JP2020152868A - ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物とその製造方法を提供する。【解決手段】ゲル成形物は、ポリビニルアルコール系重合体が、チタンキレート化合物および塩化ジルコニルからなる群より選ばれる１種または２種の強化材、およびジアルデヒドで架橋されてなる構成とする。製造方法は、ポリビニルアルコール系重合体と、ナノファイバー、チタンキレート化合物および塩化ジルコニルからなる群より選ばれる１種または２種以上の強化材と、水溶性多糖類と、ジアルデヒドとを水に溶解せしめた混合水溶液を調製する調製工程と、前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に浸漬することによってゲルを得る浸漬工程と、前記ゲルを酸触媒液に浸漬してゲルの架橋を行う架橋工程と、前記架橋工程で得られたゲルを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、水洗を行う洗浄工程と、を含む製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法に関する。

ＰＶＡ系（ポリビニルアルコール系）多孔質ゲル粒体は、微生物固定用担体、保水材、保冷材、濾材等として用いることが種々検討されている。従来、このようなＰＶＡ系の多孔質ゲル粒体は、ＰＶＡ及びアルギン酸ナトリウムを溶解せしめた水溶液を塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に成形する液滴法により製造されていた（特許文献１参照）。

特許第６１７２４６４号公報

ＰＶＡ系多孔質ゲル粒体は、その使用用途により様々な強度が求められるため、使用用途によっては強度面の向上が望まれる。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］ポリビニルアルコール系重合体が、チタンキレート化合物および塩化ジルコニルからなる群より選ばれる１種または２種の強化材、およびジアルデヒドで架橋されてなるポリビニルアルコール系ゲル成形物。

［２］ポリビニルアルコール系重合体がジアルデヒドで架橋されてなり、ナノファイバーを含有することを特徴とするポリビニルアルコール系ゲル成形物。

［３］ポリビニルアルコール系重合体と、
ナノファイバー、チタンキレート化合物および塩化ジルコニルからなる群より選ばれる１種または２種以上の強化材と、
水溶性多糖類と、
ジアルデヒドと、を水に溶解せしめた混合水溶液を調製する調製工程と、
前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に浸漬することによってゲルを得る浸漬工程と、
前記ゲルを酸触媒液に浸漬してゲルの架橋を行う架橋工程と、
前記架橋工程で得られたゲルを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、水洗を行う洗浄工程と、を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［４］前記ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して前記強化材を１質量部〜５質量部配合する前項３に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［５］前記ポリビニルアルコール系重合体としてポリビニルアルコールを用いる前項３または４に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［６］前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に滴下することによってゲルを得る前項３〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。

［１］及び［２］の発明では、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲルを提供できる。ナノファイバー自体が持つ繊維としての強度向上およびチタンキレート化合物と塩化ジルコニルがポリビニルアルコールの水酸基と架橋反応を起こしポリビニルアルコール系ゲル成形物の強度が向上すると推定している。

［３］の発明によれば、強度に優れたポリビニルアルコール系ゲルを製造することができる。

［４］の発明では、ポリビニルアルコール系ゲル成形物を効率良く製造できる。

［５］の発明では、人などの生体に対する適合性を向上させたポリビニルアルコール系ゲルを製造できる。

［６］の発明では、混合水溶液をカチオン含有水溶液に滴下するので、ゲル同士の付着の少ない粒状ゲルを得ることができる。

本発明に係るポリビニルアルコール系ゲルの製造方法について説明する。

（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体と、
（Ｂ）ナノファイバー、チタンキレート化合物および塩化ジルコニルからなる群より選ばれる１種または２種以上の強化材と、
（Ｃ）水溶性多糖類と、
（Ｄ）ジアルデヒドと、を水に溶解せしめた混合水溶液を調製する（調製工程）。前記混合水溶液中のポリビニルアルコール系重合体の含有率は２質量％〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましい。前記強化材は、前記ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して１質量部〜５質量部添加するのが好ましい。また、前記混合水溶液中の水溶性多糖類の含有率は、０．２質量％〜４質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、前記混合水溶液中のジアルデヒドの含有率は、１モル％〜２０モル％の範囲に設定するのが好ましい。

前記ナノファイバーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、直径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質であるナノファイバーが好ましく用いられる。例えば、キチン・キトサンナノファイバー、バクテリアセルロースナノファイバー、セルロースナノファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられるが、中でもセルロースナノファイバーが好ましい。

前記チタンキレート化合物としては、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられる。前記チタンラクテートとしては、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックス ＴＣ−３１０」等を例示できる。また、前記チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）としては、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックス ＴＣ−４００」等を例示できる。前記塩化ジルコニルとしては、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックス ＺＣ−１２６」等を例示できる。

前記ポリビニルアルコール系重合体としては、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の種々の変性ＰＶＡを使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体又はその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等のカチオン性単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、アルキルビニルエーテル類、トリメトキシビニルシラン等のシリル基含有単量体、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテートジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体との共重合体が挙げられる。入手容易性の観点から、ビニルアルコールの単独重合体が好ましく用いられる。

前記水溶性多糖類としては、カチオンを含有する水溶液と接触させることにより、水に不溶性または難溶性のゲルに変化する性質を有する水溶性多糖類が用いられる。このような水溶性多糖類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられる。中でも、アルギン酸ナトリウムが好ましい。

前記ジアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。入手容易性の観点から、グルタルアルデヒドが好ましい。

次に、前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に浸漬（例えば滴下等）することによってポリビニルアルコール系ゲルを生成させる（浸漬工程）。前記カチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）の濃度は、０．０５Ｍ〜０．５Ｍに設定するのが好ましい。

前記カチオン含有水溶液を構成するカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、金属イオンの他、アンモニウムイオン等が挙げられる。前記金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオン等の多価金属イオンなどが挙げられる。より具体的には、前記カチオン含有水溶液としては、例えば、塩化カルシウム水溶液等が挙げられる。

次に、前記ゲルを酸触媒水溶液に浸漬してゲルの架橋を行う（架橋工程）。前記酸触媒水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば硫酸ナトリウムと硫酸を含む水溶液等が挙げられる。前記架橋工程により、ジアルデヒドまたはチタンキレート化合物もしくは塩化ジルコニルとポリビニルアルコール系重合体とが架橋構造を形成すると推定される。

次に、前記架橋工程で得られたゲルを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、水洗を行うことによって、ポリビニルアルコール系粒状ゲルを得ることができる（洗浄工程）。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルは、強度に優れている（強化されている）。前記洗浄工程での水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．５Ｍ〜３Ｍに設定するのが好ましい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（平均重合度２４００、ケン化度９９．０モル％）と水を混合せしめた後、熱水中で加熱撹拌することによって、ＰＶＡを水に溶解せしめてＰＶＡ含有率が７．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。

次に、前記ポリビニルアルコール水溶液に、セルロースナノファイバー、アルギン酸ナトリウムおよびグルタルアルデヒドを添加した後、液温５０℃で撹拌を行うことよってこれら添加物を溶解せしめて混合水溶液を得た（調製工程）。前記セルロースナノファイバーは、ＰＶＡ１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、前記グルタルアルデヒドは、ＰＶＡ中の全単量単位のモル数に対して３．１モルの割合で添加した。前記混合水溶液中のアルギン酸ナトリウム含有率は１質量％とした。前記セルロースナノファイバーとしては、モリマシナリー株式会社製セルロースナノファイバー（繊維幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ；比表面積１５０ｍ²／ｇ）を使用した。

次に、前記混合水溶液を遠心分離機にかけて混合水溶液中の気泡を抜いた（脱気した）。次いで、前記混合水溶液１００ｇを、０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液２Ｌ中に滴下した。内径３ｍｍのノズルを先端に付け、ローラーポンプにより、前記混合水溶液を２分で滴下終了させ（浸漬工程）、その後１時間反応させることによりポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。

得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルを４０℃の酸触媒水溶液（１００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムおよび１０ｇ／Ｌの硫酸を含有）に１時間浸漬してゲルの架橋を行った（架橋工程）。次に、得られた架橋ゲルを１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルギン酸ナトリウムを除去し、さらに前記ゲルを水洗する（洗浄工程）ことによって、平均粒径５ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を観察したところ、ゲル特有の網目構造を確認できた。

＜実施例２＞
セルロースナノファイバーに代えて、チタンラクテートを用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒径５ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を観察したところ、ゲル特有の網目構造を確認できた。なお、前記チタンラクテートとしては、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックス ＴＣ−３１０」を用いると共に、ＰＶＡ１００質量部に対してチタンラクテートを２質量部添加した。

＜実施例３＞
セルロースナノファイバーに代えて、塩化ジルコニルを用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒径５ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を観察したところ、ゲル特有の網目構造を確認できた。なお、前記塩化ジルコニルとしては、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックス ＺＣ−１２６」を用いると共に、ＰＶＡ１００質量部に対して塩化ジルコニルを１．５質量部添加した。

＜比較例１＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（平均重合度２４００、ケン化度９９．０モル％）と水を混合せしめた後、熱水中で加熱撹拌することによって、ＰＶＡを水に溶解せしめてＰＶＡ含有率が７．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。

次に、前記ポリビニルアルコール水溶液に、アルギン酸ナトリウムおよびグルタルアルデヒドを添加した後、液温５０℃で撹拌を行うことによってこれら添加物を溶解せしめて混合水溶液を得た（調製工程）。前記グルタルアルデヒドは、ＰＶＡ中の全単量単位のｍｏｌ数に対して３．１ｍｏｌ％となるように添加した。前記混合水溶液中のアルギン酸ナトリウム含有率は１質量％とした。

次に、前記混合水溶液を遠心分離機にかけて混合水溶液中の気泡を抜いた（脱気した）。次いで、前記混合水溶液１００ｇを、０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液２Ｌ中に滴下した。内径３ｍｍのノズルを先端に付け、ローラーポンプにより、前記混合水溶液を２分で滴下終了させ（滴下工程）、その後１時間反応させることによりポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルを４０℃の酸触媒水溶液（１００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムおよび１０ｇ／Ｌの硫酸を含有）に１時間浸漬してゲルの架橋を行った（架橋工程）。次に、得られた架橋ゲルを１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、アルギン酸ナトリウムを除去し、さらに前記ゲルを水洗することによって、平均粒径５ｍｍのポリビニルアルコール系粒状ゲル成形物を得た。

上記のようにして得られた各ポリビニルアルコール系粒状ゲルについて、下記評価法に基づいて強度の評価を行った。

＜ゲルの強度評価法＞
得られたポリビニルアルコール系粒状ゲル２００個と水中ポンプを容器に入れた後、この容器にポンプが十分に浸るように水を入れた。これら粒状ゲルを水中ポンプを稼働させることにより３時間循環撹拌した後、ゲルの粒状形態の崩壊の有無を目視で調べて、ゲルの強度を評価した。下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「◎」…崩壊したゲルの数が２個以下である
「○」…崩壊したゲルの数が３個以上１０個以下である
「△」…崩壊したゲルの数が１１個以上２０個以下である
「×」…崩壊したゲルの数が２１個以上２００個以下である。

表１から明らかなように、本発明の製造方法で得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルは、◎の評価結果であり、強度に優れていることがわかる。これに対し、比較例１の従来のポリビニルアルコール系粒状ゲルは、強度に劣っていて、２１個以上が崩壊していた。

本発明の製造方法で製造されたポリビニルアルコール系ゲル成形物は、例えば微生物固定用担体、保水材、保冷材、濾材等として用いられる。

Claims (6)

1. ポリビニルアルコール系重合体が、チタンキレート化合物および塩化ジルコニルからなる群より選ばれる１種または２種の強化材、およびジアルデヒドで架橋されてなるポリビニルアルコール系ゲル成形物。
2. ポリビニルアルコール系重合体がジアルデヒドで架橋されてなり、ナノファイバーを含有することを特徴とするポリビニルアルコール系ゲル成形物。
3. ポリビニルアルコール系重合体と、
   ナノファイバー、チタンキレート化合物および塩化ジルコニルからなる群より選ばれる１種または２種以上の強化材と、
   水溶性多糖類と、
   ジアルデヒドと、を水に溶解せしめた混合水溶液を調製する調製工程と、
   前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に浸漬することによってゲルを得る浸漬工程と、
   前記ゲルを酸触媒液に浸漬してゲルの架橋を行う架橋工程と、
   前記架橋工程で得られたゲルを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、水洗を行う洗浄工程と、を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。
4. 前記ポリビニルアルコール系重合体１００質量部に対して前記強化材を１質量部〜５質量部配合する請求項３に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。
5. 前記ポリビニルアルコール系重合体としてポリビニルアルコールを用いる請求項３または４に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。
6. 前記混合水溶液をカチオン含有水溶液に滴下することによってゲルを得る請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法。