を保っていた。
【００２７】実施例３ 実施例１で得られたＰＶＡ系含水ゲルを硫酸含有芒硝水
溶液（芒硝濃度１００ｇ／ｌ、硫酸濃度１２ｇ／ｍｌ）
に加えた。得られた液のｐＨは２．０であった。２０℃
で１２時間浸漬した後、十分水洗して、硬い（圧縮弾性
率０．４５ＭＰａ）ＰＶＡ系含水ゲルを得た。
溶液（芒硝濃度１００ｇ／ｌ、硫酸濃度１２ｇ／ｍｌ）
に加えた。得られた液のｐＨは２．０であった。２０℃
で１２時間浸漬した後、十分水洗して、硬い（圧縮弾性
率０．４５ＭＰａ）ＰＶＡ系含水ゲルを得た。
【００２８】実施例４ 実施例２で得られたＰＶＡ系含水ゲルを実施例３と同様
に処理し、硬い（圧縮弾性率０．４５ＭＰａ）ＰＶＡ系
含水ゲルを得た。
に処理し、硬い（圧縮弾性率０．４５ＭＰａ）ＰＶＡ系
含水ゲルを得た。
【００２９】試験例１ 呼吸速度の測定 下記のサンプルａ、サンプルｂおよびサンプルｃ各３４
ｇ（Ｗ1）をそれぞれ３４０ｍｌ（Ｖ2）の三角フラスコ
に採取した。それぞれのフラスコに、あらかじめ２０℃
で飽和酸素濃度に達した水を空気が入らないように添加
し、溶存酸素計（電気化学計器株式会社製ＤＯＬ−１−
型）のセンサ−と攪拌子を入れて密栓した。フラスコ内
の水温を２０℃に保ちながら、スタ−ラ−で攪拌して溶
存酸素濃度の経時変化を記録した。結果を図１に示し
た。 サンプルａ：クラレ岡山工場の排水処理槽より採取した
活性汚泥菌をＭＬＳＳ濃度１０００ｍｇ／ｍｌに調整し
たもの サンプルｂ：実施例２で得られた製造直後のＰＶＡ系含
水ゲル サンプルｃ：サンプルｂを表１の成分を含有する合成下
水中で、曝気しながら２日間培養したＰＶＡ系含水ゲル
ｇ（Ｗ1）をそれぞれ３４０ｍｌ（Ｖ2）の三角フラスコ
に採取した。それぞれのフラスコに、あらかじめ２０℃
で飽和酸素濃度に達した水を空気が入らないように添加
し、溶存酸素計（電気化学計器株式会社製ＤＯＬ−１−
型）のセンサ−と攪拌子を入れて密栓した。フラスコ内
の水温を２０℃に保ちながら、スタ−ラ−で攪拌して溶
存酸素濃度の経時変化を記録した。結果を図１に示し
た。 サンプルａ：クラレ岡山工場の排水処理槽より採取した
活性汚泥菌をＭＬＳＳ濃度１０００ｍｇ／ｍｌに調整し
たもの サンプルｂ：実施例２で得られた製造直後のＰＶＡ系含
水ゲル サンプルｃ：サンプルｂを表１の成分を含有する合成下
水中で、曝気しながら２日間培養したＰＶＡ系含水ゲル
【表１】 経過時間と溶存酸素濃度の減少量から酵素利用速度ｒ
（ｍｇ−Ｏ2／ｌ・ｈｒ）を求め、さらに呼吸速度Ｒ
（ｍｇ−Ｏ2／ｇゲル・ｈｒ）を関係式Ｒ＝ｒ・Ｖ2／Ｗ
1から算出した。結果を表２に示した。
（ｍｇ−Ｏ2／ｌ・ｈｒ）を求め、さらに呼吸速度Ｒ
（ｍｇ−Ｏ2／ｇゲル・ｈｒ）を関係式Ｒ＝ｒ・Ｖ2／Ｗ
1から算出した。結果を表２に示した。
【表２】
【００３０】試験例２ 実施例２で得られたＰＶＡ系含水ゲル３００ｇを、粒子
状ＰＶＡ系ゲルが流出しないように越流水出口に３ｍｍ
の金網を設けた３１の曝気槽に投入し、これを表１の成
分を有する人工下水（流入量９ｌ／日、滞留時間８時
間）で処理した。全有機炭素量（ＴＯＣ）除去率を経時
的に測定したところ、２日目で８０％、３日目以降は９
０〜９５％という良好な結果を示した。
状ＰＶＡ系ゲルが流出しないように越流水出口に３ｍｍ
の金網を設けた３１の曝気槽に投入し、これを表１の成
分を有する人工下水（流入量９ｌ／日、滞留時間８時
間）で処理した。全有機炭素量（ＴＯＣ）除去率を経時
的に測定したところ、２日目で８０％、３日目以降は９
０〜９５％という良好な結果を示した。
【００３１】
【発明の効果】上記実施例でも明らかなとおり、本発明
によれば、耐水性に優れ、強度が高く、酵素および微生
物等、熱劣化、熱失活しやすい生体触媒等との親和性が
高く、バイオリアクタ−担体等に利用可能なＰＶＡ系含
水ゲル、好ましくはＰＶＡ系粒状含水ゲルが提供され
る。
によれば、耐水性に優れ、強度が高く、酵素および微生
物等、熱劣化、熱失活しやすい生体触媒等との親和性が
高く、バイオリアクタ−担体等に利用可能なＰＶＡ系含
水ゲル、好ましくはＰＶＡ系粒状含水ゲルが提供され
る。
【図１】試験例１における溶存酸素濃度の経時変化を示
した図である。
した図である。
（ａ） サンプルａを用いた場合の溶存酸素濃度の経時
変化 （ｂ） サンプルｂを用いた場合の溶存酸素濃度の経時
変化 （ｃ） サンプルｃを用いた場合の溶存酸素濃度の経時
変化
変化 （ｂ） サンプルｂを用いた場合の溶存酸素濃度の経時
変化 （ｃ） サンプルｃを用いた場合の溶存酸素濃度の経時
変化
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/14 ＬＨＡ // Ｃ０８Ｆ 16/06 ＭＫＶ (72)発明者 松田 武 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内
Claims (7)
- 【請求項１】 アルギン酸塩（Ａ）、および両末端にア
ルデヒド基を有するポリビニルアルコ−ルによりアセタ
−ル架橋したポリビニルアルコ−ル（Ｂ）からなる含水
ゲル。 - 【請求項２】 アルギン酸塩（Ａ）と両末端にアルデヒ
ド基を有するポリビニルアルコ−ルによりアセタ−ル架
橋したポリビニルアルコ−ル（Ｂ）の配合割合が１：１
００〜１００：１００である請求項１記載の含水ゲル。 - 【請求項３】 生体触媒（Ｃ）を含有する請求項１また
は請求項２記載の含水ゲル。 - 【請求項４】 アルギン酸塩（Ａ）、および１，２−グ
リコ−ル結合を酸化的に開裂して得られた両末端にアル
デヒド基を有するポリビニルアルコ−ル（Ｂ−１）から
なる混合液を、多価金属イオンを含有する凝固液に滴下
することを特徴とする請求項１記載の含水ゲルの製造方
法。 - 【請求項５】 アルギン酸塩（Ａ）、１，２−グリコ−
ル結合を酸化的に開裂して得られた両末端にアルデヒド
基を有するポリビニルアルコ−ル（Ｂ−１）、および
１，２−グリコ−ル結合を酸化的に開裂していないポリ
ビニルアルコ−ル（Ｂ−２）からなる混合液を、多価金
属イオンを含有する凝固液に滴下することを特徴とする
請求項１記載の含水ゲルの製造方法。 - 【請求項６】 アルギン酸塩（Ａ）、１，２−グリコ−
ル結合を酸化的に開裂して得られた両末端にアルデヒド
基を有するポリビニルアルコ−ル（Ｂ−１）、１，２−
グリコ−ル結合を酸化的に開裂していないポリビニルア
ルコ−ル（Ｂ−２）、生体触媒（Ｃ）からなる混合液
を、多価金属イオンを含有する凝固液に滴下することを
特徴とする請求項３記載の含水ゲルの製造方法。 - 【請求項７】 請求項５または請求項６記載の製造方法
により得られた含水ゲルを芒硝水溶液に浸漬することを
特徴とする含水ゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2060994A JPH07228624A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリビニルアルコ−ル粒状成形ゲル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2060994A JPH07228624A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリビニルアルコ−ル粒状成形ゲル及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228624A true JPH07228624A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12032012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2060994A Pending JPH07228624A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | ポリビニルアルコ−ル粒状成形ゲル及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228624A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1180536A1 (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-20 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble resin composition and water-soluble film |
| WO2018096937A1 (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-02-17 JP JP2060994A patent/JPH07228624A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1180536A1 (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-20 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble resin composition and water-soluble film |
| US6608121B2 (en) | 2000-08-07 | 2003-08-19 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble resin composition and water-soluble film |
| WO2018096937A1 (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 |
| JPWO2018096937A1 (ja) * | 2016-11-24 | 2018-11-29 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 |
| TWI752115B (zh) * | 2016-11-24 | 2022-01-11 | 日商電化股份有限公司 | 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法 |
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