JPH09157433A - ポリビニルアルコール系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法Info
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- JPH09157433A JPH09157433A JP7344729A JP34472995A JPH09157433A JP H09157433 A JPH09157433 A JP H09157433A JP 7344729 A JP7344729 A JP 7344729A JP 34472995 A JP34472995 A JP 34472995A JP H09157433 A JPH09157433 A JP H09157433A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高強度で安定なポリビニルアルコール系ゲル
成形物および微生物固定化成形物を容易に、短時間でか
つ安価に得る方法を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂と少なくと
も１種類の多価金属イオンとの接触によりゲル化する能
力のある水溶性高分子多糖類とアルデヒド基含有化合物
と微生物をあらかじめ含む混合水溶液を多価金属イオン
を含有する化合物を含有するｐＨ＝３〜５に調整された
水溶液に滴下することを特徴とするポリビニルアルコー
ル系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法。
成形物および微生物固定化成形物を容易に、短時間でか
つ安価に得る方法を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂と少なくと
も１種類の多価金属イオンとの接触によりゲル化する能
力のある水溶性高分子多糖類とアルデヒド基含有化合物
と微生物をあらかじめ含む混合水溶液を多価金属イオン
を含有する化合物を含有するｐＨ＝３〜５に調整された
水溶液に滴下することを特徴とするポリビニルアルコー
ル系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系のゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方
法に関するものである。
ール系のゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、酵素や微生物を固定化して、生体
触媒として、酵素や微生物の機能をよく利用する研究が
行われ、実用化されている。
触媒として、酵素や微生物の機能をよく利用する研究が
行われ、実用化されている。
【０００３】この酵素や微生物を固定化する方法には、
高分子素材を用いて酵素や微生物をそのまま取り込み包
括固定化する方法がある。この方法においてポリビニル
アルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂の含水ゲ
ルは、含水率が高く、多孔質構造であるため、微生物の
培養、増殖に対して優れているので、よく用いられてい
る。また、このＰＶＡ系ゲルの形状としては、流動性、
充填効果、取り扱い性を考慮した場合、球状が要求され
る場合が多い。
高分子素材を用いて酵素や微生物をそのまま取り込み包
括固定化する方法がある。この方法においてポリビニル
アルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂の含水ゲ
ルは、含水率が高く、多孔質構造であるため、微生物の
培養、増殖に対して優れているので、よく用いられてい
る。また、このＰＶＡ系ゲルの形状としては、流動性、
充填効果、取り扱い性を考慮した場合、球状が要求され
る場合が多い。
【０００４】従来、ＰＶＡ系樹脂のゲルを成形する方法
として、ＰＶＡ水溶液をー５℃以下に凍結後、常温で解
凍することを繰り返すか、あるいは凍結後真空脱水をか
けることによって、高強度で安定なゲルを得る方法（特
開昭５８─４７４９２号公報）が提案されている。しか
し、前述のとおり、ゲルの形状は球状が望まれている
が、この方法では球状のゲルを得ることは困難である。
として、ＰＶＡ水溶液をー５℃以下に凍結後、常温で解
凍することを繰り返すか、あるいは凍結後真空脱水をか
けることによって、高強度で安定なゲルを得る方法（特
開昭５８─４７４９２号公報）が提案されている。しか
し、前述のとおり、ゲルの形状は球状が望まれている
が、この方法では球状のゲルを得ることは困難である。
【０００５】そこで、球状の高強度で安定なゲルを製造
する方法として、ＰＶＡ系樹脂とアルギン酸ソ−ダの混
合水溶液を塩化カルシウムとほう酸の水溶液に滴下する
方法（特開昭６２−１３８１９３号公報）や、ＰＶＡ系
樹脂とアルギン酸ソ−ダの混合水溶液を塩化カルシウム
水溶液に滴下して得られたゲルをさらに凍結融解を繰り
返し安定なゲルにする方法（特開昭６４−４３１８８号
公報）や、ｐＨ＞８のアルカル性に調整したＰＶＡ水溶
液をほう酸水溶液に滴下し、得られたゲルを飽和硫酸ナ
トリウム水溶液に浸漬しておくという方法（特開平６−
５７０１２号公報）が知られている。
する方法として、ＰＶＡ系樹脂とアルギン酸ソ−ダの混
合水溶液を塩化カルシウムとほう酸の水溶液に滴下する
方法（特開昭６２−１３８１９３号公報）や、ＰＶＡ系
樹脂とアルギン酸ソ−ダの混合水溶液を塩化カルシウム
水溶液に滴下して得られたゲルをさらに凍結融解を繰り
返し安定なゲルにする方法（特開昭６４−４３１８８号
公報）や、ｐＨ＞８のアルカル性に調整したＰＶＡ水溶
液をほう酸水溶液に滴下し、得られたゲルを飽和硫酸ナ
トリウム水溶液に浸漬しておくという方法（特開平６−
５７０１２号公報）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のＰＶＡ
系樹脂とアルギン酸ソ−ダの混合水溶液を塩化カルシウ
ム水溶液とほう酸の水溶液に滴下する方法では、ｐＨの
変化に対して不安定であるという問題がある。また、Ｐ
ＶＡ系樹脂とアルギン酸ソ−ダの混合水溶液を塩化カル
シウム水溶液に滴下して得られたゲルを、さらに凍結融
解を繰り返し安定なゲルにする方法では、凍結融解を繰
り返すのに非常に手間や時間が必要であるという問題が
ある。また、ｐＨ＞８のアルカリ性に調整したＰＶＡ水
溶液をほう酸水溶液に滴下し、得られたゲルを飽和硫酸
ナトリウム水溶液に浸漬する方法では、微生物を包括し
たＰＶＡ系ゲルを成形すると、ｐＨが高すぎるため、ゲ
ル中の微生物が死んでしまうという問題点があった。
系樹脂とアルギン酸ソ−ダの混合水溶液を塩化カルシウ
ム水溶液とほう酸の水溶液に滴下する方法では、ｐＨの
変化に対して不安定であるという問題がある。また、Ｐ
ＶＡ系樹脂とアルギン酸ソ−ダの混合水溶液を塩化カル
シウム水溶液に滴下して得られたゲルを、さらに凍結融
解を繰り返し安定なゲルにする方法では、凍結融解を繰
り返すのに非常に手間や時間が必要であるという問題が
ある。また、ｐＨ＞８のアルカリ性に調整したＰＶＡ水
溶液をほう酸水溶液に滴下し、得られたゲルを飽和硫酸
ナトリウム水溶液に浸漬する方法では、微生物を包括し
たＰＶＡ系ゲルを成形すると、ｐＨが高すぎるため、ゲ
ル中の微生物が死んでしまうという問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討の結果、球状のゲルをまず作り、その後、ア
ルデヒド含有化合物でＰＶＡ系樹脂を架橋させれば、容
易に短時間で、強固で安定なゲルを得ることができると
いう事実を見出し、本発明に到達した。
に鋭意検討の結果、球状のゲルをまず作り、その後、ア
ルデヒド含有化合物でＰＶＡ系樹脂を架橋させれば、容
易に短時間で、強固で安定なゲルを得ることができると
いう事実を見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、ポリビニルアルコー
ル系樹脂と少なくとも１種類の多価金属イオンとの接触
によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類とアル
デヒド基含有化合物をあらかじめ含む混合水溶液を多価
金属イオンを含有する化合物を含有するｐＨ＝３〜５に
調整された水溶液に滴下することを特徴とするＰＶＡ系
ゲル成形物の製造方法。
ル系樹脂と少なくとも１種類の多価金属イオンとの接触
によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類とアル
デヒド基含有化合物をあらかじめ含む混合水溶液を多価
金属イオンを含有する化合物を含有するｐＨ＝３〜５に
調整された水溶液に滴下することを特徴とするＰＶＡ系
ゲル成形物の製造方法。
【０００９】およびポリビニルアルコール系樹脂と少な
くとも１種類の多価金属イオンとの接触によりゲル化す
る能力のある水溶性高分子多糖類とアルデヒド基含有化
合物と微生物をあらかじめ含む混合水溶液を多価金属イ
オンを含有する化合物を含有するｐＨ＝３〜５に調整さ
れた水溶液に滴下することを特徴とする微生物固定化成
形物の製造方法を要旨とするものである。
くとも１種類の多価金属イオンとの接触によりゲル化す
る能力のある水溶性高分子多糖類とアルデヒド基含有化
合物と微生物をあらかじめ含む混合水溶液を多価金属イ
オンを含有する化合物を含有するｐＨ＝３〜５に調整さ
れた水溶液に滴下することを特徴とする微生物固定化成
形物の製造方法を要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施態様】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明に使用するＰＶＡ系樹脂には、各種
のものが使用されるが、平均重合度が１０００以上であ
ることが好ましく、１７００以上がより好ましい。ＰＶ
Ａ系樹脂の鹸化度は８０モル％以上が好ましく、８５モ
ル％以上がより好ましい。
のものが使用されるが、平均重合度が１０００以上であ
ることが好ましく、１７００以上がより好ましい。ＰＶ
Ａ系樹脂の鹸化度は８０モル％以上が好ましく、８５モ
ル％以上がより好ましい。
【００１２】また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂として
は、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の種
々の変性ＰＶＡを用いることができる。例えば、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単
量体又はその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、ビニルス
ルホン酸ソ−ダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、
（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモ
ニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等の
カオチン性単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレ
フィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含
有単量体、アルキルビニルエ−テル類、トリメトキシル
ビニルシラン等のシリル基含有単量体、アリルアルコ−
ル、ジメチルアリルアルコ−ル、イソプロペニルアルコ
−ル等の水酸基含有単量体、アリルアセテ−トジメチル
アリルアセテ−ト、イソプロペニルアリルアセテ−ト等
のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体
との共重合体があげられる。
は、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の種
々の変性ＰＶＡを用いることができる。例えば、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単
量体又はその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、ビニルス
ルホン酸ソ−ダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、
（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモ
ニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等の
カオチン性単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレ
フィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含
有単量体、アルキルビニルエ−テル類、トリメトキシル
ビニルシラン等のシリル基含有単量体、アリルアルコ−
ル、ジメチルアリルアルコ−ル、イソプロペニルアルコ
−ル等の水酸基含有単量体、アリルアセテ−トジメチル
アリルアセテ−ト、イソプロペニルアリルアセテ−ト等
のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体
との共重合体があげられる。
【００１３】次に、本発明に用いる少なくとも１種の多
価金属イオンとの接触においてゲル化する能力のある水
溶性高分子多糖類としては、各種のものを使用すること
ができるが、アルギン酸のナトリウム金属塩、カラギ−
ナン、マンナン、キトサン等が望ましく、とりわけアル
ギン酸ナトリウムが好ましい。
価金属イオンとの接触においてゲル化する能力のある水
溶性高分子多糖類としては、各種のものを使用すること
ができるが、アルギン酸のナトリウム金属塩、カラギ−
ナン、マンナン、キトサン等が望ましく、とりわけアル
ギン酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】さらに、本発明に用いるアルデヒド基含有
化合物としては、分子内に１つ以上のアルデヒド基を持
った化合物であれば良い。具体的には、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザ−ル、グル
タ−ルアルデヒド、サクシニックアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒド等が挙げられる。この中でもとりわけグル
タルアルデヒドが好ましい。
化合物としては、分子内に１つ以上のアルデヒド基を持
った化合物であれば良い。具体的には、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザ−ル、グル
タ−ルアルデヒド、サクシニックアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒド等が挙げられる。この中でもとりわけグル
タルアルデヒドが好ましい。
【００１５】さらに、本発明に用いる微生物としては、
いかなる微生物でも良く、本発明により固定化され得
る。その代表例を挙げるならば、アスベルギルス(Asper
gillus）属、リゾブス（Rhizopus) 属等のカビ類、シュ
−ドモナス（Pseudomonas)属、アセトバクタ−（Acetob
actor)属、ストレプトマイセス（Streptomyces) 属、サ
ツカロマイセス(Saccharomyces) 属、キャンデイダ（Ca
ndida)属等の酵母を例示することができる。
いかなる微生物でも良く、本発明により固定化され得
る。その代表例を挙げるならば、アスベルギルス(Asper
gillus）属、リゾブス（Rhizopus) 属等のカビ類、シュ
−ドモナス（Pseudomonas)属、アセトバクタ−（Acetob
actor)属、ストレプトマイセス（Streptomyces) 属、サ
ツカロマイセス(Saccharomyces) 属、キャンデイダ（Ca
ndida)属等の酵母を例示することができる。
【００１６】先ず、ＰＶＡ系樹脂と水溶性高分子多糖類
とアルデヒド基含有化合物との混合水溶液を調整する
が、この混合水溶液中におけるＰＶＡ系樹脂の濃度は、
ＰＶＡ系樹脂以外の添加成分の種類や濃度、ＰＶＡ混合
水溶液の液温および滴下装置によって、適切な濃度を設
定する必要はあるが、常温でＰＶＡ溶液を滴下する場合
は、ＰＶＡ系ゲルの成形性および強度の点から、ＰＶＡ
系樹脂の混合水溶液中での濃度は２〜４０重量％が好ま
しい。ＰＶＡ系樹脂の濃度は高いほど、より強固なゲル
が生成するが、必要なゲル強度が得られれば、ＰＶＡ系
樹脂の濃度が低い方が原料コスト面から有利である。
とアルデヒド基含有化合物との混合水溶液を調整する
が、この混合水溶液中におけるＰＶＡ系樹脂の濃度は、
ＰＶＡ系樹脂以外の添加成分の種類や濃度、ＰＶＡ混合
水溶液の液温および滴下装置によって、適切な濃度を設
定する必要はあるが、常温でＰＶＡ溶液を滴下する場合
は、ＰＶＡ系ゲルの成形性および強度の点から、ＰＶＡ
系樹脂の混合水溶液中での濃度は２〜４０重量％が好ま
しい。ＰＶＡ系樹脂の濃度は高いほど、より強固なゲル
が生成するが、必要なゲル強度が得られれば、ＰＶＡ系
樹脂の濃度が低い方が原料コスト面から有利である。
【００１７】次に、水溶性高分子多糖類の水溶液の濃度
は、各種の値とすることができるが、その望ましい値は
水溶性高分子多糖類の種類により異なる。最も好適であ
るアルギン酸ナトリウムを例にすると、水溶液全体に対
して０．２〜４重量％が好ましく、０．５〜２重量％が
更に好ましい。０．２重量％未満では、ＰＶＡ混合水溶
液の球状化性能が低下する傾向があり、また、４重量％
より大きい場合は、固い球状成形物が得られるが、溶液
粘度の上昇をもたらしたり、原料コスト上昇の要因とな
るおそれがある。
は、各種の値とすることができるが、その望ましい値は
水溶性高分子多糖類の種類により異なる。最も好適であ
るアルギン酸ナトリウムを例にすると、水溶液全体に対
して０．２〜４重量％が好ましく、０．５〜２重量％が
更に好ましい。０．２重量％未満では、ＰＶＡ混合水溶
液の球状化性能が低下する傾向があり、また、４重量％
より大きい場合は、固い球状成形物が得られるが、溶液
粘度の上昇をもたらしたり、原料コスト上昇の要因とな
るおそれがある。
【００１８】また、アルデヒド基含有化合物の濃度とし
ては、各種の値とすることができるが、水溶液中のＰＶ
Ａに対して１０〜５０モル％が好ましい。アルデヒド基
含有化合物の添加量が少なすぎると、ゲルの強度が不足
し、またアルデヒド基含有化合物の添加量が高すぎる
と、未反応のアルデヒドが残るため、コスト的に好まし
くない。
ては、各種の値とすることができるが、水溶液中のＰＶ
Ａに対して１０〜５０モル％が好ましい。アルデヒド基
含有化合物の添加量が少なすぎると、ゲルの強度が不足
し、またアルデヒド基含有化合物の添加量が高すぎる
と、未反応のアルデヒドが残るため、コスト的に好まし
くない。
【００１９】前記のＰＶＡ系樹脂と水溶性高分子多糖類
とアルデヒド基含有化合物の水溶液に、所望の微生物の
菌液を混入、攪拌することにより、微生物混入のＰＶＡ
混合水溶液を調整することができるが、微生物の添加濃
度には各種の濃度を採用することができる。微生物を含
む菌液の濃度は、水溶液全体に対して３〜２０重量％の
範囲が好ましい。微生物の添加濃度が高すぎると、ゲル
形成の妨げとなり、微生物の添加濃度が低すぎると、微
生物固定化成形物としての浄化性能が満足できるもので
はなくなるため、好ましくない。
とアルデヒド基含有化合物の水溶液に、所望の微生物の
菌液を混入、攪拌することにより、微生物混入のＰＶＡ
混合水溶液を調整することができるが、微生物の添加濃
度には各種の濃度を採用することができる。微生物を含
む菌液の濃度は、水溶液全体に対して３〜２０重量％の
範囲が好ましい。微生物の添加濃度が高すぎると、ゲル
形成の妨げとなり、微生物の添加濃度が低すぎると、微
生物固定化成形物としての浄化性能が満足できるもので
はなくなるため、好ましくない。
【００２０】また、このＰＶＡ混合水溶液には、ＰＶＡ
のゲル化を阻害しない範囲で、微生物の培地、固定化担
体の強度を上げるための補強材、生成ゲルの比重を調整
する充填材等を加えても良い。
のゲル化を阻害しない範囲で、微生物の培地、固定化担
体の強度を上げるための補強材、生成ゲルの比重を調整
する充填材等を加えても良い。
【００２１】次に、以上のＰＶＡ混合水溶液とともに使
用する多価金属イオン含有化合物を含む水溶液について
述べる。
用する多価金属イオン含有化合物を含む水溶液について
述べる。
【００２２】多価金属イオン含有化合物としては、各種
のものを使用することができるが、具体的には、マグネ
シウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン或いは
アルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン
等の多価金属イオンのうち少なくとも１種を含有する化
合物が挙げられるが、とりわけ塩化カルシウムが好まし
い。
のものを使用することができるが、具体的には、マグネ
シウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン或いは
アルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン
等の多価金属イオンのうち少なくとも１種を含有する化
合物が挙げられるが、とりわけ塩化カルシウムが好まし
い。
【００２３】多価金属イオン含有化合物の濃度は各種の
濃度とすることができるが、０．０５〜１．０ mol／l
が好ましい。
濃度とすることができるが、０．０５〜１．０ mol／l
が好ましい。
【００２４】多価金属イオン含有化合物を含む水溶液は
ｐＨ３〜５の範囲である必要がある。ｐＨが３より低い
場合には、製造中にＰＶＡ系ゲル中に固定化した微生物
に悪影響を与える恐れがある。また、ｐＨが５より高い
場合には、アルデヒド基の反応速度が著しく遅くなり、
製造コストが高くなるため、好ましくない。
ｐＨ３〜５の範囲である必要がある。ｐＨが３より低い
場合には、製造中にＰＶＡ系ゲル中に固定化した微生物
に悪影響を与える恐れがある。また、ｐＨが５より高い
場合には、アルデヒド基の反応速度が著しく遅くなり、
製造コストが高くなるため、好ましくない。
【００２５】ｐＨを３〜５の範囲に調節する方法として
は各種の方法を採用することができるが、酸性物質を添
加し、水溶液のｐＨを低下させて調整する方法が好まし
い。酸性物質としては塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられ
る。
は各種の方法を採用することができるが、酸性物質を添
加し、水溶液のｐＨを低下させて調整する方法が好まし
い。酸性物質としては塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられ
る。
【００２６】以上のようにして得られたＰＶＡ混合水溶
液と多価金属イオン含有化合物を含む水溶液とを用い
て、ＰＶＡ混合水溶液を多価金属イオン含有化合物を含
む水溶液に滴下するが、この具体的手段としては、各種
の手段が採用されるが、例えば、ＰＶＡ混合水溶液を注
射器などに充填し、注射針などの管状の口金から押し出
して滴下したり、あるいはＰＶＡ混合水溶液を噴霧口金
を有する容器に入れ、噴霧口金から噴霧する手段などを
採用することができる。
液と多価金属イオン含有化合物を含む水溶液とを用い
て、ＰＶＡ混合水溶液を多価金属イオン含有化合物を含
む水溶液に滴下するが、この具体的手段としては、各種
の手段が採用されるが、例えば、ＰＶＡ混合水溶液を注
射器などに充填し、注射針などの管状の口金から押し出
して滴下したり、あるいはＰＶＡ混合水溶液を噴霧口金
を有する容器に入れ、噴霧口金から噴霧する手段などを
採用することができる。
【００２７】滴下されたＰＶＡ混合水溶液の液滴は、ｐ
Ｈ３〜５に調整された多価金属イオン含有化合物を含む
水溶液に接触すると、表面張力によって球体となり、更
に球体の最表面が薄膜状に固化して、ＰＶＡ混合水溶液
の球状成形物となる。球状成形物の直径は口金の直径、
噴霧圧力、ＰＶＡ混合水溶液の粘度を調整することによ
って、直径１〜２０mmに任意に変えることができる。ｐ
Ｈ３〜５に調整された多価金属イオン含有化合物を含む
水溶液は静置でも良いが、スタ−ラ−等で強制攪拌する
ことによって、ＰＶＡ混合水溶液の成形物と多価金属イ
オンの反応速度を促進し、球状成形物同士の融着をほぼ
完全に防止できる。
Ｈ３〜５に調整された多価金属イオン含有化合物を含む
水溶液に接触すると、表面張力によって球体となり、更
に球体の最表面が薄膜状に固化して、ＰＶＡ混合水溶液
の球状成形物となる。球状成形物の直径は口金の直径、
噴霧圧力、ＰＶＡ混合水溶液の粘度を調整することによ
って、直径１〜２０mmに任意に変えることができる。ｐ
Ｈ３〜５に調整された多価金属イオン含有化合物を含む
水溶液は静置でも良いが、スタ−ラ−等で強制攪拌する
ことによって、ＰＶＡ混合水溶液の成形物と多価金属イ
オンの反応速度を促進し、球状成形物同士の融着をほぼ
完全に防止できる。
【００２８】上記方法は球状に成形する方法の一例であ
るが、本発明の製造方法にって得られる成形物の形状と
しては制限はなく、球状、繊維状、棒状、角形状、楕円
状、円筒状、円柱状等のあらゆる形状が可能である。
るが、本発明の製造方法にって得られる成形物の形状と
しては制限はなく、球状、繊維状、棒状、角形状、楕円
状、円筒状、円柱状等のあらゆる形状が可能である。
【００２９】次いで、球状化したＰＶＡ混合水溶液の成
形物は、ｐＨ３〜５に調整された多価金属含有化合物を
含む水溶液中に放置することによって、アルデヒド含有
化合物とＰＶＡ系樹脂の反応により、ＰＶＡ系の安定で
強固なゲルを形成する。放置時間、温度はアルデヒド含
有化合物の種類や水溶液のｐＨによって異なる。一例を
挙げると、アルデヒド含有化合物にグルタルアルデヒド
を用い、多価金属含有化合物を含む水溶液のｐＨを３と
すると、４０℃で３時間放置すれば、強固で安定なＰＶ
Ａ系のゲルを得ることができる。上記の方法で安定で強
固なＰＶＡ系のゲルを得ることはできるが、更に、ＰＶ
Ａの離液作用のある化合物を含有する液体（例えば、硫
酸ナトリウム水溶液）に接触させる等の処理を行い、よ
り安定で強固なゲルとすることもできる。
形物は、ｐＨ３〜５に調整された多価金属含有化合物を
含む水溶液中に放置することによって、アルデヒド含有
化合物とＰＶＡ系樹脂の反応により、ＰＶＡ系の安定で
強固なゲルを形成する。放置時間、温度はアルデヒド含
有化合物の種類や水溶液のｐＨによって異なる。一例を
挙げると、アルデヒド含有化合物にグルタルアルデヒド
を用い、多価金属含有化合物を含む水溶液のｐＨを３と
すると、４０℃で３時間放置すれば、強固で安定なＰＶ
Ａ系のゲルを得ることができる。上記の方法で安定で強
固なＰＶＡ系のゲルを得ることはできるが、更に、ＰＶ
Ａの離液作用のある化合物を含有する液体（例えば、硫
酸ナトリウム水溶液）に接触させる等の処理を行い、よ
り安定で強固なゲルとすることもできる。
【００３０】このようにして得られたＰＶＡ系ゲルは、
長期間にわたって変形、損壊しない強度を有し、水や各
種薬液に対しても侵されることなく、連続使用が可能と
なり、微生物固定化成形物としての実用性が高い。
長期間にわたって変形、損壊しない強度を有し、水や各
種薬液に対しても侵されることなく、連続使用が可能と
なり、微生物固定化成形物としての実用性が高い。
【００３１】本発明では、ＰＶＡ系樹脂のゲルを製造す
るためにアルデヒド含有化合物の架橋反応を用いている
ため、煩雑な処理や時間をかけることなく、安定で強固
なＰＶＡ系ゲルを得ることができる。
るためにアルデヒド含有化合物の架橋反応を用いている
ため、煩雑な処理や時間をかけることなく、安定で強固
なＰＶＡ系ゲルを得ることができる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、得られたゲル成形物は以下のようにして評価
した。
る。なお、得られたゲル成形物は以下のようにして評価
した。
【００３３】評価方法 （ゲル強度）球状ゲル成形物を平面上に静置し、形状の
変化を観察した。 評価基準 ○：球状を保つ △：楕円体状になる ×：平面状になる
変化を観察した。 評価基準 ○：球状を保つ △：楕円体状になる ×：平面状になる
【００３４】（耐久性）球状ゲル成形物１００個に対し
て水３００ｇを加え、３０℃にして攪拌し、７日経過後
のゲルの残存率を測定した。 評価基準 ○：９０％以上 △：９０％未満、１０％以上 ×：１０％未満
て水３００ｇを加え、３０℃にして攪拌し、７日経過後
のゲルの残存率を測定した。 評価基準 ○：９０％以上 △：９０％未満、１０％以上 ×：１０％未満
【００３５】（浄化法）実施例に従って製造したゲル
を、直径１５cm、高さ７０cmの出入口をメッシュで塞い
だ円筒状の容器に充填して、バイオリアクタ−を製造し
た。該バイオリアクタ−に常温でＣＯＤ濃度５５０mg／
l の廃水を毎時１．０l の速度で流通させた。流通直後
と７日経過後の出口側浄化水のＣＯＤ濃度を測定した。 評価基準 ○：１００mg／l 未満 △：１００mg／l 以上、５００mg／l 未満 ×：５００mg／l 以上 −：ゲルが得られず測定不能
を、直径１５cm、高さ７０cmの出入口をメッシュで塞い
だ円筒状の容器に充填して、バイオリアクタ−を製造し
た。該バイオリアクタ−に常温でＣＯＤ濃度５５０mg／
l の廃水を毎時１．０l の速度で流通させた。流通直後
と７日経過後の出口側浄化水のＣＯＤ濃度を測定した。 評価基準 ○：１００mg／l 未満 △：１００mg／l 以上、５００mg／l 未満 ×：５００mg／l 以上 −：ゲルが得られず測定不能
【００３６】実施例１ ＰＶＡ（平均重合度１７４０、鹸化度９９．８０モル
％）をＰＶＡ濃度１０重量％になる様にＰＶＡに水を加
え全量を４００ｇにした。これを１１０℃、１２０分間
処理し、ＰＶＡを溶解した後、室温まで放冷した。この
ＰＶＡ水溶液に４重量％アルギン酸ナトリウム水溶液２
００ｇと２５重量％グルタルアルデヒド水溶液１００ｇ
（約２７．５モル％対ＰＶＡ）を加えて混合し、充分に
攪拌し、ＰＶＡ混合水溶液を調整した。一方、多価金属
含有水溶液は、１１．１ｇの塩化カルシウムを１l の水
で溶解し、０．１mol ／l の塩化カルシウムの水溶液を
調液して、更に、硫酸を添加してｐＨ＝３．５に調節し
た。
％）をＰＶＡ濃度１０重量％になる様にＰＶＡに水を加
え全量を４００ｇにした。これを１１０℃、１２０分間
処理し、ＰＶＡを溶解した後、室温まで放冷した。この
ＰＶＡ水溶液に４重量％アルギン酸ナトリウム水溶液２
００ｇと２５重量％グルタルアルデヒド水溶液１００ｇ
（約２７．５モル％対ＰＶＡ）を加えて混合し、充分に
攪拌し、ＰＶＡ混合水溶液を調整した。一方、多価金属
含有水溶液は、１１．１ｇの塩化カルシウムを１l の水
で溶解し、０．１mol ／l の塩化カルシウムの水溶液を
調液して、更に、硫酸を添加してｐＨ＝３．５に調節し
た。
【００３７】ＰＶＡ混合水溶液を、先端に内径１mmの注
射針をとりつけた内径２mmφのビニル管１本を使用した
ロ−ラ−ポンプで１ml／分で送液し、スタ−ラ−で攪拌
した上記の多価金属含有水溶液に水表面から１５cmの高
さより滴下した。滴下した液滴は多価金属含有水溶液中
で直ちに球状化して沈降した。
射針をとりつけた内径２mmφのビニル管１本を使用した
ロ−ラ−ポンプで１ml／分で送液し、スタ−ラ−で攪拌
した上記の多価金属含有水溶液に水表面から１５cmの高
さより滴下した。滴下した液滴は多価金属含有水溶液中
で直ちに球状化して沈降した。
【００３８】更に、球状化した成形物を多価金属含有水
溶液中に４０℃で３時間浸漬することによって、球状の
ＰＶＡ系ゲルを得ることができた。このゲルは球状に成
形され、粘着性もなく、直径は３〜４mmであった。ゲル
強度および耐久性について評価した結果を表１に示す。
溶液中に４０℃で３時間浸漬することによって、球状の
ＰＶＡ系ゲルを得ることができた。このゲルは球状に成
形され、粘着性もなく、直径は３〜４mmであった。ゲル
強度および耐久性について評価した結果を表１に示す。
【００３９】表１から明らかなように、強度および耐久
性は良好であった。なお、本実施例では微生物（菌）を
添加しなかったので、微生物（菌）の作用に基づく浄化
性は当然、期待できないため、浄化性の評価は省略し
た。
性は良好であった。なお、本実施例では微生物（菌）を
添加しなかったので、微生物（菌）の作用に基づく浄化
性は当然、期待できないため、浄化性の評価は省略し
た。
【００４０】実施例２ ＰＶＡ（平均重合度１７４０、鹸化度９９．８０モル
％）をＰＶＡ濃度１０重量％になる様にＰＶＡに水を加
え全量を４００ｇにした。これを１１０℃、１２０分間
処理し、ＰＶＡを溶解した後、室温まで放冷した。この
ＰＶＡ水溶液に４重量％アルギン酸ナトリウム水溶液２
００ｇと２５重量％グルタルアルデヒド水溶液１００ｇ
（約２７．５モル％対ＰＶＡ）を加えて混合し、さらに
サッカロマイセス属を0.5g-wet cells ml を含む活性汚
泥を６０ｇを加え、充分に攪拌し、ＰＶＡ混合水溶液を
調整した。一方、多価金属含有水溶液は、１１．１ｇの
塩化カルシウムを１l の水で溶解し、0.1 mol ／l の塩
化カルシウムの水溶液を調液して、更に、硫酸を添加し
てｐＨ＝３．５に調節した。
％）をＰＶＡ濃度１０重量％になる様にＰＶＡに水を加
え全量を４００ｇにした。これを１１０℃、１２０分間
処理し、ＰＶＡを溶解した後、室温まで放冷した。この
ＰＶＡ水溶液に４重量％アルギン酸ナトリウム水溶液２
００ｇと２５重量％グルタルアルデヒド水溶液１００ｇ
（約２７．５モル％対ＰＶＡ）を加えて混合し、さらに
サッカロマイセス属を0.5g-wet cells ml を含む活性汚
泥を６０ｇを加え、充分に攪拌し、ＰＶＡ混合水溶液を
調整した。一方、多価金属含有水溶液は、１１．１ｇの
塩化カルシウムを１l の水で溶解し、0.1 mol ／l の塩
化カルシウムの水溶液を調液して、更に、硫酸を添加し
てｐＨ＝３．５に調節した。
【００４１】ＰＶＡ混合水溶液を、先端に内径１mmの注
射針をとりつけた内径２mmφのビニル管１本を使用した
ロ−ラ−ポンプで１ml／分で送液し、スタ−ラ−で攪拌
した上記の多価金属含有水溶液に水表面から１５cmの高
さより滴下した。滴下した液滴は多価金属含有水溶液中
で直ちに球状化して沈降した。
射針をとりつけた内径２mmφのビニル管１本を使用した
ロ−ラ−ポンプで１ml／分で送液し、スタ−ラ−で攪拌
した上記の多価金属含有水溶液に水表面から１５cmの高
さより滴下した。滴下した液滴は多価金属含有水溶液中
で直ちに球状化して沈降した。
【００４２】更に、球状化した成形物を多価金属含有水
溶液中に４０℃で３時間浸漬することによって、球状の
ＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得ることができた。このゲ
ルは球状に成形され、粘着性もなく、直径は３〜４mmで
あった。
溶液中に４０℃で３時間浸漬することによって、球状の
ＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得ることができた。このゲ
ルは球状に成形され、粘着性もなく、直径は３〜４mmで
あった。
【００４３】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
【００４４】実施例３ 平均重合度４０００、鹸化度９９、８のＰＶＡを用いた
こと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物固定
化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、粘着性もな
く、直径は４〜５mmであった。
こと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物固定
化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、粘着性もな
く、直径は４〜５mmであった。
【００４５】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
【００４６】実施例４ 平均重合度１７４０、鹸化度８８．９モル％のＰＶＡを
用いたこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生
物固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、粘着
性もなく、直径は２〜３mmであった。
用いたこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生
物固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、粘着
性もなく、直径は２〜３mmであった。
【００４７】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
【００４８】実施例５ 平均重合度１７４０、鹸化度９６．５モル％のＰＶＡを
用いたこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ微生物
固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、粘着性
もなく、直径は２〜３mmであった。
用いたこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ微生物
固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、粘着性
もなく、直径は２〜３mmであった。
【００４９】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
【００５０】実施例６ ＰＶＡの水溶液濃度を５重量％にしたこと以外は実施例
２と同様な方法でＰＶＡ微生物固定化ゲルを得た。この
ゲルは球状に成形され、粘着性もなく、直径は１〜２mm
であった。
２と同様な方法でＰＶＡ微生物固定化ゲルを得た。この
ゲルは球状に成形され、粘着性もなく、直径は１〜２mm
であった。
【００５１】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
【００５２】実施例７ ２５重量％グルタルアルデヒド水溶液の添加量を５０ｇ
（１３．８モル％対ＰＶＡ）にしたこと以外は実施例２
と同様な方法でＰＶＡ微生物固定化ゲルを得た。このゲ
ルは球状に成形され、粘着性もなく、直径は３〜４mmで
あった。
（１３．８モル％対ＰＶＡ）にしたこと以外は実施例２
と同様な方法でＰＶＡ微生物固定化ゲルを得た。このゲ
ルは球状に成形され、粘着性もなく、直径は３〜４mmで
あった。
【００５３】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
【００５４】実施例８ ２５重量％グルタルアルデヒド水溶液の代わりに４０重
量％グリオキサ−ル水溶液を３０ｇ（約２２．７モル％
対ＰＶＡ）を添加したこと以外は実施例２と同様な方法
でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得た。このゲルは球状に
成形され、粘着性もなく、直径は３〜４mmであった。
量％グリオキサ−ル水溶液を３０ｇ（約２２．７モル％
対ＰＶＡ）を添加したこと以外は実施例２と同様な方法
でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得た。このゲルは球状に
成形され、粘着性もなく、直径は３〜４mmであった。
【００５５】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
【００５６】実施例９ 多価金属含有化合物を含有した水溶液のｐＨを４．０に
したこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物
固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、粘着性
もなく、直径は３〜４mmであった。
したこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物
固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、粘着性
もなく、直径は３〜４mmであった。
【００５７】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように強度、耐久性および浄化性のすべてにおいて良
好であった。
【００５８】比較例１ グルタルアルデヒドを全く用いなかったこと以外は実施
例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得た。
このゲルは球状に成形され、直径は５〜６mmであった。
例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得た。
このゲルは球状に成形され、直径は５〜６mmであった。
【００５９】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように、ゲル強度は弱く、また耐久性も問題があるこ
とがわかった。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように、ゲル強度は弱く、また耐久性も問題があるこ
とがわかった。
【００６０】比較例２ ＰＶＡを全く用いなかったこと以外は実施例２と同様な
方法で微生物固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形
され、直径は５〜６mmであった。
方法で微生物固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形
され、直径は５〜６mmであった。
【００６１】このようにして得られた微生物固定化ゲル
についてゲル強度、水中での耐久性および浄化性につい
て評価した結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、ゲル強度は弱く、また耐久性にも問題があることが
わかった。
についてゲル強度、水中での耐久性および浄化性につい
て評価した結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、ゲル強度は弱く、また耐久性にも問題があることが
わかった。
【００６２】比較例３ アルギン酸ナトリウムを全く用いなかったこと以外は実
施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得よ
うとした。しかし、多価金属含有化合物を含有した水溶
液に滴下したときに直ちに球状成形物を形成しないた
め、この方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを成形するこ
とはできなかった。
施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得よ
うとした。しかし、多価金属含有化合物を含有した水溶
液に滴下したときに直ちに球状成形物を形成しないた
め、この方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを成形するこ
とはできなかった。
【００６３】比較例４ 多価金属含有化合物を全く用いなかったこと以外は実施
例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得よう
とした。しかし、ＰＶＡ混合水溶液を滴下したときに直
ちに球状成形物を形成させることができないため、この
方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを成形することはでき
なかった。
例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを得よう
とした。しかし、ＰＶＡ混合水溶液を滴下したときに直
ちに球状成形物を形成させることができないため、この
方法でＰＶＡ系微生物固定化ゲルを成形することはでき
なかった。
【００６４】比較例５ 多価金属含有化合物を含有した水溶液のｐＨを６．０に
したこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物
固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、直径は
５〜６mmであった。
したこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物
固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、直径は
５〜６mmであった。
【００６５】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについて、水中での耐久性と浄化性について調
べた。表１から明らかなように、ゲル強度は弱く、また
耐久性にも問題があることがわかった。
定化ゲルについて、水中での耐久性と浄化性について調
べた。表１から明らかなように、ゲル強度は弱く、また
耐久性にも問題があることがわかった。
【００６６】比較例６ 多価金属含有化合物を含有した水溶液のｐＨを１．０に
したこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物
固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、直径は
２〜３mmであった。
したこと以外は実施例２と同様な方法でＰＶＡ系微生物
固定化ゲルを得た。このゲルは球状に成形され、直径は
２〜３mmであった。
【００６７】このようにして得られたＰＶＡ系微生物固
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように、強度および耐久性は良好であった。しかし、
浄化性については、ＣＯＤ濃度は５５０mg／l のままで
あり、廃水中の有機物類が浄化されていないことがわか
った。これは、ＰＶＡ系ゲルの製造中に菌体が死滅して
しまったものと考えられる。
定化ゲルについてゲル強度、水中での耐久性および浄化
性について評価した結果を表１に示す。表１から明らか
なように、強度および耐久性は良好であった。しかし、
浄化性については、ＣＯＤ濃度は５５０mg／l のままで
あり、廃水中の有機物類が浄化されていないことがわか
った。これは、ＰＶＡ系ゲルの製造中に菌体が死滅して
しまったものと考えられる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】本発明によると、ＰＶＡ系のゲルを容
易、短時間かつ安価に製造することができる。また、微
生物をＰＶＡ系ゲル中に温和な条件で包括させることが
できるため、得られる固定化物は所望の活性を長期間に
わたって維持することができ、各種の水の浄化に有用で
ある。
易、短時間かつ安価に製造することができる。また、微
生物をＰＶＡ系ゲル中に温和な条件で包括させることが
できるため、得られる固定化物は所望の活性を長期間に
わたって維持することができ、各種の水の浄化に有用で
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】ポリビニルアルコール系樹脂と少なくとも
１種類の多価金属イオンとの接触によりゲル化する能力
のある水溶性高分子多糖類とアルデヒド基含有化合物を
あらかじめ含む混合水溶液を多価金属イオンを含有する
化合物を含有するｐＨ＝３〜５に調整された水溶液に滴
下することを特徴とするゲル成形物の製造方法。 - 【請求項２】ポリビニルアルコール系樹脂と少なくとも
１種類の多価金属イオンの接触によりゲル化する能力の
ある水溶性高分子多糖類とアルデヒド基含有化合物と微
生物をあらかじめ含む混合水溶液を多価金属イオンを含
有する化合物を含有するｐＨ＝３〜５に調整された水溶
液に滴下することを特徴とする微生物固定化成形物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7344729A JPH09157433A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | ポリビニルアルコール系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7344729A JPH09157433A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | ポリビニルアルコール系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157433A true JPH09157433A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18371528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7344729A Pending JPH09157433A (ja) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | ポリビニルアルコール系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157433A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005877A1 (fr) * | 1999-07-15 | 2001-01-25 | Kuraray Co., Ltd. | Gel aqueux d'alcool polyvinylique, son procede de fabrication et installation de traitement des eaux usees |
| JP2005529193A (ja) * | 2002-03-29 | 2005-09-29 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | 高分子ミクロスフィアの製造方法 |
| JP2010116439A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系ゲル成型物およびその製造方法 |
| JP2011132395A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Seiko Epson Corp | ゲル製造方法 |
| JP2012076000A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Kuraray Co Ltd | 一槽式嫌気性排水処理装置 |
| WO2013099968A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 株式会社クラレ | 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途 |
| JP2020152867A (ja) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法 |
| WO2022163262A1 (ja) * | 2021-01-29 | 2022-08-04 | 株式会社クラレ | 多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法、微生物担体ならびに水処理方法 |
-
1995
- 1995-12-07 JP JP7344729A patent/JPH09157433A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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