JP2020152867A - ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系ゲル成形物は、ポリビニルアルコール系重合体が塩化ジルコニルで架橋されてなる構成とする。製造方法は、ポリビニルアルコール系重合体および塩化ジルコニルを水に溶解せしめた混合水溶液を調製する調製工程と、前記混合水溶液を塩基性水溶液に浸漬することによってポリビニルアルコール系ゲルを生成させる浸漬工程と、を含む製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法に関する。

ＰＶＡ系（ポリビニルアルコール系）多孔質ゲル粒体は、微生物固定用担体、保水材、保冷材、濾材等として用いることが種々検討されている。従来、このようなＰＶＡ系の多孔質ゲル粒体は、ＰＶＡ及びアルギン酸ナトリウムを溶解せしめた水溶液を塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に成形する液滴法により製造されていた（特許文献１参照）。

特許第６１７２４６４号公報

ＰＶＡ系多孔質ゲル粒体は、その使用用途により様々な強度が求められるため、使用用途によっては強度面の向上が望まれる。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］ポリビニルアルコール系重合体が塩化ジルコニルで架橋されてなるポリビニルアルコール系ゲル成形物。

［２］ポリビニルアルコール系重合体および塩化ジルコニルを水に溶解せしめた混合水溶液を調製する調製工程と、
前記混合水溶液を塩基性水溶液に浸漬することによってポリビニルアルコール系ゲルを生成させる浸漬工程と、を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［３］前記混合水溶液中のポリビニルアルコール系重合体の含有率が２質量％〜１０質量％であり、前記混合水溶液中の塩化ジルコニルの含有率が前記ポリビニルアルコール系重合体の含有率の０．０１倍〜１．０倍の範囲である前項２に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［４］ポリビニルアルコール系重合体、塩化ジルコニルおよび水溶性多糖類を水に溶解せしめた混合水溶液を調製する調製工程と、
前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に浸漬することによってゲルを得る浸漬工程と、
前記ゲルを塩基性水溶液に浸漬してゲルの架橋を行いポリビニルアルコール系ゲル成形物を得る架橋工程と、を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［５］前記架橋工程で得られたポリビニルアルコール系ゲルを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、水洗を行う、または前記架橋工程で得られたポリビニルアルコール系ゲルを直接水洗する洗浄工程をさらに含む請求項４に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［６］前記ポリビニルアルコール系重合体としてポリビニルアルコールを用いる前項２〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［７］前記混合水溶液を塩基性水溶液に滴下することによってポリビニルアルコール系ゲルを生成させる前項２〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［１］の発明によれば、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物を提供できる。

［２］の発明によれば、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物を製造することができる。なお、塩化ジルコニルがポリビニルアルコールの水酸基と架橋反応を起こしゲル化してポリビニルアルコール系ゲルが得られると推定している。

［３］の発明では、さらに強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物を製造することができる。

［４］の発明によれば、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物を製造することができる。なお、塩化ジルコニルがポリビニルアルコールの水酸基と架橋反応を起こしゲル化してポリビニルアルコール系ゲル成形物が得られると推定している。

［５］の発明では、洗浄工程を設けているので、清浄なポリビニルアルコール系ゲル成形物を製造できる。

［６］の発明では、人などの生体に対する適合性を向上させたポリビニルアルコール系ゲル成形物を製造できる。

［７］の発明では、混合水溶液を塩基性水溶液に滴下するので、ゲル同士の付着の少ない粒状ゲル成形物を得ることができる。

本発明に係るポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法（第１製造方法）について説明する。ポリビニルアルコール系重合体および塩化ジルコニルを水に溶解せしめた混合水溶液を調製する（調製工程）。前記混合水溶液中のポリビニルアルコール系重合体の含有率は２質量％〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、前記混合水溶液中の塩化ジルコニルの含有率は、前記ポリビニルアルコール系重合体の含有率（単位：質量％）の０．０１倍〜１．０倍の範囲に設定するのが好ましい。０．０１倍以上に設定することでゲルの強度を十分に確保できる。また、１．０倍以上に設定してもゲルの強度をこれ以上増大させることはできないので、塩化ジルコニルの使用量を徒に増加させることになるので、好ましくない。中でも、前記混合水溶液中の塩化ジルコニルの含有率は、前記ポリビニルアルコール系重合体の含有率の０．３倍〜０．８倍の範囲に設定するのがより好ましい。

前記塩化ジルコニルの市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックス ＺＣ−１２６」を挙げることができる。前記ポリビニルアルコール系重合体としては、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の種々の変性ＰＶＡを使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体又はその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等のカチオン性単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、アルキルビニルエーテル類、トリメトキシビニルシラン等のシリル基含有単量体、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテートジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体との共重合体が挙げられる。入手容易性の観点からビニルアルコールの単独重合体が好ましく用いられる。

次に、前記混合水溶液を塩基性水溶液に浸漬（例えば滴下等）することによってポリビニルアルコール系ゲル成形物を生成させる（浸漬工程）。得られたポリビニルアルコール系ゲル成形物は、強度に優れている（強度の強化が図られている）。前記塩基性水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。前記塩基性水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）の濃度は、０．５Ｍ〜３Ｍに設定するのが好ましい。

次に、本発明に係る他のポリビニルアルコール系ゲルの製造方法（第２製造方法）について説明する。ポリビニルアルコール系重合体、塩化ジルコニルおよび水溶性多糖類（例えばアルギン酸塩等）を水に溶解せしめた混合水溶液を調製する（調製工程）。この時、ポリビニルアルコール系重合体および塩化ジルコニルを水に溶解せしめた溶解液に水溶性多糖類を添加混合して混合水溶液を調製するのが、水溶液がだま状にならない点で、好ましい。前記水溶性多糖類としては、カチオンを含有する水溶液と接触させることにより、水に不溶性または難溶性のゲルに変化する性質を有する水溶性多糖類が用いられる。このような水溶性多糖類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられる。中でも、アルギン酸ナトリウムが好ましい。前記第２製造方法において、前記混合水溶液中のポリビニルアルコール系重合体の含有率は、２質量％〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、前記混合水溶液中の塩化ジルコニルの含有率は、前記ポリビニルアルコール系重合体の含有率（単位：質量％）の０．０１倍〜１．０倍の範囲に設定するのが好ましい。また、前記混合水溶液中の水溶性多糖類の含有率は、０．２質量％〜４質量％の範囲に設定するのが好ましい。

次に、前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に浸漬（例えば滴下等）することによってゲルを生成させる（浸漬工程）。前記カチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）の濃度は、０．０５Ｍ〜０．５Ｍに設定するのが好ましい。

前記カチオン含有水溶液を構成するカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、金属イオンの他、アンモニウムイオン等が挙げられる。前記金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオン等の多価金属イオンなどが挙げられる。より具体的には、前記カチオン含有水溶液としては、例えば、塩化カルシウム水溶液等が挙げられる。

次に、前記浸漬工程で得られたゲルを塩基性水溶液に浸漬することによってゲルの架橋を行いポリビニルアルコール系ゲル成形物を生成させる（架橋工程）。得られたポリビニルアルコール系ゲル成形物は、強度に優れている（強度の強化が図られている）。前記塩基性水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられ、前記塩基性水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）の濃度は、０．５Ｍ〜３Ｍに設定するのが好ましい。

次に、前記架橋工程で得られたポリビニルアルコール系ゲル成形物を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、水洗を行う、又は水酸化ナトリウム水溶液に浸漬せずに直接水洗を行う（洗浄工程）。これにより、清浄なポリビニルアルコール系ゲル成形物を得ることができる。前記洗浄工程での水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．５Ｍ〜３Ｍに設定するのが好ましい。また、浸漬時間は、１時間〜５時間に設定するのが好ましい。

上記製造方法（第１製造方法、第２製造方法）により、塩化ジルコニルによってポリビニルアルコール系重合体が架橋された構造が形成されると推定され、本発明に係るポリビニルアルコール系ゲルを得ることができる。

本発明において、塩化ジルコニルと共に、塩化ジルコニル以外の他の架橋剤を併用することもできる。このような他の架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸架橋やアセタール化による架橋などが挙げられる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（平均重合度２４００、ケン化度９９．０モル％）と水を混合せしめた後、熱水中で加熱撹拌することによって、ＰＶＡを水に溶解せしめてＰＶＡ含有率が７．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。

次に、前記ポリビニルアルコール水溶液に、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックス ＺＣ−１２６」（塩化ジルコニル、含有溶剤：水）を添加して撹拌を行って、塩化ジルコニルの含有率が４．０質量％のポリビニルアルコール水溶液（混合水溶液）を得た。

次に、前記混合水溶液を遠心分離機にかけて混合水溶液中の気泡を抜いた（脱気した）。次いで、前記混合水溶液１００ｇを、１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌ中に滴下した。１０分で滴下終了させ（滴下工程）、その後１時間反応させることにより平均粒径６ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲル成形物を得た。

＜実施例２＞
前記混合水溶液として、ＰＶＡ含有率が７．０質量％、塩化ジルコニルの含有率が６．０質量％のポリビニルアルコール水溶液（混合水溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径５ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲル成形物を得た。

＜実施例３＞
前記混合水溶液として、ＰＶＡ含有率が７．０質量％、塩化ジルコニルの含有率が２．０質量％のポリビニルアルコール水溶液（混合水溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径７ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲル成形物を得た。

＜実施例４＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（平均重合度２４００、ケン化度９９．０モル％）と水を混合せしめた後、熱水中で加熱撹拌することによって、ＰＶＡを水に溶解せしめてＰＶＡ含有率が７．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。

次に、前記ポリビニルアルコール水溶液に、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックス ＺＣ−１２６」（塩化ジルコニル、含有溶剤：水）を添加して撹拌を行っって溶解せしめた後、アルギン酸ナトリウムを添加して撹拌することにより溶解せしめて混合水溶液を得た。前記混合水溶液において、ＰＶＡ含有率が７．０質量％、塩化ジルコニルの含有率が０．１０質量％、アルギン酸ナトリウムの含有率が１．０質量％であった。

次に、前記混合水溶液を遠心分離機にかけて混合水溶液中の気泡を抜いた（脱気した）。次いで、前記混合水溶液１００ｇを、０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液２Ｌ中に滴下した。滴下時間を２分間とし、その後、２分間撹拌を行うことによって、ゲルを得た。次いで、得られたゲルを１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌ中に浸漬して、アルギン酸ナトリウムを除去し、さらに前記ゲルを水洗することによって、平均粒径５ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲル成形物を得た。

＜比較例１＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（平均重合度２４００、ケン化度９９．０モル％）と水を混合せしめた後、熱水中で加熱撹拌することによって、ＰＶＡを水に溶解せしめてＰＶＡ含有率が７．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。

次に、前記ポリビニルアルコール水溶液に、アルギン酸ナトリウムおよびグルタルアルデヒドを添加した後、液温５０℃で撹拌を行うことによってこれら添加物を溶解せしめて混合水溶液を得た（調製工程）。前記グルタルアルデヒドは、ＰＶＡ中の全単量単位のｍｏｌ数に対して３．１ｍｏｌ％となるように添加した。前記混合水溶液中のアルギン酸ナトリウム含有率は１質量％とした。

次に、前記混合水溶液を遠心分離機にかけて混合水溶液中の気泡を抜いた（脱気した）。次いで、前記混合水溶液１００ｇを、０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液２Ｌ中に滴下した。内径３ｍｍのノズルを先端に付け、ローラーポンプにより、前記混合水溶液を２分で滴下終了させ（滴下工程）、その後１時間反応させることによりポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルを４０℃の酸触媒水溶液（１００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムおよび１０ｇ／Ｌの硫酸を含有）に１時間浸漬してゲルの架橋を行った（架橋工程）。次に、得られた架橋ゲルを１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、アルギン酸ナトリウムを除去し、さらに前記ゲルを水洗することによって、平均粒径５ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲル成形物を得た。

上記のようにして得られた各ポリビニルアルコール系粒状ゲルについて、下記評価法に基づいて評価を行った。

＜ゲルの強度評価法＞
得られたポリビニルアルコール系粒状ゲル２００個と水中ポンプを容器に入れた後、この容器にポンプが十分に浸るように水を入れた。これら粒状ゲルを水中ポンプを稼働させることにより３時間循環撹拌した後、ゲルの粒状形態の崩壊の有無を目視で調べて、ゲルの強度を評価した。下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「◎」…崩壊したゲルの数が２個以下である
「○」…崩壊したゲルの数が３個以上１０個以下である
「△」…崩壊したゲルの数が１１個以上２０個以下である
「×」…崩壊したゲルの数が２１個以上２００個以下である。

表１から明らかなように、本発明の製造方法で得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルは、◎、○又は△の評価結果であり、強度に優れていることがわかる。これに対し、従来のポリビニルアルコール系粒状ゲルは、強度に劣っていて、２１個以上が崩壊していた。

本発明の製造方法で製造されたポリビニルアルコール系ゲルは、例えば微生物固定用担体、保水材、保冷材、濾材等として用いられる。

Claims (7)

1. ポリビニルアルコール系重合体が塩化ジルコニルで架橋されてなるポリビニルアルコール系ゲル成形物。
2. ポリビニルアルコール系重合体および塩化ジルコニルを水に溶解せしめた混合水溶液を調製する調製工程と、
   前記混合水溶液を塩基性水溶液に浸漬することによってポリビニルアルコール系ゲルを生成させる浸漬工程と、を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。
3. 前記混合水溶液中のポリビニルアルコール系重合体の含有率が２質量％〜１０質量％であり、前記混合水溶液中の塩化ジルコニルの含有率が前記ポリビニルアルコール系重合体の含有率の０．０１倍〜１．０倍の範囲である請求項２に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。
4. ポリビニルアルコール系重合体、塩化ジルコニルおよび水溶性多糖類を水に溶解せしめた混合水溶液を調製する調製工程と、
   前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に浸漬することによってゲルを得る浸漬工程と、
   前記ゲルを塩基性水溶液に浸漬してゲルの架橋を行いポリビニルアルコール系ゲル成形物を得る架橋工程と、を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。
5. 前記架橋工程で得られたポリビニルアルコール系ゲルを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、水洗を行う、または前記架橋工程で得られたポリビニルアルコール系ゲルを直接水洗する洗浄工程をさらに含む請求項４に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。
6. 前記ポリビニルアルコール系重合体としてポリビニルアルコールを用いる請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。
7. 前記混合水溶液を塩基性水溶液に滴下することによってポリビニルアルコール系ゲルを生成させる請求項２〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。