JP3466236B2 - ポリビニルアセタール系ゲル成形物 - Google Patents
ポリビニルアセタール系ゲル成形物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含水ゲル成形物およびそ
の製造方法に関する。更に詳しくは、耐水性に優れ、強
度が高く、かつゴム状弾性を有し、バイオリアクター担
体等に利用可能な含水ゲル成形物およびその製造方法に
関する。
の製造方法に関する。更に詳しくは、耐水性に優れ、強
度が高く、かつゴム状弾性を有し、バイオリアクター担
体等に利用可能な含水ゲル成形物およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子含水ゲルは、生体触媒の固定化担
体、保水材、保冷材、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの
代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材などに関
して、近年その研究が盛んである。これらの含水ゲルの
原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、
カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、光硬化性樹脂などがある。このうち、ポリビニル
アルコール（以下、ＰＶＡと略記する）含水ゲルは含水
率が高く、基質の透過性に優れ、生体との親和性が高い
ことから、高分子含水ゲルの中でも特に優れている。Ｐ
ＶＡ含水ゲルの形状としては、流動性、充填効果、取扱
性を考慮した場合には球状が好ましい場合が多い。従
来、ＰＶＡゲルを成形する方法としては、ＰＶＡとアル
ギン酸ナトリウムの混合水溶液を、塩化カルシウム水溶
液に接触させて球状化した後、ＰＶＡをゲル化させる方
法（特開昭６４−４３１８８号）、ＰＶＡ水溶液を飽和
ホウ酸水溶液に接触させてゲル化する方法（下水道協会
誌、２３巻、４１頁（１９８６）；用水と廃水、３０
巻、３６頁（１９８６）が知られている。
体、保水材、保冷材、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの
代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材などに関
して、近年その研究が盛んである。これらの含水ゲルの
原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、
カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、光硬化性樹脂などがある。このうち、ポリビニル
アルコール（以下、ＰＶＡと略記する）含水ゲルは含水
率が高く、基質の透過性に優れ、生体との親和性が高い
ことから、高分子含水ゲルの中でも特に優れている。Ｐ
ＶＡ含水ゲルの形状としては、流動性、充填効果、取扱
性を考慮した場合には球状が好ましい場合が多い。従
来、ＰＶＡゲルを成形する方法としては、ＰＶＡとアル
ギン酸ナトリウムの混合水溶液を、塩化カルシウム水溶
液に接触させて球状化した後、ＰＶＡをゲル化させる方
法（特開昭６４−４３１８８号）、ＰＶＡ水溶液を飽和
ホウ酸水溶液に接触させてゲル化する方法（下水道協会
誌、２３巻、４１頁（１９８６）；用水と廃水、３０
巻、３６頁（１９８６）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の含水ゲル成形物
は、強度および耐水性が低く、ＰＶＡの一部が水中へ溶
出するという問題があり、バイオリアクター担体として
使用するには一層の耐水性の向上が望まれていた。本発
明は、これらの問題点を解決するものであり、従来の含
水ゲル成形物よりも強度および耐水性に優れた、新規な
ゲル成形物を提供することを目的とするものである。
は、強度および耐水性が低く、ＰＶＡの一部が水中へ溶
出するという問題があり、バイオリアクター担体として
使用するには一層の耐水性の向上が望まれていた。本発
明は、これらの問題点を解決するものであり、従来の含
水ゲル成形物よりも強度および耐水性に優れた、新規な
ゲル成形物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ＰＶＡ含有溶液を
成形後、アセタール化処理することにより、強度および
耐水性に優れたポリビニルアセタールからなる含水ゲル
成形物が得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。以下、本発明のポリビニルアセタールからなる
含水ゲル成形物およびその製造方法について詳細に説明
する。本発明に使用する原料であるＰＶＡの平均重合度
は特に制限はないが、１０００以上が好ましく、１５０
０以上がより好ましい。ＰＶＡの鹸化度についても特に
制限はないが、９８．５モル％以上が好ましく、９９．
８５モル％以上が含水ゲル成形物の成形の点でより好ま
しい。本発明に使用するＰＶＡとしては、無変性ＰＶＡ
の他に本発明の効果を阻害しない範囲で種々の変性ＰＶ
Ａを用いることができる。ＰＶＡの溶媒は、水のほか
に、各種の溶剤を用いることができる。例えば、エチレ
ングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等
の多価アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチレントリアミン等の溶剤を一種また
は二種以上混合して使用することができる。さらに、ロ
ダン塩水溶液などもＰＶＡの溶媒として使用できる。上
記の溶媒にＰＶＡを溶解して得られたＰＶＡ溶液には、
ＰＶＡのゲルを阻害しない範囲で、微生物および酵素な
どの生体触媒、微生物の培地、含水ゲル成形物の強度を
上げるための補強材、含水ゲル成形物の比重を調節する
ための充填剤等を添加しても良い。
を解決するために鋭意検討した結果、ＰＶＡ含有溶液を
成形後、アセタール化処理することにより、強度および
耐水性に優れたポリビニルアセタールからなる含水ゲル
成形物が得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。以下、本発明のポリビニルアセタールからなる
含水ゲル成形物およびその製造方法について詳細に説明
する。本発明に使用する原料であるＰＶＡの平均重合度
は特に制限はないが、１０００以上が好ましく、１５０
０以上がより好ましい。ＰＶＡの鹸化度についても特に
制限はないが、９８．５モル％以上が好ましく、９９．
８５モル％以上が含水ゲル成形物の成形の点でより好ま
しい。本発明に使用するＰＶＡとしては、無変性ＰＶＡ
の他に本発明の効果を阻害しない範囲で種々の変性ＰＶ
Ａを用いることができる。ＰＶＡの溶媒は、水のほか
に、各種の溶剤を用いることができる。例えば、エチレ
ングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等
の多価アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチレントリアミン等の溶剤を一種また
は二種以上混合して使用することができる。さらに、ロ
ダン塩水溶液などもＰＶＡの溶媒として使用できる。上
記の溶媒にＰＶＡを溶解して得られたＰＶＡ溶液には、
ＰＶＡのゲルを阻害しない範囲で、微生物および酵素な
どの生体触媒、微生物の培地、含水ゲル成形物の強度を
上げるための補強材、含水ゲル成形物の比重を調節する
ための充填剤等を添加しても良い。
【０００５】 次に、上記の方法により得られたＰＶＡ
溶液を公知の方法により成形する。成形方法としては、
以下の方法が例示される。 （１） ＰＶＡ溶液を水素イオン指数を８以上に調節し
た後、ほう酸系化合物を含む液体に接触させる。 （２） ＰＶＡ溶液にほう酸系化合物を加えた後、水酸
化ナトリウム等の塩基性溶媒に接触させる。 （３） ＰＶＡ溶液に少なくとも一種のカチオンとの接
触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類の混
合溶液を加えた後、カチオン含有化合物を含有する水溶
液に接触させる。
溶液を公知の方法により成形する。成形方法としては、
以下の方法が例示される。 （１） ＰＶＡ溶液を水素イオン指数を８以上に調節し
た後、ほう酸系化合物を含む液体に接触させる。 （２） ＰＶＡ溶液にほう酸系化合物を加えた後、水酸
化ナトリウム等の塩基性溶媒に接触させる。 （３） ＰＶＡ溶液に少なくとも一種のカチオンとの接
触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類の混
合溶液を加えた後、カチオン含有化合物を含有する水溶
液に接触させる。
【０００６】次に、上記の方法により得られた成形物を
以下の方法などによりゲル化させてもよい。 （１） 成形物を、−５℃以下、好ましくは−１０℃以
下で凍結した後、少なくとも１時間以上、好ましくは１
０時間以上室温に保持して解凍する操作（凍結−解凍）
を少なくとも１回以上、好ましくは２回以上繰り返す。 （２） 成形物を、ＰＶＡの離液作用を有する化合物を
含有する液体に接触させる。接触時間は、１０分以上、
好ましくは３０分以上がよい。ＰＶＡの離液作用を有す
る化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、クエ
ン酸カリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸アルミ
ニウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石
酸カリウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸アルミニウム
等の化合物のうちの少なくとも１種を含有する液体が挙
げられるが、とりわけ硫酸ナトリウム水溶液が好まし
い。濃度は１００ｇ／リットル以上が好ましく、飽和水
溶液が特に好ましい。
以下の方法などによりゲル化させてもよい。 （１） 成形物を、−５℃以下、好ましくは−１０℃以
下で凍結した後、少なくとも１時間以上、好ましくは１
０時間以上室温に保持して解凍する操作（凍結−解凍）
を少なくとも１回以上、好ましくは２回以上繰り返す。 （２） 成形物を、ＰＶＡの離液作用を有する化合物を
含有する液体に接触させる。接触時間は、１０分以上、
好ましくは３０分以上がよい。ＰＶＡの離液作用を有す
る化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、クエ
ン酸カリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸アルミ
ニウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石
酸カリウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸アルミニウム
等の化合物のうちの少なくとも１種を含有する液体が挙
げられるが、とりわけ硫酸ナトリウム水溶液が好まし
い。濃度は１００ｇ／リットル以上が好ましく、飽和水
溶液が特に好ましい。
【０００７】このようにして得られたＰＶＡ含水ゲル成
形物をアセタール化処理することにより、本発明のポリ
ビニルアセタールからなる含水ゲル成形物が得られる。
本発明におけるＰＶＡの含水ゲル成形物のアセタール処
理は、好ましくは、酸の存在下で、ＰＶＡ含水ゲル成形
物をアルデヒド化合物と反応させることにより得られ
る。アルデヒド化合物としては、一般的なホルムアルデ
ヒドのほかに、ベンズアルデヒド、グリオキザール、ス
クシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、グルタルアル
デヒド、テレフタルアルデヒド、アジピンジアルデヒド
などの各種のジアルデヒド類またはそのアセタール化物
を用いることができるが、これらのアルデヒド化合物の
なかでも、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マロン
ジアルデヒドまたはそのアセタール化物、グルタルアル
デヒドが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸など
の強酸、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸などの弱酸を用
いることができるが、これらのなかでも強酸、とりわけ
硫酸が好ましい。アセタール化の度合（アセタール化
度）は、アルデヒド化合物、酸の濃度、反応時間および
温度によってコントロールすることができる。酸および
アルデヒド存在下では、含水ゲル成形物が過膨潤するこ
とがあるために過膨潤抑制剤として、反応液に硫酸ナト
リウムを加えても良い。反応液のアルデヒド濃度は０．
１ｇ／リットル以上、酸を用いる場合の酸濃度は０．５
〜３００ｇ／リットル、硫酸ナトリウムを用いる場合の
硫酸ナトリウム濃度は１０〜３００ｇ／リットルおよび
反応温度１０〜８０℃が好ましく、アルデヒド濃度０．
５〜２００ｇ／リットル、酸濃度１〜１００ｇ／リット
ル、硫酸ナトリウム濃度１５〜２００ｇ／リットルが特
に好ましい。アセタール化度としては、１０〜８０モル
％、より好ましく２０〜６０モル％である。尚、アセタ
ール化処理は、ＰＶＡ成形物をゲル化させる前でも後で
も良いが、ＰＶＡ成形物をゲル化させた後の方が好まし
い。アセタール化処理して得られた含水ゲル成形物は、
充分水洗した後、バイオリアクター担体等に用いること
ができる。本発明の含水ゲル成形物の形状については特
に制限はなく、球状、繊維状、棒状、角型状、楕円状、
円盤状、円筒状、円柱状などのあらゆる形状が可能であ
る。これらの形状のなかでも球状が好ましい。バイオリ
アクター担体に使用する場合には、流動性、充填効果お
よび取扱性の点から、球状が好ましい場合が多い。
形物をアセタール化処理することにより、本発明のポリ
ビニルアセタールからなる含水ゲル成形物が得られる。
本発明におけるＰＶＡの含水ゲル成形物のアセタール処
理は、好ましくは、酸の存在下で、ＰＶＡ含水ゲル成形
物をアルデヒド化合物と反応させることにより得られ
る。アルデヒド化合物としては、一般的なホルムアルデ
ヒドのほかに、ベンズアルデヒド、グリオキザール、ス
クシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、グルタルアル
デヒド、テレフタルアルデヒド、アジピンジアルデヒド
などの各種のジアルデヒド類またはそのアセタール化物
を用いることができるが、これらのアルデヒド化合物の
なかでも、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マロン
ジアルデヒドまたはそのアセタール化物、グルタルアル
デヒドが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸など
の強酸、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸などの弱酸を用
いることができるが、これらのなかでも強酸、とりわけ
硫酸が好ましい。アセタール化の度合（アセタール化
度）は、アルデヒド化合物、酸の濃度、反応時間および
温度によってコントロールすることができる。酸および
アルデヒド存在下では、含水ゲル成形物が過膨潤するこ
とがあるために過膨潤抑制剤として、反応液に硫酸ナト
リウムを加えても良い。反応液のアルデヒド濃度は０．
１ｇ／リットル以上、酸を用いる場合の酸濃度は０．５
〜３００ｇ／リットル、硫酸ナトリウムを用いる場合の
硫酸ナトリウム濃度は１０〜３００ｇ／リットルおよび
反応温度１０〜８０℃が好ましく、アルデヒド濃度０．
５〜２００ｇ／リットル、酸濃度１〜１００ｇ／リット
ル、硫酸ナトリウム濃度１５〜２００ｇ／リットルが特
に好ましい。アセタール化度としては、１０〜８０モル
％、より好ましく２０〜６０モル％である。尚、アセタ
ール化処理は、ＰＶＡ成形物をゲル化させる前でも後で
も良いが、ＰＶＡ成形物をゲル化させた後の方が好まし
い。アセタール化処理して得られた含水ゲル成形物は、
充分水洗した後、バイオリアクター担体等に用いること
ができる。本発明の含水ゲル成形物の形状については特
に制限はなく、球状、繊維状、棒状、角型状、楕円状、
円盤状、円筒状、円柱状などのあらゆる形状が可能であ
る。これらの形状のなかでも球状が好ましい。バイオリ
アクター担体に使用する場合には、流動性、充填効果お
よび取扱性の点から、球状が好ましい場合が多い。
【０００８】球状の含水ゲル成形物の製造方法について
は以下方法が挙げられる。 （１） ＰＶＡ溶液に少なくとも１種のカチオンとの接
触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類の混
合水溶液に加えた後、管状の口金から滴下させるか、ま
たは噴霧口金から噴霧させることによって液滴を形成さ
せ、これをカチオン含有化合物を含有する水溶液に接触
させる。 （２） ＰＶＡ溶液を水素イオン指数を８以上に調節し
た後、管状の口金から滴下させるか、または噴霧口金か
ら噴霧させることによって液滴を形成させ、これをホウ
酸系化合物を含む液体と接触させる。球状の直径は口金
の直径、噴霧圧力、ＰＶＡ溶液の粘度を調整することに
よって、直径１〜２０ｍｍの範囲で任意に変えられる
が、直径２〜１０ｍｍがより好ましい。ＰＶＡ溶液に接
触させる液体は静置でもよいが、スターラー等で強制撹
拌することによって、成形されたＰＶＡとの反応が促進
されるとともに、球状成形物どうしの膠着を防止でき
る。実用上、多量のＰＶＡ含水ゲルを製造する場合に
は、ＰＶＡ水溶液を滴下させるための押し出しにポンプ
等を用いることにより球状成形物の直径を揃えることが
できる。例えば、フレキシブルなチューブを圧縮して送
液するローラーポンプを用いることにより、口金からの
吐出量が一定となり、均一な球状成形物が得られやす
い。
は以下方法が挙げられる。 （１） ＰＶＡ溶液に少なくとも１種のカチオンとの接
触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類の混
合水溶液に加えた後、管状の口金から滴下させるか、ま
たは噴霧口金から噴霧させることによって液滴を形成さ
せ、これをカチオン含有化合物を含有する水溶液に接触
させる。 （２） ＰＶＡ溶液を水素イオン指数を８以上に調節し
た後、管状の口金から滴下させるか、または噴霧口金か
ら噴霧させることによって液滴を形成させ、これをホウ
酸系化合物を含む液体と接触させる。球状の直径は口金
の直径、噴霧圧力、ＰＶＡ溶液の粘度を調整することに
よって、直径１〜２０ｍｍの範囲で任意に変えられる
が、直径２〜１０ｍｍがより好ましい。ＰＶＡ溶液に接
触させる液体は静置でもよいが、スターラー等で強制撹
拌することによって、成形されたＰＶＡとの反応が促進
されるとともに、球状成形物どうしの膠着を防止でき
る。実用上、多量のＰＶＡ含水ゲルを製造する場合に
は、ＰＶＡ水溶液を滴下させるための押し出しにポンプ
等を用いることにより球状成形物の直径を揃えることが
できる。例えば、フレキシブルなチューブを圧縮して送
液するローラーポンプを用いることにより、口金からの
吐出量が一定となり、均一な球状成形物が得られやす
い。
【０００９】このようにして得られたポリビニルアセタ
ールからなる含水ゲルは、各種の形式の反応槽におい
て、長期間にわたって変形や損壊をしない強度を有し、
水や各種薬液に対しても侵されることなく、連続運転が
可能となることから、生体触媒固定化成形物としての実
用性が高い。
ールからなる含水ゲルは、各種の形式の反応槽におい
て、長期間にわたって変形や損壊をしない強度を有し、
水や各種薬液に対しても侵されることなく、連続運転が
可能となることから、生体触媒固定化成形物としての実
用性が高い。
【００１０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにの実施例により限定されるもの
ではない。
るが、本発明はこれらにの実施例により限定されるもの
ではない。
【００１１】実施例１
（株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度４１００、けん化
度９９．８５モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度５ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加え
て全量を４００ｇにした。これをオートクレーブを用い
て、１０５℃、３０分間処理してＰＶＡを溶解した後、
アルミ製トレーに約３ｍｍの厚さになるように流し込ん
だ後、−２０℃で２時間凍結後、解凍した。この凍結−
解凍の操作を２回くり返した後、板状成形物を、ホルム
アルデヒド（ＨＣＨＯ）３５ｇ／リットル、硫酸（Ｈ2
ＳＯ4）５０ｇ／リットルおよび芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）１
００ｇ／リットルとなるように調製した５０℃の水溶液
に、５分間浸漬した後、水道水で水洗し、硫酸等を除去
することにより、不透明な白色の弾性に富んだ粘着性の
ない板状の含水ゲルが得られた。このゲルのアセタール
化度は２１．５モル％であった。このようにして得られ
た含水ゲルについて以下の方法により、アセタール化さ
れたＰＶＡの水中への溶出量を測定した。板状のゲルを
切断して３ｍｍの立方体にしたゲル３０ｇに対して水３
００ｇを加え、３０℃で７日間撹拌した。このときのア
セタール化されたＰＶＡの溶出量は含水ゲル１ｋｇあた
り０．０１ｇであった。さらに、３０℃で１ケ月間撹拌
したところ、アセタール化されたＰＶＡの溶出量は含水
ゲル１ｋｇあたり０．１ｇであり、アセタール化された
ＰＶＡの溶出量は非常に少なかった。
度９９．８５モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度５ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加え
て全量を４００ｇにした。これをオートクレーブを用い
て、１０５℃、３０分間処理してＰＶＡを溶解した後、
アルミ製トレーに約３ｍｍの厚さになるように流し込ん
だ後、−２０℃で２時間凍結後、解凍した。この凍結−
解凍の操作を２回くり返した後、板状成形物を、ホルム
アルデヒド（ＨＣＨＯ）３５ｇ／リットル、硫酸（Ｈ2
ＳＯ4）５０ｇ／リットルおよび芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）１
００ｇ／リットルとなるように調製した５０℃の水溶液
に、５分間浸漬した後、水道水で水洗し、硫酸等を除去
することにより、不透明な白色の弾性に富んだ粘着性の
ない板状の含水ゲルが得られた。このゲルのアセタール
化度は２１．５モル％であった。このようにして得られ
た含水ゲルについて以下の方法により、アセタール化さ
れたＰＶＡの水中への溶出量を測定した。板状のゲルを
切断して３ｍｍの立方体にしたゲル３０ｇに対して水３
００ｇを加え、３０℃で７日間撹拌した。このときのア
セタール化されたＰＶＡの溶出量は含水ゲル１ｋｇあた
り０．０１ｇであった。さらに、３０℃で１ケ月間撹拌
したところ、アセタール化されたＰＶＡの溶出量は含水
ゲル１ｋｇあたり０．１ｇであり、アセタール化された
ＰＶＡの溶出量は非常に少なかった。
【００１２】実施例２
（株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度４１００、けん化
度９９．８５モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
えて全量を２００ｇにした。これをオートクレーブを用
いて、１０５℃、３０分処理し、ＰＶＡを溶解した後、
室温まで放冷した。このＰＶＡ水溶液に、４ｗｔ％アル
ギン酸ナトリウム水溶液２００ｇおよび水２００ｇを加
えて混合し、充分に撹拌した。これらの混合液を先端に
内径０．８ｍｍの注射針を取り付けた内径２ｍｍφのビ
ニル管１本を使用したローラーポンプで、１ｍｌ／分で
送液し、スターラーで撹拌した０．５／モル／リットル
の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液の表面５ｃｍの
高さより滴下した。滴下した液滴はＣａＣｌ2水溶液中
で直ちに球状化して沈降した。これらの球状化した成形
物をＣａＣｌ2水溶液から分離し、蒸留水で軽く洗浄し
た後、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）３０ｇ／リット
ル、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１００ｇ／リットルおよび芒硝
（Ｎａ2ＳＯ4）５０ｇ／リットルとなるように調製した
５０℃の水溶液に１０分間浸漬した後、水道水で水洗
し、硫酸等を除去することにより、不透明な白色の弾性
に富んだ粘着性のない直径３．８ｍｍの球状の含水ゲル
が得られた。このゲルのアセタール化度は３３．２モル
％であった。このようにして得られた含水ゲルについ
て、アセタール化されたＰＶＡの水中への溶出量を実施
例１と同様にして測定したところ、７日間撹拌後のアセ
タール化されたＰＶＡ溶出量は、含水ゲル１ｋｇあたり
０．００ｇであり、１ケ月撹拌後の溶出量は０．０５ｇ
であり、アセタール化されたＰＶＡの溶出量は非常に少
なかった。
度９９．８５モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
えて全量を２００ｇにした。これをオートクレーブを用
いて、１０５℃、３０分処理し、ＰＶＡを溶解した後、
室温まで放冷した。このＰＶＡ水溶液に、４ｗｔ％アル
ギン酸ナトリウム水溶液２００ｇおよび水２００ｇを加
えて混合し、充分に撹拌した。これらの混合液を先端に
内径０．８ｍｍの注射針を取り付けた内径２ｍｍφのビ
ニル管１本を使用したローラーポンプで、１ｍｌ／分で
送液し、スターラーで撹拌した０．５／モル／リットル
の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液の表面５ｃｍの
高さより滴下した。滴下した液滴はＣａＣｌ2水溶液中
で直ちに球状化して沈降した。これらの球状化した成形
物をＣａＣｌ2水溶液から分離し、蒸留水で軽く洗浄し
た後、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）３０ｇ／リット
ル、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１００ｇ／リットルおよび芒硝
（Ｎａ2ＳＯ4）５０ｇ／リットルとなるように調製した
５０℃の水溶液に１０分間浸漬した後、水道水で水洗
し、硫酸等を除去することにより、不透明な白色の弾性
に富んだ粘着性のない直径３．８ｍｍの球状の含水ゲル
が得られた。このゲルのアセタール化度は３３．２モル
％であった。このようにして得られた含水ゲルについ
て、アセタール化されたＰＶＡの水中への溶出量を実施
例１と同様にして測定したところ、７日間撹拌後のアセ
タール化されたＰＶＡ溶出量は、含水ゲル１ｋｇあたり
０．００ｇであり、１ケ月撹拌後の溶出量は０．０５ｇ
であり、アセタール化されたＰＶＡの溶出量は非常に少
なかった。
【００１３】実施例３
実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度５ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加え
て全量を７９２ｇにし、水酸化カルシウム８ｇを加え
た。ｐＨは１２であった。これを撹拌しながら１１０
℃、２時間処理し、ＰＶＡを溶解した。これらの混合液
を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付けた内径２ｍｍφ
のビニル管１本を使用したローラーポンプで１ｍｌ／分
で送液し、スターラーで撹拌した３０ｇ／リットルのホ
ウ酸水溶液の表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下した
液滴はホウ酸水溶液中で直ちに球状化した。これらの球
状化したＰＶＡ混合成形物をホウ酸水溶液と分離し、蒸
留水で軽く洗浄した後、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
５０ｇ／リットル、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）８０ｇ／リットル
および芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）５０ｇ／リットルとなるよう
に調製した４０℃の水溶液に３０分間浸漬した後、水道
水で水洗し、硫酸等を除去することにより、不透明な白
色の弾性に富んだ、粘着性のない直径３．８ｍｍの球状
の含水ゲルが得られた。このゲルのアセタール化度は５
３．４モル％だった。このようにして得られた含水ゲル
について、アセタール化されたＰＶＡの水中への溶出量
を実施例１と同様にして測定したところ、７日間撹拌後
のアセタール化されたＰＶＡ溶出量は含水ゲル１ｋｇあ
たり０．０１ｇであり、１ケ月撹拌後の溶出量は０．０
７ｇであり、アセタール化されたＰＶＡの溶出量は非常
に少なかった。
後、ＰＶＡ濃度５ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加え
て全量を７９２ｇにし、水酸化カルシウム８ｇを加え
た。ｐＨは１２であった。これを撹拌しながら１１０
℃、２時間処理し、ＰＶＡを溶解した。これらの混合液
を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付けた内径２ｍｍφ
のビニル管１本を使用したローラーポンプで１ｍｌ／分
で送液し、スターラーで撹拌した３０ｇ／リットルのホ
ウ酸水溶液の表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下した
液滴はホウ酸水溶液中で直ちに球状化した。これらの球
状化したＰＶＡ混合成形物をホウ酸水溶液と分離し、蒸
留水で軽く洗浄した後、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
５０ｇ／リットル、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）８０ｇ／リットル
および芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）５０ｇ／リットルとなるよう
に調製した４０℃の水溶液に３０分間浸漬した後、水道
水で水洗し、硫酸等を除去することにより、不透明な白
色の弾性に富んだ、粘着性のない直径３．８ｍｍの球状
の含水ゲルが得られた。このゲルのアセタール化度は５
３．４モル％だった。このようにして得られた含水ゲル
について、アセタール化されたＰＶＡの水中への溶出量
を実施例１と同様にして測定したところ、７日間撹拌後
のアセタール化されたＰＶＡ溶出量は含水ゲル１ｋｇあ
たり０．０１ｇであり、１ケ月撹拌後の溶出量は０．０
７ｇであり、アセタール化されたＰＶＡの溶出量は非常
に少なかった。
【００１４】実施例４
実施例２と同様にして、ＰＶＡとアルギン酸ナトリウム
混合水溶液をＣａＣｌ2水溶液に接触させて得られた球
状成形物を、−２０℃で２時間凍結後、解凍する凍結−
解凍操作を３回繰り返した。その後、ホルムアルデヒド
（ＨＣＨＯ）２０ｇ／リットルおよび硫酸（Ｈ2ＳＯ4）
５０ｇ／リットルとなるように調製した４０℃の水溶液
に３０分間浸漬した後、水道水で水洗し、硫酸等を除去
することにより、不透明な白色の弾性に富んだ粘着性の
ない直径３．８ｍｍの球状の含水ゲルが得られた。この
ゲルのアセタール化度は２８．６モル％だった。このよ
うにして得られた含水ゲルについて、アセタール化され
たＰＶＡの水中への溶出量を実施例１と同様にして測定
したところ、７日間撹拌後のアセタール化されたＰＶＡ
の溶出量は含水ゲル１ｋｇあたり０．００ｇであり、１
ケ月撹拌後の溶出量は０．０１ｇであり、アセタール化
されたＰＶＡの溶出量は非常に少なかった。
混合水溶液をＣａＣｌ2水溶液に接触させて得られた球
状成形物を、−２０℃で２時間凍結後、解凍する凍結−
解凍操作を３回繰り返した。その後、ホルムアルデヒド
（ＨＣＨＯ）２０ｇ／リットルおよび硫酸（Ｈ2ＳＯ4）
５０ｇ／リットルとなるように調製した４０℃の水溶液
に３０分間浸漬した後、水道水で水洗し、硫酸等を除去
することにより、不透明な白色の弾性に富んだ粘着性の
ない直径３．８ｍｍの球状の含水ゲルが得られた。この
ゲルのアセタール化度は２８．６モル％だった。このよ
うにして得られた含水ゲルについて、アセタール化され
たＰＶＡの水中への溶出量を実施例１と同様にして測定
したところ、７日間撹拌後のアセタール化されたＰＶＡ
の溶出量は含水ゲル１ｋｇあたり０．００ｇであり、１
ケ月撹拌後の溶出量は０．０１ｇであり、アセタール化
されたＰＶＡの溶出量は非常に少なかった。
【００１５】実施例５
実施例２と同様にして得られた球状化した成形物をグル
タルアルデヒド５ｇ／リットルとなるように調製した４
０℃の水溶液に、３０分間浸漬した後、水道水で水洗
し、不透明な白色の弾性に富んだ粘着性のない直径３．
８ｍｍの球状の含水ゲルが得られた。このゲルのアセタ
ール化度は２３．２モル％であった。このようにして得
られた含水ゲルについて、アセタール化されたＰＶＡの
水中への溶出量を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、７日間撹拌後の場合および１ケ月間撹拌後の場合と
もに、アセタール化されたＰＶＡの溶出量は含水ゲル１
ｋｇあたり０．００ｇであり、アセタール化されたＰＶ
Ａの溶出量はなかった。
タルアルデヒド５ｇ／リットルとなるように調製した４
０℃の水溶液に、３０分間浸漬した後、水道水で水洗
し、不透明な白色の弾性に富んだ粘着性のない直径３．
８ｍｍの球状の含水ゲルが得られた。このゲルのアセタ
ール化度は２３．２モル％であった。このようにして得
られた含水ゲルについて、アセタール化されたＰＶＡの
水中への溶出量を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、７日間撹拌後の場合および１ケ月間撹拌後の場合と
もに、アセタール化されたＰＶＡの溶出量は含水ゲル１
ｋｇあたり０．００ｇであり、アセタール化されたＰＶ
Ａの溶出量はなかった。
【００１６】比較例１
実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度５ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加え
て全量を７９２ｇにし、水酸化カルシウム８ｇを加え
た。ｐＨは１２であった。これを撹拌しながら１１０
℃、２時間処理し、ＰＶＡを溶解した。これらの混合液
を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付けた内径２ｍｍφ
のビニル管１本を使用したローラーポンプで１ｍｌ／分
で送液し、スターラーで撹拌した３０ｇ／リットルのホ
ウ酸水溶液の表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下した
液滴はホウ酸水溶液中で直ちに球状化した。これらの球
状化した成形物をホウ酸水溶液から分離し、蒸留水で軽
く洗浄した。このようにして不透明な白色の柔軟性に富
んだ直径３．８ｍｍの球状の含水ゲルが得られた。この
ゲルは球状に成形化されており、粘着性もなかった。得
られた含水ゲルについて、ＰＶＡの水中への溶出量を実
施例１と同様にして測定したところ、３ケ月間撹拌後に
は、ＰＶＡが溶解して、成形物の形態が消滅した。
後、ＰＶＡ濃度５ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加え
て全量を７９２ｇにし、水酸化カルシウム８ｇを加え
た。ｐＨは１２であった。これを撹拌しながら１１０
℃、２時間処理し、ＰＶＡを溶解した。これらの混合液
を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付けた内径２ｍｍφ
のビニル管１本を使用したローラーポンプで１ｍｌ／分
で送液し、スターラーで撹拌した３０ｇ／リットルのホ
ウ酸水溶液の表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下した
液滴はホウ酸水溶液中で直ちに球状化した。これらの球
状化した成形物をホウ酸水溶液から分離し、蒸留水で軽
く洗浄した。このようにして不透明な白色の柔軟性に富
んだ直径３．８ｍｍの球状の含水ゲルが得られた。この
ゲルは球状に成形化されており、粘着性もなかった。得
られた含水ゲルについて、ＰＶＡの水中への溶出量を実
施例１と同様にして測定したところ、３ケ月間撹拌後に
は、ＰＶＡが溶解して、成形物の形態が消滅した。
【００１７】
【発明の効果】上記の実施例でも明らかなとおり、本発
明によるポリビニルアセタールからなる含水ゲル成形物
は、強度が高く、耐水性に優れており、バイオリアクタ
ー、排水処理の担体、保水材、保冷材などに有用であ
る。
明によるポリビニルアセタールからなる含水ゲル成形物
は、強度が高く、耐水性に優れており、バイオリアクタ
ー、排水処理の担体、保水材、保冷材などに有用であ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール含有液を成形後、
実質的に時間を置かずにアセタール化処理することによ
り得られる、粒径１〜２０ｍｍアセタール化度１０〜８
０モル％のポリビニルアセタール系含水ゲル成形物。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコール含有液を成形し、
成形物を−５℃以下で凍結した後、少なくとも１時間以
上室温に保持して解凍する操作を少なくとも１回以上行
い、アセタール化処理することにより得られる、粒径１
〜２０ｍｍアセタール化度１０〜８０モル％のポリビニ
ルアセタール系含水ゲル成形物。 - 【請求項３】 ポリビニルアルコール含有液を成形し、
成形物をＰＶＡの離液作用を有する化合物を含有する液
体に接触させた後、アセタール化処理することにより得
られる、粒径１〜２０ｍｍアセタール化度１０〜８０モ
ル％のポリビニルアセタール系含水ゲル成形物。 - 【請求項４】 ポリビニルアルコール含有溶液を成形
後、実質的に時間を置かずにアセタール化処理すること
を特徴とする粒径１〜２０ｍｍアセタール化度１０〜８
０モル％のポリビニルアセタール系含水ゲル成形物の製
造方法。 - 【請求項５】 ポリビニルアルコール含有液を成形し、
成形物を−５℃以下で凍結した後、少なくとも１時間以
上室温に保持して解凍する操作を少なくとも１回以上行
い、アセタール化処理することを特徴とする粒径１〜２
０ｍｍアセタール化度１０〜８０モル％のポリビニルア
セタール系含水ゲル成形物の製造方法。 - 【請求項６】 ポリビニルアルコール含有液を成形し、
成形物をＰＶＡの離液作用を有する化合物を含有する液
体に接触させた後、アセタール化処理することを特徴と
する粒径１〜２０ｍｍアセタール化度１０〜８０モル％
のポリビニルアセタール系含水ゲル成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19038093A JP3466236B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | ポリビニルアセタール系ゲル成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19038093A JP3466236B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | ポリビニルアセタール系ゲル成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741516A JPH0741516A (ja) | 1995-02-10 |
| JP3466236B2 true JP3466236B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=16257213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19038093A Expired - Lifetime JP3466236B2 (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | ポリビニルアセタール系ゲル成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3466236B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1052268A (ja) * | 1996-05-01 | 1998-02-24 | Kanebo Ltd | 微生物担持体及びその製造方法 |
| US6139963A (en) * | 1996-11-28 | 2000-10-31 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol hydrogel and process for producing the same |
| JP3385306B2 (ja) * | 1997-02-28 | 2003-03-10 | 株式会社クラレ | 排水処理装置 |
| US6007712A (en) * | 1997-02-28 | 1999-12-28 | Kuraray Co., Ltd. | Waste water treatment apparatus |
| WO1999036464A1 (fr) * | 1998-01-19 | 1999-07-22 | Aion Co., Ltd. | Particules spheriques poreuses et spongieuses et procede de fabrication |
| JP3435117B2 (ja) | 2000-03-09 | 2003-08-11 | 義昭 垣野 | 加工制御システム |
| BR112014013802B1 (pt) | 2011-12-28 | 2020-12-29 | Kuraray Co., Ltd. | processo para fabricar um artigo modelado feito de hidrogel poroso |
| CN113476644B (zh) * | 2021-07-13 | 2022-08-02 | 西安建筑科技大学 | 一种席夫碱扩大共轭性的氮化碳伤口敷料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP19038093A patent/JP3466236B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0741516A (ja) | 1995-02-10 |
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