JP2015010215A - 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
PVA濃度が7重量%となるように、PVA(株式会社クラレ製、平均重合度1700、ケン化度99.8mol%)に水を加え、熱水中で60分間処理しPVAを溶解した。このPVA水溶液に、1重量%となるようにアルギン酸ナトリウムを加え、30分間撹拌溶解を行った。さらに、この水溶液にグルタルアルデヒドをPVA中の全単量体単位のmol数に対して3.1mol%となるように添加した後、十分に混合し混合水溶液を調製した。この混合水溶液100gを先端に内径1.5mmのノズルをとりつけた内径3.2mmのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより8mL/分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度0.1mol/Lの塩化カルシウム水溶液からなる凝固液1Lに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。
実施例1の含水ゲル成形物(C)を液体窒素で凍結した後、−50℃で乾燥した。そして水銀ポロシメーターを使用して水銀圧入法により孔径(孔径分布のピーク値)を測定した。具体的には、70℃で乾燥した試料を、Quantachrome社製の水銀ポロシメーター「ポアマスター60GT」を用いて水銀圧入法にて測定した。
下記式(1)で示される値を体積保持率と定義した。下記式(1)において、上記球状成形物(A)100個の体積をa立方センチメートルとし、含水ゲル成形物(C)100個の体積をc立方センチメートルとした。
体積保持率(%)=(c/a)×100 (1)
実施例1の含水ゲル成形物(C)の体積保持率は104%であった。
実施例1の含水ゲル成形物(C)約2gに対して、9倍の重量の水を加えたものをホモジナイザーにて粉砕した後、121℃で15分オートクレーブ処理した。この上清を採取しPVAの重量(g)を測定した。PVA溶出量は含水ゲル成形物(C)1kgあたりの量として表現した。実施例1の含水ゲル成形物(C)のPVA溶出量は0.01(g−PVA/kg−ゲル)であった。
反応液異物発生量は、反応後のアセタール化反応液(B)を1ミクロンのフィルターでろ過し、105℃、1時間乾燥させた後の固形分(SS;Suspended Solids)の重量を測定することにより評価した。ここで述べる反応液異物発生量とは、PVAを化学架橋(アセタール化)させるための反応液に発生した異物の量である。異物の量は、反応後のアセタール化反応液(B)を1ミクロンのフィルターでろ過を行い、105℃、1時間乾燥させた後の固形分(SS)の重量を測定することにより評価した。反応液異物発生量は使用したPVA重量1kgあたりに発生した異物の量として表現した。その結果、固形分(SS)は確認されなかった。
含水ゲル成形物(C)100gと水道水900gを2.5L円筒型水槽に投入し、プロペラ型攪拌機を700rpmで回転させて72hr後の含水ゲル成形物の破損率を評価した。破損率は下記式(2)で示される値と定義した。下記式(2)において、上記含水ゲル成形物(C)の初期投入量をa(g)とし、上記72hr後の含水ゲル成形物における破損していない含水ゲル成形物の量をc(g)とした。なお、破損していない含水ゲル成形物とは、外観で割れや欠損のない含水ゲル成形物のことを指す。
破損率(%)=((a−c)/a)×100 (2)
実施例1の含水ゲル成形物(C)の破損率は0.1%未満であり、攪拌耐久性に優れることがわかった。
微生物棲息性に優れている含水ゲル成形物(C)はTOC除去速度が速い。そこで含水ゲル成形物(C)の微生物棲息性の指標としてTOC除去速度を測定した。具体的には、実施例1の含水ゲル成形物(C)100gを株式会社クラレ倉敷事業所の排水処理施設の汚泥に3日間浸漬した後、含水ゲル成形物(C)を取り出した。そして水を加えて1Lとし、かつ曝気した槽内に、TOC500mg/Lに調整した排水を供給し、ゲル重量当たりのTOC除去速度を求めた。その結果、TOC除去速度は2035mg−TOC/(L−ゲル・h)であった。
生物処理に供した実施例1の含水ゲル成形物(C)をDAPI(4',6-DiAmidino-2-PhenylIndole)染色して、蛍光顕微鏡により染色された微生物の分布を観察した。そして得られた写真から微生物が含水ゲル成形物(C)のどこに分布しているかを以下の評価基準に基づいて確認した。
評価基準
A:微生物が含水ゲル成形物(C)の外側だけではなく内側にも分布している。
B:微生物が含水ゲル成形物(C)の内側には分布していない。
実施例1の含水ゲル成形物(C)は評価はAであった。
生物処理に供した実施例1の含水ゲル成形物(C)をDAPI染色して蛍光顕微鏡により観察した後、Media Cybernetics社製の画像解析装置「Image−Pro plus」で明度分布を解析した。明度分布のレンジは0−255で、数値が高いほど画像上明るく、微生物量が多い。
評価基準
A:明度分布が200−255にあり、微生物が多量に存在することが確認される。
B:明度分布が100−150にあり、微生物の存在が少量しか認められない。
実施例1の含水ゲル成形物(C)は評価はAであった。
アセタール化反応液(B)の硫酸濃度を30g/L、硫酸ナトリウム濃度を1.0mol/L(金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が2.0mol/L)、pHを0.2とした以外は実施例1と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が約3.9mmの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。得られた含水ゲル成形物(C)についても実施例1と同様に種々測定した。結果を表1に示す。
混合水溶液に0.3重量%となるように変性デンプンを加えた以外は実施例1と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が約4.0mmの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。得られた含水ゲル成形物(C)についても実施例1と同様に種々測定した。結果を表1に示す。
アセタール化反応液(B)を、20g/Lの塩酸、2.0mol/Lの塩化ナトリウム(金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が2.0mol/L)を含み、pHが0.0の40℃の水溶液に代えた以外は実施例1と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が約3.8mmの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。得られた含水ゲル成形物(C)についても実施例1と同様に種々測定した。結果を表1に示す。
PVA中の全単量体単位のmol数に対して1.8mol%となるようにPVA水溶液にグルタルアルデヒドを添加した以外は実施例1と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が4.3mmの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。得られた含水ゲル成形物(C)についても実施例1と同様に種々測定した。結果を表1に示す。
アセタール化反応液(B)を40℃、硫酸の濃度を30g/Lにして、硫酸ナトリウムを加えなかった以外は実施例1と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が3.8mmの柔軟性に富んだ球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。また、比較例1の含水ゲル成形物(C)の表面のSEM写真を図5に示す。得られたSEM写真から、比較例1の含水ゲル成形物(C)の表面には孔は存在しないことがわかった。得られた含水ゲル成形物(C)についても実施例1と同様に種々測定した。結果を表1に示す。また、生物処理に供した比較例1の含水ゲル成形物(C)をDAPI(4',6-DiAmidino-2-PhenylIndole)染色して、蛍光顕微鏡により染色された微生物の分布を観察した。そして得られた写真から微生物が含水ゲル成形物(C)のどこに分布しているかを前述の評価基準に基づいて確認したところ、比較例1の含水ゲル成形物(C)は評価はBであった。
PVA濃度が7重量%となるように、PVA(株式会社クラレ製、平均重合度1700、ケン化度99.8mol%)に水を加え、オートクレーブで121℃、30分間処理しPVAを溶解した。このPVA水溶液に1重量%となるようにアルギン酸ナトリウムを加え、30分間撹拌溶解を行い、グルタルアルデヒドを加えずに混合水溶液を得た。この混合水溶液100gを先端に内径1.5mmのノズルをとりつけた内径3.2mmのシリコンチューブを装着したローラーポンプにより8mL/分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度0.1mol/Lの塩化カルシウム水溶液1Lに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。
球状成形物(A)を塩化カルシウム水溶液から分離した後、アセタール化反応液(B)(40℃、硫酸30g/L、グルタルアルデヒド5g/Lの水溶液)1Lに60分間浸漬した以外は比較例2と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が2.7mmの球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。得られた含水ゲル成形物(C)についても実施例1と同様に種々測定した。結果を表1に示す。
球状成形物(A)を塩化カルシウム水溶液から分離した後、アセタール化反応液(B)に浸漬せずに、−27±3℃で20時間凍結させた後、常温で解凍した以外は比較例2と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が4.0mmの球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。得られた含水ゲル成形物(C)についても実施例1と同様に種々測定した。結果を表1に示す。
球状成形物(A)を塩化カルシウム水溶液から分離した後、−27±3℃で20時間凍結させた後、常温で解凍させた。その後、成形物をアセタール化反応液(B)(40℃、硫酸1g/L、グルタルアルデヒド0.3g/L)1Lに60分間浸漬し、成形物をアセタール化反応液(B)から分離し水洗した以外は比較例2と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が約3.9mmの球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。得られた含水ゲル成形物(C)についても実施例1と同様に種々測定した。結果を表1に示す。
球状成形物(A)を塩化カルシウム水溶液から分離した後、−27±3℃で20時間凍結させた後、常温で解凍させた。その後、成形物をアセタール化反応液(B)(40℃、硫酸3g/L、グルタルアルデヒド1g/L)1Lに60分間浸漬し、成形物をアセタール化反応液(B)から分離し水洗した以外は比較例2と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が約3.3mmの球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。
球状成形物(A)を塩化カルシウム水溶液から分離した後、−27±3℃で20時間凍結させた後、常温で解凍させた。その後、成形物をアセタール化反応液(B)(40℃、硫酸10g/L、グルタルアルデヒド3g/L)1Lに60分間浸漬し、成形物をアセタール化反応液(B)から分離し水洗した以外は比較例2と同様の方法で含水ゲル成形物(C)を作製した。その結果、球相当径が約2.8mmの球状の含水ゲル成形物(C)が得られた。
図1に示した嫌気性排水処理装置を用いて嫌気性排水処理試験を実施した。すなわち、容量が8Lの嫌気性反応槽2からなる排水処理試験装置を用いて、食品会社の実排水による嫌気性排水処理試験を実施した。実施例1の多孔質含水ゲル成形物を槽容積の30容量%充填した。さらに、MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids)が5000mg/Lとなるように、同槽に嫌気性消化汚泥を投入した。排水負荷は、CODcr(Chemical Oxygen Demand Cr、二クロム酸カリウムを酸化剤として用いたときの化学的酸素要求量)が5000mg/L、原水量が1.2L/日から運転を開始した。その後、原水の流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し20%とした。結果、原水流量が96L/日、CODcr容積負荷が60kg/m3・日において、CODcr除去率が80%、かつ槽内の有機酸濃度が管理値である500mg/Lを大きく下回る数値で推移した。生物処理性能は非常に良好であった。この際の嫌気反応槽2内の担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をFISH(Fluorescence In Situ Hybridization)法で染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には酸生成菌およびメタン生成菌が共存していることが確認された。
実施例7は図3に示した好気性排水処理装置を用いて好気性排水処理試験を実施した例である。すなわち、容量が2Lの好気性反応槽6からなる排水処理試験装置を用いて、化学会社の実排水による好気性排水処理試験を実施した。実施例1の多孔質含水ゲル成形物を槽容積の10容量%充填した。さらに、MLSSが5000mg/Lとなるように、同槽に汚泥を投入した。排水負荷はBOD(Biochemical Oxygen Demand、生物化学的酸素要求量)が1000mg/L、原水量が0.8L/日から運転を開始した。その後、原水の流量を段階的に上げた。負荷アップの基準はBOD除去率が80%以上とし、負荷アップの幅は前段階の容積負荷に対し20〜40%とした。結果、原水流量が0.8〜10L/日、BOD容積負荷が0.4〜5kg/m3・日において、概ねBOD除去率が80%を推移し、生物処理性能は非常に良好であった。
比較例8は、比較例1の含水ゲル成形物を微生物担体として用いて嫌気性排水処理を行った例である。図1に示した嫌気性排水処理装置を用いて、比較例1の含水ゲル成形物を槽容積の30容量%充填した。槽容量および初期投入の嫌気消化汚泥濃度、排水種、排水負荷アップ方法は実施例6と同じである。排水負荷はCODcrが5000mg/L、原水量が1.2L/日から運転を開始した。その後、原水流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し20%とした。結果、原水流量が16L/日、CODcr容積負荷が10kg/m3・日において、CODcr除去率が80%、かつ槽内の有機酸濃度が管理値である500mg/Lを下回る数値で推移し、生物処理性能は良好であった。しかしながら、さらに流量を18L/日とすると槽内有機酸濃度が1000mg/Lと管理値以上になり、CODcr除去率も60%に低下して負荷を上げることができなかった。また、槽内担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をFISH法により染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には微生物が観察されず、担体表面にのみ微生物が生息していることが確認された。
比較例9は、微生物担体として比較例2の含水ゲル成形物を用いて嫌気性排水処理を行った例である。図1に示した嫌気性排水処理装置を用いて、比較例2の含水ゲル成形物を槽容積の30容量%充填した。排水負荷はCODcrが5000mg/L、原水量が1.2L/日から運転開始した。その後、原水流量を段階的に上げた。負荷アップ幅は前段階の容積負荷に対し20%とした。結果、原水流量が32L/日、CODcr容積負荷が20kg/m3・日において生物処理性能は良好であった。しかしながら、さらに流量を38L/日とすると槽内有機酸濃度が1000mg/Lと管理値以上になり、CODcr除去率も50%に低下して負荷を上げることができなかった。CODcr容積負荷が20kg/m3・日の嫌気反応槽2内の担体を採取し、担体中心部付近の薄膜切片を作成し、担体に生息する微生物をFISH法により染色し、蛍光顕微鏡で観察した。その結果、担体内部には酸生成菌およびメタン生成菌が共存していることが確認されたが、蛍光強度が実施例6の担体と比較して菌量は著しく少なかった。
比較例10は、図2に示した嫌気性排水処理装置を用いて、槽内に担体を充填せずに嫌気性排水処理試験を実施した例である。すなわち、容量が2Lの酸生成槽3と容量が8Lのメタン発酵槽4からなる二槽式排水処理試験装置を用いて、実排水による嫌気性排水処理試験を実施した。メタン発酵槽4へは初期にグラニュール汚泥を槽容積の20%充填した。排水種は実施例6と同じである。供給する原水はCODcrが5000mg/Lになるように希釈し、メタン発酵槽4からの排出水の有機酸濃度の管理値を300mg/L以下とした。初期の原水供給量は1.2L/日で運転開始した。その後、原水流量を段階的にアップさせた。結果、原水供給量が32L/日、CODcr容積負荷が20kg/m3・日までは安定した処理性が得られた。しかしながら、さらに原水供給量を上げたところ、メタン発酵槽4内有機酸濃度が上昇したため処理を終了した。また、原水を酸生成槽3に導入せず、直接メタン発酵槽4に導入する方式で、排水種、排水負荷を同じとし、嫌気処理試験を追試した。しかしながら、原水供給量が8L/日を超えた点から槽内有機酸濃度が上昇した。最大CODcr容積負荷が5kg/m3・日が限界であった。
比較例11は、微生物担体として比較例1の含水ゲル成形物を用いて好気性排水処理を行った例である。図3に示した好気性排水処理装置を用いて、比較例1の含水ゲル成形物を槽容積の10容量%充填した。結果、原水流量が0.8〜2L/日、BOD容積負荷が0.4〜1kg/m3・日において、概ねBOD除去率が80%を推移し、生物処理性能は非常に良好であった。しかしながら、原水流量が2.6L/日、BOD容積負荷が1.3kg/m3・日において、BOD除去率が60%に低下したため処理を終了した。
2 嫌気性反応槽
3 酸生成槽
4 メタン発酵槽
5 メタン発酵槽流入ポンプ
6 好気性反応槽
Claims (8)
- ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって;
アセタール化度が1〜15mol%であり、含水率が90〜98重量%であり、孔径が0.1〜50μmであり、かつ前記多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出量が、該多孔質含水ゲル成形物1kgに対して1g以下であることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物。 - 前記多孔質含水ゲル成形物が、球相当径が1〜20mmの粒子である請求項1に記載の多孔質含水ゲル成形物。
- 請求項1又は2に記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法であって;
ポリビニルアルコールとジアルデヒドとを含む水溶液をゲル化させて成形物を得る第1工程と、
ポリビニルアルコールをジアルデヒドでアセタール化する第2工程とを備えることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物の製造方法。 - 前記第1工程において、ポリビニルアルコール、ジアルデヒド及び水溶性多糖を含む水溶液を、カチオンを含む水溶液に滴下してゲル化させて成形物を得る請求項3に記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法。
- 前記第2工程においてポリビニルアルコールをアセタール化するに際し、前記第1工程で得られた成形物を、pHが3以下であり、金属塩を含み、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が0.2〜10mol/Lである水溶液に接触させる請求項3又は4に記載の孔質含水ゲル成形物の製造方法。
- 請求項1又は2のいずれかに記載の多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体。
- 請求項6に記載の担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法。
- 微生物が担持された請求項6に記載の担体を収容した反応槽と、前記反応槽に排水を供給する手段と、前記反応槽から処理水を取り出す手段とを備える排水処理装置。
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