CN103998499B - 多孔质含水凝胶成型物、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔质含水凝胶成型物，其特征在于，含有用二醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇，成型物的冷冻干燥品的孔径为0.1～50μm。此时，多孔质含水凝胶成型物优选还含有水溶性多糖。还优选聚乙烯醇的缩醛化度为1～50mol%。还优选多孔质含水凝胶成型物为粒子，该粒子的球等效直径为1～20mm。这样的多孔质含水凝胶成型物的强度高，微生物的栖息性好。

Description

多孔质含水凝胶成型物、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及含有聚乙烯醇的多孔质含水凝胶成型物。另外，本发明涉及这样的多孔质含水凝胶成型物的制造方法及用途。
背景技术
由高分子原材料形成的凝胶成型物作为生物催化剂的载体、保水剂、保冷剂、眼・皮肤・关节等生物凝胶的代替物、药物的缓释材料、促动器（actuator）的基材，对其的研究盛行。作为成为这些凝胶成型物的原料的高分子原材料，有琼脂、海藻酸盐、角叉菜胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（PVA）、光固化性树脂等。作为用于废水处理等的载体，要求含水率高，氧、底物的透过性优异，与生物体的亲和性高等。PVA作为满足这些条件的材料特别优异。
以往，作为制造凝胶成型物作为废水处理用载体、生物反应器（bioreactor）用载体的方法，已知有以下的专利文献1～5中记载的方法等。
专利文献1中记载了使PVA和海藻酸钠的混合水溶液与氯化钙水溶液接触而形成球状来得到PVA成型物，然后进行冷冻解冻的方法。专利文献2中记载了将PVA水溶液注入到铸型中后冷冻，然后进行部分脱水的方法。
专利文献1及2中记载的方法是利用冷冻解冻或冷冻脱水来制作PVA的微晶从而使PVA不溶化的方法。然而，这样的物理化学交联非常弱，存在由于假单胞菌（pseudomonas）属等PVA分解菌而崩溃这样的问题。
专利文献3中记载了在由含有PVA的溶液制造PVA成型物后，使其与含有醛的水溶液接触而交联从而制造凝胶成型物的方法。具体而言，在实施例1～4中，记载了使PVA成型物与含有甲醛的水溶液接触的方法。然而，由于需要向接触PVA成型物的水溶液中添加醛，所以需要大量的醛。另外，存在从PVA成型物溶出的PVA在反应浴中析出，堵塞制造工序的容器、配管・泵类这样的问题。PVA成型物在制造过程收缩，含水率降低，因而微生物的栖息区域变少，作为废水处理用载体、生物反应器用载体不理想。进而，专利文献3的实施例5中，记载了使PVA成型物与含有戊二醛的水溶液接触的方法，但通过该方法得到的PVA成型物不具有孔。因此，当将该PVA成型物作为微生物载体使用时，微生物的栖息区域限于PVA成型物的表面，不理想。
专利文献4中记载了将PVA、海藻酸钠及戊二醛的混合水溶液滴加到含有多价金属离子的pH为3～5的酸性水溶液中来制造球状的凝胶成型物的方法。然而，当酸性水溶液的pH为3～5时，PVA与醛的反应需要长时间，因而存在PVA及醛在酸性水溶液中溶出这样的问题。另外，利用专利文献4中记载的方法而得到的PVA成型物不具有孔，因此，当将该PVA成型物作为微生物载体使用时，微生物的栖息区域限于PVA成型物的表面，不理想。
另外，专利文献5中记载了在将含有聚乙烯醇及二醛的溶液成型后、使其与pH为3以下的酸接触从而得到的、粒径为1～20mm、缩醛化度为1～20摩尔%的PVA成型物。根据该制造方法，通过使用戊二醛，能抑制醛的添加量，能改善脆性和制造过程中的收缩这样的问题。然而，得到的PVA成型物不具有孔，因此，微生物的栖息区域限于PVA成型物的表面，不理想。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开昭64－43188号公报
[专利文献2]日本特开昭58－36630号公报
[专利文献3]日本特开平7－41516号公报
[专利文献4]日本特开平9－157433号公报
[专利文献5]日本特开2010－116439号公报。
[发明内容]
[发明所要解决的问题]
本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供一种强度高、微生物的栖息性良好的多孔质含水凝胶成型物。另一个目的在于提供可稳定地连续生产这样的多孔质含水凝胶成型物的制造方法。进一步的目的在于提供由多孔质含水凝胶成型物构成的微生物载体、利用被载体所担载的微生物来处理废水的废水处理方法以及用于实施该处理方法的废水处理装置。
[用于解决问题的手段]
上述问题可通过提供下述的多孔质含水凝胶成型物解决，所述多孔质含水凝胶成型物的特征在于，其含有用二醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇，孔径为0.1～50μm。此时，多孔质含水凝胶成型物优选还含有水溶性多糖。
另外，还优选上述聚乙烯醇的缩醛化度为1～50mol%。还优选多孔质含水凝胶成型物为粒子，该粒子的球等效直径为1～20mm。
上述问题也可通过提供下述的多孔质含水凝胶成型物的制造方法来解决，所述多孔质含水凝胶成型物的制造方法的特征在于，是上述多孔质含水凝胶成型物的制造方法，具有下述工序：使含有聚乙烯醇和二醛的水溶液凝胶化而得到成型物的工序；和用二醛将聚乙烯醇缩醛化的工序。此时，优选具有下述工序：使含有聚乙烯醇、二醛及水溶性多糖的水溶液凝胶化而得到成型物的工序；和使得到的成型物与含有按阴离子换算为0.2～10mol/L的金属盐的pH为3以下的水溶液接触来将聚乙烯醇缩醛化的工序。
上述问题也可通过提供由多孔质含水凝胶成型物构成的微生物载体来解决。
上述问题也可通过提供下述的废水处理方法来解决，所述废水处理方法利用由被多孔质含水凝胶成型物形成的载体所担载的微生物来处理废水。
上述问题也可通过提供下述的废水处理装置来解决，所述废水处理装置具有：收容有上述载体反应槽，所述载体担载有微生物；向上述反应槽中供给废水的设备；从上述反应槽中取出处理水的设备。
[发明效果]
本发明的多孔质含水凝胶成型物的强度高，微生物的栖息性良好。另外，通过本发明的制造方法，这样的多孔质含水凝胶成型物的稳定的连续生产成为可能。进而还可提供由多孔质含水凝胶成型物形成的微生物载体、利用被载体所担载的微生物来处理废水的废水处理方法。通过该废水处理方法，可降低废水的污浊物质及水量，因此可抑制对废水设施和环境的负担。进而还可提供用于实施该处理方法的废水处理装置。
[附图说明]
[图1]为表示用于实施厌氧性废水处理的一槽式废水处理装置的一例的图。
[图2]为表示用于实施厌氧性废水处理的二槽式废水处理装置的一例的图。
[图3]为表示用于实施需氧性废水处理的装置的一例的图。
[图4]为实施例1的凝胶成型物（C）的表面的SEM照片。
[图5]为实施例1的凝胶成型物（C）的冷冻干燥品的孔径分布。
[图6]为对实施例1的凝胶成型物（C）进行了DAPI染色时的照片。
[图7]为对比较例1的凝胶成型物（C）进行了DAPI染色时的照片。
[图8]为实施例3的凝胶成型物（C）的表面的SEM照片。
[图9]为比较例1的凝胶成型物（C）的表面的SEM照片。
[具体实施方式]
本发明涉及含有用二醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇（PVA）的多孔质含水凝胶成型物。通过利用二醛进行缩醛化，可向PVA中导入交联结构。
成为多孔质含水凝胶成型物的原料的PVA可通过将乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯聚合并进行皂化而得到。从多孔质含水凝胶成型物的强度的观点考虑，平均聚合度优选为1000以上，更优选为1500以上。从多孔质含水凝胶成型物的强度的观点考虑，皂化度优选为95mol%以上，更优选为98mol%以上。
作为成为多孔质含水凝胶成型物的原料的PVA，除了可使用无改性PVA之外，还可在不损害本发明的效果的范围内使用各种改性PVA。例如可举出与下述物质的共聚物，所述物质是：（甲基）丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基的单体或其盐；丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠等含有乙烯基磺酸基的单体或其盐；（甲基）丙烯酰胺－丙基－三甲基氯化铵等含有季铵盐的单体等阳离子性单体；乙烯、丙烯等α－烯烃；（甲基）丙烯酸酯；丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－乙烯基－2－吡咯烷酮等含有酰胺基的单体；烷基乙烯基醚；三甲氧基乙烯基硅烷等含有甲硅烷基的单体；烯丙基醇、二甲基烯丙基醇、异丙烯基醇等含有羟基的单体；烯丙基乙酸酯二甲基烯丙基乙酸酯、异丙烯基烯丙基乙酸酯等含有乙酰基的单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤素的单体；苯乙烯等芳香族系单体。从获得容易性的观点考虑，优选使用乙烯基醇的均聚物。
作为本发明中使用的二醛，可例举乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、马来醛、酒石醛、柠檬醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等。从获得容易性的观点考虑，优选戊二醛。
本发明中，多孔质含水凝胶成型物中含有的PVA的缩醛化度优选为1～50mol%。缩醛化度大于50mol%时，凝胶变脆，并且收缩明显，微生物的生存区域变少，因而不理想。缩醛化度更优选为30mol%以下，进一步优选为15mol%以下。另一方面，缩醛化度小于1mol%时，有可能得不到必要的凝胶强度。缩醛化度更优选为2mol%以上。
本发明的多孔质含水凝胶成型物的含水率优选为50～98重量%。含水率小于50重量%时，当将多孔质含水凝胶成型物作为微生物载体使用时，微生物的栖息性有可能降低。含水率更优选为60重量%以上，进一步优选为80重量%以上。含水率大于98重量%时，多孔质含水凝胶成型物的强度有可能降低。含水率更优选为95重量%以下。
本发明中具有下述这样的大的特征：多孔质含水凝胶成型物的冷冻干燥品的孔径为0.1～50μm。此处，本发明中的孔径是用汞压测孔仪（mercury porosimeter）测定的孔径分布的峰值。另外，用汞压测孔仪测定的孔径分布的峰值为0.1～50μm是指，以横轴为气孔直径、纵轴为对数微分气孔体积的对数气孔径频率分布曲线在气孔直径0.1～50μm的范围内具有峰。孔径分布的峰值小于0.1μm时，在凝胶成型物中，微生物的生存区域有可能变少。孔径分布的峰值优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上。另一方面，孔径分布的峰值大于50μm时，有可能得不到必要的凝胶强度。孔径分布的峰值优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
此处，上述孔径分布测定中使用的冷冻干燥品可通过按照后述的实施例中记载的方法将多孔质含水凝胶成型物冷冻后进行真空干燥而得到。
本发明中，作为多孔质含水凝胶成型物的形状，可以为球状、纤维状、棒状、方形状、圆筒状、圆柱状等形状，优选为球状。具体而言，更优选圆度为0.7以上的球状。此处，圆度是指，针对多个粒子分别求出（粒子的投影面积/以粒子的最大长度为直径的圆的面积）比、并将它们进行算术平均而得到的值。
多孔质含水凝胶成型物的形状优选为粒子，还优选该粒子的球等效直径为1～20mm，更优选为3～15mm。此处，球等效直径是指，具有与粒子的体积相等的体积的球的直径。当将多孔质含水凝胶成型物作为微生物载体使用时，从载体分离的观点考虑，优选载体形状为粒子、且球等效直径为上述范围，此时载体的处理性也提高。
本发明的多孔质含水凝胶成型物的合适的制造方法具有下述工序：使含有PVA和二醛的水溶液凝胶化而得到凝胶成型物的工序；和用二醛将PVA缩醛化的工序。
对上述制造方法中的工序的顺序没有特别限定。可以同时实施进行凝胶化而得到凝胶成型物的工序和进行缩醛化的工序。也可以在进行凝胶化而得到凝胶成型物后进行缩醛化。还可以在进行缩醛化后进行凝胶化。对于将PVA和二醛混合时的混合方法没有特别限定。可使用分批式的利用搅拌机进行的混合方法等。
另外，本发明的多孔质含水凝胶成型物也优选还含有水溶性多糖。作为水溶性多糖，可例举海藻酸的碱金属盐、角叉菜胶、甘露聚糖、壳聚糖等。从获得容易性的观点考虑，优选海藻酸钠。海藻酸钠是主要由褐藻（海带等）产出的多糖中的一种，由具有羧基的α－L－古洛糖醛酸及β－D－甘露糖醛酸这样的单糖的钠盐形成。
此处，本发明的多孔质含水凝胶成型物的更合适的制造方法具有下述工序：使含有PVA、二醛及水溶性多糖的水溶液凝胶化而得到成型物的工序；和使得到的成型物与含有按阴离子换算为0.2～10mol/L的金属盐的pH为3以下的水溶液接触而将PVA缩醛化的工序。
首先，在得到成型物的工序中，配制含有PVA、二醛、及水溶性多糖的混合水溶液。该混合水溶液成为本发明的多孔质含水凝胶成型物的原材料。此时，PVA、二醛、及水溶性多糖使用上述说明过的物质即可。
该混合水溶液的PVA浓度优选为2～10重量%。PVA的浓度越高，越会形成更牢固的凝胶，但只要得到必要的凝胶强度，PVA的浓度低时从原料成本方面考虑是有利的。
相对于PVA中的总单体单元的mol数，该混合水溶液的二醛浓度优选为1～20mol%。相对于PVA中的总单体单元的mol数的醛浓度小于1mol%时，缩醛化反应不能高效地进行，导致交联不足，PVA从多孔质含水凝胶成型物的溶出有可能变多。二醛浓度更优选为2mol%以上，进一步优选为3mol%以上。另一方面，相对于PVA中的总单体单元的mol数的醛浓度大于20mol%时，多孔质含水凝胶成型物变脆，并且制造过程中的收缩变大，含水率有可能降低。另外，当将多孔质含水凝胶成型物作为微生物载体使用时，由于凝胶成型物的收缩，有可能导致微生物的栖息性降低。因此，在对废水进行分解处理时，其分解效率有可能降低。二醛浓度更优选为10mol%以下，进一步优选为7.5mol%以下。通过使混合水溶液的二醛浓度在上述范围内，可得到微生物的栖息性良好的多孔质含水凝胶成型物。
从凝胶的成型性的观点考虑，相对于混合水溶液整体，该混合水溶液的水溶性多糖的浓度优选为0.2～4重量%，更优选为0.5～2重量%。
在不抑制PVA的凝胶化及缩醛化的范围内，还可在上述混合水溶液中添加微生物、酶、微生物的培养基、增强材料、调节比重的填充材料等。另外，优选向上述混合水溶液中加入淀粉。通过向上述混合水溶液加入淀粉，可在缩醛化反应中促进相分离，多孔质含水凝胶成型物的孔径变大。上述混合水溶液中的淀粉的浓度优选为0.1～10重量%。另外，在上述混合水溶液中加入的淀粉除了可使用无改性淀粉以外，也可在不损害本发明的效果的范围内使用多种改性淀粉。作为改性淀粉，可举出化学性地抑制淀粉的膨胀的交联淀粉、或物理性地改性的湿热处理淀粉等。
通过使如上所述配制的混合水溶液与含有含阳离子化合物的水溶液接触，可得到各种形状的凝胶成型物。本说明书中，将使混合水溶液与含有含阳离子化合物的水溶液接触称为1次凝固，将含有含阳离子化合物的水溶液称为1次凝固液。
作为阳离子，可例举钙离子、镁离子、锶离子、钡离子等碱土类金属离子；铝离子、镍离子、铈离子等多价金属离子；钾离子；铵离子等。其中优选多价金属离子，更优选碱土类金属。1次凝固液的含阳离子化合物的浓度优选为0.05～0.5mol/L。
作为进行接触的方法，没有特别限定，但可以是在从空气中将作为原材料的混合溶液滴加到1次凝固液中的方法，也可以是在液中使其接触的方法，可适当选择使用通常使用的接触方法。通过将混合水溶液滴加到1次凝固液中，可通过水溶性多糖与阳离子形成离子键，成型物形成为球状。
接下来，使得到的凝胶成型物与含有按阴离子换算为0.2～10mol/L的金属盐的pH为3以下的水溶液接触而将PVA缩醛化。本说明书中，将使利用1次凝固而得到的凝胶成型物与这样的包含酸及金属盐的水溶液接触而进行缩醛化称为2次凝固，将包含酸及金属盐的水溶液称为2次凝固液。
在将PVA缩醛化的工序中，配制包含酸及金属的2次凝固液。作为2次凝固液中含有的酸，可例举硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸等酸；硫酸氢钠、硫酸氢铵等酸性盐。若酸浓度低则耗费反应时间，PVA、二醛从凝胶成型物中溶出，因此，2次凝固液的pH优选为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下。
作为2次凝固液中含有的金属盐，可例举硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐等，其中优选硫酸盐、盐酸盐。另外，作为阳离子种类，可例举碱金属、碱土类金属。2次凝固液的金属盐的浓度按阴离子换算优选为0.2～10mol/L。2次凝固液的金属盐的浓度按阴离子换算小于0.2mol/L时，有可能不能在凝胶成型物中形成多孔结构，更优选为0.4mol/L以上。另一方面，2次凝固液的金属盐的浓度按阴离子换算大于10mol/L时，有可能产生水垢（scale），更优选为2mol/L以下。
使利用1次凝固而得到的凝胶成型物与2次凝固液接触时的2次凝固液的温度优选为20～80℃。小于20℃时，由于反应时间变长因而PVA、醛有可能在2次凝固液中溶出。另外，大于80℃时，由酸导致的设备腐蚀严重，不理想。
通过使利用1次凝固而得到的凝胶成型物与2次凝固液接触，从而使凝胶成型物中的PVA缩醛化。随着缩醛化反应的进行，原为亲水性的PVA变为疏水性而引起相分离，在凝胶成型物中形成多孔结构。而后，通过适当地对得到的凝胶成型物进行洗涤等，而可制作多孔质含水凝胶成型物。
如上所述得到的多孔质含水凝胶成型物具有大（macro）的三维网眼结构，具有弹力。另外，PVA从多孔质含水凝胶成型物中的溶出也非常少。而且，几乎没有制造过程中的收缩，为高含水率。由于在制造过程中，PVA、二醛（交联剂）向反应浴（1次凝固液、2次凝固液）中的溶出非常少，因而可进行稳定的连续生产。如上所述得到的多孔质含水凝胶成型物具有经过长期也不变形、损坏的强度，也难以被水、各种药液而侵蚀，能进行连续使用。进而，由于微生物的栖息性良好，因而作为废水处理、生物反应器用的载体的实用性高。
进而，如上所述得到的多孔质含水凝胶成型物不仅能合适地作为用于废水处理的微生物载体或生物催化剂的载体而利用，而且也可作为保水剂、保冷剂、眼・皮肤・关节等的生物凝胶代替物、药物的缓释材料、促动器的基材而利用。
本发明的优选实施方式是由上述多孔质含水凝胶成型物形成的微生物载体。以及利用被该载体所担载的微生物来处理废水的方法。此时，被载体所担载的微生物既可以是厌氧性微生物也可以是需氧性微生物。上述多孔质含水凝胶成型物特别优选作为厌氧性废水处理的微生物载体。这是因为，对于上述多孔质含水凝胶成型物来说，微生物不仅能在其表面栖息，甚至能在其内部栖息。微生物的种类的根据待处理的废水的污染程度、种类适当选择即可。
作为使厌氧性微生物担载于多孔质含水凝胶成型物的方法，没有特别限定，但可例举在废水处理装置的反应槽内混合多孔质含水凝胶成型物和厌氧性消化污泥的方法等。像这样，通过将多孔质含水凝胶成型物和厌氧性消化污泥混合，从而厌氧性消化污泥中含有的厌氧性微生物被担载于多孔质含水凝胶成型物。另一方面，对于使需氧性微生物担载于多孔质含水凝胶成型物的方法，也没有特别限定，可例举将多孔质含水凝胶成型物和活性污泥加入到废水处理装置的反应槽中的方法等。像这样，通过将多孔质含水凝胶成型物和需氧性消化污泥（活性污泥）混合，从而活性污泥中含有的需氧性微生物被担载于多孔质含水凝胶成型物。
另外，也可采用下述方法：将多孔质含水凝胶成型物加入到含有微生物和营养成分的水溶液中，预先使微生物担载于多孔质含水凝胶成型物，将所得物加入到废水处理装置的反应槽中。然而，即使不采用这样的方法，也可充分地将微生物担载于本发明多孔质含水凝胶成型物。因此，可优选采用不预先使微生物担载于多孔质含水凝胶成型物而加入到废水处理装置的反应槽中的方法。
作为被处理的废水的种类，只要是微生物能分解的废水即可，没有特别限制，可例举从厕所等排出的污水；伴随着炊事、洗涤等而排出的混杂废水；从工厂、营业场所等排出的工业废水等。被处理的废水可以是以固态成分为主的泥状，也可以是是以溶解性成分为主的液状。
另外，被载体所担载的微生物为厌氧性微生物时，优选具有收容了载体的厌氧性反应槽、向厌氧性反应槽中供给废水的设备、和从厌氧性反应槽中取出处理水的设备。以下，说明用于实施厌氧性废水处理的优选的装置的具体例子。
图1是表示用于实施厌氧性废水处理的一槽式厌氧性废水处理装置的一例的图。图1中，在厌氧性反应槽2内收容有多孔质含水凝胶成型物，所述多孔质含水凝胶成型物担载有厌氧性消化污泥中所含有的厌氧性微生物。利用原水泵1使从家庭、工厂、营业场所等排出的废水（原水）流入到厌氧性反应槽2内。此时，对于原水的流入量，也可利用未图示的流量计进行测定，用调节阀等进行调节。
在厌氧性反应槽2内，利用被载体担载的厌氧性微生物，将原水中的碳水化合物、蛋白质、脂质等有机化合物分解处理成有机酸等（酸生成）。此时，可以使用未图示的温度计、加热器等将厌氧性反应槽2内设定成基于厌氧性微生物的分解处理的最适温度。另外，还可以利用pH测定器测定厌氧性反应槽2内的pH，使得成为最适于基于厌氧性微生物的分解处理的pH。另外，在厌氧性反应槽2内，利用被载体担载的厌氧性微生物，进一步对有机酸进行分解处理，产生甲烷气体、二氧化碳气体等气体（甲烷发酵）。通过排气管线等将该气体排出至厌氧性反应槽2外。
而后，利用处理水排出泵3从厌氧性反应槽2中排出作为处理水的在厌氧性反应槽2内被处理过的原水。此时，根据需要，还可以利用未图示的泵等使一部分或全部处理水再次流入到厌氧性反应槽2中而循环处理原水。
另外，上述的图1的装置为一槽式厌氧性废水处理装置，但也可形成为二槽式厌氧性废水处理装置。图2是表示用于实施厌氧性废水处理的二槽式厌氧性废水处理装置的一例的图。一般而言，在二槽式厌氧性废水处理装置中，将酸生成和甲烷发酵分为2槽进行。
如图2所示，二槽式厌氧性废水处理装置具有酸生成槽4及甲烷发酵槽5。而且，酸生成槽4及/或甲烷发酵槽5中收容有多孔质含水凝胶成型物，所述多孔质含水凝胶成型物担载有厌氧性微生物。而且，利用原水泵1使从家庭、工厂、营业场所等排出的废水（原水）首先流入到酸生成槽4中。在酸生成槽4内进行从原水中的有机化合物向低分子化及有机酸的转化。
而后，利用甲烷发酵槽流入泵6使在酸生成槽4中生成了有机酸的处理水流入到甲烷发酵槽5中。在甲烷发酵槽5中，乙酸等有机酸通过甲烷发酵菌而被分解成甲烷气体和二氧化碳。通过排气管线等将这些反应气体排出至甲烷发酵槽5外。利用处理水排出泵3将在甲烷发酵槽5内被处理过的处理水从甲烷发酵槽5中排出。
接下来，说明用于实施需氧性废水处理的优选方式。
被载体所担载的微生物为需氧性微生物时，优选具有收容了载体的需氧性反应槽、向需氧性反应槽中供给氧的设备、向需氧性反应槽中供给废水的设备、和从需氧性反应槽中取出处理水的设备。以下，说明用于实施需氧性废水处理的优选的装置的具体例子。
图3是表示用于实施需氧性废水处理的装置的一例的图。图3中，需氧性反应槽7内收容有多孔质含水凝胶成型物，所述多孔质含水凝胶成型物担载有需氧性微生物。
在需氧性反应槽7内，利用被载体所担载的需氧性微生物分解处理原水中的有机物。另外，在需氧性反应槽7中具有在槽内曝气的吹气机（blower）。吹气机只要是将需氧性反应槽7内保持为最适于基于需氧性微生物的分解处理的DO（Dissolved Oxygen；溶解氧）浓度的装置即可，没有特别限定。
另外，在图3所示的利用需氧性微生物的废水处理装置中，也可调节原水的流入量。使需氧性反应槽7内的pH、温度也为最适于利用需氧性微生物的分解处理的范围即可。根据需要，还可以利用未图示的泵等使一部或全部处理水再次流入到需氧性反应槽7内而循环处理原水。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明的多孔质含水凝胶成型物，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
向PVA（株式会社Kuraray制造，平均聚合度1700，皂化度99.8mol%）中加入水，使得PVA浓度成为6.0g/L，在热水中进行60分钟处理而将PVA溶解。向该PVA水溶液中加入海藻酸钠使其为1g/L，进行30分钟搅拌溶解。进而，向该水溶液中添加50%戊二醛水溶液，以使得相对于PVA中的总单体单元的mol数为3.7mol%，然后，充分混合来配制混合水溶液。利用装载有在前端安装有内径2mm的喷嘴的内径3.2mm的硅胶管（silicone tube）的滚子泵（rollerpump），以5mL/分钟的速度输送100g该混合水溶液，滴加至1L的用搅拌器进行了搅拌的由浓度0.1mol/L的氯化钙水溶液构成的1次凝固液中。滴加的液滴在氯化钙水溶液中球状化而沉降。
从氯化钙水溶液中分离该球状成型物（A），并浸渍在1升的2次凝固液（B）（40℃的含有10g/L硫酸及60g/L硫酸钠的水溶液）中60分钟。然后，从2次凝固液（B）中分离成型物并进行水洗。结果，得到了直径约5.7mm的富于柔软性的球状的凝胶成型物（C）。将凝胶成型物（C）冷冻干燥后，蒸镀金然后用电子显微镜观察凝胶成型物（C）的表面。凝胶将成型物（C）的表面的SEM照片示于图4。由得到的SEM照片可知，在实施例1的凝胶成型物（C）的表面上大量存在0.5～2μm左右的孔。
另外，该凝胶成型物（C）的含水率为94重量%，PVA的缩醛化度为4mol%。为了确认该凝胶成型物（C）的产品物性及反应液的产生异物量，利用如下所示的方法，分别测定了孔径、体积保持率、PVA溶出率、反应液异物产生量、强度、TOC除去速度测定、微生物分布、及生物处理试验时的微生物量。将结果一并示于表1。
［孔径］
在用液氮冷冻实施例1的凝胶成型物（C）后，在-50℃下干燥。而后，使用汞压测孔仪利用压汞法测定孔径（孔径分布的峰值）。具体而言，使用Quantachrome公司制的汞压测孔仪“PoreMaster 60GT”利用压汞法测定在70℃下干燥过的试样。将结果示于图5。
［体积保持率］
以100个上述球状成型物（A）的体积为a立方厘米，以100个凝胶成型物（C）的体积为c立方厘米，定义为：
体积保持率（%）＝（c/a）×100
实施例1的凝胶成型物（C）的体积保持率为105%。
［PVA溶出率（g－PVA/kg－凝胶）］
相对于约2g实施例1的凝胶成型物（C），加入9倍重量的水，用均化器粉碎所得物，然后进行121℃下15分钟的高压釜处理。采集该上清液并测定PVA浓度。以相对于每1kg凝胶成型物（C）的量的形式表示PVA溶出量。实施例1的凝胶成型物（C）的PVA溶出率为0.01（g－PVA/kg－凝胶）。
［反应液异物产生量（g－SS/kg－PVA）］
反应液异物产生量通过测定用1微米的滤器过滤反应后的2次凝固液（B）并进行105℃、1小时干燥后的固态成分（SS；Suspended Solids，悬浮固体）的重量来评价。此处所述反应液异物产生量，是用于使PVA化学交联（缩醛化）的反应液中产生的异物的量。异物的量通过测定用1微米的滤器对反应后的2次凝固液（B）进行过滤并进行105℃、1小时干燥后的固态成分（SS）的重量来评价。以每1kg使用的PVA重量所产生的异物的量的形式来表示反应液异物产生量。结果，未确认到固态成分（SS）。
［强度］
以一个平面状的形式静置凝胶成型物（C），从上部施加30秒1kg的负荷，然后用肉眼观察解除负荷后的形状的变化，基于以下的评价标准进行评价。
评价标准
A：保持球状。
B：虽然成为平面状但有恢复。
C：破碎。
实施例1的凝胶成型物（C）评价为A，可知是保持为球状。
［TOC（Total Organic Carbon，总有机碳）除去速度（mg－TOC/（L－凝胶・h））］
微生物栖息性优异的凝胶成型物的TOC除去速度快。因此，测定TOC除去速度作为凝胶成型物的微生物栖息性的指标。具体而言，将100g实施例1的凝胶成型物（C）100g浸渍在株式会社Kuraray仓敷营业所的废水处理设施的污泥中3天，然后取出凝胶成型物（C）。而后，加入水至1L，并且向曝气了的槽内供给调节为TOC500mg/L的废水，求出每单位凝胶重量的TOC除去速度。结果，TOC除去速度为2054mg－TOC/（L－凝胶・h）。
［微生物分布（生物处理试验时的微生物的分布）］
对进行了生物处理的实施例1的凝胶成型物（C）进行DAPI（4',6-DiAmidino-2-PhenylIndole，4',6-二脒基-2-苯基吲哚）染色，利用荧光显微镜观察了经染色的微生物的分布。图6为对实施例1的凝胶成型物（C）进行了DAPI染色时的中心部的照片。而后，基于以下评价标准由得到的照片确认了微生物分布于凝胶成型物（C）的何处。
评价标准
A：微生物不仅分布在凝胶的外侧也分布在内侧。
B：微生物未分布在凝胶的内侧。
实施例1的凝胶成型物（C）评价为A。另外，如图6所示，在中心部大量观察到微生物的染色部位。
［微生物量（生物处理试验时的微生物量）］
在对进行了生物处理的实施例1的凝胶成型物（C）进行了DAPI染色并利用荧光显微镜进行了观察后，用Media Cybernetics公司制的图像分析装置“Image－Pro plus”分析了亮度分布。亮度分布的范围为0－255，数值越高图像上越明亮，微生物量越多。
评价标准
A：亮度分布处于200－255，确认微生物大量存在。
B：亮度分布处于100－150，确认微生物仅少量存在。
实施例1的凝胶成型物（C）评价为A。
实施例2
在实施例1中，使2次凝固液（B）的硫酸浓度为30g/L，硫酸钠浓度为150g/L，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作了凝胶成型物（C）。结果得到了直径约5.3mm的富于柔软性的球状的凝胶成型物（C）。针对得到的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。
实施例3
在实施例1中，向混合水溶液中加入改性淀粉使其为0.3g/L，进而使2次凝固液（B）的硫酸浓度为30g/L，硫酸钠浓度为150g/L，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作了凝胶成型物（C）。结果得到了直径约5.3mm的富于柔软性的球状的凝胶成型物（C）。将实施例3的凝胶成型物（C）的表面的SEM照片示于图8。由得到的SEM照片可知，在实施例3的凝胶成型物（C）的表面，大量存在2～20μm左右的孔。针对得到的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。
实施例4
在实施例1中，将2次凝固液（B）替换为40℃的含有30g/L的盐酸、150g/L的氯化钠的水溶液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作了凝胶成型物（C）。结果得到了直径约5.2mm的富于柔软性的球状的凝胶成型物（C）。针对得到的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。
实施例5
在实施例1中，向PVA水溶液中添加50%戊二醛水溶液使得相对于PVA中的总单体单元的mol数为2.2mol%，进而使2次凝固液（B）的硫酸浓度为30g/L，硫酸钠浓度为150g/L，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作了凝胶成型物（C）。结果得到了直径约6.2mm的富于柔软性的球状的凝胶成型物（C）。针对得到的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。
实施例6
在实施例1中，向PVA水溶液中添加50%戊二醛水溶液使得相对于PVA中的总单体单元的mol数为10.0mol%，进而使2次凝固液（B）的硫酸浓度为30g/L，硫酸钠浓度为150g/L，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作了凝胶成型物（C）。结果，得到了直径约4.7mm的球状的凝胶成型物（C）。针对得到的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。
比较例1
在实施例1中，使2次凝固液（B）为40℃的、硫酸的浓度为50g/L、未添加硫酸钠的溶液，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作了凝胶成型物（C）。结果得到了直径约5.2mm的富于柔软性的球状的凝胶成型物（C）。另外，将比较例1的凝胶成型物（C）的表面的SEM照片示于图9。由得到的SEM照片可知，在比较例1的凝胶成型物（C）的表面不存在孔。针对得到的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。另外，对进行了生物处理的比较例1的凝胶成型物（C）进行DAPI（4',6-DiAmidino-2-PhenylIndole）染色，利用荧光显微镜观察了经染色的微生物的分布。图7为对比较例1的凝胶成型物（C）进行了DAPI染色时的中心部的照片。而后，基于前述的评价标准由得到的照片确认了微生物分布于凝胶成型物（C）的何处，结果比较例1的凝胶成型物（C）评价为B。另外，如图7所示，在中心部未观察到微生物的染色部位，可知在比较例1的凝胶中，微生物未进入至中心部。
比较例2
向PVA（株式会社Kuraray制造，平均聚合度1700，皂化度99.8mol%）中加入水，使得PVA浓度成为6.0g/L，用高压釜进行121℃、30分钟处理，溶解PVA。向该PVA水溶液中加入海藻酸钠使其为1.0%，进行30分钟搅拌溶解，未加入戊二醛，得到混合水溶液。利用装载有在前端安装有内径2mm的喷嘴的内径3.2mm的硅胶管的滚子泵，以5mL/分钟的速度输送100g该混合水溶液，滴加至1L的用搅拌器进行了搅拌的浓度0.1mol/L的氯化钙水溶液中。滴加的液滴在氯化钙水溶液中球状化而沉降。
从氯化钙水溶液中分离该球状成型物（A），并浸渍在1升的2次凝固液（B）（40℃的含有30g/L甲醛、200g/L硫酸、80g/L硫酸钠的混合水溶液）中60分钟。然后，从2次凝固液（B）中分离成型物并进行水洗。结果，得到了直径约4mm的富于柔软性的球状的凝胶成型物（C）。针对比较例2的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。
比较例3
在比较例2中，在从氯化钙水溶液中分离出球状成型物（A）后，不浸渍在2次凝固液（B）中，在-27±3℃下冷冻20小时，然后在常温下解冻，除此以外，利用与比较例2同样的方法制作了凝胶成型物（C）。结果，得到了直径约5.5mm的球状的凝胶成型物（C）。针对得到的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。
比较例4
在比较例2中，在从氯化钙水溶液中分离出球状成型物（A）后，浸渍在1升的2次凝固液（B）（40℃的、硫酸50g/L、戊二醛5g/L的水溶液）中60分钟，除此以外，利用与比较例2同样的方法，制作了凝胶成型物（C）。结果，得到了直径约3.6mm的球状的凝胶成型物（C）。针对得到的凝胶成型物（C），也与实施例1同样地进行了各种测定。将结果示于表1。
如表1所示，满足本发明的构成的实施例1～6的凝胶成型物（C），在成型物中形成了多孔结构。另外可知，实施例1～6的凝胶成型物（C），微生物的栖息性也良好。另一方面，如比较例1所示可知，当2次凝固液中不含金属盐时，在成型物中未形成多孔结构，强度、微生物分布及微生物量差。另外，如比较例2所示，当混合水溶液不含戊二醛，用2次凝固液中的甲醛进行了缩醛化时，体积保持率大幅降低，微生物量降低，而且在凝固液中产生了异物。进而，如比较例3所示可知，对于不进行缩醛化而利用冷冻解冻而得到的凝胶成型物（C），PVA流失，强度及微生物量差。另外，如比较例4所示可知，当混合水溶液中不含戊二醛，用2次凝固液中的戊二醛进行了缩醛化时，未形成多孔结构，并且形成脆弱的凝胶。
接下来，具体说明使用本发明的多孔质含水凝胶成型物作为微生物的载体进行了废水处理的例子。
实施例7
使用图1所示的厌氧性废水处理装置，实施了厌氧性废水处理试验。即，使用包括容量为8L的厌氧性反应槽2的废水处理试验装置，实施了利用食品公司的真实废水进行的厌氧性废水处理试验。填充槽容积的30容量%的实施例1的多孔质含水凝胶成型物。进而，向该槽中投入厌氧性消化污泥使得MLSS（Mixed Liquor Suspended Solids，混合液中的悬浮固体）为5000mg/L。从废水负荷为CODcr（（Chemical Oxygen Demand，化学需氧量）Cr，使用了重铬酸钾作为氧化剂时的化学性的氧需求量）为5000mg/L、原水量为1.2L/天开始运转。然后，阶段性地增加原水的流量。将负荷提升幅度设定为相对于前阶段的容积负荷的20%。结果，原水流量为96L/天、CODcr容积负荷为60kg/m3・天时，CODcr除去率为80%，并且甲烷发酵槽内的有机酸浓度以大幅低于500mg/L的管理值的数值推移。生物处理性能非常良好。采集此时的厌氧反应槽2内的载体，制成载体中心部附近的薄膜切片，用FISH（FluorescenceIn Situ Hybridization，荧光原位杂交）法对在载体上生存的微生物进行染色，用荧光显微镜进行观察。结果，确认了酸生成菌及甲烷生成菌在载体内部共存。
实施例8
实施例8是使用图3所示的需氧性废水处理装置实施了需氧性废水处理试验的例子。即，使用包括容量为2L的需氧性反应槽7的废水处理试验装置，实施了利用化学公司的真实废水进行的需氧性废水处理试验。填充槽容积的10容量%的实施例1的多孔质含水凝胶成型物。进而，向该槽中投入污泥使得MLSS为5000mg/L。从废水负荷为BOD（BiochemicalOxygen Demand，生化需氧量）为1000mg/L、原水量为0.8L/天开始运转。然后，阶段性地增加原水的流量。负荷提升的标准为BOD除去率为80%以上，将负荷提升幅度设定为相对于前阶段的容积负荷为20～40%。结果，原水流量为0.8～6L、BOD容积负荷为0.4～3kg/m3・天时，大致BOD除去率推移为80%，生物处理性能非常良好。
比较例5
比较例5是使用比较例1的凝胶成型物作为微生物载体进行了厌氧性废水处理的例子。使用图1所示的厌氧性废水处理装置，填充槽容积的30容量%的比较例1的凝胶成型物。槽容量及初期投入的厌氧消化污泥浓度、废水种类、废水负荷提升方法与实施例1相同。从废水负荷为CODcr为5000mg/L、原水量为1.2L/天开始运转。然后，阶段性地提升原水流量。负荷提升幅度为相对于前阶段的容积负荷为20%。结果，原水流量为16L/天、CODcr容积负荷为10kg/m3・天时，CODcr除去率为80%，并且甲烷发酵槽5内的有机酸浓度以低于500mg/L的管理值的数值推移，生物处理性能良好。然而，进而使流量为18L/日时，槽内有机酸浓度变为1000mg/L，为管理值以上，CODcr除去率也降低至60%，未能提升负荷。另外，采集槽内载体，制成载体中心部附近的薄膜切片，利用FISH法对在载体上生存的微生物进行染色，用荧光显微镜进行观察。结果，在载体内部为观察到生物，仅在载体表面确认到微生物生存。
比较例6
比较例6是使用比较例2的凝胶成型物作为微生物载体进行厌氧性废水处理的例子。使用图1所示的厌氧性废水处理装置，填充槽容积的30容量%的比较例2的凝胶成型物。从废水负荷为CODcr为5000mg/L、原水量为1.2L/天开始运转。然后，阶段性地增加原水流量。将负荷提升幅度设定为相对于前阶段的容积负荷为20%。结果，原水流量为32L/天、CODcr容积负荷为20kg/m3・天时，生物处理性能良好。然而，进而使流量为38L/天时，槽内有机酸浓度变为1000mg/L，为管理值以上，CODcr除去率也降低至50%，未能提升负荷。采集CODcr容积负荷为20kg/m3・天的厌氧反应槽2内载体，制成载体中心部附近的薄膜切片，利用FISH法对在载体上生存的微生物进行染色，用荧光显微镜进行观察。结果，虽然确认了酸生成菌及甲烷生成菌在载体内部共存，但荧光强度与实施例7的载体相比，菌量明显较少。
比较例7
比较例7是使用图2所示的厌氧性废水处理装置、未在槽内填充载体地、实施厌氧性废水处理试验的例子。即，使用包括容量为2L的酸发酵槽4和容量为8L的甲烷发酵槽5的二槽式废水处理试验装置，实施利用真实废水进行的厌氧性废水处理试验。初期向甲烷发酵槽5中填充槽容积20%的颗粒污泥。废水种类与实施例1相同。将供给的原水稀释为CODcr为5000mg/L，将从甲烷发酵槽5排出的水的有机酸浓度的管理值设定为300mg/L以下。以初期的原水供给量为1.2L/天开始运转。然后，阶段性地增加原水流量。结果，直至原水供给量为32L/天、CODcr容积负荷为20kg/m3・天，得到了稳定的处理性。然而，进一步增加原水供给量时，由于甲烷发酵槽5内有机酸浓度上升，因而终止处理。另外，以不将原水导入至酸生成槽4、而直接导入至甲烷发酵槽5中的方式，追加进行了厌氧处理试验，其中废水种类、废水负荷相同。然而，槽内有机酸浓度从原水供给量超过5L/天时开始上升。最大CODcr容积负荷为5kg/m3・天为限。
比较例8
比较例8是使用比较例1的凝胶成型物作为微生物载体进行需氧性废水处理的例子。使用图3所示的需氧性废水处理装置，填充槽容积的10容量%的比较例1的凝胶成型物。结果，原水流量为0.8～2L/天、BOD容积负荷为0.4～1kg/m3・天时，大致BOD除去率推移为80%，生物处理性能非常良好。然而，原水流量为2.6L/天、BOD容积负荷为1.3kg/m3・天时，由于BOD除去率降低至60%，因而终止处理。
比较例9
比较例9是使用比较例2的凝胶成型物作为微生物载体进行需氧性废水处理的例子。使用图3所示的需氧性废水处理装置，填充槽容积的10容量%的比较例2的凝胶成型物。槽容量及初期投入的污泥浓度、废水种类、废水负荷提升方法与实施例8相同。结果，原水流量为0.8～2L/天、BOD容积负荷为0.4～1kg/m3・天时，大致BOD除去率推移为80%，生物处理性能非常良好。然而，原水流量为2.6L/天、BOD容积负荷为1.3kg/m3・天时，由于BOD除去率降低至60%，因而终止处理。
[附图标记说明]
1 原水泵
2 厌氧性反应槽
3 处理水排出泵
4 酸生成槽
5 甲烷发酵槽
6 甲烷发酵槽流入泵
7 需氧性反应槽

Claims (6)

1.多孔质含水凝胶成型物的制造方法，其是含有用二醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇的多孔质含水凝胶成型物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
使含有聚乙烯醇、二醛及水溶性多糖的水溶液凝胶化而得到成型物的工序；接下来，
使得到的成型物与含有按阴离子换算为0.2～10mol/L的金属盐的pH为3以下的水溶液接触而将聚乙烯醇缩醛化的工序，
上述多孔质含水凝胶成型物的孔径为0.1～50μm，上述聚乙烯醇的缩醛化度为1～15mol％。
2.根据权利要求1所述的多孔质含水凝胶成型物的制造方法，其中，上述多孔质含水凝胶成型物还含有水溶性多糖。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的多孔质含水凝胶成型物的制造方法，其中，上述多孔质含水凝胶成型物为粒子，该粒子的球等效直径为1～20mm。
4.由多孔质含水凝胶成型物构成的微生物载体的制造方法，上述多孔质含水凝胶成型物含有用二醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇，其特征在于，具有下述工序：
使含有聚乙烯醇、二醛及水溶性多糖的水溶液凝胶化而得到成型物的工序；接下来，
使得到的成型物与含有按阴离子换算为0.2～10mol/L的金属盐的pH为3以下的水溶液接触而将聚乙烯醇缩醛化的工序，
上述微生物载体的孔径为0.1～50μm，上述聚乙烯醇的缩醛化度为1～15mol％。
5.一种废水处理方法，利用在以权利要求4所述的制造方法得到的载体上担载的微生物来处理废水。
6.一种废水处理装置，其是在权利要求5所述的废水处理方法中使用的废水处理装置，其具有：
收容有载体的反应槽，所述载体担载有微生物；
向上述反应槽中供给废水的设备；和
从上述反应槽中取出处理水的设备。
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