CN110272894B - 一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法 - Google Patents

一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110272894B
CN110272894B CN201910592423.XA CN201910592423A CN110272894B CN 110272894 B CN110272894 B CN 110272894B CN 201910592423 A CN201910592423 A CN 201910592423A CN 110272894 B CN110272894 B CN 110272894B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
porous structure
pva
built
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910592423.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110272894A (zh
Inventor
朱旺平
贺磊
何滔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Haisum Engineering Co Ltd
Original Assignee
China Haisum Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Haisum Engineering Co Ltd filed Critical China Haisum Engineering Co Ltd
Priority to CN201910592423.XA priority Critical patent/CN110272894B/zh
Publication of CN110272894A publication Critical patent/CN110272894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110272894B publication Critical patent/CN110272894B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/10—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a carbohydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/10—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a carbohydrate
    • C12N11/12—Cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/14—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an inorganic carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)

Abstract

本实施例提供了一种内置海绵状多孔结构的微生物载体，其特征在于，包括支撑材料，纳米加筋材料，吸附材料与缓释碳源，所述微生物载体由支撑材料形成支撑结构，支撑结构包括内外两层，内层为海绵状多孔结构，外层为致密的多孔三维结构；所述加筋材料、吸附材料和缓释碳源分散于支撑结构的内外层中。其制备方法包括：固化成型、交联、碱溶液浸泡、缩醛化反应，清洗后即可得到样品。本发明制得的微生物载体，其内部海绵状结构可为微生物提供充足的生活空间，外层较为致密的三维网状结构既能使微生物进入载体内部，又能有效防止微生物大量流失。

Description

一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法，属于环保水处理技术领域。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种高度亲水性和亲生物性的高分子聚合物，具有良好的水溶性、成膜性、乳化性和黏结性，已广泛应用于纺织、造纸、医药和环保等领域。
目前，在环保水处理领域中，聚乙烯醇凝胶主要通过物理或化学交联的方法实现。冷冻—解冻循环法是最经典的物理交联法，它通过多次冷冻解冻，利用聚乙烯醇分子之间形成的氢键、晶微区和大分子链间的缠结形成相互交错的三维空间结构。如日本专利NO.41516/1995公开了一种通过冷冻—解冻制备聚乙烯醇凝胶的方法。但该种方法制备PVA凝胶，一方面，需要大型冷冻设备且能耗较高，制作周期长，限制其应用；另一方面，通过冷冻—解冻循环法制备的PVA凝胶，靠近表面的位置有一个致密层，使得微生物不能进入凝胶内部，只能生长于表面，限制了其使用效果。
化学交联法是加入各种能与聚乙烯醇羟基发生反应的官能团化合物，在一定的催化剂体系中实现聚乙烯醇分子的交联。如已有论文公开了以聚乙烯醇和海藻酸钠为原料，通过氯化钙固化和硼酸交联制备聚乙烯醇凝胶的方法，但这种方法制备的凝胶存在2个问题，一是凝胶产品使用寿命短，一般只有1～3个月，二是凝胶产品中含有过多的硼，严重抑制了凝胶载体上微生物的生长，从而限制了其产业化的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述冷冻-解冻法和硼酸化学交联法的诸多缺点，提供一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种内置海绵状多孔结构的微生物载体，其特征在于，包括支撑材料，纳米加筋材料，吸附材料与缓释碳源，所述微生物载体由支撑材料形成支撑结构，支撑结构包括内外两层，内层为海绵状多孔结构，外层为致密的多孔三维结构；所述纳米加筋材料、吸附材料和缓释碳源分散于支撑结构的内外层中。
优选地，按质量百分数计，支撑材料为3～20wt％，纳米加筋材料为0～1wt％，吸附材料为0～10wt％，缓释碳源为0～10wt％。
优选地，所述内层海绵状多孔结构的孔隙为50um～1mm，外层致密的多孔三维结构的孔径为10～50um，内外层厚度之比为2:1～5:1。
优选地，所述的内置海绵状多孔结构的微生物载体湿密度为1.0～1.06g/cm3，含水率为80％以上，在酸或碱的环境下均能有效使用。
优选地，所述多孔三维结构通过聚乙烯醇(PVA)依次经过交联反应和缩醛反应后形成。
优选地，所述海绵状多孔结构通过聚乙烯醇(PVA)经过缩醛化反应形成。
更优选地，所述的PVA平均聚合度为1000～20000，皂化度80～100mol％，醇解度为87～100mol％。
进一步地，所述的PVA平均聚合度为1000～5000，皂化度至少在90mol％以上，醇解度至少在98mol％以上。
优选地，所述的纳米加筋材料为纳米纤维素、纳米磁铁粉和纳米SiO2中的任意一种或多种。
优选地，所述的吸附材料为活性炭、壳聚糖和硅藻土中的任意一种或几种；吸附材料的粒径不大于0.075mm。
优选地，所述的缓释碳源为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、淀粉、纤维素和甲壳素中的任意一种或几种。
更优选地，所述的缓释碳源为聚羟基烷酸脂(PHA)粉末，其颗粒粒径不大于0.075mm。
更优选地，所述的淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、大麦淀粉、豆类淀粉、薯类淀粉或改性淀粉。
进一步地，从水处理用途考虑，为防止水体中COD突增，所述的淀粉为改性淀粉，所述改性淀粉为糊精、酯化淀粉、醚化淀粉和接枝淀粉中的任意一种或几种。
本发明还提供了上述的内置海绵状多孔结构的微生物载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠中加入去离子水，加热溶解，随后加入纳米加筋材料、吸附材料和缓释碳源，用超声波分散均匀并除去微小气泡得到混合制备液；将上述混合制备液用挤压装置打入固化液中进行固化成型；
步骤2：将成型后的样品放入交联剂溶液中交联反应；
步骤3：将交联后的样品放入碱溶液中浸泡；
步骤4：将碱泡后的产品将pH调至中性后放入缩醛液中缩醛化反应；
步骤5：清洗缩醛后样品，调节pH至中性或弱酸性，即得到产品。
优选地，所述的微生物载体的制备方法的原料包括：按质量百分数计，聚乙烯醇(PVA)为3～15wt％，海藻酸钠为0.1～5wt％，纳米加筋材料为0～1wt％，吸附材料为0～10wt％，缓释碳源为0～10wt％，去离子水为59～96.9wt％。
更优选地，所述的海藻酸钠添加质量分数为0.1～2wt％。
更优选地，所述的缓释碳源添加质量分数为0.1～7wt％。
优选地，所述步骤1中的固化液为质量分数为1～2wt％的CaCl2溶液，固化时间为10～240min，固化温度为10～50℃。
更优选地，从产品成型率和生产成本考虑，室温25℃时，固化时间为20～120min。
优选地，所述步骤2中的交联剂溶液为二异氰酸酯溶液。
更优选地，所述二异氰酸酯为苯甲二异氰酸酯(TDI)和/或已二异氰酸酯(HDI)。
更优选地，所述的交联剂溶液为苯甲二异氰酸酯(TDI)溶液，质量分数为0.05～5wt％；交联反应时间为30～90min，反应温度控制在30～60℃。
优选地，所述的步骤3中的碱为NaOH、KOH和Ba(OH)2中的任意一种或多种；
优选地，所述步骤3中的碱溶液为NaOH溶液，其浓度为0.05～2mol/L，浸泡时间为0.5～24h，且搅拌速度不宜过快。碱洗的目的在于部分或全部去除样品中含有的海藻酸钠，扩大或增多样品孔径数，特别是载体的直通孔数量。
优选地，所述步骤4中的缩醛液为醛类物质、酸和无机盐的混合液。
更优选地，所含的醛类物质为甲醛、乙醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯甲醛、丙二醛和对苯二醛中的任意一种或多种；
进一步地，从产品的防水解性考虑，所述的醛为甲醛、乙二醛和丙二醛中的任意一种或几种。
更优选地，为了提高所述缩醛化反应效率，所述酸作为催化剂，只要能使缩醛液pH达到3以下的任何酸都可作为本方法中的酸使用。
更优选地，从有利于PVA形成多孔结构的结果考虑，所述的酸为98wt％硫酸。
更优选地，所述的无机盐为能与PVA发生交联形成空间网状结构的物质。
更优选地，所述的无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、硫酸镁和硫酸铵中的任意一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的内置海绵状多孔结构的微生物载体是一种含纳米增强剂的强化微生物载体，具有机械强度高、耐摩擦、弹性好等特点；吸附材料的添加，提高了该微生物载体挂膜效率，增强了微生物对水体中污染物的去除速率；载体中加入纳米加筋材料，提高了载体的机械强度和耐摩擦能力，有效延长产品的使用寿命；在缺碳的环境下，缓释碳源可为微生物提供备份能源，可在缺碳环境下，一段时间内保证载体上微生物的活性，提高本产品的抗冲击负荷能力。
(2)本发明制备的内置海绵状多孔结构的微生物载体具有巨大的表面积，可为微生物提供充足的生长空间。载体内层为疏松多孔的海绵状(或蜂窝状)结构，外层为较为致密的三维网状结构，该结构既能有效防止载体内微生物的大量流失，又能保证载体内微生物与环境中的物质和能源交换。
(3)本发明采用5步法制备的微生物载体，具有明显的内外层结构。步骤1利用盐溶液使制备液中海藻酸钠迅速凝固，从而使制备液固化成型；步骤2采用低浓度的二异氰酸酯溶液与成型后样品中的PVA交联反应，使其表层形成三维网状结构，并使样品得到进一步凝结化；步骤3使用碱液对交联后的样品进行浸泡清洗，去除样品中海藻酸钙，并留下空隙，增加载体与外界的物质能量交换通道；步骤4采用缩醛液对样品进一步缩醛化，增加样品表层和内层的结构强度，同时使内层产生海绵状结构；步骤5对制备好的载体进行清洗，并调节pH保存备用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的内置海绵状多孔结构的微生物载体的照片；
图2为本发明实施例3制备的内置海绵状多孔结构的微生物载体的照片；
图3为本发明实施例3制备的内置海绵状多孔结构的微生物载体的结构示意图；A为微生物载体的内层结构，B为外层结构，
Figure GDA0004053607550000051
为支撑材料，/>
Figure GDA0004053607550000052
为加筋材料，/>
Figure GDA0004053607550000053
为缓释碳源，/>
Figure GDA0004053607550000054
为吸附材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
在以下实施例中，采用如下方法得到了微生物载体的各种性质，各实施例样品测得数据见表1。
湿密度：取若干载体样品在25℃的水中浸泡24h，去除吸收在表面的水后，测量其重量m1，随后用50mL量筒准确量取30mL煤油，将表面去水的载体样品放入量筒中至体积达到50mL，称取剩余载体重量m2，则载体湿密度计算公式为：
Figure GDA0004053607550000055
含水率：取若干载体样品在25℃的水中浸泡24h，去除吸收在表面的水后，测量其重量m1，随后将样品放入105℃的烘箱中干燥4h，冷却至室温后称重m2，则载体含水率计算公式为：
Figure GDA0004053607550000056
耐酸碱性：各取A颗形态完整的样品放入pH为4和10的溶液中，在转速为1000rpm/min的搅拌下浸泡48h，随后取出，用去离子水洗净，检查剩余形态完整样品的数量B，则样品耐酸性计算公式为：
Figure GDA0004053607550000057
耐碱性计算公式为：/>
Figure GDA0004053607550000058
载体负荷(kg BOD/(kg载体d))：称取500g载体样品放入容积为5L的浸没式MBR曝气池中(池中MLSS控制在5000mg/L)，在25℃条件下先曝气2d，随后连续进水，并阶段性提高进水量，持续培养1个月后，取出100g载体，放入1L BOD5 500mg/L的污水中，在相同曝气条件下，测定单位凝胶重量的载体负荷。
实施例1
本实施例提供了一种内置海绵状多孔结构的微生物载体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：准确称取5g PVA(上海影佳实业发展有限公司，牌号PVA098-60,平均分子量为2400，皂化度99mol％，醇解度98％)和0.5g海藻酸钠(国药试剂，货号30164428)，向两种混合物的烧杯中加入100mL去离子水，并将其放入95℃的水浴锅中加热2h至PVA和海藻酸钠溶解，得到混合制备液；将上述混合制备液用挤压装置打入2L 1wt％的CaCl2溶液中进行固化成型40min，得到无色透明状小球；
步骤2：将步骤1得到的无色透明状小球放入1L 1wt％的苯甲二异氰酸酯(TDI，国药试剂，货号80130928)溶液中交联反应40min，反应温度控制在45℃，得到白色球体；
步骤3：将步骤2得的白色球体取出，放入0.5mol/L NaOH溶液中缓慢搅拌反应1h，随后取出用去离子水清洗，调节pH至中性；
步骤4：将步骤3中清洗后白色球体放入缩醛液中缩醛化反应，其中缩醛液为38.7wt％甲醛10mL、98％浓硫酸20mL、Na2SO4 14.2g和去离子水170mL组成的混合液；缩醛化反应温度为50℃，反应时间为20min，经缩醛化反应后得到乳白色球状或椭球状样品；
步骤5：将步骤4得到的乳白色样品用去离子水冲洗，并用硫酸调节其浸泡液pH至6～7，常温下与去离子水一起保存即可。
图1为实例1所制备的产品照片。
实施例2
本实施例提供了一种内置海绵状多孔结构的微生物载体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：准确称取5g PVA(上海影佳实业发展有限公司，牌号PVA098-60,平均分子量为2400，皂化度99mol％，醇解度98％)、0.5g海藻酸钠(国药试剂，货号30164428)、0.4g纳米纤维素(中山纳纤丝新材料有限公司，批号D180815)、0.5g聚羟基烷酸脂(PHA)粉末(天津国韵生物科技有限公司，货号9008-97-3)，向PVA和海藻酸钠的混合物烧杯中加入100mL去离子水，并将其放入95℃的水浴锅中加热2h至PVA和海藻酸钠溶解，随后放入纳米纤维素、PHA粉末，用超声波将混合物进一步混合均匀，得到混合制备液；将上述混合制备液用挤压装置打入2L 1wt％的CaCl2溶液中进行固化成型40min，得到无色透明状小球；
步骤2：将步骤1得到的无色透明状小球放入1L 1wt％的苯甲二异氰酸酯(TDI，国药试剂，货号80130928)溶液中交联反应40min，反应温度控制在45℃，得到白色球体；
步骤3：将步骤2得的白色球体取出，放入0.5mol/L NaOH溶液中缓慢搅拌反应1h，随后取出用去离子水清洗，调节pH至中性；
步骤4：将步骤3中清洗后白色球体放入缩醛液中缩醛化反应，其中缩醛液为38.7wt％甲醛10mL、98％浓硫酸20mL、Na2SO4 14.2g和去离子水170mL组成的混合液；缩醛化反应温度为50℃，反应时间为20min，经缩醛化反应后得到乳白色球状或椭球状样品；
步骤5：将步骤4得到的乳白色样品用去离子水冲洗，并用硫酸调节其浸泡液pH至6～7，常温下与去离子水一起保存即可。
实施例3
本实施例提供了一种内置海绵状多孔结构的微生物载体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：准确称取5g PVA(上海影佳实业发展有限公司，牌号PVA098-60,平均分子量为2400，皂化度99mol％，醇解度98％)、0.5g海藻酸钠(国药试剂，货号30164428)、0.4g纳米纤维素(中山纳纤丝新材料有限公司，批号D180815)、0.3g活性炭粉末(上海麦克林生化科技有限公司，货号7440-44-0)、0.5g聚羟基烷酸脂(PHA)粉末(天津国韵生物科技有限公司，货号9008-97-3)，向上述PVA和海藻酸钠的混合物烧杯中加入100mL去离子水，并将其放入95℃的水浴锅中加热2h至PVA和海藻酸钠溶解，随后放入纳米纤维素、活性炭和PHA粉末，用超声波将混合物进一步混合均匀，得到混合制备液；将上述混合制备液用挤压装置打入2L 1wt％的CaCl2溶液中进行固化成型40min，得到有灰色斑点的半透明状小球；
步骤2：将步骤1得到的有灰色斑点的半透明状小球放入1L 1wt％的苯甲二异氰酸酯(TDI，国药试剂，货号80130928)溶液中交联反应40min，反应温度控制在45℃，得到灰黑色球体；
步骤3：将步骤2得的白色球体取出，放入0.5mol/L NaOH溶液中缓慢搅拌反应1h，随后取出用去离子水清洗，调节pH至中性；
步骤4：将步骤3中清洗后灰黑色球体放入缩醛液中缩醛化反应，其中缩醛液为38.7wt％甲醛10mL、98％浓硫酸20mL、Na2SO4 14.2g和去离子水170mL组成的混合液；缩醛化反应温度为50℃，反应时间为20min，经缩醛化反应后得到乳黑色球状或椭球状样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色样品用去离子水冲洗，并用硫酸调节其浸泡液pH至6～7，常温下与去离子水一起保存即可。
图2为按实例3方法制备的样品。
图3为按本实施例3制备样品的结构示意图，该内置海绵状多孔微生物载体由内外两层构成，内层为海绵状多孔结构，孔隙直径较大，约为50um～1mm，外层为较为致密的多孔三维结构，孔径约为10～50um。纳米纤维素(加筋材料)、活性炭(吸附材料)和PHA(缓释碳源)分散于载体内外层中，增强了载体机械性能，延长使用寿命，改善了载体与外界物质、能量交换速率，同时也为载体内生活的微生物提供备用碳源，有利于微生物的繁衍。
实施例4
本实施例提供了一种内置海绵状多孔结构的微生物载体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：准确称取7g PVA(上海影佳实业发展有限公司，牌号PVA098-60,平均分子量为2400，皂化度99mol％，醇解度98％)、0.5g海藻酸钠(国药试剂，货号30164428)、0.4g纳米纤维素(中山纳纤丝新材料有限公司，批号D180815)、0.3g活性炭粉末(上海麦克林生化科技有限公司，货号7440-44-0)、0.5g聚羟基烷酸脂(PHA)粉末(天津国韵生物科技有限公司，货号9008-97-3)，向上述PVA和海藻酸钠的混合物烧杯中加入100mL去离子水，并将其放入95℃的水浴锅中加热2h至PVA和海藻酸钠溶解，随后放入纳米纤维素、活性炭和PHA粉末，用超声波将混合物进一步混合均匀，得到混合制备液；将上述混合制备液用挤压装置打入2L 1wt％的CaCl2溶液中进行固化成型40min，得到有灰色斑点的半透明状小球；
步骤2：将步骤1得到的有灰色斑点的半透明状小球放入1L 1wt％的苯甲二异氰酸酯(TDI，国药试剂，货号80130928)溶液中交联反应40min，反应温度控制在45℃，得到灰黑色球体；
步骤3：将步骤2得的白色球体取出，放入0.5mol/L NaOH溶液中缓慢搅拌反应1h，随后取出用去离子水清洗，调节pH至中性；
步骤4：将步骤3中清洗后灰黑色球体放入缩醛液中缩醛化反应，其中缩醛液为38.7wt％甲醛10mL、98％浓硫酸20mL、Na2SO4 14.2g和去离子水170mL组成的混合液；缩醛化反应温度为50℃，反应时间为20min，经缩醛化反应后得到乳黑色球状或椭球状样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色样品用去离子水冲洗，并用硫酸调节其浸泡液pH至6～7，常温下与去离子水一起保存即可。
实施例5
本实施例提供了一种内置海绵状多孔结构的微生物载体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：准确称取5g PVA(上海影佳实业发展有限公司，牌号PVA098-60,平均分子量为2400，皂化度99mol％，醇解度98％)、0.75g海藻酸钠(国药试剂，货号30164428)、0.4g纳米纤维素(中山纳纤丝新材料有限公司，批号D180815)、0.3g活性炭粉末(上海麦克林生化科技有限公司，货号7440-44-0)、0.5g聚羟基烷酸脂(PHA)粉末(天津国韵生物科技有限公司，货号9008-97-3)，向上述PVA和海藻酸钠的混合物烧杯中加入100mL去离子水，并将其放入95℃的水浴锅中加热2h至PVA和海藻酸钠溶解，随后放入纳米纤维素、活性炭和PHA粉末，用超声波将混合物进一步混合均匀，得到混合制备液；将上述混合制备液用挤压装置打入2L 1wt％的CaCl2溶液中进行固化成型40min，得到有灰色斑点的半透明状小球；
步骤2：将步骤1得到的有灰色斑点的半透明状小球放入1L 1wt％的甲苯二异氰酸酯(TDI，国药试剂，货号80130928)溶液中交联反应40min，反应温度控制在45℃，得到灰黑色球体；
步骤3：将步骤2得的白色球体取出，放入0.5mol/L NaOH溶液中缓慢搅拌反应1h，随后取出用去离子水清洗，调节pH至中性；
步骤4：将步骤3中清洗后灰黑色球体放入缩醛液中缩醛化反应，其中缩醛液为38.7wt％甲醛10mL、98％浓硫酸20mL、Na2SO4 14.2g和去离子水170mL组成的混合液；缩醛化反应温度为50℃，反应时间为20min，经缩醛化反应后得到乳黑色球状或椭球状样品；
步骤5：将步骤4得到的黑色样品用去离子水冲洗，并用硫酸调节其浸泡液pH至6～7，常温下与去离子水一起保存即可。
表1各实施例产品性能对比
Figure GDA0004053607550000101

Claims (4)

1.一种内置海绵状多孔结构的微生物载体，其特征在于，包括支撑材料，纳米加筋材料，吸附材料与缓释碳源，所述微生物载体由支撑材料形成支撑结构，支撑结构包括内外两层，内层为海绵状多孔结构，外层为致密的多孔三维结构；所述纳米加筋材料、吸附材料和缓释碳源分散于支撑结构的内外层中；所述多孔三维结构通过PVA依次经过交联反应和缩醛反应后形成；海绵状多孔结构通过PVA经过缩醛化反应形成；所述的纳米加筋材料为纳米纤维素、纳米磁铁粉和纳米SiO2中的任意一种或多种；所述的吸附材料为活性炭、壳聚糖和硅藻土中的任意一种或几种，吸附材料的粒径不大于0.075mm；所述的缓释碳源为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、淀粉、纤维素和甲壳素中的任意一种或几种；所述内置海绵状多孔结构的微生物载体的制备原料包括：按质量百分数计，PVA为3~15wt%，海藻酸钠为0.1~5wt%，纳米加筋材料为0~1wt%且不为0wt%，吸附材料为0~10wt%且不为0wt%，缓释碳源为0~10wt%且不为0wt%，去离子水为59~96.9wt%且不为96.9wt%；所述内置海绵状多孔结构的微生物载体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：向PVA和海藻酸钠中加入去离子水，加热溶解，随后加入纳米加筋材料、吸附材料和缓释碳源，用超声波分散均匀并除去微小气泡得到混合制备液；将上述混合制备液用挤压装置打入固化液中进行固化成型；所述固化液为质量分数为1~2wt%的CaCl2溶液，固化时间为10～240 min，固化温度为10～50℃；
步骤2：将成型后的样品放入交联剂溶液中交联反应；所述交联剂溶液为苯甲二异氰酸酯溶液，质量分数为0.05 ~5wt%；交联反应时间为30~90min，反应温度控制在30~60℃；
步骤3：将交联后的样品放入碱溶液中浸泡；
步骤4：将碱泡后的产品将pH调至中性后放入缩醛液中缩醛化反应；所述的缩醛液为醛类物质、酸和无机盐的混合液；
步骤5：清洗缩醛后样品，调节pH至中性或弱酸性，即得到产品。
2.如权利要求1所述的内置海绵状多孔结构的微生物载体，其特征在于，所述内层海绵状多孔结构的孔隙为50um～1mm，外层致密的多孔三维结构的孔径为10～50um，内外层厚度之比为2:1～5:1。
3. 如权利要求1所述的内置海绵状多孔结构的微生物载体，其特征在于，所述的微生物载体湿密度为1.0～1.06 g/cm3，含水率为80%以上，在酸或碱的环境下均能有效使用。
4. 如权利要求1所述的内置海绵状多孔结构的微生物载体，其特征在于，所述的PVA平均聚合度为1000~20000，皂化度80~100mol%，醇解度为87~100 mol%。
CN201910592423.XA 2019-07-03 2019-07-03 一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法 Active CN110272894B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910592423.XA CN110272894B (zh) 2019-07-03 2019-07-03 一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910592423.XA CN110272894B (zh) 2019-07-03 2019-07-03 一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110272894A CN110272894A (zh) 2019-09-24
CN110272894B true CN110272894B (zh) 2023-06-27

Family

ID=67963922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910592423.XA Active CN110272894B (zh) 2019-07-03 2019-07-03 一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110272894B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111362427B (zh) * 2020-04-17 2021-06-04 华禹源环保科技(淄博)有限公司 一种载微生物重金属污水处理3d打印材料及其制备方法和应用
CN111517453B (zh) * 2020-05-14 2022-03-25 逸辰环保科技(厦门)有限公司 缓释填料及制备方法
US11795080B2 (en) 2021-12-30 2023-10-24 Industrial Technology Research Institute Microbial carrier and device for treating wastewater
TWI787029B (zh) * 2021-12-30 2022-12-11 財團法人工業技術研究院 微生物載體、以及廢水處理裝置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005042037A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Hideki Yamamoto ポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法
CN102583741A (zh) * 2012-03-01 2012-07-18 南京大学 一种以海藻酸钠为基材的缓释碳源材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103998499B (zh) * 2011-12-28 2017-10-13 株式会社可乐丽 多孔质含水凝胶成型物、其制造方法及其用途
KR20160136572A (ko) * 2015-05-20 2016-11-30 한국화학연구원 이중 가교구조의 알긴산나트륨/폴리비닐알코올 복합체 나노여과막 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005042037A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Hideki Yamamoto ポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法
CN102583741A (zh) * 2012-03-01 2012-07-18 南京大学 一种以海藻酸钠为基材的缓释碳源材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
缓释碳源与净水菌胶囊组合脱氮净水性能研究;闫秋月等;《浙江农业学报》;20170425(第04期);全文 *
缓释碳源材料的选择与制备探究;蓝梅等;《工业水处理》;20170220(第02期);全文 *
聚乙烯醇-海藻酸钙复合材料制备及性质;李沁华等;《暨南大学学报》;20010630;第22卷(第3期);摘要、1.2实验方法 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110272894A (zh) 2019-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110272894B (zh) 一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法
JP6172464B2 (ja) 多孔質含水ゲル成形物の製造方法
TW438816B (en) Polyvinyl alcohol hydrogel and process for producing the same
Zhang et al. Structure and property of polyvinyl alcohol/precipitated silica composite hydrogels for microorganism immobilization
KR101031114B1 (ko) 미생물 초기 부착성 및 활성도를 강화시킨 유동상 결합고정형 미생물 담체 및 이의 제조방법
JPH1052268A (ja) 微生物担持体及びその製造方法
JP2933580B2 (ja) スポンジ状球状粒子およびその製造方法
CN105566689B (zh) 一种用于污水处理的淀粉基水凝胶发泡材料及其制备方法
JP6277539B2 (ja) 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途
Zhang et al. Toughening of polyvinyl alcohol hydrogel through Co-crosslinking and its wastewater treatment performance by immobilizing with microorganism
KR20060101642A (ko) 미생물 고정화 담체의 제조방법 및 그에 의해 제조된미생물 고정화 담체
Salter et al. New materials and technology for cell immobilization
JP6949705B2 (ja) ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法。
WO1998004616A1 (en) Porous spherical polyvinyl acetal particles, process for producing the same, and microbial carriers
CN116253426A (zh) 一种高分子生物膜填料及其制备方法
JP3287686B2 (ja) 高分子系粒状含水ゲルおよびその製造法
CN115678097A (zh) 一种医用高吸收性聚氨酯泡沫敷料及其制备方法
CN111378201B (zh) 一种环境友好型高吸水保水材料的制备方法
CN111892156B (zh) 一种多孔可降解材料及其制备方法和应用
JP3763904B2 (ja) 球状含水ゲルの製造方法
CN115490911B (zh) 一种医用聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法及其应用
JP3675920B2 (ja) 多孔質ゲル状物の製造方法
CN115418066B (zh) 一种用于污水处理的生物载体材料及其制备方法
CN1562800A (zh) 废水处理用可控降解的大孔纤维素微生物载体填料及制备
JP2001302840A (ja) ポリビニルアルコールスポンジ、これを用いた固定化担体、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant