WO2013099968A1 - 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途 - Google Patents

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gel
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岡　達也
新 石躍
吉原　資二
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a porous water-containing gel molded product containing polyvinyl alcohol. Moreover, this invention relates to the manufacturing method and use of such a porous water-containing gel molding.
  • Gel moldings made of polymer materials have been actively studied as biocatalyst carriers, water-retaining agents, cryogens, substitutes for biogels such as eyes, skin, and joints, sustained-release materials for drugs, and actuator substrates. is there.
  • the polymer material used as a raw material for these gel molded products include agar, alginate, carrageenan, polyacrylamide, polyvinyl alcohol (PVA), and a photocurable resin.
  • Carriers used for wastewater treatment and the like are required to have a high moisture content, excellent oxygen and substrate permeability, and high affinity with living bodies. PVA is particularly excellent as a material that satisfies these conditions.
  • Patent Documents 1 to 5 Conventionally, as a method for producing a gel molded product as a wastewater treatment carrier or a bioreactor carrier, the methods described in the following Patent Documents 1 to 5 are known.
  • Patent Document 1 describes a method in which a mixed aqueous solution of PVA and sodium alginate is brought into contact with a calcium chloride aqueous solution and spheroidized to obtain a PVA molded product, followed by freeze-thawing.
  • Patent Document 2 describes a method of performing partial dehydration after injecting a PVA aqueous solution into a mold and then freezing it.
  • Patent Documents 1 and 2 are methods for insolubilizing PVA by making PVA microcrystals by freeze-thawing or freeze-drying.
  • physicochemical cross-linking is very weak and has a problem that it is destroyed by PVA-degrading bacteria such as Pseudomonas.
  • Patent Document 3 describes a method of producing a gel molded product by producing a PVA molded product from a PVA-containing solution and then bringing the PVA molded product into contact with an aqueous solution containing an aldehyde for crosslinking.
  • Examples 1 to 4 describe a method in which a PVA molded product is contacted with an aqueous solution containing formaldehyde.
  • a large amount of aldehyde is required.
  • PVA eluted from the PVA molded product is deposited in the reaction bath and clogs containers, pipes and pumps in the manufacturing process.
  • Example 5 of Patent Document 3 a method of bringing a PVA molded product into contact with an aqueous solution containing glutaraldehyde is described, but the PVA molded product obtained by this method does not have pores. For this reason, when the PVA molded product is used as a microbial carrier, the habitat area of microorganisms is limited to the surface of the PVA molded product, which is not preferable.
  • Patent Document 4 describes a method for producing a spherical gel product by dropping a mixed aqueous solution of PVA, sodium alginate and glutaraldehyde into an acidic aqueous solution containing polyvalent metal ions and having a pH of 3 to 5. Yes.
  • the pH of the acidic aqueous solution is 3 to 5
  • PVA and aldehyde are eluted to the acidic aqueous solution side.
  • the PVA molded product obtained by the method described in Patent Document 4 does not have pores, when the PVA molded product is used as a microbial carrier, the habitat area of microorganisms is limited to the surface of the PVA molded product. This is not preferable.
  • Patent Document 5 discloses that after molding a polyvinyl alcohol and dialdehyde-containing liquid, the particle diameter is 1 to 20 mm and the degree of acetalization is 1 to 20 mol% obtained by contacting with an acid having a pH of 3 or less. PVA moldings are described. According to this production method, by using glutaraldehyde, the amount of aldehyde added can be suppressed, and problems such as brittleness and shrinkage during the production process can be improved. However, since the obtained PVA molded article does not have pores, the microbial habitat region is limited to the surface of the PVA molded article, which is not preferable.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a porous water-containing gel molded article having high strength and good habitation of microorganisms. Another object of the present invention is to provide a production method capable of stably and continuously producing such a porous hydrogel molded product. It is another object of the present invention to provide a microbial carrier comprising a porous hydrous gel molded product, a wastewater treatment method for treating wastewater with microorganisms supported on the carrier, and a wastewater treatment apparatus for carrying out the treatment method. .
  • An object of the present invention is to provide a porous water-containing gel molded article containing polyvinyl alcohol acetalized with dialdehyde, wherein the porous water-containing gel molded article has a pore size of 0.1 to 50 ⁇ m. Solved. At this time, it is preferable that the porous hydrogel product further contains a water-soluble polysaccharide.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl alcohol is 1 to 50 mol%. It is also preferable that the porous water-containing gel molded product is particles, and the sphere equivalent diameter of the particles is 1 to 20 mm.
  • the said subject is a manufacturing method of the said porous water-containing gel molding, Comprising: The process of gelatinizing the aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a dialdehyde, obtaining a molding, The process of acetalizing polyvinyl alcohol with a dialdehyde, and It is also solved by providing a method for producing a porous water-containing gel molding comprising: At this time, a step of gelling an aqueous solution containing polyvinyl alcohol, dialdehyde, and water-soluble polysaccharide to obtain a molded product, and a pH containing 0.2 to 10 mol / L metal salt in terms of anion in the obtained molded product. Is preferably contacted with an aqueous solution of 3 or less to acetalize polyvinyl alcohol.
  • a microbial carrier comprising a porous hydrogel molded product.
  • the above problem can also be solved by providing a wastewater treatment method for treating wastewater with microorganisms supported on a carrier made of a porous hydrous gel molded product.
  • a wastewater treatment apparatus including a reaction tank containing the carrier on which microorganisms are supported, means for supplying wastewater to the reaction tank, and means for taking out treated water from the reaction tank. Solved.
  • the porous water-containing gel molded product of the present invention has high strength and good microbial habitability.
  • stable continuous production of such a porous hydrous gel molded product becomes possible.
  • a microbial carrier comprising a porous hydrous gel molded product, and a wastewater treatment method for treating wastewater with microorganisms supported on the carrier.
  • the wastewater treatment method it is possible to reduce the load on the drainage facility and the environment because pollutants and the amount of water in the wastewater can be reduced.
  • a wastewater treatment apparatus for carrying out the treatment method can also be provided.
  • the present invention relates to a porous hydrous gel molded product containing polyvinyl alcohol (PVA) acetalized with dialdehyde.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA as a raw material for the porous water-containing gel molded product is obtained by polymerizing and saponifying vinyl carboxylate such as vinyl acetate.
  • the average degree of polymerization is preferably 1000 or more, and more preferably 1500 or more, from the viewpoint of the strength of the porous hydrogel product.
  • the saponification degree is preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more, from the viewpoint of the strength of the porous hydrogel product.
  • non-modified PVA As PVA used as a raw material of the porous hydrous gel molded product, non-modified PVA can be used, and various modified PVA may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; (meth) acrylic acid esters; amide group-containing monomers such as acrylamide, dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-vinyl-2-pyrrolidone; Ter; silyl group-containing monomers such as trimethoxyl vinyl silane; allyl alcohol Hydroxyl-containing monomers such as dimethylallyl alcohol and isopropenyl alcohol; acetyl group-containing monomers such as allyl acetate dimethylallyl acetate and isopropenyl allyl acetate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride A copolymer with an aromatic monomer such as styrene. From the viewpoint of availability, a vinyl alcohol homopolymer is preferably used.
  • dialdehyde used in the present invention examples include glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, malealdehyde, tartaraldehyde, citrulaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde and the like. From the viewpoint of availability, glutaraldehyde is preferable.
  • the degree of acetalization of the PVA contained in the porous hydrogel product is preferably 1 to 50 mol%.
  • the degree of acetalization is more preferably 30 mol% or less, and further preferably 15 mol% or less.
  • the degree of acetalization is less than 1 mol%, the required gel strength may not be obtained.
  • the degree of acetalization is more preferably 2 mol% or more.
  • the water content of the porous water-containing gel molded product of the present invention is preferably 50 to 98% by weight. If the moisture content is less than 50% by weight, the susceptibility of microorganisms may be reduced when a porous hydrous gel molded product is used as a microorganism carrier.
  • the water content is more preferably 60% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more. When the water content exceeds 98% by weight, the strength of the porous water-containing gel molded product may be lowered.
  • the water content is more preferably 95% by weight or less.
  • the pore size of the freeze-dried product of the porous water-containing gel molded product is greatly characterized by 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the pore diameter in the present invention is a peak value of a pore diameter distribution measured with a mercury porosimeter.
  • the peak value of the pore size distribution measured with a mercury porosimeter is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the logarithmic pore frequency distribution curve with the horizontal axis as the pore diameter and the vertical axis as the logarithmic differential pore volume is zero in pore diameter. It means having a peak in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the peak value of the pore size distribution is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more. On the other hand, if the peak value of the pore size distribution exceeds 50 ⁇ m, the required gel strength may not be obtained.
  • the peak value of the pore size distribution is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • freeze-dried product used for the pore size distribution measurement is obtained by vacuum-drying a porous water-containing gel-molded product after freezing according to the method described in the examples described later.
  • the shape of the porous hydrogel molded product may be spherical, fibrous, rod-shaped, rectangular, cylindrical, columnar, etc., and is preferably spherical. Specifically, a spherical shape having a circularity of 0.7 or more is more preferable.
  • the degree of circularity refers to a value obtained by calculating a ratio of each of a plurality of particles (the projected area of particles / the area of a circle whose diameter is the maximum length of the particles) and arithmetically averaging them.
  • the shape of the porous hydrogel molded product is preferably particles, and the equivalent sphere diameter of the particles is preferably 1 to 20 mm, more preferably 3 to 15 mm.
  • the equivalent sphere diameter is the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of the particle.
  • the suitable manufacturing method of the porous water-containing gel molded product of the present invention comprises a step of gelling an aqueous solution containing PVA and dialdehyde to obtain a gel molded product, and a step of acetalizing PVA with dialdehyde. It is.
  • the order of the steps in the above production method is not particularly limited. You may perform simultaneously the process of making it gelatinize and obtaining the gel molding, and the process of acetalizing. A gel molded product may be obtained by gelation and then acetalized. Further, it may be gelled after acetalization.
  • the mixing method in mixing PVA and dialdehyde is not particularly limited, and a batch mixing method using a stirrer or the like can be used.
  • the porous hydrous gel molded product of the present invention further contains a water-soluble polysaccharide.
  • water-soluble polysaccharides include alkali metal salts of alginic acid, carrageenan, mannan, chitosan and the like.
  • sodium alginate is preferable.
  • Sodium alginate is a kind of polysaccharide mainly produced from brown algae (such as kelp) and is formed from sodium salts of monosaccharides such as ⁇ -L-guluronic acid and ⁇ -D-mannuronic acid having a carboxyl group.
  • a more preferable production method of the porous hydrous gel molded product of the present invention is a step of gelling an aqueous solution containing PVA, dialdehyde and a water-soluble polysaccharide to obtain a molded product, and the obtained molded product is converted into an anion. And acetalizing PVA by contacting with an aqueous solution containing 0.2 to 10 mol / L metal salt and having a pH of 3 or less.
  • a mixed aqueous solution containing PVA, dialdehyde, and water-soluble polysaccharide is prepared.
  • This mixed aqueous solution becomes the raw material of the porous hydrogel molded product of the present invention.
  • the PVA concentration of this mixed aqueous solution is preferably 2 to 10% by weight.
  • the dialdehyde concentration of this mixed aqueous solution is preferably 1 to 20 mol% with respect to the number of moles of all monomer units in PVA. If the aldehyde concentration is less than 1 mol% with respect to the number of moles of all monomer units in PVA, the acetalization reaction does not proceed efficiently, resulting in insufficient crosslinking, and much PVA is eluted from the porous hydrogel product. There is a risk.
  • the dialdehyde concentration is more preferably 2 mol% or more, and further preferably 3 mol% or more.
  • the dialdehyde concentration is more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 7.5 mol% or less.
  • the concentration of the water-soluble polysaccharide in this mixed aqueous solution is preferably 0.2 to 4% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the entire mixed aqueous solution, from the viewpoint of gel moldability.
  • microorganisms, enzymes, microbial culture media, reinforcing materials, fillers for adjusting specific gravity and the like may be added within a range not inhibiting the gelation and acetalization of PVA.
  • starch it is preferable to add starch to the mixed aqueous solution. By adding starch to the mixed aqueous solution, phase separation is promoted in the acetalization reaction, and the pore diameter of the porous hydrous gel molded product is increased.
  • the starch concentration in the mixed aqueous solution is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the starch added to the mixed aqueous solution may be non-modified starch, and various modified starches may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the modified starch include cross-linked starch in which the swelling of the starch is chemically suppressed, or physically heat-treated starch that has been physically modified.
  • aqueous solution prepared as described above By bringing the mixed aqueous solution prepared as described above into contact with an aqueous solution containing a cation-containing compound, gel molded products having various shapes can be obtained.
  • contacting a mixed aqueous solution with an aqueous solution containing a cation-containing compound is referred to as primary coagulation
  • an aqueous solution containing a cation-containing compound is referred to as a primary coagulation liquid.
  • Examples of the cation include alkaline earth metal ions such as calcium ion, magnesium ion, strontium ion and barium ion; multivalent metal ions such as aluminum ion, nickel ion and cerium ion; potassium ion; ammonium ion and the like. Of these, polyvalent metal ions are preferred, and alkaline earth metals are more preferred.
  • the concentration of the cation-containing compound in the primary coagulation liquid is preferably 0.05 to 0.5 mol / L.
  • the method of contacting is not particularly limited, but a method of dropping a mixed solution as a raw material into the primary coagulation liquid from the air or a method of contacting in a liquid may be used, and a normally used contact method is appropriately selected. Can be used.
  • a normally used contact method is appropriately selected.
  • the obtained gel molded product is contacted with an aqueous solution containing 0.2 to 10 mol / L metal salt in terms of anion and having a pH of 3 or less to acetalize PVA.
  • an aqueous solution containing 0.2 to 10 mol / L metal salt in terms of anion and having a pH of 3 or less to acetalize PVA.
  • a secondary coagulation liquid composed of an acid and a metal is prepared.
  • the acid contained in the secondary coagulation liquid include acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid, and acidic salts such as sodium hydrogen sulfate and ammonium hydrogen sulfate.
  • the pH of the secondary coagulation liquid is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and more preferably 2 or less. Further preferred.
  • Examples of the metal salt contained in the secondary coagulation liquid include sulfates, hydrochlorides, phosphates, nitrates, acetates, oxalates, and tartrates. Among these, sulfates and hydrochlorides are preferable. .
  • Examples of the cationic species include alkali metals and alkaline earth metals.
  • the concentration of the metal salt of the secondary coagulation liquid is preferably 0.2 to 10 mol / L in terms of anion. If the concentration of the metal salt of the secondary coagulation liquid is less than 0.2 mol / L in terms of anion, a porous structure may not be formed in the gel molded product, and 0.4 mol / L or more is more preferable. On the other hand, when the concentration of the metal salt of the secondary coagulation liquid exceeds 10 mol / L in terms of anion, scale may be generated, and 2 mol / L or less is more preferable.
  • the temperature of the secondary coagulation liquid when the gel molded product obtained by the primary coagulation is brought into contact with the secondary coagulation liquid is preferably 20 to 80 ° C. If it is less than 20 degreeC, since reaction time becomes long, there exists a possibility that PVA and an aldehyde may elute in a secondary coagulation liquid. Moreover, when it exceeds 80 degreeC, the corrosion by the acid of a plant is intense, and is unpreferable.
  • the PVA in the gel molding is acetalized by bringing the gel molding obtained by the primary coagulation into contact with the secondary coagulation liquid. As the acetalization reaction proceeds, the hydrophilic PVA becomes hydrophobic and phase separation is induced, and a porous structure is formed in the gel molded product. And the porous hydrous gel molding is produced by wash
  • the porous water-containing gel molded product thus obtained has a macro three-dimensional network structure and is elastic. Moreover, the PVA elution from a porous water-containing gel molding is also very little. And there is almost no shrinkage in a manufacturing process, and it is a high moisture content. In the production process, the elution of PVA and dialdehyde (crosslinking agent) into the reaction bath (primary coagulating liquid and secondary coagulating liquid) is very small, and stable continuous production becomes possible.
  • the porous water-containing gel molded product thus obtained has a strength that does not deform or break for a long period of time, is hardly affected by water or various chemicals, and can be used continuously. Furthermore, since the microbes have good habitability, it is highly practical as a carrier for wastewater treatment and bioreactors.
  • porous water-containing gel molded product thus obtained can be suitably used not only as a microorganism carrier for wastewater treatment or a carrier of a biocatalyst, but also as a water retentive agent, a cold retentive agent, a living body such as an eye / skin / joint. It can also be used as a substitute for gels, sustained-release materials for drugs, and as a base material for actuators.
  • a preferred embodiment of the present invention is a microbial carrier comprising the above porous hydrous gel molded product. And it is processing waste water with the microorganisms carry
  • the porous water-containing gel molded product is suitable as a microorganism carrier for anaerobic wastewater treatment. This is because the porous hydrous gel molded product can inhabit not only the surface but also the inside. What is necessary is just to select the kind of microorganisms suitably with the stain
  • the method for supporting the anaerobic microorganisms on the porous water-containing gel molded product is not particularly limited, but there is a method of mixing the porous water-containing gel molded product and the anaerobic digested sludge in the reaction tank of the waste water treatment apparatus. Illustrated.
  • the anaerobic microorganism contained in an anaerobic digested sludge is carry
  • the method for supporting the aerobic microorganisms on the porous hydrogel product is not particularly limited, but examples include a method of adding the porous hydrogel product and activated sludge to the reaction tank of the waste water treatment apparatus. .
  • the aerobic microorganisms contained in the activated sludge are carried on the porous hydrous gel molded product by mixing the porous hydrous gel molded product and the aerobic digested sludge (activated sludge).
  • a method may be employed in which the porous hydrogel molded product is added to an aqueous solution containing microorganisms and nutrients, and the porous hydrogel molded product previously loaded with microorganisms is added to the reaction tank of the wastewater treatment apparatus.
  • the porous hydrous gel molded product of the present invention is sufficiently loaded with microorganisms. Therefore, a method of adding the microorganism to the reaction tank of the wastewater treatment apparatus without previously supporting the microorganism on the porous hydrous gel can be suitably employed.
  • the type of wastewater to be treated is not particularly limited as long as it can be decomposed by microorganisms, but wastewater discharged from toilets, miscellaneous wastewater discharged from cooking and washing, factories and businesses Industrial wastewater discharged from a place or the like can be exemplified.
  • the waste water to be treated may be in the form of mud mainly composed of solid components, or in the form of liquid mainly composed of soluble components.
  • an anaerobic reaction tank containing the carrier means for supplying wastewater to the anaerobic reaction tank, and means for extracting treated water from the anaerobic reaction tank It is preferable to provide.
  • the specific example of the preferable apparatus for implementing anaerobic waste water treatment is demonstrated.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a one-tank anaerobic wastewater treatment apparatus for carrying out anaerobic wastewater treatment.
  • the anaerobic reaction tank 2 contains a porous water-containing gel molded article carrying anaerobic microorganisms contained in anaerobic digested sludge.
  • Waste water (raw water) discharged from homes, factories, business establishments, etc. flows into the anaerobic reaction tank 2 by the raw water pump 1.
  • the flow rate of raw water may be measured with a flow meter (not shown) and adjusted with a control valve or the like.
  • organic compounds such as carbohydrates, proteins, and lipids in raw water are decomposed into organic acids (acid generation) by anaerobic microorganisms supported on the carrier.
  • the pH in the anaerobic reaction tank 2 may be measured with a pH measuring device so that the pH is optimum for the decomposition treatment by the anaerobic microorganisms.
  • the organic acid is further decomposed by anaerobic microorganisms supported on the carrier to generate gases such as methane gas and carbon dioxide (methane fermentation).
  • gases such as methane gas and carbon dioxide (methane fermentation).
  • This gas is discharged out of the anaerobic reaction tank 2 by an exhaust gas line or the like.
  • the raw water treated in the anaerobic reaction tank 2 is discharged from the anaerobic reaction tank 2 by the treated water discharge pump 3 as treated water. At this time, if necessary, a part or all of the treated water may be caused to flow into the anaerobic reaction tank 2 again by a pump (not shown) to circulate the raw water.
  • FIG. 1 is a one-tank type anaerobic wastewater treatment device, but it may be a two-tank type anaerobic wastewater treatment device.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a two-tank anaerobic wastewater treatment apparatus for performing anaerobic wastewater treatment. In general, in a two-tank anaerobic wastewater treatment apparatus, acid generation and methane fermentation are performed in two tanks.
  • the two-tank anaerobic waste water treatment apparatus includes an acid generation tank 4 and a methane fermentation tank 5.
  • the acid generation tank 4 and / or the methane fermentation tank 5 accommodates a porous hydrogel molded product carrying anaerobic microorganisms.
  • waste water (raw water) discharged from homes, factories, offices and the like is first fed into the acid generation tank 4 by the raw water pump 1.
  • the organic compound in the raw water is reduced in molecular weight and converted into an organic acid.
  • generated in the acid production tank 4 flows in into the methane fermentation tank 5 with the methane fermentation tank inflow pump 6.
  • FIG. 1 an organic acid such as acetic acid is decomposed into methane gas and carbon dioxide by methane fermentation bacteria. These reaction gases are discharged out of the methane fermentation tank 5 by an exhaust gas line or the like.
  • the treated water treated in the methane fermentation tank 5 is discharged from the methane fermentation tank 5 by the treated water discharge pump 3.
  • an aerobic reaction tank containing the carrier When the microorganisms supported on the carrier are aerobic microorganisms, an aerobic reaction tank containing the carrier, means for supplying oxygen to the aerobic reaction tank, means for supplying wastewater to the aerobic reaction tank, aerobic It is preferable to provide a means for removing treated water from the reaction tank.
  • preferable devices for carrying out the aerobic waste water treatment will be described.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an apparatus for carrying out the aerobic waste water treatment.
  • the aerobic reaction tank 7 contains a porous hydrogel molded product carrying aerobic microorganisms.
  • the aerobic reaction tank 7 organic substances in the raw water are decomposed by aerobic microorganisms supported on the carrier.
  • the aerobic reaction tank 7 is provided with a blower that aerates the inside of the tank.
  • the blower is not particularly limited as long as it can maintain the inside of the aerobic reaction tank 7 at a DO (Dissolved Oxygen) concentration optimum for the decomposition treatment by the aerobic microorganism.
  • DO Dissolved Oxygen
  • the inflow amount of raw water may be adjusted.
  • the pH and temperature in the aerobic reaction tank 7 may be set to an optimum range for the decomposition treatment by the aerobic microorganism. If necessary, some or all of the treated water may be recirculated into the aerobic reaction tank 7 by a pump (not shown) and the raw water may be circulated.
  • porous water-containing gel molded product of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 Water was added to PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 1700, saponification degree 99.8 mol%) so that the PVA concentration was 6.0 g / L, and the PVA was dissolved by treatment in hot water for 60 minutes. .
  • Sodium alginate was added to this PVA aqueous solution so that it might become 1 g / L, and it stirred and melt
  • glutaraldehyde aqueous solution was added to this aqueous solution so that it might become 3.7 mol% with respect to the mol number of all the monomer units in PVA, it mixed enough and mixed aqueous solution was prepared.
  • the spherical molded product (A) was separated from the calcium chloride aqueous solution and immersed in 1 liter of a secondary coagulation liquid (B) (an aqueous solution containing 40 g, 10 g / L sulfuric acid and 60 g / L sodium sulfate) for 60 minutes. Thereafter, the molded product was separated from the secondary coagulation liquid (B) and washed with water. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 5.7 mm and rich in flexibility was obtained. After freeze-drying the gel molded product (C), gold was deposited, and then the surface of the gel molded product (C) was observed with an electron microscope. An SEM photograph of the surface of the gel molded product (C) is shown in FIG. From the obtained SEM photograph, it was found that many pores of about 0.5 to 2 ⁇ m exist on the surface of the gel molded product (C) of Example 1.
  • the water content of this gel molded product (C) was 94% by weight, and the degree of acetalization of PVA was 4 mol%.
  • the pore diameter, volume retention rate, PVA elution rate, amount of foreign matter generated in the reaction solution, strength, and TOC removal rate are measured by the following methods , Microorganism distribution, and the amount of microorganisms at the time of biological treatment test were measured. The results are summarized in Table 1.
  • reaction liquid foreign matter generation amount (g-SS / kg-PVA)
  • the amount of foreign material generated in the reaction solution is measured by weighing the solid content (SS; Suspended Solids) after filtering the secondary coagulation solution (B) with a 1 micron filter and drying it at 105 ° C for 1 hour. It was evaluated by.
  • the reaction liquid foreign matter generation amount described here is the amount of foreign matter generated in the reaction solution for chemically crosslinking (acetalizing) PVA.
  • the amount of foreign matter was evaluated by filtering the secondary coagulation liquid (B) after the reaction with a 1 micron filter and measuring the weight of the solid content (SS) after drying at 105 ° C. for 1 hour.
  • the amount of foreign matter generated in the reaction solution was expressed as the amount of foreign matter generated per kg of PVA used. As a result, solid content (SS) was not confirmed.
  • TOC (Total Organic Carbon) removal rate (mg-TOC / (L-gel ⁇ h))
  • a gel molded product having excellent microbial habitability has a high TOC removal rate. Therefore, the TOC removal rate was measured as an indicator of the microbial habitability of the gel molding. Specifically, 100 g of the gel molded product (C) of Example 1 was immersed in sludge of a wastewater treatment facility at Kuraray Kurashiki Works for 3 days, and then the gel molded product (C) was taken out. Then, water was added to make 1 L, and wastewater adjusted to TOC 500 mg / L was supplied into the aerated tank, and the TOC removal rate per gel weight was determined. As a result, the TOC removal rate was 2054 mg-TOC / (L-gel ⁇ h).
  • FIG. 6 is a photograph of the center when the gel molded product (C) of Example 1 is dyed with DAPI. And it was confirmed from the photograph obtained based on the following evaluation criteria where the microorganisms were distributed in the gel molded product (C). Evaluation criteria A: Microorganisms are distributed not only outside the gel but also inside. B: Microorganisms are not distributed inside the gel. The gel molded product (C) of Example 1 was evaluated as A. In addition, as shown in FIG. 6, a large number of microorganism staining sites were observed at the center.
  • the gel molded product (C) of Example 1 subjected to biological treatment was stained with DAPI and observed with a fluorescence microscope, and then the lightness distribution was analyzed with an image analyzer “Image-Pro plus” manufactured by Media Cybernetics.
  • the range of brightness distribution is 0-255. The higher the value, the brighter the image and the greater the amount of microorganisms.
  • Evaluation criteria A The lightness distribution is 200-255, and it is confirmed that a large amount of microorganisms are present.
  • B The brightness distribution is 100-150, and only a small amount of microorganisms are observed.
  • the gel molded product (C) of Example 1 was evaluated as A.
  • Example 2 A gel molded product (C) was produced in the same manner as in Example 1, except that the sulfuric acid concentration of the secondary coagulation liquid (B) was 30 g / L and the sodium sulfate concentration was 150 g / L. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 5.3 mm and rich in flexibility was obtained. The obtained gel molded product (C) was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, the modified starch was added to the mixed aqueous solution so as to be 0.3 g / L, and the secondary coagulation liquid (B) was further adjusted to a sulfuric acid concentration of 30 g / L and a sodium sulfate concentration of 150 g / L.
  • a gel molded product (C) was produced in the same manner as in Example 1. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 5.3 mm and rich in flexibility was obtained.
  • An SEM photograph of the surface of the gel molded product (C) of Example 3 is shown in FIG. From the obtained SEM photograph, it was found that the surface of the gel molded product (C) of Example 3 had many holes of about 2 to 20 ⁇ m.
  • the obtained gel molded product (C) was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, the gel molded product (C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the secondary coagulation liquid (B) was replaced with an aqueous solution containing 40 g, 30 g / L hydrochloric acid and 150 g / L sodium chloride. Was made. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 5.2 mm and having high flexibility was obtained. The obtained gel molded product (C) was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, a 50% glutaraldehyde aqueous solution was added to the PVA aqueous solution so as to be 2.2 mol% with respect to the number of moles of all monomer units in PVA, and the sulfuric acid concentration of the secondary coagulation liquid (B) was further increased.
  • a gel molded product (C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g / L and the sodium sulfate concentration was 150 g / L. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 6.2 mm and having high flexibility was obtained. The obtained gel molded product (C) was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, a 50% glutaraldehyde aqueous solution was added to the PVA aqueous solution so as to be 10.0 mol% with respect to the number of moles of all monomer units in PVA, and the sulfuric acid concentration of the secondary coagulation liquid (B) was further increased.
  • a gel molded product (C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g / L and the sodium sulfate concentration was 150 g / L. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 4.7 mm was obtained. The obtained gel molded product (C) was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a gel molded product (C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the secondary coagulation liquid (B) was 40 ° C., the sulfuric acid concentration was 50 g / L, and sodium sulfate was not added. did. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 5.2 mm and having high flexibility was obtained. Moreover, the SEM photograph of the surface of the gel molding (C) of the comparative example 1 is shown in FIG. From the obtained SEM photograph, it was found that no pores exist on the surface of the gel molded product (C) of Comparative Example 1. The obtained gel molded product (C) was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 7 is a photograph of the central part when the gel molded product (C) of Comparative Example 1 is DAPI stained. And when it confirmed based on the above-mentioned evaluation criteria where the microorganisms were distributed from the obtained photograph based on the above-mentioned evaluation criteria, evaluation of the gel molded product (C) of the comparative example 1 was B. Moreover, as shown in FIG. 7, the dyeing
  • Comparative Example 2 Water is added to PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 1700, saponification degree 99.8 mol%) so that the PVA concentration becomes 6.0 g / L, and the PVA is dissolved by treatment in an autoclave at 121 ° C. for 30 minutes. did. Sodium alginate was added to this PVA aqueous solution so as to be 1.0%, and the mixture was stirred and dissolved for 30 minutes to obtain a mixed aqueous solution without adding glutaraldehyde.
  • PVA manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 1700, saponification degree 99.8 mol
  • the spherical molded product (A) is separated from the calcium chloride aqueous solution, and the secondary coagulation liquid (B) (40 ° C., mixed aqueous solution of formaldehyde 30 g / L, sulfuric acid 200 g / L, sodium sulfate 80 g / L) in 1 liter for 60 minutes. Soaked. Thereafter, the molded product was separated from the secondary coagulation liquid (B) and washed with water. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 4 mm and abundant flexibility was obtained.
  • the gel molded product (C) obtained in Comparative Example 2 was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2, the spherical molded product (A) was separated from the aqueous calcium chloride solution, frozen in ⁇ 27 ⁇ 3 ° C. for 20 hours without being immersed in the secondary coagulation solution (B), and then thawed at room temperature. Except for the above, a gel molded product (C) was produced in the same manner as in Comparative Example 2. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 5.5 mm was obtained. The obtained gel molded product (C) was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 2, the spherical molded product (A) was separated from the calcium chloride aqueous solution, and then immersed in 1 liter of the secondary coagulation liquid (B) (40 ° C., 50 g / L sulfuric acid, 5 g / L glutaraldehyde) for 60 minutes. A gel molded product (C) was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that. As a result, a spherical gel molded product (C) having a diameter of about 3.6 mm was obtained. The obtained gel molded product (C) was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 when the mixed aqueous solution does not contain glutaraldehyde and is acetalized with formaldehyde in the secondary coagulation liquid, the volume retention ratio is greatly reduced, and the amount of microorganisms is reduced. Foreign matter was generated in the coagulation liquid. Furthermore, as shown in Comparative Example 3, it was also found that the gel molded product (C) obtained by freezing and thawing without acetalization was inferior in strength and microbial content because PVA was washed away.
  • Comparative Example 4 when the mixed aqueous solution did not contain glutaraldehyde and acetalized with glutaraldehyde in the secondary coagulation liquid, a porous structure was not formed and a brittle gel was formed. .
  • Example 7 An anaerobic wastewater treatment test was carried out using the anaerobic wastewater treatment apparatus shown in FIG.
  • an anaerobic wastewater treatment test using actual wastewater from a food company was performed using a wastewater treatment test apparatus comprising an anaerobic reaction tank 2 having a capacity of 8L.
  • the porous hydrogel molded product of Example 1 was filled at 30% by volume of the tank volume.
  • anaerobic digested sludge was put into the tank so that MLSS (Mixed Liquor Suspended Solids) was 5000 mg / L.
  • MLSS Mated Liquor Suspended Solids
  • CODcr (Chemical Oxygen Demand) Cr, chemical oxygen demand when potassium dichromate was used as an oxidizing agent) was 5000 mg / L, and the raw water amount was 1.2 L / day. After that, the flow rate of raw water was increased stepwise. The load increase width was 20% with respect to the volume load in the previous stage. As a result, when the raw water flow rate is 96 L / day, the CODcr volumetric load is 60 kg / m 3 ⁇ day, the CODcr removal rate is 80%, and the organic acid concentration in the methane fermenter is a numerical value that is well below the control value of 500 mg / L. It changed. The biological treatment performance was very good.
  • the carrier in the anaerobic reaction tank 2 was collected, a thin film section near the center of the carrier was prepared, and microorganisms living in the carrier were stained by the FISH (Fluorescence In Situ Hybridization) method and observed with a fluorescence microscope. As a result, it was confirmed that acid-producing bacteria and methanogens coexist inside the carrier.
  • FISH Fluorescence In Situ Hybridization
  • Example 8 is an example in which an aerobic wastewater treatment test was performed using the aerobic wastewater treatment apparatus shown in FIG.
  • an aerobic wastewater treatment test using actual wastewater from a chemical company was performed using a wastewater treatment test apparatus including an aerobic reaction tank 7 having a capacity of 2 L.
  • the porous hydrogel molded product of Example 1 was filled at 10% by volume of the tank volume. Furthermore, sludge was thrown into the tank so that MLSS was 5000 mg / L.
  • the drainage load was started at a BOD (Biochemical Oxygen Demand) of 1000 mg / L and a raw water amount of 0.8 L / day. After that, the flow rate of raw water was increased stepwise.
  • BOD Biochemical Oxygen Demand
  • the standard for the load increase was a BOD removal rate of 80% or more, and the range of the load increase was 20 to 40% with respect to the previous volume load.
  • the BOD removal rate was generally 80%, and the biological treatment performance was very good.
  • Comparative Example 5 is an example in which an anaerobic waste water treatment was performed using the gel molded product of Comparative Example 1 as a microorganism carrier. Using the anaerobic waste water treatment apparatus shown in FIG. 1, 30% by volume of the tank volume was filled with the gel molded product of Comparative Example 1. The tank capacity, initial anaerobic digested sludge concentration, drainage species, and drainage load increase method are the same as in Example 1. The drainage load was started at CODcr of 5000 mg / L and raw water amount of 1.2 L / day. Thereafter, the raw water flow rate was increased stepwise. The load increase width was 20% with respect to the volume load in the previous stage.
  • the CODcr volumetric load is 10 kg / m 3 ⁇ day
  • the CODcr removal rate is 80%
  • the organic acid concentration in the methane fermentation tank 5 is less than the control value of 500 mg / L.
  • the biological treatment performance was good.
  • the carrier in the tank was collected, a thin film section near the center of the carrier was prepared, microorganisms living in the carrier were stained by the FISH method, and observed with a fluorescence microscope. As a result, microorganisms were not observed inside the carrier, and it was confirmed that microorganisms lived only on the surface of the carrier.
  • Comparative Example 6 is an example in which an anaerobic wastewater treatment was performed using the gel molded product of Comparative Example 2 as a microorganism carrier. Using the anaerobic waste water treatment apparatus shown in FIG. 1, 30% by volume of the tank volume was filled with the gel molded product of Comparative Example 2. The drainage load was started at CODcr of 5000 mg / L and raw water amount of 1.2 L / day. Thereafter, the raw water flow rate was increased stepwise. The load increase width was 20% with respect to the volume load in the previous stage. As a result, the biological treatment performance was good when the raw water flow rate was 32 L / day and the CODcr volumetric load was 20 kg / m 3 ⁇ day.
  • the CODcr removal rate was also reduced to 50%, and the load could not be increased.
  • the carrier in the anaerobic reaction tank 2 having a CODcr volumetric load of 20 kg / m 3 ⁇ day was collected, a thin film section near the center of the carrier was prepared, microorganisms living in the carrier were stained by the FISH method, and observed with a fluorescence microscope. As a result, it was confirmed that acid-producing bacteria and methanogens coexisted inside the carrier, but the bacterial intensity was remarkably small compared to the carrier of Example 7.
  • Comparative Example 7 is an example in which an anaerobic wastewater treatment test was performed without filling a carrier in a tank using the anaerobic wastewater treatment device shown in FIG. That is, an anaerobic wastewater treatment test using actual wastewater was performed using a two-tank wastewater treatment test apparatus including a 2 L acid fermentation tank 4 and a 8 L methane fermentation tank 5.
  • the methane fermentation tank 5 was initially filled with granule sludge at 20% of the tank volume.
  • the drainage species is the same as in Example 1.
  • the raw water to be supplied was diluted so that CODcr was 5000 mg / L, and the management value of the organic acid concentration of the discharged water from the methane fermentation tank 5 was set to 300 mg / L or less.
  • the initial raw water supply was started at 1.2 L / day. Thereafter, the raw water flow rate was increased stepwise. As a result, stable processability was obtained until the raw water supply amount was 32 L / day and the CODcr volumetric load was 20 kg / m 3 ⁇ day.
  • the treatment was terminated because the organic acid concentration in the methane fermentation tank 5 increased.
  • the raw water was not introduced into the acid generation tank 4 but directly into the methane fermentation tank 5, and the drainage species and drainage load were made the same, and an anaerobic treatment test was added. However, the concentration of organic acid in the tank increased from the point where the amount of raw water supply exceeded 5 L / day.
  • the maximum CODcr volumetric load was 5 kg / m 3 ⁇ day.
  • Comparative Example 8 is an example in which an aerobic wastewater treatment was performed using the gel molded product of Comparative Example 1 as a microorganism carrier. Using the aerobic waste water treatment apparatus shown in FIG. 3, the gel molded product of Comparative Example 1 was filled at 10% by volume of the tank volume. As a result, when the raw water flow rate was 0.8-2 L / day and the BOD volumetric load was 0.4-1 kg / m 3 ⁇ day, the BOD removal rate was almost 80%, and the biological treatment performance was very good. . However, when the raw water flow rate was 2.6 L / day and the BOD volumetric load was 1.3 kg / m 3 ⁇ day, the BOD removal rate was reduced to 60%, so the treatment was terminated.
  • Comparative Example 9 is an example in which an aerobic wastewater treatment was performed using the gel molded product of Comparative Example 2 as a microorganism carrier. Using the aerobic waste water treatment apparatus shown in FIG. 3, the gel molded product of Comparative Example 2 was filled at 10% by volume of the tank volume. The tank capacity, initial sludge concentration, drainage species, and drainage load increase method are the same as in Example 8. As a result, when the raw water flow rate was 0.8-2 L / day and the BOD volumetric load was 0.4-1 kg / m 3 ⁇ day, the BOD removal rate was almost 80%, and the biological treatment performance was very good. . However, when the raw water flow rate was 2.6 L / day and the BOD volumetric load was 1.3 kg / m 3 ⁇ day, the BOD removal rate was reduced to 60%, so the treatment was terminated.

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Abstract

　ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって、成形物の凍結乾燥品の、孔径が０．１～５０μｍであることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物を提供する。このとき多孔質含水ゲル成形物が、さらに水溶性多糖を含むことが好ましい。ポリビニルアルコールのアセタール化度が１～５０ｍｏｌ％であることも好ましい。多孔質含水ゲル成形物が粒子であり、該粒子の球相当径が１～２０ｍｍであることも好ましい。このような多孔質含水ゲル成形物は強度が高く、微生物の棲息性が良い。

Description

多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途
　本発明は、ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物に関する。また、本発明は、そのような多孔質含水ゲル成形物の製造方法及び用途に関する。
　高分子素材からなるゲル成形物は、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研究が盛んである。これらのゲル成形物の原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、光硬化性樹脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れていること、生体との親和性が高いことなどが要求される。ＰＶＡはこれらの条件を満たす材料として特に優れている。
　従来、排水処理用担体、バイオリアクター用担体としてゲル成形物を製造する方法としては、以下の特許文献１～５に記載の方法などが知られている。
　特許文献１には、ＰＶＡとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触させて球状化してＰＶＡ成形物を得た後、凍結解凍を行う方法が記載されている。特許文献２には、ＰＶＡ水溶液を鋳型に注入後、凍結してから部分脱水を行う方法が記載されている。
　特許文献１及び２に記載された方法は、凍結解凍あるいは凍結脱水によってＰＶＡの微結晶を作ることでＰＶＡを不溶化する方法である。しかしながら、このような物理化学的架橋は非常に弱く、シュードモナス（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属などのＰＶＡ分解菌によって崩壊するという問題がある。
　特許文献３には、ＰＶＡ含有溶液からＰＶＡ成形物を製造後、アルデヒドを含む水溶液と接触させて架橋してゲル成形物を製造する方法が記載されている。具体的に実施例１～４では、ＰＶＡ成形物をホルムアルデヒドを含む水溶液と接触させる方法が記載されている。しかしながら、ＰＶＡ成形物を接触させる水溶液にアルデヒドを添加する必要があるため、大量のアルデヒドが必要である。また、ＰＶＡ成形物から溶出したＰＶＡが反応浴中で析出し、製造工程の容器や配管・ポンプ類を閉塞するという問題がある。ＰＶＡ成形物が製造過程で収縮して含水率が低下するので、微生物の棲息領域が少なくなり、排水処理用担体やバイオリアクター用担体としては好ましくない。さらに、特許文献３の実施例５では、ＰＶＡ成形物をグルタルアルデヒドを含む水溶液と接触させる方法が記載されているが、この方法で得られるＰＶＡ成形物は孔を有さない。そのため、当該ＰＶＡ成形物を微生物担体として用いた場合、微生物の棲息領域がＰＶＡ成形物の表面に限られてしまい、好ましくない。
　特許文献４には、ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム及びグルタルアルデヒドの混合水溶液を、多価金属イオンを含有するｐＨが３～５の酸性水溶液に滴下して球状のゲル成形物を製造する方法が記載されている。しかしながら、酸性水溶液のｐＨが３～５である場合には、ＰＶＡとアルデヒドの反応に長い時間を要するため、ＰＶＡおよびアルデヒドが酸性水溶液側に溶出してしまうという問題がある。また、特許文献４に記載された方法で得られるＰＶＡ成形物は孔を有さないため、当該ＰＶＡ成形物を微生物担体として用いた場合、微生物の棲息領域がＰＶＡ成形物の表面に限られてしまい、好ましくない。
　また、特許文献５には、ポリビニルアルコールおよびジアルデヒド含有液を成形後、ｐＨが３以下の酸と接触させることにより得られる、粒径が１～２０ｍｍ、アセタール化度が１～２０モル％のＰＶＡ成型物が記載されている。この製造方法によれば、グルタルアルデヒドを使用することで、アルデヒドの添加量を抑制し、脆さや製造過程での収縮といった課題を改善することができる。しかしながら、得られるＰＶＡ成形物は孔を有さないため、微生物の棲息領域がＰＶＡ成形物の表面に限られてしまい、好ましくない。
特開昭６４－４３１８８号公報 特開昭５８－３６６３０号公報 特開平７－４１５１６号公報 特開平９－１５７４３３号公報 特開２０１０－１１６４３９号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、強度が高く、微生物の棲息性の良い多孔質含水ゲル成形物を提供することを目的とするものである。また、このような多孔質含水ゲル成形物を安定して連続生産することが可能な製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体、担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法並びに当該処理方法を実施するための排水処理装置を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって、孔径が０．１～５０μｍであることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物を提供することによって解決される。このとき多孔質含水ゲル成形物が、さらに水溶性多糖を含むことが好ましい。
　また、前記ポリビニルアルコールのアセタール化度が１～５０ｍｏｌ％であることも好ましい。多孔質含水ゲル成形物が粒子であり、該粒子の球相当径が１～２０ｍｍであることも好ましい。
　上記課題は、上記多孔質含水ゲル成形物の製造方法であって、ポリビニルアルコールとジアルデヒドとを含む水溶液をゲル化させて成形物を得る工程と、ポリビニルアルコールをジアルデヒドでアセタール化する工程とを備える多孔質含水ゲル成形物の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、ポリビニルアルコール、ジアルデヒド、及び水溶性多糖を含む水溶液をゲル化させて成形物を得る工程と、得られた成形物をアニオン換算で０．２～１０ｍｏｌ／Ｌの金属塩を含むｐＨが３以下の水溶液に接触させてポリビニルアルコールをアセタール化する工程とを備えることが好ましい。
　上記課題は、多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体を提供することによっても解決される。
　上記課題は、多孔質含水ゲル成形物からなる担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法を提供することによっても解決される。
　上記課題は、微生物が担持された上記担体を収容した反応槽と、前記反応槽に排水を供給する手段と、前記反応槽から処理水を取り出す手段とを備える排水処理装置を提供することによっても解決される。
　本発明の多孔質含水ゲル成形物は強度が高く、微生物の棲息性が良い。また、本発明の製造方法によれば、このような多孔質含水ゲル成形物の安定的な連続生産が可能となる。さらに、多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体、担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法を提供することもできる。当該排水処理方法によれば、排水の汚濁物質および水量が低減できることから排水施設や環境への負荷を抑えることが可能である。さらにまた当該処理方法を実施するための排水処理装置を提供することもできる。
嫌気性排水処理を実施するための一槽式排水処理装置の一例を示した図である。 嫌気性排水処理を実施するための二槽式排水処理装置の一例を示した図である。 好気性排水処理を実施するための装置の一例を示した図である。 実施例１のゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真である。 実施例１のゲル成形物（Ｃ）の凍結乾燥品の孔径分布である。 実施例１のゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ染色したときの写真である。 比較例１のゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ染色したときの写真である。 実施例３のゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真である。 比較例１のゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真である。
　本発明は、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む多孔質含水ゲル成形物に関する。ジアルデヒドによってアセタール化することによって、ＰＶＡに架橋構造を導入することができる。
　多孔質含水ゲル成形物の原料となるＰＶＡは、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルを重合し、ケン化することによって得られる。平均重合度は、多孔質含水ゲル成形物の強度の観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。ケン化度は、多孔質含水ゲル成形物の強度の観点から、９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより好ましい。
　多孔質含水ゲル成形物の原料となるＰＶＡとしては、無変性ＰＶＡを用いることができる他、本発明の効果を損なわない範囲で種々の変性ＰＶＡを用いてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体又はその塩；アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ソ－ダ、アリルスルホン酸ソ－ダ、ビニルスルホン酸ソ－ダ等のビニルスルホン酸基含有単量体又はその塩；（メタ）アクリルアミド－プロピル－トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等のカオチン性単量体；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のアミド基含有単量体；アルキルビニルエ－テル；トリメトキシルビニルシラン等のシリル基含有単量体；アリルアルコ－ル、ジメチルアリルアルコ－ル、イソプロペニルアルコ－ル等の水酸基含有単量体；アリルアセテートジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテ－ト等のアセチル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体；スチレン等の芳香族系単量体との共重合体が挙げられる。入手容易性の観点からビニルアルコールの単独重合体が好ましく用いられる。
　本発明で用いられるジアルデヒドとしては、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。入手容易性の観点からグルタルアルデヒドが好ましい。
　本発明において、多孔質含水ゲル成形物に含まれるＰＶＡのアセタール化度が１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。アセタール化度が５０ｍｏｌ％より大きいと、ゲルが脆くなり、かつ収縮が著しく微生物の生息領域が少なくなることから好ましくない。アセタール化度は、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。一方、アセタール化度が１ｍｏｌ％未満であると、必要なゲル強度が得られないおそれがある。アセタール化度は、２ｍｏｌ％以上がより好ましい。
　本発明の多孔質含水ゲル成形物の含水率が５０～９８重量％であることが好ましい。含水率が５０重量％未満であると、多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いた場合に微生物の棲息性が低下するおそれがある。含水率は、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。含水率が９８重量％を超えると、多孔質含水ゲル成形物の強度が低下するおそれがある。含水率は、９５重量％以下がより好ましい。
　本発明においては、多孔質含水ゲル成形物の凍結乾燥品の孔径が０．１～５０μｍであることに大きな特徴がある。ここで、本発明における孔径とは水銀ポロシメーターで測定される孔径分布のピーク値のことである。また、水銀ポロシメーターで測定される孔径分布のピーク値が０．１～５０μｍであるとは、横軸を気孔直径とし、縦軸を対数微分気孔体積とする対数気孔径頻度分布曲線が気孔直径０．１～５０μｍの範囲にピークを有することをいう。孔径分布のピーク値が０．１μｍ未満であるとゲル成形物中において微生物の生息領域が少なくなるおそれがある。孔径分布のピーク値は、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、孔径分布のピーク値が５０μｍを超えると必要なゲル強度が得られないおそれがある。孔径分布のピーク値は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
　ここで、上記孔径分布測定に用いられる凍結乾燥品は、多孔質含水ゲル成形物を、後述の実施例に記載の方法に従って凍結後に真空乾燥することによって得られる。
　本発明において、多孔質含水ゲル成形物の形状としては、球状、繊維状、棒状、角形状、円筒状、円柱状等の形状が可能であり、球状であることが好ましい。具体的には円形度が０．７以上の球状のものがより好ましい。ここで円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを算術平均した値をいう。
　多孔質含水ゲル成形物の形状は粒子が好ましく、当該粒子の球相当径が１～２０ｍｍであることも好ましく、３～１５ｍｍであることがより好ましい。ここで、球相当径とは粒子の体積と等しい体積を有する球の直径のことである。多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いる場合、形状が粒子であり球相当径がこのような範囲であると担体分離の観点から好ましく、担体の取り扱い性も向上する。
　本発明の多孔質含水ゲル成形物の好適な製造方法は、ＰＶＡとジアルデヒドとを含む水溶液をゲル化させてゲル成形物を得る工程と、ＰＶＡをジアルデヒドでアセタール化する工程とを備えるものである。
　上記製造方法における工程の順序は特に限定はされない。ゲル化させてゲル成形物を得る工程とアセタール化する工程を同時に行ってもよい。ゲル化させてゲル成形物を得た後アセタール化してもよい。また、アセタール化した後、ゲル化させても良い。ＰＶＡとジアルデヒドとを混合する際の混合方法は特に限定はされず、バッチでの攪拌機による混合方法などが使用できる。
　また、本発明の多孔質含水ゲル成形物がさらに水溶性多糖を含むことも好ましい。水溶性多糖としては、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサンなどを例示することができる。入手容易性の観点からアルギン酸ナトリウムが好ましい。アルギン酸ナトリウムは、主に褐藻（昆布など）から産出される多糖の一種であり、カルボキシル基を有するα－Ｌ－グルロン酸及びβ－Ｄ－マンヌロン酸という単糖のナトリウム塩から形成されている。
　ここで本発明の多孔質含水ゲル成形物のより好適な製造方法は、ＰＶＡ、ジアルデヒド及び水溶性多糖を含む水溶液をゲル化させて成形物を得る工程と、得られた成形物をアニオン換算で０．２～１０ｍｏｌ／Ｌの金属塩を含むｐＨが３以下の水溶液に接触させてＰＶＡをアセタール化する工程とを備えるものである。
　まず、成形物を得る工程において、ＰＶＡ、ジアルデヒド、及び水溶性多糖を含む混合水溶液を調整する。この混合水溶液が本発明の多孔質含水ゲル成形物の原材料となる。このとき、ＰＶＡ、ジアルデヒド、及び水溶性多糖は上記で説明したものを用いればよい。
　この混合水溶液のＰＶＡ濃度は、２～１０重量％が好ましい。ＰＶＡの濃度が高いほど、より強固なゲルを形成するが、必要なゲル強度が得られれば、ＰＶＡの濃度が低い方が原料コスト面から有利である。
　この混合水溶液のジアルデヒド濃度は、ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して１～２０ｍｏｌ％が好ましい。アルデヒド濃度が、ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％未満であるとアセタール化反応が効率よく進行せず架橋不足となり、多孔質含水ゲル成形物からのＰＶＡの溶出が多くなるおそれがある。ジアルデヒド濃度は、２ｍｏｌ％以上がより好ましく、３ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。一方、アルデヒド濃度が、ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して２０ｍｏｌ％を超えると多孔質含水ゲル成形物が脆くなるとともに、製造過程での収縮が大きくなって含水率が低下するおそれがある。また、多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いた場合、ゲル成形物の収縮によって微生物の棲息性が低下するおそれがある。そのため排水を分解処理したとき、その分解効率が低下するおそれがある。ジアルデヒド濃度は、１０ｍｏｌ％以下がより好しく、７．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。混合水溶液のジアルデヒド濃度をこのような範囲とすることで、微生物の棲息性がよい多孔質含水ゲル成形物を得ることができる。
　この混合水溶液の水溶性多糖の濃度は、ゲルの成形性の観点から混合水溶液全体に対して０．２～４重量％が好ましく、０．５～２重量％がより好ましい。
　上記混合水溶液には、ＰＶＡのゲル化及びアセタール化を阻害しない範囲で、微生物、酵素、微生物の培地、補強材、比重を調整する充填材等を加えてもよい。また、上記混合水溶液にはデンプンを加えることが好ましい。上記混合水溶液にデンプンを加えることでアセタール化反応において相分離が促進され、多孔質含水ゲル成形物の孔径が大きくなる。上記混合水溶液中におけるデンプンの濃度は０．１～１０重量％が好ましい。また、上記混合水溶液に加えるデンプンは無変性デンプンを用いることができる他、本発明の効果を損なわない範囲で種々の変性デンプンを用いてもよい。変性デンプンとしては、化学的に澱粉の膨潤を抑制した架橋澱粉、あるいは物理的に変性した湿熱処理澱粉がなどが挙げられる。
　以上のようにして調製した混合水溶液を、カチオン含有化合物を含む水溶液に接触させることで、様々な形状のゲル成形物を得ることが可能となる。本明細書において、混合水溶液をカチオン含有化合物を含む水溶液に接触させることを１次凝固と称し、カチオン含有化合物を含む水溶液のことを１次凝固液と称す。
　カチオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオンなどの多価金属イオン；カリウムイオン；アンモニウムイオンなどが例示される。中でも多価金属イオンが好ましく、アルカリ土類金属がより好ましい。１次凝固液のカチオン含有化合物の濃度は、０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　接触させる方法としては特に限定はされないが、原材料となる混合溶液を１次凝固液に空気中から滴下する方法でもよいし、液中で接触させる方法でもよく、通常使用する接触方法を適宜選択して使用できる。混合水溶液を１次凝固液に滴下することで、水溶性多糖とカチオンとでイオン結合が形成され、成形物が球状となる。
　次に、得られたゲル成形物をアニオン換算で０．２～１０ｍｏｌ／Ｌの金属塩を含むｐＨが３以下の水溶液に接触させてＰＶＡをアセタール化する。本明細書において、１次凝固で得られたゲル成形物を、このような酸および金属塩からなる水溶液に接触させてアセタール化することを２次凝固と称し、酸および金属塩からなる水溶液のことを２次凝固液と称する。
　ＰＶＡをアセタール化する工程において、酸および金属からなる２次凝固液を調製する。２次凝固液に含まれる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩を例示することができる。酸濃度が低いと反応時間がかかり、ゲル成形物からＰＶＡやジアルデヒドが溶出することから、２次凝固液のｐＨが３以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
　２次凝固液に含まれる金属塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩などを例示することができ、その中でも硫酸塩、塩酸塩が好ましい。また、カチオン種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を例示することができる。２次凝固液の金属塩の濃度はアニオン換算で０．２～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。２次凝固液の金属塩の濃度がアニオン換算で０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であるとゲル成形物中に多孔構造が形成されないおそれがあり、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、２次凝固液の金属塩の濃度がアニオン換算で１０ｍｏｌ／Ｌを超えるとスケールが発生するおそれがあり、２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　１次凝固で得られたゲル成形物を２次凝固液に接触させるときの２次凝固液の温度は２０～８０℃が好ましい。２０℃未満では、反応時間が長くなるため２次凝固液中にＰＶＡやアルデヒドが溶出するおそれがある。また、８０℃を超えるとプラントの酸による腐食が激しく、好ましくない。
　１次凝固で得られたゲル成形物を２次凝固液に接触させることで、ゲル成形物中のＰＶＡをアセタール化させる。アセタール化反応が進行するにつれて、親水性であったＰＶＡが疎水性になり相分離が誘起され、ゲル成形物中に多孔構造が形成される。そして、得られたゲル成形物を適宜洗浄等することで多孔質含水ゲル成形物が作製される。
　このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、マクロな三次元網目構造を有し、弾力がある。また、多孔質含水ゲル成形物からのＰＶＡ溶出も非常に少ない。そして、製造過程での収縮もほとんどなく、高含水率である。製造過程において、反応浴（１次凝固液、２次凝固液）中へのＰＶＡやジアルデヒド（架橋剤）の溶出が非常に少ないため、安定した連続生産が可能となる。このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、長期間にわたって変形、損壊しない強度を有し、水や各種薬液に対しても侵されにくく、連続使用が可能である。さらに、微生物の棲息性が良いことから、排水処理やバイオリアクター用の担体としての実用性が高い。
　さらには、このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、排水処理用微生物担体又は生体触媒の担体として好適に利用できるだけではなく、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材としても利用できる。
　本発明の好適な実施態様は、上記多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体である。そして当該担体に担持された微生物によって排水を処理することである。このとき、担体に担持される微生物は、嫌気性微生物であっても好気性微生物であってもよい。特に上記多孔質含水ゲル成形物は嫌気性排水処理の微生物担体として好適である。上記多孔質含水ゲル成形物は、その表面のみだけでなく内部まで微生物が棲息可能だからである。微生物の種類は処理すべき排水の汚れや種類によって適宜選択すればよい。
　多孔質含水ゲル成形物に嫌気性微生物を担持させる方法としては、特に限定はされないが、多孔質含水ゲル成形物と、嫌気性消化汚泥とを排水処理装置の反応槽内で混合する方法などが例示される。このように、多孔質含水ゲル成形物と嫌気性消化汚泥とを混合することで、嫌気性消化汚泥に含まれる嫌気性微生物が多孔質含水ゲル成形物に担持される。一方、多孔質含水ゲル成形物に好気性微生物を担持させる方法も、特に限定はされないが、多孔質含水ゲル成形物と、活性汚泥とを排水処理装置の反応槽に加える方法などが例示される。このように、多孔質含水ゲル成形物と好気性消化汚泥（活性汚泥）とを混合することで、活性汚泥に含まれる好気性微生物が多孔質含水ゲル成形物に担持される。
　また、多孔質含水ゲル成形物を微生物や栄養成分を含む水溶液に加え、多孔質含水ゲル成形物に予め微生物を担持させたものを、排水処理装置の反応槽に加える方法を採用してもよい。しかしながら、このような方法を採用しなくとも本発明の多孔質含水ゲル成形物には十分に微生物が担持される。したがって、多孔質含水ゲル成形物に予め微生物を担持させずに排水処理装置の反応槽に加える方法が好適に採用できる。
　処理される排水の種類としては、微生物が分解することのできる排水であれば特に限定はされないが、トイレなどから排出される汚水、炊事や洗濯などに伴って排出される雑排水、工場や事業所などから排出される工業排水などを例示することができる。処理される排水は、固形性成分を主とする泥状であっても、溶解性成分を主とする液状であってもかまわない。
　また、担体に担持された微生物が嫌気性微生物である場合、担体を収容した嫌気性反応槽と、嫌気性反応槽に排水を供給する手段と、嫌気性反応槽から処理水を取り出す手段とを備えることが好ましい。以下、嫌気性排水処理を実施するための好ましい装置の具体例について説明する。
　図１は、嫌気性排水処理を実施するための一槽式嫌気性排水処理装置の一例を示した図である。図１において、嫌気性反応槽２内には嫌気性消化汚泥に含まれる嫌気性微生物が担持された多孔質含水ゲル成形物が収容されている。家庭、工場、事業所などから排出された排水（原水）が原水ポンプ１によって嫌気性反応槽２に流入される。このとき原水の流入量は、図示しない流量計で測定され調節弁等で調節されてもよい。
　嫌気性反応槽２内では、担体に担持された嫌気性微生物によって、原水中の炭水化物、たんぱく質、脂質などの有機化合物が有機酸などへ分解処理される（酸生成）。このとき、嫌気性反応槽２内は図示しない温度計や加熱ヒーターなどを用いて嫌気性微生物による分解処理の至適温度に設定してもよい。また、ｐＨ測定器で嫌気性反応槽２内のｐＨを測定し、嫌気性微生物による分解処理に最適なｐＨとなるようにしてもよい。また、嫌気性反応槽２内では、担体に担持された嫌気性微生物によって、有機酸がさらに分解処理され、メタンガスや二酸化炭素などのガスが発生する（メタン発酵）。このガスは排ガスラインなどによって嫌気性反応槽２の外に排出される。
　そして、嫌気性反応槽２内で処理された原水は処理水として、処理水排出ポンプ３によって嫌気性反応槽２から排出される。このとき、必要に応じて処理水の一部又は全部を図示しないポンプなどによって再び嫌気性反応槽２に流入させて原水を循環処理してもよい。
　また、上述した図１の装置は一槽式嫌気性排水処理装置であるが二槽式嫌気性排水処理装置としてもかまわない。図２は、嫌気性排水処理を実施するための二槽式嫌気性排水処理装置の一例を示した図である。一般的に二槽式嫌気性排水処理装置では、酸生成とメタン発酵とを２槽に分けて行う。
　図２に示すように、二槽式嫌気性排水処理装置は、酸生成槽４及びメタン発酵槽５を備えている。そして、酸生成槽４及び／又はメタン発酵槽５には嫌気性微生物が担持された多孔質含水ゲル成形物が収容されている。そして、家庭、工場、事業所などから排出された排水（原水）が原水ポンプ１によってまず酸生成槽４に流入される。酸生成槽４内では原水中の有機化合物の低分子化及び有機酸への転換が行われる。
　そして、酸生成槽４で有機酸が生成した処理水は、メタン発酵槽流入ポンプ６によって、メタン発酵槽５に流入される。メタン発酵槽５では、酢酸などの有機酸がメタン発酵菌によってメタンガスと二酸化炭素に分解される。これら反応ガスは排ガスラインなどによってメタン発酵槽５の外に排出される。メタン発酵槽５内で処理された処理水は、処理水排出ポンプ３によってメタン発酵槽５から排出される。
　次に、好気性排水処理を実施するための好ましい態様を説明する。
　担体に担持された微生物が好気性微生物である場合、担体を収容した好気性反応槽と、好気性反応槽に酸素を供給する手段と、好気性反応槽に排水を供給する手段と、好気性反応槽から処理水を取り出す手段とを備えることが好ましい。以下、好気性排水処理を実施するための好ましい装置の具体例について説明する。
　図３は、好気性排水処理を実施するための装置の一例を示した図である。図３において、好気性反応槽７内には好気性微生物が担持された多孔質含水ゲル成形物が収容されている。
　好気性反応槽７内では、担体に担持された好気性微生物によって、原水中の有機物が分解処理される。また、好気性反応槽７には槽内を曝気するブロアが備えられる。ブロアは、好気性反応槽７内を、好気性微生物による分解処理に最適なＤＯ（Dissolved Oxygen；溶存酸素）濃度に保持できるものであれば特に限定はされない。
　また、図３に示した好気性微生物による排水処理装置においても、原水の流入量を調節してもよい。好気性反応槽７内のｐＨや温度も好気性微生物による分解処理に最適な範囲にすればよい。必要に応じて処理水の一部又は全部を図示しないポンプなどによって再び好気性反応槽７に流入させて原水を循環処理してもよい。
　以下、実施例により本発明の多孔質含水ゲル成形物について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
　ＰＶＡ濃度が６.０ｇ／Ｌとなるように、ＰＶＡ（株式会社クラレ製、平均重合度１７００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％）に水を加え、熱水中で６０分間処理しＰＶＡを溶解した。このＰＶＡ水溶液に、１ｇ／Ｌとなるようにアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間撹拌溶解を行なった。さらに、この水溶液に５０％グルタルアルデヒド水溶液をＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して３．７ｍｏｌ％となるように添加した後、十分に混合し混合水溶液を調製した。この混合水溶液１００ｇを先端に内径２ｍｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより５ｍＬ／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる１次凝固液に１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。
　この球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離し、２次凝固液（Ｂ）（４０℃、硫酸１０ｇ／Ｌ及び硫酸ナトリウム６０ｇ／Ｌを含む水溶液）１リットルに６０分間浸漬した。その後、成形物を２次凝固液（Ｂ）から分離し水洗した。その結果、直径約５．７ｍｍの柔軟性に富んだ球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。ゲル成形物（Ｃ）を凍結乾燥した後、金を蒸着させてから電子顕微鏡でゲル成形物（Ｃ）の表面を観察した。ゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真を図４に示す。得られたＳＥＭ写真から、実施例１のゲル成形物（Ｃ）の表面には、０．５～２μｍ程度の孔が多数存在することがわかった。
　また、このゲル成形物（Ｃ）の含水率は９４重量％であり、ＰＶＡのアセタール化度は４ｍｏｌ％であった。このゲル成形物（Ｃ）の製品物性および反応液の発生異物量を確認するため、下記に示す方法により、孔径、体積保持率、ＰＶＡ溶出率、反応液異物発生量、強度、ＴＯＣ除去速度測定、微生物分布、及び生物処理試験時の微生物量をそれぞれ測定した。結果を表１にまとめて示す。
［孔径］
　実施例１のゲル成形物（Ｃ）を液体窒素で凍結した後、－５０℃で乾燥した。そして水銀ポロシメーターを使用して水銀圧入法により孔径（孔径分布のピーク値）を測定した。具体的には、７０℃で乾燥した試料を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の水銀ポロシメーター「ポアマスター６０ＧＴ」を用いて水銀圧入法にて測定した。結果を図５に示す。
［体積保持率］
　上記球状成形物（Ａ）１００個の体積をａ立方センチメートルとし、ゲル成形物（Ｃ）１００個の体積をｃ立方センチメートルとして、
　　　体積保持率（％）＝（ｃ／ａ）×１００
と定義した。実施例１のゲル成形物（Ｃ）の体積保持率は１０５％であった。
［ＰＶＡ溶出率（ｇ－ＰＶＡ／ｋｇ－ゲル）］
　実施例１のゲル成形物（Ｃ）約２ｇに対して、９倍の重量の水を加えたものをホモジナイザーにて粉砕した後、１２１℃で１５分オートクレーブ処理した。この上清を採取しＰＶＡ濃度を測定した。ＰＶＡ溶出量はゲル成形物（Ｃ）１ｋｇあたりの量として表現した。実施例１のゲル成形物（Ｃ）のＰＶＡ溶出率は０．０１（ｇ－ＰＶＡ／ｋｇ－ゲル）であった。
［反応液異物発生量（ｇ－ＳＳ／ｋｇ－ＰＶＡ）］
　反応液異物発生量は、反応後の２次凝固液（Ｂ）を１ミクロンのフィルターでろ過し、１０５℃、１時間乾燥させた後の固形分（ＳＳ；Suspended Solids）の重量を測定することにより評価した。ここで述べる反応液異物発生量とは、ＰＶＡを化学架橋（アセタール化）させるための反応液に発生した異物の量である。異物の量は、反応後の２次凝固液（Ｂ）を１ミクロンのフィルターでろ過を行ない、１０５℃、１時間乾燥させた後の固形分（ＳＳ）の重量を測定することにより評価した。反応液異物発生量は使用したＰＶＡ重量１ｋｇあたりに発生した異物の量として表現した。その結果、固形分（ＳＳ）は確認されなかった。
［強度］
　ゲル成形物（Ｃ）を１つ平面状に静置し、上部から１ｋｇの荷重を３０秒かけてから荷重を除いた後の形状の変化を肉眼で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
　評価基準
　　Ａ：球状を保つ。
　　Ｂ：平面状になるが回復する。
　　Ｃ：つぶれる。
実施例１のゲル成形物（Ｃ）は評価はＡであり、球状を保つことがわかった。
［ＴＯＣ（Total Organic Carbon）除去速度（ｍｇ－ＴＯＣ／（Ｌ－ゲル・ｈ））］
　微生物棲息性に優れているゲル成形物はＴＯＣ除去速度が速い。そこでゲル成形物の微生物棲息性の指標としてＴＯＣ除去速度を測定した。具体的には、実施例１のゲル成形物（Ｃ）１００ｇを株式会社クラレ倉敷事業所の排水処理施設の汚泥に３日間浸漬した後、ゲル成形物（Ｃ）を取り出した。そして水を加えて１Ｌとし、かつ曝気した槽内に、ＴＯＣ５００ｍｇ／Ｌに調整した排水を供給し、ゲル重量当たりのＴＯＣ除去速度を求めた。その結果、ＴＯＣ除去速度は２０５４ｍｇ－ＴＯＣ／（Ｌ－ゲル・ｈ）であった。
［微生物分布（生物処理試験時の微生物の分布）］
　生物処理に供した実施例１のゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ（4',6-DiAmidino-2-PhenylIndole）染色して、蛍光顕微鏡により染色された微生物の分布を観察した。図６は実施例１のゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ染色したときの中心部の写真である。そして得られた写真から微生物がゲル成形物（Ｃ）のどこに分布しているかを以下の評価基準に基づいて確認した。
　評価基準
　　Ａ：微生物がゲルの外側だけではなく内側にも分布している。
　　Ｂ：微生物がゲルの内側には分布していない。
実施例１のゲル成形物（Ｃ）は評価はＡであった。また、図６に示すように中心部において、微生物の染色部位が多数観察された。
［微生物量（生物処理試験時の微生物量）］
　生物処理に供した実施例１のゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ染色して蛍光顕微鏡により観察した後、Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の画像解析装置「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ｐｌｕｓ」で明度分布を解析した。明度分布のレンジは０－２５５で、数値が高いほど画像上明るく、微生物量が多い。
　評価基準
　　Ａ：明度分布が２００－２５５にあり、微生物が多量に存在することが確認される。
　　Ｂ：明度分布が１００－１５０にあり、微生物の存在が少量しか認められない。
実施例１のゲル成形物（Ｃ）は評価はＡであった。
実施例２
　実施例１において、２次凝固液（Ｂ）の硫酸濃度を３０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法でゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、直径約５．３ｍｍの柔軟性に富んだ球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られたゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、混合水溶液に０．３ｇ／Ｌとなるように変性デンプンを加え、さらに２次凝固液（Ｂ）の硫酸濃度を３０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法でゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、直径約５．３ｍｍの柔軟性に富んだ球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。実施例３のゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真を図８に示す。得られたＳＥＭ写真から、実施例３のゲル成形物（Ｃ）の表面には、２～２０μｍ程度の孔が多数存在することがわかった。得られたゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、２次凝固液（Ｂ）を４０℃、３０ｇ／Ｌの塩酸、１５０ｇ／Ｌの塩化ナトリウムを含む水溶液に代えた以外は実施例１と同様の方法でゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、直径約５．２ｍｍの柔軟性に富んだ球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られたゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
実施例５
　実施例１において、ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して２．２ｍｏｌ％となるようにＰＶＡ水溶液に５０％グルタルアルデヒド水溶液を添加し、さらに２次凝固液（Ｂ）の硫酸濃度を３０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法でゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、直径約６．２ｍｍの柔軟性に富んだ球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られたゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
実施例６
　実施例１において、ＰＶＡ中の全単量体単位のｍｏｌ数に対して１０．０ｍｏｌ％となるようにＰＶＡ水溶液に５０％グルタルアルデヒド水溶液を添加し、さらに２次凝固液（Ｂ）の硫酸濃度を３０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム濃度を１５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法でゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、直径約４．７ｍｍの球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られたゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、２次凝固液（Ｂ）を４０℃、硫酸の濃度を５０ｇ／Ｌにして、硫酸ナトリウムを加えなかった以外は実施例１と同様の方法でゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、直径約５．２ｍｍの柔軟性に富んだ球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。また、比較例１のゲル成形物（Ｃ）の表面のＳＥＭ写真を図９に示す。得られたＳＥＭ写真から、比較例１のゲル成形物（Ｃ）の表面には孔は存在しないことがわかった。得られたゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。また、生物処理に供した比較例１のゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ（4',6-DiAmidino-2-PhenylIndole）染色して、蛍光顕微鏡により染色された微生物の分布を観察した。図７は比較例１のゲル成形物（Ｃ）をＤＡＰＩ染色したときの中心部の写真である。そして得られた写真から微生物がゲル成形物（Ｃ）のどこに分布しているかを前述の評価基準に基づいて確認したところ、比較例１のゲル成形物（Ｃ）は評価はＢであった。また、図７に示すように中心部において、微生物の染色部位が観察されず、比較例１のゲルでは、微生物が中心部まで進入していないことがわかる。
比較例２
　ＰＶＡ濃度が６.０ｇ／Ｌとなるように、ＰＶＡ（株式会社クラレ製、平均重合度１７００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％）に水を加え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理しＰＶＡを溶解した。このＰＶＡ水溶液に１.０％となるようにアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間撹拌溶解を行い、グルタルアルデヒドを加えずに混合水溶液を得た。この混合水溶液１００ｇを先端に内径２ｍｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより５ｍＬ／分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。
　この球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離し、２次凝固液（Ｂ）（４０℃、ホルムアルデヒド３０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム８０ｇ／Ｌの混合水溶液）１リットルに６０分間浸漬した。その後、成形物を２次凝固液（Ｂ）から分離し水洗した。その結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られた比較例２のゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
比較例３
　比較例２において、球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離した後、２次凝固液（Ｂ）に浸漬せずに、－２７±３℃で２０時間凍結させた後、常温で解凍した以外は比較例２と同様の方法でゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、直径約５．５ｍｍの球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られたゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
比較例４
　比較例２において、球状成形物（Ａ）を塩化カルシウム水溶液から分離した後、２次凝固液（Ｂ）（４０℃、硫酸５０ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド５ｇ／Ｌの水溶液）１リットルに６０分間浸漬した以外は比較例２と同様の方法でゲル成形物（Ｃ）を作製した。その結果、直径約３．６ｍｍの球状のゲル成形物（Ｃ）が得られた。得られたゲル成形物（Ｃ）についても実施例１と同様に種々測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の構成を満足する実施例１～６のゲル成形物（Ｃ）は、成形物中に多孔構造が形成された。また、実施例１～６のゲル成形物（Ｃ）は、微生物の棲息性も良いことがわかった。一方、比較例１に示されるように、２次凝固液に金属塩が含まれていない場合、成形物中に多孔構造が形成されず、強度、微生物分布、及び微生物量が劣ることがわかった。また、比較例２に示されるように、混合水溶液がグルタルアルデヒドを含まず、２次凝固液中のホルムアルデヒドでアセタール化した場合には、体積保持率が大きく低下し、微生物量が低下する上に凝固液に異物が発生した。さらに、比較例３に示されるように、アセタール化させずに凍結解凍によって得られたゲル成形物（Ｃ）は、ＰＶＡが流失し強度及び微生物量が劣ることもわかった。また、比較例４に示されるように、混合水溶液がグルタルアルデヒドを含まず、２次凝固液中のグルタルアルデヒドでアセタール化した場合には、多孔構造が形成されず、かつ脆弱なゲルとなった。
　次に、本発明の多孔質含水ゲル成形物を微生物の担体として用いて排水処理をした例について具体的に説明する。
実施例７
　図１に示した嫌気性排水処理装置を用いて嫌気性排水処理試験を実施した。すなわち、容量が８Ｌの嫌気性反応槽２からなる排水処理試験装置を用いて、食品会社の実排水による嫌気性排水処理試験を実施した。実施例１の多孔質含水ゲル成形物を槽容積の３０容量％充填した。さらに、ＭＬＳＳ（Mixed Liquor Suspended Solids）が５０００ｍｇ／Ｌとなるように、同槽に嫌気性消化汚泥を投入した。排水負荷は、ＣＯＤｃｒ（（Chemical Oxygen Demand） Cr、二クロム酸カリウムを酸化剤として用いたときの化学的酸素要求量）が５０００ｍｇ／Ｌ、原水量が１．２Ｌ／日から運転を開始した。その後、原水の流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し２０％とした。結果、原水流量が９６Ｌ／日、ＣＯＤｃｒ容積負荷が６０ｋｇ／ｍ３・日において、ＣＯＤｃｒ除去率が８０％、かつメタン発酵槽内の有機酸濃度が管理値である５００ｍｇ／Ｌを大きく下回る数値で推移した。生物処理性能は非常に良好であった。この際の嫌気反応槽２内の担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をＦＩＳＨ（Fluorescence In Situ Hybridization）法で染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には酸生成菌およびメタン生成菌が共存していることが確認された。
実施例８
　実施例８は図３に示した好気性排水処理装置を用いて好気性排水処理試験を実施した例である。すなわち、容量が２Ｌの好気性反応槽７からなる排水処理試験装置を用いて、化学会社の実排水による好気性排水処理試験を実施した。実施例１の多孔質含水ゲル成形物を槽容積の１０容量％充填した。さらに、ＭＬＳＳが５０００ｍｇ／Ｌとなるように、同槽に汚泥を投入した。排水負荷はＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand）が１０００ｍｇ／Ｌ、原水量が０．８Ｌ／日から運転を開始した。その後、原水の流量を段階的に上げた。負荷アップの基準はＢＯＤ除去率が８０％以上とし、負荷アップの幅は前段階の容積負荷に対し２０～４０％とした。結果、原水流量が０．８～６Ｌ、ＢＯＤ容積負荷が０．４～３ｋｇ／ｍ３・日において、概ねＢＯＤ除去率が８０％を推移し、生物処理性能は非常に良好であった。
比較例５
　比較例５は、比較例１のゲル成形物を微生物担体として用いて嫌気性排水処理を行った例である。図１に示した嫌気性排水処理装置を用いて、比較例１のゲル成形物を槽容積の３０容量％充填した。槽容量および初期投入の嫌気消化汚泥濃度、排水種、排水負荷アップ方法は実施例１と同じである。排水負荷はＣＯＤｃｒが５０００ｍｇ／Ｌ、原水量が１．２Ｌ／日から運転を開始した。その後、原水流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し２０％とした。結果、原水流量が１６Ｌ／日、ＣＯＤｃｒ容積負荷が１０ｋｇ／ｍ３・日において、ＣＯＤｃｒ除去率が８０％、かつメタン発酵槽５内の有機酸濃度が管理値である５００ｍｇ／Ｌを下回る数値で推移し、生物処理性能は良好であった。しかしながら、さらに流量を１８Ｌ／日とすると槽内有機酸濃度が１０００ｍｇ／Ｌと管理値以上になり、ＣＯＤｃｒ除去率も６０％に低下して負荷を上げることができなかった。また、槽内担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をＦＩＳＨ法により染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には微生物が観察されず、担体表面にのみ微生物が生息していることが確認された。
比較例６
　比較例６は、微生物担体として比較例２のゲル成形物を用いて嫌気性排水処理を行った例である。図１に示した嫌気性排水処理装置を用いて、比較例２のゲル成形物を槽容積の３０容量％充填した。排水負荷はＣＯＤｃｒが５０００ｍｇ／Ｌ、原水量が１．２Ｌ／日から運転開始した。その後、原水流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し２０％とした。結果、原水流量が３２Ｌ／日、ＣＯＤｃｒ容積負荷が２０ｋｇ／ｍ３・日において生物処理性能は良好であった。しかしながら、さらに流量を３８Ｌ／日とすると槽内有機酸濃度が１０００ｍｇ／Ｌと管理値以上になり、ＣＯＤｃｒ除去率も５０％に低下して負荷を上げることができなかった。ＣＯＤｃｒ容積負荷が２０ｋｇ／ｍ３・日の嫌気反応槽２内担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をＦＩＳＨ法により染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には酸生成菌およびメタン生成菌が共存していることが確認されたが、蛍光強度が実施例７の担体と比較して菌量は著しく少なかった。
比較例７
　比較例７は、図２に示した嫌気性排水処理装置を用いて、槽内に担体を充填せずに嫌気性排水処理試験を実施した例である。すなわち、容量が２Ｌの酸発酵槽４と容量が８Ｌのメタン発酵槽５からなる二槽式排水処理試験装置を用いて、実排水による嫌気性排水処理試験を実施した。メタン発酵槽５へは初期にグラニュール汚泥を槽容積の２０％充填した。排水種は実施例１と同じである。供給する原水はＣＯＤｃｒが５０００ｍｇ／Ｌになるように希釈し、メタン発酵槽５からの排出水の有機酸濃度の管理値を３００ｍｇ／Ｌ以下とした。初期の原水供給量は１．２Ｌ／日で運転開始した。その後、原水流量を段階的にアップさせた。結果、原水供給量が３２Ｌ／日、ＣＯＤｃｒ容積負荷が２０ｋｇ／ｍ３・日までは安定した処理性が得られた。しかしながら、さらに原水供給量を上げたところ、メタン発酵槽５内有機酸濃度が上昇したため処理を終了した。また、原水を酸生成槽４に導入せず、直接メタン発酵槽５に導入する方式で、排水種、排水負荷を同じとし、嫌気処理試験を追試した。しかしながら、原水供給量が５Ｌ／日を超えた点から槽内有機酸濃度が上昇した。最大ＣＯＤｃｒ容積負荷が５ｋｇ／ｍ３・日が限界であった。
比較例８
　比較例８は、微生物担体として比較例１のゲル成形物を用いて好気性排水処理を行った例である。図３に示した好気性排水処理装置を用いて、比較例１のゲル成形物を槽容積の１０容量％充填した。結果、原水流量が０．８～２Ｌ／日、ＢＯＤ容積負荷が０．４～１ｋｇ／ｍ３・日において、概ねＢＯＤ除去率が８０％を推移し、生物処理性能は非常に良好であった。しかしながら、原水流量が２．６Ｌ／日、ＢＯＤ容積負荷が１．３ｋｇ／ｍ３・日において、ＢＯＤ除去率が６０％に低下したため処理を終了した。
比較例９
　比較例９は、微生物担体として比較例２のゲル成形物を用いて好気性排水処理を行った例である。図３に示した好気性排水処理装置を用いて、比較例２のゲル成形物を槽容積の１０容量％充填した。槽容量および初期投入の汚泥濃度、排水種、排水負荷アップ方法は実施例８と同じである。結果、原水流量が０．８～２Ｌ／日、ＢＯＤ容積負荷が０．４～１ｋｇ／ｍ３・日において、概ねＢＯＤ除去率が８０％を推移し、生物処理性能は非常に良好であった。しかしながら、原水流量が２．６Ｌ／日、ＢＯＤ容積負荷が１．３ｋｇ／ｍ３・日において、ＢＯＤ除去率が６０％に低下したため処理を終了した。
　　１　原水ポンプ
　　２　嫌気性反応槽
　　３　処理水排出ポンプ
　　４　酸生成槽
　　５　メタン発酵槽
　　６　メタン発酵槽流入ポンプ
　　７　好気性反応槽

Claims (9)

  1. 　ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって、
    　孔径が０．１～５０μｍであることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物。
  2. 　さらに水溶性多糖を含む請求項１に記載の多孔質含水ゲル成形物。
  3. 　前記ポリビニルアルコールのアセタール化度が１～５０ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載の多孔質含水ゲル成形物。
  4. 　前記多孔質含水ゲル成形物が粒子であり、該粒子の球相当径が１～２０ｍｍである請求項１～３のいずれかに記載の多孔質含水ゲル成形物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法であって、
    　ポリビニルアルコールとジアルデヒドとを含む水溶液をゲル化させて成形物を得る工程と、
    　ポリビニルアルコールをジアルデヒドでアセタール化する工程とを備える多孔質含水ゲル成形物の製造方法。
  6. 　ポリビニルアルコール、ジアルデヒド、及び水溶性多糖を含む水溶液をゲル化させて成形物を得る工程と、
    　得られた成形物をアニオン換算で０．２～１０ｍｏｌ／Ｌの金属塩を含むｐＨが３以下の水溶液に接触させてポリビニルアルコールをアセタール化する工程とを備える請求項５に記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体。
  8. 　請求項７に記載の担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法。
  9. 　微生物が担持された請求項７に記載の担体を収容した反応槽と、前記反応槽に排水を供給する手段と、前記反応槽から処理水を取り出す手段とを備える排水処理装置。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015073911A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 株式会社クラレ 回分式排水処理方法および装置
JP2019116565A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 株式会社クラレ ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法。
WO2020004662A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 株式会社クラレ 水処理方法
JP2020152868A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法
JP2020152867A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法
JP2020152869A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法
WO2021221093A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 株式会社クラレ 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途
CN113613631A (zh) * 2019-10-11 2021-11-05 牛津医疗产品有限公司 增塑的超多孔水凝胶

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201706953YA (en) 2015-02-25 2017-09-28 Decision Sciences Medical Company Llc Acoustic signal transmission couplants and coupling mediums
CN105833361A (zh) * 2016-04-15 2016-08-10 苏州大学 一种柔性基质/液体电解质粘性复合材料及其制备方法
CN109502908B (zh) * 2018-12-13 2022-05-20 重庆工商大学 一种中药生产废水组合处理工艺
US20220106424A1 (en) * 2019-02-13 2022-04-07 Decision Sciences Medical Company, LLC Hydrogel composition for a semi-rigid acoustic coupling medium in ultrasound imaging
US12017389B2 (en) 2019-03-06 2024-06-25 Decision Sciences Medical Company, LLC Methods for manufacturing and distributing semi-rigid acoustic coupling articles and packaging for ultrasound imaging
US11154274B2 (en) 2019-04-23 2021-10-26 Decision Sciences Medical Company, LLC Semi-rigid acoustic coupling articles for ultrasound diagnostic and treatment applications
CN110272894B (zh) * 2019-07-03 2023-06-27 中国海诚工程科技股份有限公司 一种内置海绵状多孔结构的微生物载体及其制备方法
CN110743398B (zh) * 2019-11-26 2021-12-31 天津工业大学 一种稀土离子掺杂海藻酸钙/碳纳米管水凝胶抗菌过滤膜的制备方法
CN113527755B (zh) * 2021-07-08 2022-09-27 暨南大学 一种pva衍生物辐射制冷膜材料及其制备方法与应用
US11795080B2 (en) * 2021-12-30 2023-10-24 Industrial Technology Research Institute Microbial carrier and device for treating wastewater

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836630A (ja) 1981-08-28 1983-03-03 Nippon Oil Co Ltd ヒドロゲルの製造法
JPS6443188A (en) 1987-08-10 1989-02-15 Kuraray Co Production of spherical molded product of immobilized microorganism
JPH0741516A (ja) 1993-07-30 1995-02-10 Kuraray Co Ltd ポリビニルアセタール系ゲル成形物
JPH09124731A (ja) * 1995-11-01 1997-05-13 Kuraray Co Ltd アセタール化ポリビニルアルコール含水ゲル
JPH09157433A (ja) 1995-12-07 1997-06-17 Unitika Chem Kk ポリビニルアルコール系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法
JPH09316271A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Kuraray Co Ltd 球状の含水ゲル
JPH10180279A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Hymo Corp 微生物担体の製造法および微生物担体
JP2001302840A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Rengo Co Ltd ポリビニルアルコールスポンジ、これを用いた固定化担体、及びその製造方法
JP2001347286A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Rengo Co Ltd 多孔性中空体、これを用いた微生物固定化担体、及び多孔性中空体の製造方法
JP2003170184A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Takeda Chem Ind Ltd 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置
JP2003170183A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Takeda Chem Ind Ltd 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置
JP2004075763A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコ−ル系含水ゲルおよびその製造方法
JP2010116439A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系ゲル成型物およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6139963A (en) 1996-11-28 2000-10-31 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol hydrogel and process for producing the same
TWI284119B (en) * 2004-12-22 2007-07-21 Ind Tech Res Inst Biological membrane filtration system for water treatment and water treatment process using the same

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836630A (ja) 1981-08-28 1983-03-03 Nippon Oil Co Ltd ヒドロゲルの製造法
JPS6443188A (en) 1987-08-10 1989-02-15 Kuraray Co Production of spherical molded product of immobilized microorganism
JPH0741516A (ja) 1993-07-30 1995-02-10 Kuraray Co Ltd ポリビニルアセタール系ゲル成形物
JPH09124731A (ja) * 1995-11-01 1997-05-13 Kuraray Co Ltd アセタール化ポリビニルアルコール含水ゲル
JPH09157433A (ja) 1995-12-07 1997-06-17 Unitika Chem Kk ポリビニルアルコール系ゲル成形物および微生物固定化成形物の製造方法
JPH09316271A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Kuraray Co Ltd 球状の含水ゲル
JPH10180279A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Hymo Corp 微生物担体の製造法および微生物担体
JP2001302840A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Rengo Co Ltd ポリビニルアルコールスポンジ、これを用いた固定化担体、及びその製造方法
JP2001347286A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Rengo Co Ltd 多孔性中空体、これを用いた微生物固定化担体、及び多孔性中空体の製造方法
JP2003170184A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Takeda Chem Ind Ltd 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置
JP2003170183A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Takeda Chem Ind Ltd 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置
JP2004075763A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコ−ル系含水ゲルおよびその製造方法
JP2010116439A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系ゲル成型物およびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015073911A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 株式会社クラレ 回分式排水処理方法および装置
JP2019116565A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 株式会社クラレ ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法。
WO2020004662A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 株式会社クラレ 水処理方法
JPWO2020004662A1 (ja) * 2018-06-29 2020-12-17 株式会社クラレ 水処理方法
JP2020152868A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法
JP2020152867A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法
JP2020152869A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法
CN113613631A (zh) * 2019-10-11 2021-11-05 牛津医疗产品有限公司 增塑的超多孔水凝胶
WO2021221093A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 株式会社クラレ 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途

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