JPH08116974A - 微生物包括固定化含水ゲル成形物 - Google Patents
微生物包括固定化含水ゲル成形物Info
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- JPH08116974A JPH08116974A JP6262178A JP26217894A JPH08116974A JP H08116974 A JPH08116974 A JP H08116974A JP 6262178 A JP6262178 A JP 6262178A JP 26217894 A JP26217894 A JP 26217894A JP H08116974 A JPH08116974 A JP H08116974A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 原料であるポリビニルアルコ−ルの水酸基の
２〜５０モル％を後変性したポリビニルアルコ−ルから
なる微生物包括固定化含水ゲル成形物 【効果】 本発明による微生物包括固定化変性ポリビニ
ルアリコ−ル系ゲルからなる含水ゲル成形物は、強度が
高く、耐水性に優れており、バイオリアクター、排水処
理の担体、保水材、保冷材などに有用である。
２〜５０モル％を後変性したポリビニルアルコ−ルから
なる微生物包括固定化含水ゲル成形物 【効果】 本発明による微生物包括固定化変性ポリビニ
ルアリコ−ル系ゲルからなる含水ゲル成形物は、強度が
高く、耐水性に優れており、バイオリアクター、排水処
理の担体、保水材、保冷材などに有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は微生物包括固定化含水ゲ
ル成形物に関する。更に詳しくは、耐水性に優れ、強度
が高く、かつゴム状弾性を有し、バイオリアクター担体
等に利用可能な微生物包括固定化含水ゲル成形物に関す
る。
ル成形物に関する。更に詳しくは、耐水性に優れ、強度
が高く、かつゴム状弾性を有し、バイオリアクター担体
等に利用可能な微生物包括固定化含水ゲル成形物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】高分子含水ゲルは、生体触媒の固定化担
体、保水材、保冷材、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの
代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材などに関
して、近年その研究が盛んである。これらの含水ゲルの
原料となる高分子素材としては、天然物から得られる寒
天、アルギン酸塩、カラギーナンなどがあり、合成高分
子としてはポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレングリコ−ルやエポキシ樹脂、光硬化性
樹脂などがある。このうち、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）系含水ゲルはビニルアルコール
単位１モル中に１個のＯＨ基を含むため含水率が高く、
酸素や基質の透過性に優れ、生体との親和性が高いこと
から、高分子含水ゲルの中でも特に微生物の棲息性に優
れている。ＰＶＡ含水ゲルの形状としては、使い方にも
よるが流動床として用いる場合、流動性、充填効果、取
扱性を考慮した場合には球状が好ましい。しかしサイコ
ロ状でも繊維状等利用目的に合わせれば良い。従来、Ｐ
ＶＡゲルを成形する方法としては、ＰＶＡ、アルギン酸
ナトリウムおよび微生物等菌液の混合水溶液を、塩化カ
ルシウム水溶液に接触させて球状化した後、ＰＶＡをゲ
ル化させる方法（特開昭６４−４３１８８号）、ＰＶＡ
水溶液を飽和ホウ酸水溶液に接触させてゲル化する方法
（下水道協会誌、２３巻、４１頁（１９８６）；用水と
廃水、３０巻、３６頁（１９８６）が知られている。又
本発明者等は特願平５−１９０３８０号においてＰＶＡ
ゲル化物に対するアセタ−ル化処理を提案している。
体、保水材、保冷材、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの
代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材などに関
して、近年その研究が盛んである。これらの含水ゲルの
原料となる高分子素材としては、天然物から得られる寒
天、アルギン酸塩、カラギーナンなどがあり、合成高分
子としてはポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレングリコ−ルやエポキシ樹脂、光硬化性
樹脂などがある。このうち、ポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと略記する）系含水ゲルはビニルアルコール
単位１モル中に１個のＯＨ基を含むため含水率が高く、
酸素や基質の透過性に優れ、生体との親和性が高いこと
から、高分子含水ゲルの中でも特に微生物の棲息性に優
れている。ＰＶＡ含水ゲルの形状としては、使い方にも
よるが流動床として用いる場合、流動性、充填効果、取
扱性を考慮した場合には球状が好ましい。しかしサイコ
ロ状でも繊維状等利用目的に合わせれば良い。従来、Ｐ
ＶＡゲルを成形する方法としては、ＰＶＡ、アルギン酸
ナトリウムおよび微生物等菌液の混合水溶液を、塩化カ
ルシウム水溶液に接触させて球状化した後、ＰＶＡをゲ
ル化させる方法（特開昭６４−４３１８８号）、ＰＶＡ
水溶液を飽和ホウ酸水溶液に接触させてゲル化する方法
（下水道協会誌、２３巻、４１頁（１９８６）；用水と
廃水、３０巻、３６頁（１９８６）が知られている。又
本発明者等は特願平５−１９０３８０号においてＰＶＡ
ゲル化物に対するアセタ−ル化処理を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のＰＶＡ含水ゲル
成形物は、前述の様に含水率が高いために微生物棲息性
に優れている反面、ゲルの強度や耐水性が低く、ＰＶＡ
の一部が水中へ溶出するという問題があり、バイオリア
クター担体として使用するには一層の耐水性、耐久性の
向上が望まれていた。松村らの研究（油化学、第４２
巻、第５号、３３３〜３４４頁、１９９３）によると、
ビニルアルコ−ル単位の連鎖が５〜６個の場合にはＰＶ
Ａ分解酵素の基質となり生分解が生じるとされている。
本発明は、これらの問題を解決するものであり、かつ菌
を包括固定したままで菌の活性を維持しながらＰＶＡに
後変性処理を施すことにより未処理の含水ゲル成形物よ
りもはるかに強度および耐水性に優れた新規なゲル成形
物を提供することを目的とするものである。
成形物は、前述の様に含水率が高いために微生物棲息性
に優れている反面、ゲルの強度や耐水性が低く、ＰＶＡ
の一部が水中へ溶出するという問題があり、バイオリア
クター担体として使用するには一層の耐水性、耐久性の
向上が望まれていた。松村らの研究（油化学、第４２
巻、第５号、３３３〜３４４頁、１９９３）によると、
ビニルアルコ−ル単位の連鎖が５〜６個の場合にはＰＶ
Ａ分解酵素の基質となり生分解が生じるとされている。
本発明は、これらの問題を解決するものであり、かつ菌
を包括固定したままで菌の活性を維持しながらＰＶＡに
後変性処理を施すことにより未処理の含水ゲル成形物よ
りもはるかに強度および耐水性に優れた新規なゲル成形
物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、原料であるポリビ
ニルアルコ−ルの水酸基の２〜５０モル％（好ましくは
５〜３０モル％）を後変性したポリビニルアルコ−ルか
らなる微生物包括固定化含水ゲル成形物を見出し、本発
明を完成させるに至った。本発明における後変性とは、
原料であるポリビニルアルコ−ルをアセタール化、アミ
ノ化、スルフォン化またはアセチル化などの後反応によ
り、ポリビニルアルコ−ルの水酸基を変性することを意
味する。以下、本発明の微生物包括固定化含水ゲル成形
物について詳細に説明する。本発明に使用する原料であ
るＰＶＡの平均重合度は特に制限はないが、１０００以
上が好ましく、３５００以上がより好ましい。ＰＶＡの
鹸化度についても特に制限はないが、９８．５モル％以
上が好ましく、９９．８５モル％以上が含水ゲル成形物
の成形の点でより好ましい。本発明に使用するＰＶＡと
しては、アタクチック、シンジオタクチック等無変性Ｐ
ＶＡの他に本発明の効果を阻害しない範囲で種々の変性
ＰＶＡを用いることができる。ＰＶＡの溶媒は、水のほ
かに、各種の溶剤を用いることができる。例えば、エチ
レングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
等の多価アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジエチレントリアミン等の溶剤を一種ま
たは二種以上混合して使用することができる。さらに、
ロダン塩水溶液などもＰＶＡの溶媒として使用できる。
上記の溶媒にＰＶＡを溶解して得られたＰＶＡ溶液に、
ＰＶＡのゲルを阻害しない範囲で、生体触媒として用い
る微生物および酵母、酵素、菌などを含む懸濁液を用い
ることが出来る。微生物の培地や含水ゲル成形物の強度
を上げるための補強材、含水ゲル成形物の比重を調節す
るための充填剤等を添加しても良い。
を解決するために鋭意検討した結果、原料であるポリビ
ニルアルコ−ルの水酸基の２〜５０モル％（好ましくは
５〜３０モル％）を後変性したポリビニルアルコ−ルか
らなる微生物包括固定化含水ゲル成形物を見出し、本発
明を完成させるに至った。本発明における後変性とは、
原料であるポリビニルアルコ−ルをアセタール化、アミ
ノ化、スルフォン化またはアセチル化などの後反応によ
り、ポリビニルアルコ−ルの水酸基を変性することを意
味する。以下、本発明の微生物包括固定化含水ゲル成形
物について詳細に説明する。本発明に使用する原料であ
るＰＶＡの平均重合度は特に制限はないが、１０００以
上が好ましく、３５００以上がより好ましい。ＰＶＡの
鹸化度についても特に制限はないが、９８．５モル％以
上が好ましく、９９．８５モル％以上が含水ゲル成形物
の成形の点でより好ましい。本発明に使用するＰＶＡと
しては、アタクチック、シンジオタクチック等無変性Ｐ
ＶＡの他に本発明の効果を阻害しない範囲で種々の変性
ＰＶＡを用いることができる。ＰＶＡの溶媒は、水のほ
かに、各種の溶剤を用いることができる。例えば、エチ
レングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
等の多価アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジエチレントリアミン等の溶剤を一種ま
たは二種以上混合して使用することができる。さらに、
ロダン塩水溶液などもＰＶＡの溶媒として使用できる。
上記の溶媒にＰＶＡを溶解して得られたＰＶＡ溶液に、
ＰＶＡのゲルを阻害しない範囲で、生体触媒として用い
る微生物および酵母、酵素、菌などを含む懸濁液を用い
ることが出来る。微生物の培地や含水ゲル成形物の強度
を上げるための補強材、含水ゲル成形物の比重を調節す
るための充填剤等を添加しても良い。
【０００５】次に、上記の方法により得られたＰＶＡ溶
液を公知の方法により成形する。成形方法としては、以
下の方法が例示される。 （１）微生物とＰＶＡ混合溶液を水素イオン指数を８以
上に調節した後、ほう酸系化合物を含む液体に接触させ
る。 （２）微生物とＰＶＡ混合溶液にほう酸系化合物を加え
た後、水酸化ナトリウム等の塩基性溶媒に接触させる。 （３）微生物とＰＶＡ混合溶液に少なくとも一種のカチ
オンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子
多糖類の混合溶液を加えた後、カチオン含有化合物を含
有する水溶液に接触させる。 （４）微生物とＰＶＡ混合溶液をメタノール等のＰＶＡ
の貧溶剤に接触させる。
液を公知の方法により成形する。成形方法としては、以
下の方法が例示される。 （１）微生物とＰＶＡ混合溶液を水素イオン指数を８以
上に調節した後、ほう酸系化合物を含む液体に接触させ
る。 （２）微生物とＰＶＡ混合溶液にほう酸系化合物を加え
た後、水酸化ナトリウム等の塩基性溶媒に接触させる。 （３）微生物とＰＶＡ混合溶液に少なくとも一種のカチ
オンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子
多糖類の混合溶液を加えた後、カチオン含有化合物を含
有する水溶液に接触させる。 （４）微生物とＰＶＡ混合溶液をメタノール等のＰＶＡ
の貧溶剤に接触させる。
【０００６】次に、上記の方法により得られた成形物を
以下の方法などによりゲル化させることにより、微生物
包括固定化ＰＶＡ含水ゲル成形物が得られる。 （１） 成形物を、−５℃以下、好ましくは−１０℃以
下で凍結した後、少なくとも１時間以上、好ましくは１
０時間以上室温に保持して解凍する操作（凍結−解凍）
を少なくとも１回以上、好ましくは２回以上繰り返す。 （２） 成形物を、ＰＶＡの離液作用を有する化合物を
含有する液体に接触させる。接触時間は、１０分以上、
好ましくは３０分以上がよい。ＰＶＡの離液作用を有す
る化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム、クエ
ン酸マグネシウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸
マグネシウム、酒石酸アルミニウム等の化合物のうちの
少なくとも１種を含有する液体が挙げられるが、硫酸ナ
トリウム水溶液が好ましい。濃度は１００ｇ／リットル
以上が好ましく、飽和水溶液が特に好ましい。
以下の方法などによりゲル化させることにより、微生物
包括固定化ＰＶＡ含水ゲル成形物が得られる。 （１） 成形物を、−５℃以下、好ましくは−１０℃以
下で凍結した後、少なくとも１時間以上、好ましくは１
０時間以上室温に保持して解凍する操作（凍結−解凍）
を少なくとも１回以上、好ましくは２回以上繰り返す。 （２） 成形物を、ＰＶＡの離液作用を有する化合物を
含有する液体に接触させる。接触時間は、１０分以上、
好ましくは３０分以上がよい。ＰＶＡの離液作用を有す
る化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム、クエ
ン酸マグネシウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸
マグネシウム、酒石酸アルミニウム等の化合物のうちの
少なくとも１種を含有する液体が挙げられるが、硫酸ナ
トリウム水溶液が好ましい。濃度は１００ｇ／リットル
以上が好ましく、飽和水溶液が特に好ましい。
【０００７】このようにして得られた微生物包括固定化
ＰＶＡ含水ゲル成形物をアセタール化、アミノ化、スル
フォン化またはアセチル化によりＰＶＡを後変性処理す
ることにより、本発明の微生物包括固定化含水ゲル成形
物が得られる。本発明におけるＰＶＡの含水ゲル成形物
のアセタール処理は、好ましくは、酸の存在下で、ＰＶ
Ａ含水ゲル成形物をアルデヒド化合物と反応させること
により得られる。アルデヒド化合物としては、一般的な
ホルムアルデヒドのほかに、ベンズアルデヒド、グリオ
キザール、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、
グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アジピン
ジアルデヒドなどの各種のジアルデヒド類またはそのア
セタール化物を用いることができるが、これらのアルデ
ヒド化合物のなかでも、ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒドまたはそのアセタール化物、
グルタルアルデヒドが好ましい。酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸などの強酸、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸な
どの弱酸を用いることができるが、これらのなかでも強
酸である塩酸または硫酸が好ましい。アセタール化の度
合（アセタール化度）は、アルデヒド化合物、酸の濃
度、反応時間および温度によってコントロールすること
ができる。酸およびアルデヒド存在下では、含水ゲル成
形物が膨潤することがあるために膨潤抑制剤として、反
応液に硫酸ナトリウムを加えても良い。反応液のアルデ
ヒド濃度は１ｇ／リットル以上、酸を用いる場合の酸濃
度は５〜１００ｇ／リットル、反応温度１０〜６０℃が
好ましい。硫酸ナトリウムを用いる場合の硫酸ナトリウ
ム濃度は１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、１５〜
２００ｇ／リットルが特に好ましい。アセタール化度と
しては、２〜５０モル％、より好ましく５〜３０モル％
である。アセタール化処理はＰＶＡ成形物をゲル化させ
た後、固液反応により行う。アセタール化処理して得ら
れた含水ゲル成形物は、充分水洗した後、バイオリアク
ター担体等に用いることができる。本発明の含水ゲル成
形物の形状については特に制限はなく、球状、繊維状、
棒状、角型状、楕円状、円盤状、円筒状、円柱状などの
あらゆる形状が可能である。これらの形状のなかでも球
状が好ましい。バイオリアクター担体に使用する場合に
は、流動性、充填効果および取扱性の点から、球状が好
ましい場合が多い。
ＰＶＡ含水ゲル成形物をアセタール化、アミノ化、スル
フォン化またはアセチル化によりＰＶＡを後変性処理す
ることにより、本発明の微生物包括固定化含水ゲル成形
物が得られる。本発明におけるＰＶＡの含水ゲル成形物
のアセタール処理は、好ましくは、酸の存在下で、ＰＶ
Ａ含水ゲル成形物をアルデヒド化合物と反応させること
により得られる。アルデヒド化合物としては、一般的な
ホルムアルデヒドのほかに、ベンズアルデヒド、グリオ
キザール、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、
グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アジピン
ジアルデヒドなどの各種のジアルデヒド類またはそのア
セタール化物を用いることができるが、これらのアルデ
ヒド化合物のなかでも、ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒドまたはそのアセタール化物、
グルタルアルデヒドが好ましい。酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸などの強酸、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸な
どの弱酸を用いることができるが、これらのなかでも強
酸である塩酸または硫酸が好ましい。アセタール化の度
合（アセタール化度）は、アルデヒド化合物、酸の濃
度、反応時間および温度によってコントロールすること
ができる。酸およびアルデヒド存在下では、含水ゲル成
形物が膨潤することがあるために膨潤抑制剤として、反
応液に硫酸ナトリウムを加えても良い。反応液のアルデ
ヒド濃度は１ｇ／リットル以上、酸を用いる場合の酸濃
度は５〜１００ｇ／リットル、反応温度１０〜６０℃が
好ましい。硫酸ナトリウムを用いる場合の硫酸ナトリウ
ム濃度は１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、１５〜
２００ｇ／リットルが特に好ましい。アセタール化度と
しては、２〜５０モル％、より好ましく５〜３０モル％
である。アセタール化処理はＰＶＡ成形物をゲル化させ
た後、固液反応により行う。アセタール化処理して得ら
れた含水ゲル成形物は、充分水洗した後、バイオリアク
ター担体等に用いることができる。本発明の含水ゲル成
形物の形状については特に制限はなく、球状、繊維状、
棒状、角型状、楕円状、円盤状、円筒状、円柱状などの
あらゆる形状が可能である。これらの形状のなかでも球
状が好ましい。バイオリアクター担体に使用する場合に
は、流動性、充填効果および取扱性の点から、球状が好
ましい場合が多い。
【０００８】本発明におけるＰＶＡの含水ゲル成形物の
アセチル化処理は、無水酢酸１部とピリジン２部の混合
溶液を用いＰＶＡゲル中のＰＶＡの５０倍量を用い、液
温度４０〜６０℃で１０〜６０分反応した。反応後水で
十分水洗し部分アセチル化を得た。アセチル化度は乾燥
サンプルを０．１ｇ精秤し、エタノ−ルと水の８／２の
混合溶液に溶解し、８０％のエタノ−ルを含む０．１Ｎ
ＫＯＨを２０ｍｌ加える。さらに所定量の塩酸を過剰に
添加し、ブロモチモルブル−とフェノ−ルレッド混合溶
液を指示薬として逆滴定からアセチル基の量を求める。
本発明におけるＰＶＡの含水ゲル成形物のスルフォン化
処理は、０．１〜１Ｎのスルフォン酸液に３０〜５０℃
の液温で、１０〜１２０分浸漬する事により反応させ、
十分水洗し、部分スルフォン化ＰＶＡを得る事が出来
る。アミノ化は酸性条件で４級アンモニウム塩と反応す
ることにより得る事が出来る。以上の様にして、ＰＶＡ
を後変性する事が可能である。球状の含水ゲル成形物の
製造方法については以下の方法が挙げられる。 （１）微生物とＰＶＡ混合溶液に少なくとも１種のカチ
オンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子
多糖類の混合水溶液に加えた後、管状の口金から滴下さ
せるか、または噴霧口金から噴霧させることによって液
滴を形成させ、これをカチオン含有化合物を含有する水
溶液に接触させる。 （２）微生物とＰＶＡ混合溶液を水素イオン指数を８以
上に調節した後、管状の口金から滴下させるか、または
噴霧口金から噴霧させることによって液滴を形成させ、
これをホウ酸系化合物を含む液体と接触させる。球状の
直径は口金の直径、噴霧圧力、ＰＶＡ溶液の粘度を調整
することによって、直径１〜２０ｍｍの範囲で任意に変
えられるが、直径２〜１０ｍｍがより好ましい。ＰＶＡ
溶液に接触させる液体は静置でもよいが、スターラー等
で強制撹拌することによって、成形されたＰＶＡとの反
応が促進されるとともに、球状成形物どうしの膠着を防
止できる。実用上、多量のＰＶＡ含水ゲルを製造する場
合には、ＰＶＡ水溶液を滴下させるための押し出しにポ
ンプ等を用いることにより球状成形物の直径を揃えるこ
とができる。例えば、フレキシブルなチューブを圧縮し
て送液するローラーポンプを用いることにより、口金か
らの吐出量が一定となり、均一な球状成形物が得られや
すい。
アセチル化処理は、無水酢酸１部とピリジン２部の混合
溶液を用いＰＶＡゲル中のＰＶＡの５０倍量を用い、液
温度４０〜６０℃で１０〜６０分反応した。反応後水で
十分水洗し部分アセチル化を得た。アセチル化度は乾燥
サンプルを０．１ｇ精秤し、エタノ−ルと水の８／２の
混合溶液に溶解し、８０％のエタノ−ルを含む０．１Ｎ
ＫＯＨを２０ｍｌ加える。さらに所定量の塩酸を過剰に
添加し、ブロモチモルブル−とフェノ−ルレッド混合溶
液を指示薬として逆滴定からアセチル基の量を求める。
本発明におけるＰＶＡの含水ゲル成形物のスルフォン化
処理は、０．１〜１Ｎのスルフォン酸液に３０〜５０℃
の液温で、１０〜１２０分浸漬する事により反応させ、
十分水洗し、部分スルフォン化ＰＶＡを得る事が出来
る。アミノ化は酸性条件で４級アンモニウム塩と反応す
ることにより得る事が出来る。以上の様にして、ＰＶＡ
を後変性する事が可能である。球状の含水ゲル成形物の
製造方法については以下の方法が挙げられる。 （１）微生物とＰＶＡ混合溶液に少なくとも１種のカチ
オンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子
多糖類の混合水溶液に加えた後、管状の口金から滴下さ
せるか、または噴霧口金から噴霧させることによって液
滴を形成させ、これをカチオン含有化合物を含有する水
溶液に接触させる。 （２）微生物とＰＶＡ混合溶液を水素イオン指数を８以
上に調節した後、管状の口金から滴下させるか、または
噴霧口金から噴霧させることによって液滴を形成させ、
これをホウ酸系化合物を含む液体と接触させる。球状の
直径は口金の直径、噴霧圧力、ＰＶＡ溶液の粘度を調整
することによって、直径１〜２０ｍｍの範囲で任意に変
えられるが、直径２〜１０ｍｍがより好ましい。ＰＶＡ
溶液に接触させる液体は静置でもよいが、スターラー等
で強制撹拌することによって、成形されたＰＶＡとの反
応が促進されるとともに、球状成形物どうしの膠着を防
止できる。実用上、多量のＰＶＡ含水ゲルを製造する場
合には、ＰＶＡ水溶液を滴下させるための押し出しにポ
ンプ等を用いることにより球状成形物の直径を揃えるこ
とができる。例えば、フレキシブルなチューブを圧縮し
て送液するローラーポンプを用いることにより、口金か
らの吐出量が一定となり、均一な球状成形物が得られや
すい。
【０００９】このようにして得られた微生物包括固定化
したアセタール化ＰＶＡなどの後変性ＰＶＡからなる含
水ゲルは、各種の形式の反応槽において、長期間にわた
って変形や損壊をしない強度を有し、ＰＶＡの水への溶
出も抑制され、ＰＶＡ分解性の微生物に対しても耐久性
を向上させ、各種薬液に対しても侵されることなく、連
続運転が可能となることから、生体触媒固定化成形物と
しての実用性が高い。
したアセタール化ＰＶＡなどの後変性ＰＶＡからなる含
水ゲルは、各種の形式の反応槽において、長期間にわた
って変形や損壊をしない強度を有し、ＰＶＡの水への溶
出も抑制され、ＰＶＡ分解性の微生物に対しても耐久性
を向上させ、各種薬液に対しても侵されることなく、連
続運転が可能となることから、生体触媒固定化成形物と
しての実用性が高い。
【００１０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
【００１１】実施例１ （株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度４１００、けん化
度９９．８５モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１６ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
えて全量を２００ｇにした。これをオートクレーブを用
いて、１２０℃で３０分ＰＶＡを溶解した。その後室温
まで放冷した。このＰＶＡ水溶液に、２ｗｔ％アルギン
酸ナトリウム水溶液２００ｇおよび活性汚泥菌（クラレ
岡山工場排水処理場のＭＬＳＳ２００００ｍｇ／ｌ）を
４００ｇを加えて混合し、充分に撹拌した。これらの混
合液を先端に内径０．８ｍｍの注射針を取り付けた内径
２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポンプで、
１ｍｌ／分で送液し、スターラーで撹拌した０．５／モ
ル／リットルの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液の
表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下した液滴はＣａＣ
ｌ2 水溶液中で直ちに球状化して沈降した。これらの球
状化した成形物をＣａＣｌ2 水溶液から分離し、蒸留水
で軽く洗浄した後、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）３０
ｇ／ｌ，硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）１０ｇ／ｌ（ｐＨ＝１．
３），および芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）５０ｇ／ｌとなるよ
うに調製した５０℃の水溶液に３０分間浸漬した後、水
道水で水洗し、硫酸等を除去することにより、不透明な
白色の弾性に富んだ粘着性のない直径３．８ｍｍの球状
の含水ゲルが得られた。このゲルのアセタール化度は
７．８モル％であった。得られたアセタール化された含
水ゲルのＰＶＡの水中への溶出量は以下の方法により測
定した。分光光度計を用いて各種濃度のＰＶＡ水溶液に
発色試薬（硼酸とヨウ素の混合液）を添加し、比色定量
法によりＰＶＡの検量線を作成した。ＰＶＡゲル５０ｇ
を精秤し、水を加えて５５０ｇとし、３０℃で２４時間
スターラー攪拌後、水溶液を採取し、上記の比色定量法
により、ＰＶＡ濃度を測定し、該ＰＶＡ濃度から含水ゲ
ルのＰＶＡの水中への溶出量（ｍｇ／ｇ（ゲル））を計
算した。含水ゲルのＰＶＡの水中への溶出量はＰＶＡ含
水ゲル１ｇあたり０．５ｍｇであり、１ケ月撹拌後の溶
出量は１．０５ｍｇであり、アセタール化されたＰＶＡ
の溶出量は非常に少なかった。アセタール化されたＰＶ
Ａゲルは直ちに１５０００回転のホモジナイザ−で粉砕
し寒天培地で２日間培養し生菌数を測定した２．４×１
０5 個／（ＰＶＡゲル１ｇ）だった。更にＴＯＣ消費速
度を次の条件で測定した。まづ、予備培養処理として菌
固定変性ＰＶＡゲル充填率１０(vol/vol) ％としサンプ
ル量１０ｍｌを精秤し、下記の培地９０ｍｌに入れ３０
℃で、３時間予備振盪する。その後ゲルと液を分離し、
培地のＰＶＡ溶出量とＴＯＣを測定し、これを出発点の
ＰＶＡ量とＴＯＣとする。この時の（ＴＯＣ−ＰＶＡ溶
出量）をとし、さらに次に引き続き３０℃で２４時間
振盪培養を行い、培地のＰＶＡ溶出量とＴＯＣを測定す
る。この時の（ＴＯＣ−ＰＶＡ溶出量）をとした。Ｔ
ＯＣの測定は全有機体炭素計（島津製作所株式会社製Ｔ
ＯＣ５０００）を用いた。ＰＶＡ溶出量は硼酸とヨウ素
の混合溶液を用いあらかじめ作成した検量線を用い比色
定量分析法により行った。ＴＯＣ除去速度は−の値
を２４時間（ｈｒ）及びサンプル量（ｌ）で除した値と
した。培地は以下の人工排水を用いた。 肉エキス １２０ｍｇ／ｌ ペプトン１８０Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ ２５．２ｍｇ／ｌ ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ ５．５ｍｇ／ｌ ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ７．０ｍｇ／ｌ ＫＣｌ ７．０ｍｇ／ｌ ＮａＣｌ １５ｍｇ／ｌ ＮａＨＣＯ3 １０５ｍｇ／ｌ 上記の培地のＴＯＣは約１５０ｍｇ／ｌである。
度９９．８５モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１６ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
えて全量を２００ｇにした。これをオートクレーブを用
いて、１２０℃で３０分ＰＶＡを溶解した。その後室温
まで放冷した。このＰＶＡ水溶液に、２ｗｔ％アルギン
酸ナトリウム水溶液２００ｇおよび活性汚泥菌（クラレ
岡山工場排水処理場のＭＬＳＳ２００００ｍｇ／ｌ）を
４００ｇを加えて混合し、充分に撹拌した。これらの混
合液を先端に内径０．８ｍｍの注射針を取り付けた内径
２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポンプで、
１ｍｌ／分で送液し、スターラーで撹拌した０．５／モ
ル／リットルの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液の
表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下した液滴はＣａＣ
ｌ2 水溶液中で直ちに球状化して沈降した。これらの球
状化した成形物をＣａＣｌ2 水溶液から分離し、蒸留水
で軽く洗浄した後、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）３０
ｇ／ｌ，硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）１０ｇ／ｌ（ｐＨ＝１．
３），および芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）５０ｇ／ｌとなるよ
うに調製した５０℃の水溶液に３０分間浸漬した後、水
道水で水洗し、硫酸等を除去することにより、不透明な
白色の弾性に富んだ粘着性のない直径３．８ｍｍの球状
の含水ゲルが得られた。このゲルのアセタール化度は
７．８モル％であった。得られたアセタール化された含
水ゲルのＰＶＡの水中への溶出量は以下の方法により測
定した。分光光度計を用いて各種濃度のＰＶＡ水溶液に
発色試薬（硼酸とヨウ素の混合液）を添加し、比色定量
法によりＰＶＡの検量線を作成した。ＰＶＡゲル５０ｇ
を精秤し、水を加えて５５０ｇとし、３０℃で２４時間
スターラー攪拌後、水溶液を採取し、上記の比色定量法
により、ＰＶＡ濃度を測定し、該ＰＶＡ濃度から含水ゲ
ルのＰＶＡの水中への溶出量（ｍｇ／ｇ（ゲル））を計
算した。含水ゲルのＰＶＡの水中への溶出量はＰＶＡ含
水ゲル１ｇあたり０．５ｍｇであり、１ケ月撹拌後の溶
出量は１．０５ｍｇであり、アセタール化されたＰＶＡ
の溶出量は非常に少なかった。アセタール化されたＰＶ
Ａゲルは直ちに１５０００回転のホモジナイザ−で粉砕
し寒天培地で２日間培養し生菌数を測定した２．４×１
０5 個／（ＰＶＡゲル１ｇ）だった。更にＴＯＣ消費速
度を次の条件で測定した。まづ、予備培養処理として菌
固定変性ＰＶＡゲル充填率１０(vol/vol) ％としサンプ
ル量１０ｍｌを精秤し、下記の培地９０ｍｌに入れ３０
℃で、３時間予備振盪する。その後ゲルと液を分離し、
培地のＰＶＡ溶出量とＴＯＣを測定し、これを出発点の
ＰＶＡ量とＴＯＣとする。この時の（ＴＯＣ−ＰＶＡ溶
出量）をとし、さらに次に引き続き３０℃で２４時間
振盪培養を行い、培地のＰＶＡ溶出量とＴＯＣを測定す
る。この時の（ＴＯＣ−ＰＶＡ溶出量）をとした。Ｔ
ＯＣの測定は全有機体炭素計（島津製作所株式会社製Ｔ
ＯＣ５０００）を用いた。ＰＶＡ溶出量は硼酸とヨウ素
の混合溶液を用いあらかじめ作成した検量線を用い比色
定量分析法により行った。ＴＯＣ除去速度は−の値
を２４時間（ｈｒ）及びサンプル量（ｌ）で除した値と
した。培地は以下の人工排水を用いた。 肉エキス １２０ｍｇ／ｌ ペプトン１８０Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ ２５．２ｍｇ／ｌ ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ ５．５ｍｇ／ｌ ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ７．０ｍｇ／ｌ ＫＣｌ ７．０ｍｇ／ｌ ＮａＣｌ １５ｍｇ／ｌ ＮａＨＣＯ3 １０５ｍｇ／ｌ 上記の培地のＴＯＣは約１５０ｍｇ／ｌである。
【００１２】この方法でＴＯＣ除去速度を測定したとこ
ろ４０．２ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル・ｈｒであった。比
較対照として使用した微生物はクラレ岡山工場の活性汚
泥菌でそのＭＬＳＳは１２０００ｍｇ／ｌでありこのと
きの生菌数は２．２×１０8 個／ｃｍ3 、ＴＯＣ除去速
度は４４．７ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル・ｈｒであった。
ろ４０．２ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル・ｈｒであった。比
較対照として使用した微生物はクラレ岡山工場の活性汚
泥菌でそのＭＬＳＳは１２０００ｍｇ／ｌでありこのと
きの生菌数は２．２×１０8 個／ｃｍ3 、ＴＯＣ除去速
度は４４．７ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル・ｈｒであった。
【００１３】実施例２ 球状に成型したＰＶＡゲルをＣａＣｌ2 水溶液から分離
し、蒸留水で軽く洗浄したまでの工程はまったく実施例
１と同様に実施した。その後、−２０℃で１０時間凍結
後、室温で解凍した。この凍結−解凍の操作を３回くり
返した後、球状成形物を、ホルムアルデヒド（ＨＣＨ
Ｏ）３０ｇ／ｌ、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）３０ｇ／ｌ，とな
るように調製した４０℃の水溶液に、ＰＶＡゲルの重量
と浴重量の割合は１：１００（浴のｐＨ＝１．８であっ
た。）とし、３０分間浸漬反応した後、水道水で水洗
し、ホルマリンや硫酸等を除去することにより、不透明
な白色の弾性に富んだ粒子同志の粘着性のない直径３、
５ｍｍの球状のアセタ−ル化ＰＶＡ含水ゲルが得られ
た。このゲルのアセタール化度は２１．５モル％であっ
た。このようにして得られた含水ゲルについて以下の方
法により、アセタール化、されたＰＶＡの水中への溶出
量を測定した。ゲルからのＰＶＡの溶出は実施例１とま
ったく同一の方法で行い７日後、１ケ月後の量は夫々
０．８ｍｇ／ｇ（ゲル），１．１ｍｇ／ｇ（ゲル）であ
りアセタール化されたＰＶＡの溶出量は非常に少なかっ
た。生菌数を測定、ＴＯＣ除去速度を実施例１とまった
く同じ方法で測定したところ、夫々７．８×１０4 個／
（ＰＶＡゲル１ｇ）、２７．３ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル
・ｈｒであった。
し、蒸留水で軽く洗浄したまでの工程はまったく実施例
１と同様に実施した。その後、−２０℃で１０時間凍結
後、室温で解凍した。この凍結−解凍の操作を３回くり
返した後、球状成形物を、ホルムアルデヒド（ＨＣＨ
Ｏ）３０ｇ／ｌ、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）３０ｇ／ｌ，とな
るように調製した４０℃の水溶液に、ＰＶＡゲルの重量
と浴重量の割合は１：１００（浴のｐＨ＝１．８であっ
た。）とし、３０分間浸漬反応した後、水道水で水洗
し、ホルマリンや硫酸等を除去することにより、不透明
な白色の弾性に富んだ粒子同志の粘着性のない直径３、
５ｍｍの球状のアセタ−ル化ＰＶＡ含水ゲルが得られ
た。このゲルのアセタール化度は２１．５モル％であっ
た。このようにして得られた含水ゲルについて以下の方
法により、アセタール化、されたＰＶＡの水中への溶出
量を測定した。ゲルからのＰＶＡの溶出は実施例１とま
ったく同一の方法で行い７日後、１ケ月後の量は夫々
０．８ｍｇ／ｇ（ゲル），１．１ｍｇ／ｇ（ゲル）であ
りアセタール化されたＰＶＡの溶出量は非常に少なかっ
た。生菌数を測定、ＴＯＣ除去速度を実施例１とまった
く同じ方法で測定したところ、夫々７．８×１０4 個／
（ＰＶＡゲル１ｇ）、２７．３ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル
・ｈｒであった。
【００１４】実施例３ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度８ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加え
て溶解し、実施例１のクラレの活性汚泥菌を添加し、全
量を７９２ｇにし、微粉砕した水酸化カルシウム８ｇを
含む懸濁液を加えた。混合溶液としその液のｐＨは１２
であった。これらの混合液を先端に内径１ｍｍの注射針
を取り付けた内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したロ
ーラーポンプで１ｍｌ／分で送液し、スターラーで撹拌
し，濃度３０ｇ／ｌのホウ酸水溶液に表面５ｃｍの高さ
より滴下した。滴下した液滴はホウ酸水溶液中で直ちに
球状化した。これらの球状化したＰＶＡ混合成形物をホ
ウ酸水溶液と分離し、蒸留水で軽く洗浄した後、ホルム
アルデヒド（ＨＣＨＯ）５０ｇ／ｌ、硫酸（Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ）８０ｇ／ｌ，および芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）５０ｇ
／ｌとなるように調製した４０℃の水溶液に３０分間浸
漬した後、水道水で水洗し、硫酸等を除去することによ
り、不透明な白色の弾性に富んだ、粘着性のない直径
３．８ｍｍの球状の含水ゲルが得られた。このゲルのア
セタール化度は１０．３モル％だった。このようにして
得られた含水ゲルについて、アセタール化されたＰＶＡ
の水中への溶出量を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、７日間撹拌後，及び１ケ月撹拌後の溶出量は夫々
０．３ｍｇ／ｇ（ゲル），０．６ｍｇ／ｇ（ゲル）であ
った。アセタール化されたＰＶＡの溶出量は非常に少な
かった。生菌数を測定、ＴＯＣ除去速度を実施例１とま
ったく同じ方法で測定したところ、夫々７．８×１０4
個／（ＰＶＡゲル１ｇ）、２５．５ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−
ゲル・ｈｒであった。
後、ＰＶＡ濃度８ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加え
て溶解し、実施例１のクラレの活性汚泥菌を添加し、全
量を７９２ｇにし、微粉砕した水酸化カルシウム８ｇを
含む懸濁液を加えた。混合溶液としその液のｐＨは１２
であった。これらの混合液を先端に内径１ｍｍの注射針
を取り付けた内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したロ
ーラーポンプで１ｍｌ／分で送液し、スターラーで撹拌
し，濃度３０ｇ／ｌのホウ酸水溶液に表面５ｃｍの高さ
より滴下した。滴下した液滴はホウ酸水溶液中で直ちに
球状化した。これらの球状化したＰＶＡ混合成形物をホ
ウ酸水溶液と分離し、蒸留水で軽く洗浄した後、ホルム
アルデヒド（ＨＣＨＯ）５０ｇ／ｌ、硫酸（Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ）８０ｇ／ｌ，および芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）５０ｇ
／ｌとなるように調製した４０℃の水溶液に３０分間浸
漬した後、水道水で水洗し、硫酸等を除去することによ
り、不透明な白色の弾性に富んだ、粘着性のない直径
３．８ｍｍの球状の含水ゲルが得られた。このゲルのア
セタール化度は１０．３モル％だった。このようにして
得られた含水ゲルについて、アセタール化されたＰＶＡ
の水中への溶出量を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、７日間撹拌後，及び１ケ月撹拌後の溶出量は夫々
０．３ｍｇ／ｇ（ゲル），０．６ｍｇ／ｇ（ゲル）であ
った。アセタール化されたＰＶＡの溶出量は非常に少な
かった。生菌数を測定、ＴＯＣ除去速度を実施例１とま
ったく同じ方法で測定したところ、夫々７．８×１０4
個／（ＰＶＡゲル１ｇ）、２５．５ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−
ゲル・ｈｒであった。
【００１５】実施例４ 実施例１において用いたホルムアルデヒド３０ｇ／ｌに
代えて、グルタルアルデヒド５ｇ／リットルにしたほか
は、実施例１と同一にして調製した４０℃の水溶液に、
３０分間浸漬グルタルアルデヒド化した後、水道水で水
洗し、不透明な白色の弾性に富んだ粘着性のない直径
３．５ｍｍの球状の含水ゲルが得た。このゲルのアセタ
ール化度は６．５モル％であった。このようにして得ら
れた含水ゲルについて、アセタール化されたＰＶＡの水
中への溶出量を実施例１と同様にして測定したところ、
７日間撹拌後，１ケ月間撹拌後の場合ともに、グルタル
化されたＰＶＡの溶出量は０．４ｍｇ／ｇ（ゲル），
０．９ｍｇ／ｇ（ゲル）でＰＶＡの溶出量は少なかっ
た。生菌数を測定、ＴＯＣ消費速度を実施例１とまった
く同じ方法で測定したところ、夫々７．８×１０4 個／
（ＰＶＡゲル１ｇ）、２８．２ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル
・ｈｒであった。
代えて、グルタルアルデヒド５ｇ／リットルにしたほか
は、実施例１と同一にして調製した４０℃の水溶液に、
３０分間浸漬グルタルアルデヒド化した後、水道水で水
洗し、不透明な白色の弾性に富んだ粘着性のない直径
３．５ｍｍの球状の含水ゲルが得た。このゲルのアセタ
ール化度は６．５モル％であった。このようにして得ら
れた含水ゲルについて、アセタール化されたＰＶＡの水
中への溶出量を実施例１と同様にして測定したところ、
７日間撹拌後，１ケ月間撹拌後の場合ともに、グルタル
化されたＰＶＡの溶出量は０．４ｍｇ／ｇ（ゲル），
０．９ｍｇ／ｇ（ゲル）でＰＶＡの溶出量は少なかっ
た。生菌数を測定、ＴＯＣ消費速度を実施例１とまった
く同じ方法で測定したところ、夫々７．８×１０4 個／
（ＰＶＡゲル１ｇ）、２８．２ｍｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル
・ｈｒであった。
【００１６】比較例１ 球状に成型したＰＶＡゲルをＣａＣｌ2 水溶液から分離
し、蒸留水で軽く洗浄した間での工程はまったく実施例
１と同様に実施した。この球状ＰＶＡゲルは固く、強か
ったのでそのままＰＶＡの水中への溶出量を実施例１と
同様にして測定したところ、７日間撹拌後は１５ｍｇ／
ｇ（ゲル）と多く，１ケ月間撹拌後の場合はほとんどＰ
ＶＡゲルが溶解してしまい、発泡していた。ＰＶＡの耐
水性は認められなかった。生菌数を測定、ＴＯＣ除去速
度を実施例１とまったく同じ方法で測定したところ、夫
々５．２×１０4 個／（ＰＶＡゲル１ｇ）、３９．７ｍ
ｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル・ｈｒであった。微生物への損傷
は少なかった。
し、蒸留水で軽く洗浄した間での工程はまったく実施例
１と同様に実施した。この球状ＰＶＡゲルは固く、強か
ったのでそのままＰＶＡの水中への溶出量を実施例１と
同様にして測定したところ、７日間撹拌後は１５ｍｇ／
ｇ（ゲル）と多く，１ケ月間撹拌後の場合はほとんどＰ
ＶＡゲルが溶解してしまい、発泡していた。ＰＶＡの耐
水性は認められなかった。生菌数を測定、ＴＯＣ除去速
度を実施例１とまったく同じ方法で測定したところ、夫
々５．２×１０4 個／（ＰＶＡゲル１ｇ）、３９．７ｍ
ｇ−ＴＯＣ／ｌ−ゲル・ｈｒであった。微生物への損傷
は少なかった。
【００１７】比較例２ 球状に成型したＰＶＡゲルをＣａＣｌ2 水溶液から分離
し、蒸留水で軽く洗浄したまでの工程はまったく実施例
１と同様に実施した。その後、−２０℃で１０時間凍結
後、室温で解凍した。この凍結−解凍の操作を３回くり
返した後、球状成形物を、ホルムアルデヒド（ＨＣＨ
Ｏ）３２ｇ／ｌ、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）３００ｇ／ｌ，お
よび芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）１５０ｇ／ｌとなるように調
製した４０℃の水溶液に、ＰＶＡゲルの重量と浴重量の
割合は１：１００（浴のｐＨ＝２．０であった。）と
し、４０分間浸漬反応した後、水道水で水洗し、ホルマ
リンや硫酸等を除去することにより、不透明な白色の固
く弾性に富んだ粒子同志の粘着性のない直径３、５ｍｍ
の球状のアセタール化ＰＶＡ含水ゲルが得られた。この
ゲルのアセタール化度は５２．０モル％であった。得ら
れた含水ゲルの水中への溶出量を実施例１とまったく同
一の方法で測定し、７日後、１ケ月後の量は夫々０．２
ｍｇ／ｇ（ゲル），０．３ｍｇ／ｇ（ゲル）でありアセ
タール化されたＰＶＡの溶出量は非常に少なかった。生
菌数を測定、ＴＯＣ除去速度を実施例１とまったく同じ
方法で測定したところ、生菌数は検出されず、ＴＯＣ除
去速度もブランクと同一で０であった。
し、蒸留水で軽く洗浄したまでの工程はまったく実施例
１と同様に実施した。その後、−２０℃で１０時間凍結
後、室温で解凍した。この凍結−解凍の操作を３回くり
返した後、球状成形物を、ホルムアルデヒド（ＨＣＨ
Ｏ）３２ｇ／ｌ、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）３００ｇ／ｌ，お
よび芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）１５０ｇ／ｌとなるように調
製した４０℃の水溶液に、ＰＶＡゲルの重量と浴重量の
割合は１：１００（浴のｐＨ＝２．０であった。）と
し、４０分間浸漬反応した後、水道水で水洗し、ホルマ
リンや硫酸等を除去することにより、不透明な白色の固
く弾性に富んだ粒子同志の粘着性のない直径３、５ｍｍ
の球状のアセタール化ＰＶＡ含水ゲルが得られた。この
ゲルのアセタール化度は５２．０モル％であった。得ら
れた含水ゲルの水中への溶出量を実施例１とまったく同
一の方法で測定し、７日後、１ケ月後の量は夫々０．２
ｍｇ／ｇ（ゲル），０．３ｍｇ／ｇ（ゲル）でありアセ
タール化されたＰＶＡの溶出量は非常に少なかった。生
菌数を測定、ＴＯＣ除去速度を実施例１とまったく同じ
方法で測定したところ、生菌数は検出されず、ＴＯＣ除
去速度もブランクと同一で０であった。
【００１８】
【発明の効果】上記の実施例でも明らかなとおり、本発
明によるポリビニルアセタールからなる含水ゲル成形物
は、強度が高く、耐水性に優れており、バイオリアクタ
ー、排水処理の担体、保水材、保冷材などに有用であ
る。
明によるポリビニルアセタールからなる含水ゲル成形物
は、強度が高く、耐水性に優れており、バイオリアクタ
ー、排水処理の担体、保水材、保冷材などに有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝辺 昭雄 岡山市海岸通１丁目２番１号 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 辻 正男 倉敷市酒津2045−１ 株式会社クラレ内
Claims (4)
- 【請求項１】 原料であるポリビニルアルコ−ルの水酸
基の２〜５０モル％を後変性したポリビニルアルコ−ル
からなる微生物包括固定化含水ゲル成形物。 - 【請求項２】 後変性がアセタ−ル化、アミノ化、スル
フォン化またはアセチル化である請求項１記載の微生物
包括固定化含水ゲル成形物。 - 【請求項３】 微生物含有ポリビニルアルコール溶液を
成形後、アセタ−ル化することを特徴とする請求項１記
載の微生物包括固定化含水ゲル成形物の製造方法。 - 【請求項４】 微生物含有ポリビニルアルコール溶液を
成形後、以下の反応条件によりアセタ−ル化処理するこ
とを特徴とする請求項３記載の微生物包括固定化含水ゲ
ル成形物の製造方法。 （反応条件） アルデヒド含有化合物： １ｇ／リッ
トル以上 酸 ： ５〜１００ｇ／リットル 反応温度 ： １０〜６０℃
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6262178A JPH08116974A (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 微生物包括固定化含水ゲル成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6262178A JPH08116974A (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 微生物包括固定化含水ゲル成形物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08116974A true JPH08116974A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17372158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6262178A Pending JPH08116974A (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 微生物包括固定化含水ゲル成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08116974A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998004616A1 (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Kanebo Limited | Porous spherical polyvinyl acetal particles, process for producing the same, and microbial carriers |
| EP0897000A4 (en) * | 1996-05-01 | 2002-04-10 | Aion Co Ltd | SUPPORT FOR MICROORGANISMS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| EP1234803A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Hitachi Plant Engineering & Construction Co., Ltd. | Immobilized microorganisms support, method for manufacturing the same and method for environment decontamination therewith |
| JP2005042037A (ja) * | 2003-07-24 | 2005-02-17 | Hideki Yamamoto | ポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法 |
| KR101616050B1 (ko) * | 2015-05-28 | 2016-04-27 | 주식회사 삼양사 | 사이코스 생산용 비드 및 이의 제조방법 |
| CN108060156A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-05-22 | 天津科技大学 | 一种包埋微生物pva凝胶材料的造孔方法 |
| JP2019116565A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法。 |
| CN113248004A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-08-13 | 曹云龙 | 一种污水处理微生物载体制备方法 |
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1994
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