CN115490911B - 一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用，属于高分子材料技术领域。其制备方法包括以下步骤：向1000份聚乙烯醇水溶液中添加0‑10份成核剂、0.5‑5份发泡剂、1‑30份强化剂于水溶液中，混合成均匀分散的水溶液，然后依次添加10‑200份催化剂、50‑300份第一交联剂，在20℃‑50℃环境下搅拌反应，待分散均匀，加入0.1‑2份第二交联剂至体系体积膨胀到2‑4倍后，搅拌结束，将反应物置于40℃‑80℃环境下固化成型，成型后取出冷却、清洗、干燥，浸泡酸碱缓冲液，最后包装辐照灭菌。本发明提供的泡沫材料孔泡开孔率高，孔泡结构规整，可应用于各种创面创伤的外科手术治疗和护理。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用。
背景技术
聚乙烯醇基泡沫材料是一类以聚乙烯醇、甲醛或多元醛为主要原料，通过化学发泡或物理发泡方式，进行缩聚反应而制备的一种具有三维网状结构的体型高分子材料。由于其具有优异的孔洞结构、高吸液性、耐化学品性和易加工性，近年来不仅广泛应用于工业清洁及过滤用品、生活清洁用品等民用领域，也逐渐应用于吸液敷料、止血敷料、创面创腔治疗、手术伤口护理等医用领域。
由于泡沫类敷料的结构具有多孔性，对液体具有较大的吸收容量，能够透过氧气和二氧化碳，材料对伤口渗出物的处理是由水蒸气转运和吸收机制控制的，对伤口具有良好的保护作用，但是目前报道的制备出的泡沫材料孔径大小不一，闭孔较多，影响了负压分布的均匀性，不能有效去除坏死组织、有毒物质和不良气味。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，包括:将10-200份催化剂、50-300份第一交联剂依次加到1000份聚乙烯醇水溶液中进行一次交联，再加入0.1-2份第二交联剂进行二次交联，其中，第一交联剂为饱和一元脂肪醛，第二交联剂为浓度0.05％-0.5wt％的饱和二元脂肪醛水溶液。
本发明还提供一种医用聚乙烯醇基泡沫材料在制备伤口敷料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用，通过分阶段加入交联剂有效控制聚乙烯醇泡沫材料的孔结构，先使用饱和一元脂肪醛和PVA反应，形成网状体系，然后饱和二元脂肪醛再和PVA反应交联，提高交联点和体系粘度，有利于成型后样品的开孔率，孔泡结构规整，所制得的泡沫材料孔泡开孔率高，类似于全开孔聚氨酯泡沫材料的结构特征，这样可提升医用聚乙烯醇基泡沫材料在负压封闭引流技术中引流效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料断面的40倍光学电子显微照片；
图2为常规方式制备的聚乙烯醇基泡沫材料断面的40倍光学电子显微照片；
图3为全开孔聚氨酯泡沫材料断面的40倍光学电子显微照片；
图4为实施例1提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的外观照片；
图5为对比例1中采用常规方式制备的聚乙烯醇基泡沫材料的外观照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，包括:将10-200份催化剂、50-300份第一交联剂依次加到1000份聚乙烯醇水溶液中进行一次交联，再加入0.1-2份第二交联剂进行二次交联，其中，第一交联剂为饱和一元脂肪醛，第二交联剂为浓度0.05％-0.5wt％的饱和二元脂肪醛水溶液。
负压封闭引流技术是一种利用负压封闭引流系统来实现的新技术，该技术中多孔泡沫材料通常为聚乙烯醇基泡沫材料或聚氨酯泡沫材料。但由于聚乙烯醇基泡沫材料孔泡开孔率低于聚氨酯泡沫材料，应用于烧伤等高黏度渗出创面的负压封闭引流技术中，其引流效果劣于聚氨酯泡沫材料，造成聚乙烯醇基泡沫材料在治疗病症的局限性。同时制备的聚乙烯醇基泡沫材料的孔泡开孔率低，在生产制备中产生的一些有毒有害物质不易清洗离开泡沫材料，必须使用大量的纯化水对泡沫进行充分、反复清洗，产生大量的废水，降低能效比。
目前聚乙烯醇泡沫材料的制备，通常是将聚乙烯醇与催化剂、交联剂混合，在催化剂和交联剂的作用下，经固化交联得到泡沫材料，然而交联剂如戊二醛和PVA反应交联程度高，速率太快，不及时处理，体系粘度太大，无法成型制样。发明人经长期实践，提出一种新的医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，通过分阶段加入交联剂有效控制聚乙烯醇泡沫材料的孔结构，先使用饱和一元脂肪醛和PVA反应，形成网状体系，然后使用饱和二元脂肪醛再和PVA反应交联，提高交联点和体系粘度，有利于成型后样品的开孔率，获得一种类似全开孔聚氨酯泡沫材料的结构特征的聚乙烯醇泡沫材料。
在可选的实施方式中，第一交联剂包括甲醛、乙醛和丙醛中的至少一种；第二交联剂包括乙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种。
在可选的实施方式中，聚乙烯醇水溶液为聚乙烯醇与水以质量比为1.5-2.5：7.5-8.5混合所得；
优选地，聚乙烯醇的醇解度大于80％，聚合度为1500-2200；
优选地，向聚乙烯醇水溶液中加入：0-10份成核剂、0.5-5份发泡剂和1-30份强化剂形成均匀分散的混合溶液；
更优选地，先向聚乙烯醇水溶液中加入1-30份强化剂，搅拌形成均匀分散的溶液，待温度冷却至30-50℃时，再加入0-10份成核剂和0.5-5份发泡剂，得到均匀分散的混合溶液；
更优选地，发泡剂包括吐温-20、吐温-80、曲拉通100、十二烷基磺酸钠中一种或多种；
更优选地，强化剂包括白炭黑、滑石粉中一种或多种；
更优选地，成核剂包括二氧化硅水溶液、氧化锌水溶液、氧化铜水溶液、氧化钛水溶液中一种或多种；成核剂的粒径优选为10-200nm。
在可选的实施方式中，催化剂包括硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、乙酸中的一种酸或多种混合酸溶液。
在可选的实施方式中，还包括：将二次交联得到的粗产物加热固化成型，再将成型材料取出，依次经冷却、清洗、浸泡和包装辐照灭菌，即得医用聚乙烯醇基泡沫材料。
在可选的实施方式中，将二次交联得到的粗产物置于40℃-80℃环境下固化成型；
优选地，将成型材料完全浸没于水中12-36小时进行冷却；
优选地，使用缓冲液对冷却、清洗后的成型材料进行浸泡，缓冲液包括PBS酸碱缓冲液、Tris-HCl酸碱缓冲液、氨基酸缓冲液和HEPES酸碱缓冲液中的一种或多种，缓冲溶液的pH值优选为4.0-7.0。
在可选的实施方式中，包括以下步骤：
将聚乙烯醇与水以质量比为1.5-2.5：7.5-8.5混合得到聚乙烯醇水溶液，然后向聚乙烯醇水溶液中加入1-30份强化剂，搅拌混合均匀，待温度冷却至30-50℃时，再加入0-10份成核剂和0.5-5份发泡剂，得到均匀分散的混合溶液；
将10-200份催化剂、50-300份第一交联剂依次添加到混合溶液中，在20℃-50℃环境下搅拌反应，待分散均匀，加入0.1-2份第二交联剂至体系体积膨胀到2-4倍后，搅拌结束；
将上述溶胀发泡得到的粗产物置于40℃-80℃环境下固化成型，成型后取出冷却、清洗，浸泡酸碱缓冲液，最后包装辐照灭菌，制得医用聚乙烯醇基泡沫材料。
在可选的实施方式中，医用聚乙烯醇基泡沫材料的开孔率为70-90％。
以上可见，本发明实施例中通过优化医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备技术，提高泡沫材料孔泡开孔率，降低聚乙烯醇基泡沫材料清洗用水量，提升泡沫材料的生物安全性，更好的应用于各种创面创伤的外科手术治疗和护理。
第二方面，本发明实施例还提供一种医用聚乙烯醇基泡沫材料在制备伤口敷料中的应用。
在可选的实施方式中，医用聚乙烯醇基泡沫材料作为负压封闭引流敷料的应用。
下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
1)将1.5kg聚乙烯醇溶解在6.5kg的95℃水溶液中，然后向体系中加入100g白炭黑形成均匀分散的水溶液；
2)待上述水溶液温度冷却至50℃时，加入50g二氧化硅水溶液、10ml曲拉通100，进行机械搅拌混合均匀；
3)向体系中依次加入900ml质量分数50％的硫酸溶液，1000ml、37％的甲醛水溶液，快速搅拌引入空气，在体系中形成气泡，慢速搅拌，使形成的气泡分布均匀；
4)再加入0.16％、2ml戊二醛，持续搅拌反应，为了使PVA缩甲醛反应缩醛化程度更高，最终得到的海绵制品具有更高的结构强度。待体系体积膨胀到3.2倍后，结束反应；
5)将上述反应物置于60℃环境下固化成型，成型后取出置于水中冷却24小时，清洗、浸泡PBS酸碱缓冲液(pH＝4.5)，最后包装辐照灭菌，得到一种医用聚乙烯醇基泡沫材料。
本发明实施例1提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料断面的40倍光学电子显微照片如图1所示，对比例1中采用常规方式制备的聚乙烯醇基泡沫材料断面的40倍光学电子显微照片如图2所示。由图1、图2对比可知，本发明实施例1提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料具有较好的开孔结构；图1、图3对比可知，本发明实施例1制备了一种类似具有全开孔聚氨酯泡沫材料规整结构特征的聚乙烯醇泡沫材料，同时泡沫材料的吸水倍率，力学性能也有所提升；实施例1提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的外观照片参见图4，对比例1中采用常规方式制备的聚乙烯醇基泡沫材料的外观照片参见图5，图4、图5对比可知，本发明实施例1制备的聚乙烯醇基泡沫材料的泡孔结构更加规整。
对比常规方式制备的聚乙烯醇基泡沫材料的清洗工艺数据和本发明实施例1提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备的清洗工艺数据。同时依据《GB/T 10799硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率的测定》对本发明实施例1提供的一种医用聚乙烯醇基泡沫材料和常规方式制备的聚乙烯醇基泡沫材料进行检测，获得如下表数据：
根据《GB/T 6344-2008软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》和《GB/T 6669-2008软质泡沫聚合材料压缩永久变形的测定》对泡沫材料进行力学性能测试，称量泡沫材料失水前和饱和吸水后的质量，计算泡沫材料的吸水倍率，获得如下表数据：
实施例2
1)将1.5kg聚乙烯醇溶解在6.5kg的95℃水溶液中，然后向体系中加入150g白炭黑形成均匀分散的水溶液；
2)待上述水溶液温度冷却至35℃时，加入80g氧化锌水溶液、25g十二烷基磺酸钠，进行机械搅拌混合均匀；
3)向体系中依次加入1200ml质量分数50％的硫酸溶液，1200ml、37％的甲醛水溶液，持续搅拌反应，使气泡分布均匀；
4)再加入0.3％、2ml戊二醛，持续搅拌反应，为了使PVA缩甲醛反应缩醛化程度更高，最终得到的海绵制品具有更高的结构强度。待体系体积膨胀到2.8倍后，结束反应；
5)将上述反应物置于50℃环境下固化成型，成型后取出置于水中冷却24小时，清洗、浸泡Tris-HCl酸碱缓冲液(pH＝6.4)，最后包装辐照灭菌，得到一种医用聚乙烯醇基泡沫材料。
经检测，本实施例的开孔率为85.2％。
实施例3
1)将1.5kg聚乙烯醇溶解在6.5kg的95℃水溶液中，然后向体系中加入80g滑石粉形成均匀分散的水溶液；
2)待上述水溶液温度冷却至42℃时，加入80g氧化钛水溶液、20ml吐温20，进行机械搅拌混合均匀；
3)向体系中依次加入1100ml质量分数50％的硫酸溶液，900ml、37％的甲醛水溶液，快速搅拌引入空气，在体系中形成气泡，慢速搅拌，使形成的气泡分布均匀；
4)再加入0.1％、3.6ml戊二醛，持续搅拌反应，为了使PVA缩甲醛反应缩醛化程度更高，最终得到的海绵制品具有更高的结构强度。待体系体积膨胀到3.4倍后，结束反应；
5)将上述反应物置于70℃环境下固化成型，成型后取出置于水中冷却12小时，清洗、浸泡Tris-HCl酸碱缓冲液(pH＝7)，最后包装辐照灭菌，得到一种医用聚乙烯醇基泡沫材料。
经检测，本实施例的开孔率为81.6％。
实施例4
1)将1.5kg聚乙烯醇溶解在6.5kg的95℃水溶液中，然后向体系中加入120g白炭黑形成均匀分散的水溶液；
2)待上述水溶液温度冷却至36℃时，加入25g二氧化硅水溶液、10ml曲拉通100，进行机械搅拌混合均匀；
3)向体系中依次加入750ml硫酸和柠檬酸的混合溶液，1200ml、37％的甲醛水溶液，快速搅拌引入空气，在体系中形成气泡，慢速搅拌，使形成的气泡分布均匀；
4)再加入0.2％、2.3ml戊二醛，持续搅拌反应，为了使PVA缩甲醛反应缩醛化程度更高，最终得到的海绵制品具有更高的结构强度。待体系体积膨胀到2.8倍后，结束反应；
5)将上述反应物置于65℃环境下固化成型，成型后取出置于水中冷却24小时，清洗、浸泡HEPES酸碱缓冲液(pH＝6.4)，最后包装辐照灭菌，得到一种医用聚乙烯醇基泡沫材料。
经检测，本实施例的开孔率为82.7％。
实施例5
1)将1kg聚乙烯醇溶解在5kg的92℃水溶液中，然后向体系中加入70g白炭黑形成均匀分散的水溶液；
2)待上述水溶液温度冷却至40℃时，加入40g二氧化硅水溶液、6ml曲拉通100，进行机械搅拌混合均匀；
3)向体系中依次加入650ml硫酸和盐酸的混合溶液，600ml、37％的甲醛水溶液，快速搅拌引入空气，在体系中形成气泡，慢速搅拌，使形成的气泡分布均匀；
4)再加入0.4％、1.2ml戊二醛，持续搅拌反应，为了使PVA缩甲醛反应缩醛化程度更高，最终得到的海绵制品具有更高的结构强度。待体系体积膨胀到2.8倍后，结束反应；
5)将上述反应物置于65℃环境下固化成型，成型后取出置于水中冷却36小时，清洗、浸泡PBS酸碱缓冲液(pH＝4.5)，最后包装辐照灭菌，得到一种医用聚乙烯醇基泡沫材料。
经检测，本实施例的开孔率为80.2％。
实施例6
1)将1kg聚乙烯醇溶解在5kg的90℃水溶液中，然后向体系中加入80g白炭黑形成均匀分散的水溶液；
2)待上述水溶液温度冷却至35℃时，加入30g二氧化硅水溶液、30ml吐温60，进行机械搅拌混合均匀；
3)向体系中依次加入600ml盐酸和柠檬酸的混合溶液，900ml、37％的甲醛水溶液和2.3ml戊二醛的混合溶液，持续搅拌反应，待体系体积膨胀到3.6倍后，结束反应；
4)再加入0.3％、2.3ml戊二醛，持续搅拌反应，为了使PVA缩甲醛反应缩醛化程度更高，最终得到的海绵制品具有更高的结构强度。待体系体积膨胀到2.8倍后，结束反应；
5)将上述反应物置于50℃环境下固化成型，成型后取出置于水中冷却12小时，清洗、浸泡PBS酸碱缓冲液(pH＝5.8)，最后包装辐照灭菌，得到一种医用聚乙烯醇基泡沫材料。
经检测，本实施例的开孔率为82.2％。
对比例1
常规方式制备聚乙烯醇基泡沫包括以下步骤：
1)将250份成核剂、10份发泡剂、50份强化剂和1000份聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇：水为1:7)混合，形成均匀分散的水溶液；
2)将250份催化剂、250份交联剂依次添加到水溶液中，搅拌反应；
3)将上述粗产物加热固化成型，成型后取出冷却、清洗、切割，制得聚乙烯醇基泡沫材料；
4)以上成核剂为淀粉，强化剂为二氧化硅粉末，催化剂为硫酸，交联剂为甲醛，聚乙烯醇为聚合度为1700，醇解度为88％的聚乙烯醇。
对比例2
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：第二交联剂的浓度为0.6wt％，结果为泡沫无法制备成型，开孔率为0。这可能是由于第二交联剂戊二醛的溶度过高，导致反应体系交联位点太多、交联速率太快，反应物暴聚，从而使体系粘度很大，体系呈凝胶果冻状，无法继续搅拌反应成型。
对比例3
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：第二交联剂的浓度为0.04wt％，结果为泡沫成型后材料孔泡与常规方式相似，开孔率为50％-65％。第二交联剂戊二醛的溶度很低，体系中戊二醛和聚乙烯醇进行缩合反应的数量降低，无法实现固化结构的目的；同时第二交联剂戊二醛的溶度很低，将向体系中另外加入不参与反应的水，稀释反应体系，降低体系中戊二醛和聚乙烯醇进行缩合反应的概率。
对比例4
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：第一交联剂和第二交联剂一并投入水溶液中反应，结果为泡沫成型后材料孔泡与常规方式相似，开孔率为50％-65％。
综上，本发明实施例提供了一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用。其制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇与水以质量比为1.5-2.5：7.5-8.5混合得到聚乙烯醇水溶液，然后向聚乙烯醇水溶液中加入1-30份强化剂，搅拌混合均匀，待温度冷却至30-50℃时，再加入0-10份成核剂和0.5-5份发泡剂，得到均匀分散的混合溶液；将10-200份催化剂、50-300份第一交联剂依次添加到混合溶液中，在20℃-50℃环境下搅拌反应，待分散均匀，加入0.1-2份第二交联剂至体系体积膨胀到2-4倍后，搅拌结束；再将上述溶胀发泡得到的粗产物置于40℃-80℃环境下固化成型，成型后取出冷却、清洗，浸泡酸碱缓冲液，最后包装辐照灭菌，制得医用聚乙烯醇基泡沫材料。本发明实施例提供的聚乙烯醇基泡沫材料开孔率高，孔泡结构规整，类似于全开孔聚氨酯泡沫材料的结构特征，可应用于各种创面创伤的外科手术治疗和护理。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇与水以质量比为1.5-2.5：7.5-8.5混合得到聚乙烯醇水溶液，然后向所述聚乙烯醇水溶液中加入1-30份强化剂，搅拌混合均匀，待温度冷却至30-50℃时，再加入0-10份成核剂和0.5-5份发泡剂，得到均匀分散的混合溶液；
将10-200份催化剂、50-300份第一交联剂依次添加到所述混合溶液中，在20℃-50℃环境下搅拌反应，待分散均匀，加入0.1-2份第二交联剂至体系体积膨胀到2-4倍后，搅拌结束；
将上述得到的粗产物置于40℃-80℃环境下固化成型，成型后取出冷却、清洗，浸泡酸碱缓冲液，最后包装辐照灭菌，制得所述医用聚乙烯醇基泡沫材料；其中，所述第一交联剂为饱和一元脂肪醛，所述第二交联剂为浓度0.05%-0.5 wt%的饱和二元脂肪醛水溶液；
其中：所述饱和一元脂肪醛包括甲醛、乙醛和丙醛中的至少一种；所述饱和二元脂肪醛包括乙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，所述聚乙烯醇水溶液为聚乙烯醇与水以质量比为1.5-2.5：7.5-8.5混合所得，且所述聚乙烯醇的醇解度大于80％，聚合度为1500-2200。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂包括吐温-20、吐温-80、曲拉通100、十二烷基磺酸钠中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强化剂包括白炭黑、滑石粉中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂包括二氧化硅水溶液、氧化锌水溶液、氧化铜水溶液、氧化钛水溶液中一种或多种；所述成核剂的粒径为10-200nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、乙酸中的一种酸或多种混合酸溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将成型材料完全浸没于水中12-36小时进行冷却。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸碱缓冲液包括PBS酸碱缓冲液、Tris-HCl酸碱缓冲液、氨基酸缓冲液和HEPES酸碱缓冲液中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸碱缓冲液的pH值为4.0-7.0。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述医用聚乙烯醇基泡沫材料的开孔率为70-90 %。
10.根据权利要求9所述的制备方法制备得到的医用聚乙烯醇基泡沫材料在制备伤口敷料中的应用。
11.权利要求10所述的应用，其特征在于，所述医用聚乙烯醇基泡沫材料作为负压封闭引流敷料。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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