WO2022163262A1 - 多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法、微生物担体ならびに水処理方法 - Google Patents

多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法、微生物担体ならびに水処理方法 Download PDF

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WO2022163262A1
WO2022163262A1 PCT/JP2021/048203 JP2021048203W WO2022163262A1 WO 2022163262 A1 WO2022163262 A1 WO 2022163262A1 JP 2021048203 W JP2021048203 W JP 2021048203W WO 2022163262 A1 WO2022163262 A1 WO 2022163262A1
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molding
porous
porous hydrogel
water
pva
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PCT/JP2021/048203
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貴嗣 大畑
匡信 阿部
資ニ 吉原
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株式会社クラレ
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum

Definitions

  • the present invention relates to a porous hydrogel molded article containing acetalized polyvinyl alcohol, a method for producing the same, a microbial carrier comprising the porous hydrogel molded article, and a water treatment method using the microbial carrier.
  • Hydrous gel moldings made of polymer materials are used as carriers of biocatalysts, water retention agents, cooling agents, substitutes for biogels for eyes, skin, joints, etc., sustained release agents for drugs, etc., and are being actively studied.
  • Macromolecular materials used as raw materials for these hydrogel moldings include agar, alginate, carrageenan, polyacrylamide, polyvinyl alcohol (hereinafter also simply referred to as "PVA”), photocurable resins, and the like.
  • Carriers used for water treatment, particularly wastewater treatment are required to have high water content, excellent oxygen and substrate permeability, and high biocompatibility. PVA is known to be particularly excellent as a material that satisfies these conditions.
  • hydrous gel moldings used in such applications are required to have excellent microorganism-carrying performance.
  • a carrier having continuous pores from the surface to the center of the carrier that is, continuous pores (hereinafter also referred to as "three-dimensional network structure") is superior in ability to support microorganisms.
  • Such hydrous gel moldings are disclosed in Patent Documents 1 and 2, for example. More specifically, it is described that the hydrous gel molded article described in Patent Document 1 is produced by molding a polyvinyl alcohol-containing solution and then subjecting the molded article to an acetalization treatment.
  • the gel molded product described in Patent Document 2 is obtained by a method comprising a first step of gelling an aqueous solution containing PVA to obtain a molded product, and a second step of acetalizing the gelled molded product. It states that it can be manufactured.
  • An object of the present invention is to provide a porous hydrous gel molded product with excellent supporting performance as a carrier.
  • the present inventors arrived at the present invention as a result of diligent studies aimed at solving the above problems.
  • the porous hydrogel molded article according to the first aspect of the present invention is a porous hydrogel molded article containing acetalized polyvinyl alcohol, and is a micropore with respect to the entire pore volume calculated using a mercury intrusion method.
  • the cumulative void volume in the range of 0.0018 ⁇ m to 5 ⁇ m in pore radius is 80% or more, and the specific surface area measured using the BET method is 50 ⁇ 10 4 m 2 /m 3 to 200 ⁇ 10 4 m 2 / m3 .
  • carriers made of hydrous gel moldings are used under various treatment conditions such as aerobic treatment, anoxic treatment, or anaerobic treatment.
  • aerobic treatment microorganisms can live only on the surface of the carrier due to the rate of diffusion of dissolved oxygen into the carrier.
  • anoxic treatment or anaerobic treatment the substrate concentration is high and there is no influence of diffusion of oxygen, so microorganisms can exist not only on the surface of the carrier but also from the surface to the center of the carrier.
  • a carrier In order for microorganisms to proliferate on the surface and inside of a carrier such as a hydrous gel molding, it is important to increase the specific surface area of the base material that forms the skeleton of the carrier.
  • a carrier with a large specific surface area can secure a new growth space in the substrate skeleton for microorganisms adhering to the substrate, and thus can have superior microorganism-carrying performance.
  • the present inventors have conducted various studies on methods for increasing the specific surface area of porous hydrous gel moldings. Specifically, the present inventors paid attention to the relationship between the degree of phase separation of the gel molded article and the PVA insolubilization rate due to the cross-linking reaction during the production of the porous hydrogel molded article. Specifically, during the production of the porous hydrogel molding, an appropriate balance between the degree of phase separation of the gel molding and the PVA insolubilization speed due to the cross-linking reaction (in other words, either one should proceed too quickly.
  • the porous hydrogel molded article in the present embodiment is a porous hydrogel molded article containing acetalized polyvinyl alcohol, and has a pore radius of 0.0018 ⁇ m with respect to the entire pore volume calculated using a mercury intrusion method.
  • the cumulative void volume in the range of ⁇ 5 ⁇ m is 80% or more, and the specific surface area measured using the BET method is 50 ⁇ 10 4 m 2 /m 3 to 200 ⁇ 10 4 m 2 /m 3 .
  • the porous hydrogel molded article has excellent carrying performance as a carrier, especially as a microorganism carrier.
  • the porous hydrogel molding in this embodiment contains acetalized polyvinyl alcohol (PVA).
  • Acetalized PVA can be obtained by acetalizing raw material PVA (raw material PVA) with an aldehyde described below. By acetalizing with an aldehyde, a crosslinked structure can be introduced into PVA and PVA can be insolubilized.
  • Raw material PVA can be obtained by polymerizing a vinyl ester such as vinyl acetate to obtain a polyvinyl ester, and then saponifying the obtained polyvinyl ester.
  • the average degree of polymerization of raw PVA or acetalized PVA is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, from the viewpoint of the strength of the porous hydrogel molding. Moreover, the upper limit of the average degree of polymerization is not particularly limited, but is, for example, 3000 or less.
  • the degree of saponification of the raw material PVA is preferably 95 mol % or more, more preferably 98 mol % or more, from the viewpoint of the strength of the molded porous hydrogel.
  • the upper limit of the degree of saponification of raw PVA is not particularly limited, but is, for example, 99.9 mol % or less.
  • Undenatured PVA can be used as the raw material PVA used in the production of the porous hydrous gel molding in the present embodiment.
  • various modified PVA may be used as long as the effects of the shaped porous hydrogel article of the present embodiment are not impaired.
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid, or salts thereof; sodium acrylamido-2-methylpropanesulfonate, sodium allylsulfonate, vinylsulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinylsulfonate or salts thereof; cationic monomers such as quaternary ammonium salt-containing monomers such as (meth)acrylamide-propyl-trimethylammonium chloride; ethylene, propylene, etc.
  • ⁇ -olefin (meth) acrylic acid ester; amide group-containing monomers such as acrylamide, dimethylacrylamide, N-methylol-acrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone; alkyl vinyl ether; silyl groups such as trimethoxyvinylsilane Containing monomers; hydroxyl group-containing monomers such as allyl alcohol, dimethylallyl alcohol and isopropenyl alcohol; acetyl group-containing monomers such as allyl acetate, dimethyl allyl acetate and isopropenyl allyl acetate; halogens such as vinyl chloride and vinylidene chloride contained monomers; and copolymers with aromatic monomers such as styrene. From the viewpoint of availability, it is preferable to use a homopolymer of PVA.
  • a method for acetalizing the raw material PVA a method of acetalizing using a monoaldehyde having one carbonyl group in the molecule such as formaldehyde or a dialdehyde having two carbonyl groups in the molecule such as glutaraldehyde is used.
  • a method of acetalization using Monoaldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, isovaleraldehyde, trimethylacetaldehyde, 2-methylpentylaldehyde, 2,2-dimethylbutyraldehyde, and 2-ethylbutyraldehyde. , 2-ethylhexylaldehyde, 3,5,5-trimethylhexylaldehyde and the like.
  • Dialdehydes include glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, malealdehyde, tartaraldehyde, citraldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde and the like. Among these, it is preferable to use formaldehyde from the viewpoint of availability.
  • the degree of acetalization of the obtained PVA is preferably 30 mol% to 70 mol%.
  • the degree of acetalization is preferably 30 mol% to 70 mol%.
  • the degree of acetalization of PVA when monoaldehyde is used is more preferably 35 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more. Moreover, the degree of acetalization of the PVA is more preferably 65 mol % or less, still more preferably 60 mol % or less.
  • Such a degree of acetalization of PVA can be controlled by adjusting the reaction conditions of the acetalization reaction in the production of the porous hydrogel molding, such as the aldehyde concentration, reaction temperature, and reaction time in the acetalization reaction solution. can do.
  • the degree of acetalization of PVA (the degree of acetalization of the porous hydrogel molding) is determined from the total amount of ethylene groups in the main chain of the PVA skeleton, the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded, and the amount of ethylene groups to which acetyl groups are bonded.
  • the porous hydrogel molding in this embodiment has continuous pores.
  • continuous pore means pores that communicate with each other, rather than pores that exist independently.
  • the molded article made of porous hydrogel forms a three-dimensional network structure over the entire molded article.
  • the porous hydrous gel molded product of the present embodiment is used as a microorganism carrier, it can support many microorganisms by having such continuous pores.
  • the continuous pores, that is, the three-dimensional network structure can be confirmed by observing the outer surface and cross section of the porous hydrous gel molding using an electron microscope, for example (see Patent Document 2 for a specific structure).
  • the shape of the porous hydrous gel molded article in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include spherical, disk-shaped, rod-shaped, ellipsoidal, contact lens-shaped with irregularities, and dome-shaped. Among these, a spherical shape is preferable from the viewpoint of excellent fluidity in the treatment tank.
  • the cumulative pore volume in the pore radius range of 0.0018 ⁇ m to 5 ⁇ m is 80% or more of the entire pore volume calculated using the mercury intrusion method.
  • the “total pore volume” calculated using the mercury intrusion method means that the porous hydrous gel molding is freeze-dried as a pretreatment, and is subjected to a mercury porosimeter. Means the cumulative void volume with a pore radius of 0.0018 ⁇ m (lower limit) to 250 ⁇ m (upper limit) calculated using Further, in this specification, the “cumulative pore volume in the range of pore radius 0.0018 ⁇ m to 5 ⁇ m” calculated using the mercury intrusion method means that as a pretreatment, a porous hydrous gel molding is freeze-dried, and mercury It means the cumulative void volume with a pore radius of 0.0018 ⁇ m (lower limit) to 5 ⁇ m calculated using a porosimeter.
  • cumulative pore volume with a pore radius of 0.0018 ⁇ m to 5 ⁇ m to the total pore volume is also referred to as “cumulative pore volume ratio (%) with a pore radius of 5 ⁇ m or less”.
  • the cumulative void volume ratio of pores having a radius of 5 ⁇ m or less is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 94% or more.
  • the upper limit of the cumulative void volume ratio with a pore radius of 5 ⁇ m or less is not particularly limited as long as it satisfies the specification of the specific surface area in the present embodiment, which will be described later, and may be, for example, 99.9% or less.
  • the cumulative pore volume ratio of the porous hydrogel molded product having a pore radius of 5 ⁇ m or less is determined by adjusting the progress of phase separation of the gel molded product and the PVA insolubilization rate due to the crosslinking reaction during the production thereof. By adjusting the balance, it can be controlled to be 80% or more.
  • the porous hydrogel molded article in this embodiment has a specific surface area of 50 ⁇ 10 4 m 2 /m 3 to 200 ⁇ 10 4 m 2 /m 3 as measured by the BET method.
  • specific surface area refers to the area obtained by adding the surface area per apparent volume of the molded porous hydrogel and the surface area of the PVA skeleton forming the three-dimensional network structure inside the molded porous hydrogel.
  • the specific surface area of the shaped article made of porous hydrogel is 50 ⁇ 10 4 m 2 /m 3 or more, the amount of microorganisms supported can be increased, and the treatment capacity of the carrier can be improved.
  • the specific surface area of the porous hydrogel molding is 200 ⁇ 10 4 m 2 /m 3 or less, the three-dimensional network structure of the porous hydrogel becomes excessively dense, and the internal supporting performance as a carrier deteriorates. Therefore, it is possible to prevent the limitation of the habitat area of microorganisms.
  • the specific surface area of the porous hydrogel molding is preferably 60 m 2 /m 3 or more, more preferably 70 m 2 /m 3 or more, and particularly preferably 80 m 2 /m 3 or more.
  • the specific surface area of the porous hydrogel molding is preferably 180 m 2 /m 3 or less, more preferably 150 m 2 /m 3 or less.
  • the specific surface area of the porous hydrous gel molded article is determined by freeze-drying the porous hydrogel molded article as a pretreatment, and measuring the specific surface area and pore size distribution using the can be measured by applying the BET method using krypton gas as the adsorbed gas.
  • the specific surface area of the shaped porous hydrogel is determined by adjusting the progress of phase separation of the shaped gel and the rate of insolubilization of PVA due to the cross-linking reaction to an appropriate balance during production. , can be controlled to be within the range described above.
  • the porous hydrogel molding in the present embodiment preferably has a compressive stress of 900 mN/mm 2 or more when compressed in the thickness direction at a compression rate of 0.03 mm/s to a compression rate of 98%.
  • the compressive stress is the rebound stress when the porous hydrous gel molding is compressed in the vertical direction.
  • the compressive stress is 900 mN/mm 2 or more
  • the durability of the porous hydrogel molding to mechanical load or external force is remarkably improved. Therefore, when a shaped porous hydrogel is used as a microorganism carrier, especially in anoxic treatment or anaerobic treatment in which equipment with a higher mechanical load is introduced, contact with equipment such as mixers and stirrers in the tank It is possible to effectively prevent damage etc. of the porous hydrous gel molding due to.
  • the carrier may have higher mechanical load durability. may be required.
  • a porous hydrogel molding having a compressive stress of 900 mN/mm 2 or more can be preferably used.
  • the compressive stress is more preferably 1000 mN/mm 2 or more, still more preferably 1200 mN/mm 2 or more, and particularly preferably 1400 mN/mm 2 or more under the same measurement conditions as described above.
  • the upper limit of the compressive stress is not particularly limited, a three-dimensional network structure is formed inside the porous hydrogel molding so as to satisfy the provisions of the cumulative void volume ratio and specific surface area with a pore radius of 5 ⁇ m or less in the present embodiment. It is good if it is.
  • the compressive stress of the porous hydrogel molding under the aforementioned measurement conditions can be measured using a texture analyzer, as described in detail in later examples.
  • the compressive stress of the porous hydrogel molded product under the above-described measurement conditions is determined by appropriately balancing the progress of phase separation of the gel molded product and the PVA insolubilization rate due to the cross-linking reaction at the time of production, as will be described later in detail. By adjusting it, it can be controlled to be equal to or higher than the values mentioned above. Further, by appropriately adjusting the average degree of polymerization of PVA, the degree of saponification of PVA, the degree of acetalization, and the water content, it is possible to impart basic strength as a carrier to the molded porous hydrogel.
  • the porous hydrogel molding in the present embodiment is preferably particles with an equivalent sphere diameter of 2 mm to 6 mm.
  • the sphere-equivalent diameter of the porous hydrogel molding means the diameter (mm) of a sphere having a volume equal to the volume of the particles of the porous hydrogel molding.
  • the spherical equivalent diameter of the porous hydrogel molding By setting the spherical equivalent diameter of the porous hydrogel molding to 2 mm or more, when the porous hydrogel molding is used as a microorganism carrier, the outflow of the porous hydrogel molding from the screen (filtration part) of the treatment tank is suppressed. can be prevented. By setting the spherical equivalent diameter of the porous hydrogel molding to 6 mm or less, the mechanical load durability as a carrier can be improved when the porous hydrogel molding is used as a microorganism carrier.
  • the spherical equivalent diameter of the porous hydrogel molding is more preferably 3 mm or more, and still more preferably 3.5 mm or more.
  • the spherical equivalent diameter of the porous hydrous gel molding is more preferably 5 mm or less, and still more preferably 4.5 mm or less.
  • the sphere-equivalent diameter of the porous hydrous gel molded article is calculated from the volume of the volume of the graduated porous hydrogel molded article that has been drained and placed in a graduated cylinder, as described in the examples below. can do.
  • the sphere-equivalent diameter of the porous hydrous gel molding can be determined, for example, by appropriately selecting a method of bringing the mixed aqueous solution into contact with an aqueous solution (coagulating liquid) containing a polyvalent metal salt during production, and furthermore, the mixed aqueous solution to be brought into contact. can be controlled by adjusting the amount of Examples of such a control method include a method of changing the size of the hole of the dropping nozzle.
  • the porous hydrogel molding in the present embodiment preferably has an average pore size (diameter) of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the “average pore size of the porous hydrous gel molded product” means that the porous hydrogel molded product is freeze-dried as a pretreatment and measured using a mercury porosimeter. means the peak value of the pore diameter distribution. This "peak value” refers to the value of the peak pore diameter in a logarithmic pore diameter frequency distribution curve in which the horizontal axis is the pore diameter and the vertical axis is the logarithmic differential pore volume.
  • the average pore size of the porous hydrogel molded article By setting the average pore size of the porous hydrogel molded article to 0.01 ⁇ m or more, it is possible to sufficiently secure a habitat area for microorganisms when the porous hydrogel molded article is used as a microorganism carrier. Sufficient strength can be imparted to the porous hydrogel molded article by setting the average pore size of the porous hydrogel molded article to 20 ⁇ m or less.
  • the average pore size of the porous hydrogel molding is more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more, and particularly preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average pore size of the porous hydrous gel molding is more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average pore size of the shaped porous hydrogel product can be obtained, for example, by adjusting the progress of phase separation of the shaped gel product and the PVA insolubilization speed due to the crosslinking reaction to an appropriate balance during production, as will be described later in detail. , can be controlled to be within the range described above.
  • the porous hydrogel molding in the present embodiment preferably has a water content of 83% by mass to 95% by mass.
  • the shaped porous hydrogel By setting the water content of the shaped porous hydrogel to 83% by mass or more, when the shaped porous hydrogel is used as a microorganism carrier, the shaped porous hydrogel shrinks, and the volume and the pore diameter of the continuous pores decrease. It is possible to prevent a decrease in volume restoring property after becoming smaller. By setting the water content of the porous hydrogel molded product to 95% by mass or less, it is possible to prevent excessive reduction in the strength of the porous hydrogel molded product.
  • the water content of the porous hydrous gel molding is more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 87% by mass or more.
  • the water content of the porous hydrogel shaped article is more preferably 94% by mass or less, and still more preferably 93% by mass or less.
  • the water content of the porous hydrous gel molding can be calculated by a method using the calculation formula described in the examples below.
  • the water content of the porous hydrogel shaped article can be controlled, for example, by appropriately adjusting the concentration of aldehyde in the acetalization reaction solution.
  • the method for producing the shaped article made of porous hydrogel in the present embodiment may be any method known to those skilled in the art, and is not particularly limited. A preferred example of a method for producing a shaped article made of porous hydrogel according to the present embodiment will be described below in detail, but the production method is not limited thereto.
  • a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol (raw material PVA) and a water-soluble polysaccharide is brought into contact with an aqueous solution containing a polyvalent metal salt to obtain a gelled molding.
  • raw material PVA polyvinyl alcohol
  • Specific examples of raw material PVA are as described above.
  • water-soluble polysaccharides examples include alkali metal salts of alginic acid, carrageenan, mannan, and chitosan.
  • sodium alginate is preferable from the viewpoint of availability.
  • Sodium alginate is a type of polysaccharide mainly produced from brown algae (such as kelp), and is formed from sodium salts of monosaccharides having carboxyl groups, ⁇ -L-guluronic acid and ⁇ -D-mannuronic acid.
  • the raw material PVA concentration in the mixed aqueous solution in the first step is preferably 2% by mass to 15% by mass.
  • the raw material PVA concentration is more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 4% by mass or more.
  • the concentration of the raw material PVA is more preferably 14% by mass or less, and still more preferably 13% by mass or less. The higher the concentration of the raw material PVA, the stronger the gel molding can be obtained. On the other hand, if it is possible to obtain the required strength of the gel molded product, it is advantageous in terms of raw material cost by reducing the raw material PVA concentration.
  • the concentration of the water-soluble polysaccharide in the mixed aqueous solution in the first step is preferably 0.2% by mass to 4% by mass from the viewpoint of gel moldability.
  • the concentration of the water-soluble polysaccharide is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more.
  • the concentration of the water-soluble polysaccharide is more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1.5% by mass or less.
  • the mixed aqueous solution containing the raw material PVA and the water-soluble polysaccharide may be prepared by performing dissolution treatment by heating, stirring treatment, etc., if necessary.
  • a mixed aqueous solution prepared at such a concentration is brought into contact with an aqueous solution containing a polyvalent metal salt to obtain a gelled molding.
  • a gelled molding Various shapes of gel moldings can be obtained by using various contacting methods.
  • the aqueous solution used for gelling (solidifying) the mixed aqueous solution by bringing it into contact with the aqueous solution containing the polyvalent metal salt is also referred to as a coagulating liquid.
  • Examples of cationic species of polyvalent metal salts include alkaline earth metals such as calcium, magnesium, strontium, and barium; and aluminum, nickel ions, cerium, and the like. Among these, alkaline earth metals are preferred as the cationic species of the polyvalent metal salt.
  • the concentration of the polyvalent metal salt in the coagulation liquid is preferably 0.03 mol/L to 0.5 mol/L.
  • the concentration of the polyvalent metal salt is more preferably 0.04 mol/L or higher, still more preferably 0.05 mol/L or higher.
  • the concentration of the polyvalent metal salt is more preferably 0.45 mol/L or less, and still more preferably 0.4 mol/L or less.
  • the method of bringing the mixed aqueous solution into contact with the coagulation liquid is not particularly limited, and a commonly used contact method can be appropriately selected.
  • the method may be a method of dropping the mixed aqueous solution into the coagulating liquid from the air using a nozzle or the like, or a method of bringing the mixed aqueous solution into contact with the coagulating liquid in the liquid.
  • the gelled molding obtained in the first step has a pH of 3 or less and contains a metal salt and monoaldehyde or dialdehyde, and the concentration of the cation of the metal salt is multiplied by the valence. It may be added to an aqueous solution with a value of 0.2 mol/L to 5 mol/L. Thereby, the molding is reacted with the monoaldehyde or dialdehyde to acetalize the polyvinyl alcohol in the molding.
  • an aqueous solution having a pH of 3 or less and containing a metal salt and a monoaldehyde or dialdehyde is referred to as an acetalization reaction solution. Specific examples of monoaldehyde or dialdehyde are as described above.
  • Examples of the acid contained in the acetalization reaction solution include acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and acid salts such as sodium hydrogensulfate and ammonium hydrogensulfate.
  • acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid
  • acid salts such as sodium hydrogensulfate and ammonium hydrogensulfate.
  • sulfuric acid is preferable from the viewpoint of versatility and cost. If the acid concentration is low, the reaction takes a long time and the amount of PVA eluted from the molded article increases.
  • metal salts contained in the acetalization reaction solution include sulfates, hydrochlorides, phosphates, nitrates, acetates, oxalates, tartrates, and the like. Among them, sulfates or hydrochlorides are preferred. Furthermore, examples of the cationic species of the metal salt include alkali metals, alkaline earth metals, and the like.
  • the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is preferably 0.2 mol/L to 5 mol/L.
  • the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is 0.2 mol/L or more, a porous structure can be stably formed in the molding, and the amount of PVA eluted into the reaction solution can be increased. can be reduced.
  • the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is 5 mol/L or less, it is possible to prevent scale from being generated in the plant.
  • the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is more preferably 0.4 mol/L or more, still more preferably 0.5 mol/L or more. Further, the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is more preferably 3 mol/L or less, more preferably 2.5 mol/L or less.
  • a value obtained by multiplying the concentration of a metal cation by a valence is, for example, a value obtained by multiplying the concentration of sodium ions by 1 when the metal salt contained in the acetalization reaction solution is sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). be. Therefore, if the concentration of sodium sulfate is 1 mol/L, the value is 2 mol/L. Further, for example, when the metal salt is sodium chloride (NaCl), the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is the value obtained by multiplying the concentration of the sodium ion by 1. Therefore, if the concentration of sodium chloride is 1 mol/L, the value is 1 mol/L.
  • the metal salt is magnesium sulfate (MgSO 4 )
  • the value obtained by multiplying the concentration of metal cations by the valence is the value obtained by multiplying the concentration of magnesium ions by 2. Therefore, when the concentration of magnesium sulfate is 1 mol/L, the value is 2 mol/L.
  • the concentration of monoaldehyde in the acetalization reaction liquid is preferably 0.01 mol/L to 1.5 mol/L.
  • the acetalization reaction can proceed efficiently, and elution of the raw material PVA from the porous hydrogel molding obtained can be prevented.
  • the monoaldehyde concentration is set to 1.5 mol/L or less, the strength of the obtained porous hydrous gel molding can be increased, and the decrease in moisture content due to the increased shrinkage of the molding during the manufacturing process can be prevented. be able to.
  • the monoaldehyde concentration is more preferably 0.3 mol/L or higher, and still more preferably 0.4 mol/L or higher. Also, the monoaldehyde concentration is more preferably 1.0 mol/L or less, and still more preferably 0.8 mol/L or less. By setting the monoaldehyde concentration to such a range, it is possible to obtain a porous hydrous gel molded article having excellent microorganism-supporting performance.
  • the temperature of the acetalization reaction liquid when bringing the gelled molding into contact with the acetalization reaction liquid is preferably 20°C to 80°C.
  • the "temperature of the acetalization reaction solution” has the same meaning as the "acetalization reaction temperature”.
  • the temperature of the acetalization reaction solution is more preferably 30° C. or higher, still more preferably 35° C. or higher.
  • the temperature of the acetalization reaction solution is more preferably 60° C. or lower, more preferably 55° C. or lower.
  • the PVA in the molding is acetalized.
  • the hydrophilic PVA in the gel molding becomes hydrophobic, and phase separation between a hydrophobic region and a hydrophilic region is induced in the gel molding.
  • the skeleton portion of the gel molding is formed as the hydrophobic PVA region, and the continuous pores of the gel molding are formed as the hydrophilic region.
  • a cross-linking reaction between PVA and the components in the acetal reaction solution proceeds, insolubilizing PVA and fixing the shape of the gel molding.
  • the shaped article obtained in the first step is mixed with water (in other words Then, in the state of slurry with water, or in the state of mixed solution with water), the difference from the acetalization reaction temperature in the second step is controlled within 10°C.
  • the pore radius distribution of the shaped article made of porous hydrogel can be shifted in the direction of smaller pore diameters, and accordingly the specific surface area can be remarkably increased.
  • a three-dimensional network structure is formed that satisfies the stipulations of the cumulative void volume ratio and the specific surface area with a pore radius of 5 ⁇ m in the present embodiment.
  • Control of the temperature of the molded product between the first step and the second step is used, for example, when sending the gelled molded product obtained in the first step to a reaction tank or the like where the second step is performed. , feeding tank, feeding pipe, transport tank, transport pipe, temporary storage tank, transport pump, etc.
  • controlled temperature the controlled temperature between the first step and the second step will be simply referred to as "controlled temperature”.
  • the state of the mixture of the gelled molded product and water when managed is, for example, a slurry state.
  • the control temperature By setting the control temperature to ⁇ 10° C. or higher with reference to the acetalization reaction temperature in the second step, the PVA insolubilization rate due to the cross-linking reaction is slowed when the molded product comes into contact with the acetalization reaction liquid in the second step. It is possible to avoid excessive phase separation and an increase in pore size. If the pore size becomes too large, it leads to a decrease in the specific surface area of the finally obtained porous hydrous gel molding. Furthermore, by setting the control temperature to a temperature equal to or higher than the acetalization reaction temperature -10°C, the amount of PVA eluted during the second step can be reduced, and the yield of PVA in the finally obtained molded product can be improved. , the compressive stress can also be significantly improved.
  • control temperature By setting the control temperature to a temperature of +10° C. or less based on the acetalization reaction temperature in the second step, the speed of PVA insolubilization due to the cross-linking reaction increases when the molded product comes into contact with the acetalization reaction liquid in the second step. It is possible to prevent the pore size from becoming too small due to delay in progress of phase separation. Furthermore, by setting the control temperature to a temperature equal to or lower than the acetalization reaction temperature + 10 ° C., it is possible to prevent PVA elution from the molded product during control, and improve the yield of PVA in the finally obtained molded product. It is possible to significantly improve the compressive stress. Additionally, energy costs for preparing hot water during maintenance can be reduced.
  • Such a controlled temperature is preferably -7°C or higher, more preferably -5°C or higher, based on the acetalization reaction temperature in the second step.
  • the controlled temperature is preferably +5°C or less, more preferably +4°C or less, based on the acetalization reaction temperature in the second step.
  • the gelled molded article is obtained by separating in the first step and/or the porous hydrogel molded article is separated in the second step. After obtaining, if necessary, a treatment such as washing with water may be performed.
  • the porous hydrogel molded article in this embodiment thus produced is, for example, a microorganism carrier for supporting microorganisms in the embodiments described later, a biocatalyst carrier, a water retention agent, a cooling agent, eyes, skin or It can be suitably used as a substitute for biogel for joints and the like, as a drug sustained release agent, and the like.
  • the microbial carrier in this embodiment consists of the porous hydrogel molding in the above-described embodiment.
  • the microorganism carried on the microorganism carrier in this embodiment is not particularly limited, and may be either an anaerobic microorganism or an aerobic microorganism.
  • the type of microorganisms to be supported may be appropriately selected depending on the situation in which the microorganism carrier in this embodiment is used. For example, when the microorganism carrier of the present embodiment is used in a water treatment method to be described later, the type of microorganism to be carried may be selected according to the dirt and type of treated water.
  • Water treatment method In the water treatment method of this embodiment, water is treated with the microorganisms carried on the microorganism carriers of the above-described embodiments.
  • the method of supporting microorganisms on the microbial carrier is not particularly limited, but examples include a method of mixing a microbial carrier made of a porous hydrous gel molded article with activated sludge or the like in a reaction tank of a water treatment device.
  • a method of mixing a microbial carrier made of a porous hydrous gel molded article with activated sludge or the like in a reaction tank of a water treatment device.
  • the microorganisms such as bacteria contained in the activated sludge are carried on the microorganism carrier made of porous hydrous gel moldings.
  • a microbial carrier made of a porous hydrous gel molded article is added to an aqueous solution containing microorganisms, nutrients, etc., the microorganisms are supported in advance on the microbial carrier, and then the carrier is added to a reaction tank or the like of a water treatment apparatus. may Furthermore, these methods may be combined.
  • the type of water to be treated is not particularly limited as long as it contains substances that can be decomposed by microorganisms. Examples thereof include sewage discharged from toilets, miscellaneous wastewater discharged from cooking, washing, etc., and industrial wastewater discharged from factories, offices, and the like.
  • the water to be treated may be muddy mainly composed of solid components or liquid mainly composed of dissolved components.
  • the specific surface area of the microbial carrier made of the porous hydrogel molding used is remarkably large, so the treatment effect is remarkably improved.
  • the water treatment method in this embodiment is preferably applied to anoxic treatment or anaerobic treatment.
  • microorganisms in aerobic treatment, microorganisms can live only on the surface of the carrier, and it is difficult to obtain the effect of increasing the specific surface area inside the carrier, while in anoxic treatment or anaerobic treatment, microorganisms can also live inside the carrier. This is because they can live there and the effect of increasing the specific surface area inside the carrier can be suitably obtained. Furthermore, anoxic or anaerobic treatment introduces equipment with higher mechanical loads compared to aerobic treatment. Therefore, the microorganisms on the surface of the carrier are easily detached, and expansion of the habitat area of the microorganisms inside the carrier is important for improving the treatment performance. Also from such a point of view, the water treatment method of the present embodiment is more preferably employed.
  • porous hydrogel molded article the method for producing the porous hydrogel molded article, the microbial carrier, and the water treatment method in the present embodiment are summarized below.
  • the porous hydrogel molded article according to the first aspect of the present invention is a porous hydrogel molded article containing acetalized polyvinyl alcohol, and is a micropore with respect to the entire pore volume calculated using a mercury intrusion method.
  • the cumulative void volume in the range of 0.0018 ⁇ m to 5 ⁇ m in pore radius is 80% or more, and the specific surface area measured using the BET method is 50 ⁇ 10 4 m 2 /m 3 to 200 ⁇ 10 4 m 2 / m3 .
  • the compressive stress when the porous hydrogel molded article is compressed in the thickness direction at a compression speed of 0.03 mm / s to a compression ratio of 98% is 900 mN / mm 2 or more. is preferred.
  • particles having an equivalent spherical diameter of 2 mm to 6 mm are preferable.
  • the average pore size is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the polyvinyl alcohol is acetalized with a monoaldehyde and has a degree of acetalization of 30 mol % to 70 mol %.
  • the water content is 83% by mass to 95% by mass.
  • a method for producing a shaped porous hydrogel product according to a second aspect of the present invention is a method for producing a shaped porous hydrogel product according to the first aspect described above, a first step of bringing a mixed aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a water-soluble polysaccharide into contact with an aqueous solution containing a polyvalent metal salt to obtain a gelled molding; a second step of reacting the resulting molding with an aldehyde to acetalize the polyvinyl alcohol in the molding; Between the first step and the second step, the molded article obtained in the first step has a temperature difference of 10°C from the acetalization reaction temperature in the second step in a state of a mixture with water. The temperature is controlled within
  • the microbial carrier according to the third aspect of the present invention consists of the porous hydrogel molding according to the first aspect described above.
  • a water treatment method treats water with microorganisms supported on the microorganism carrier according to the third aspect.
  • the pore radius of 250 ⁇ m is the upper detection limit of the pore radius in the pore distribution measurable by the mercury porosimeter
  • the pore radius of 0.0018 ⁇ m is the pore size in the pore distribution measurable by the mercury porosimeter. This is the detection lower limit of the radius.
  • the ratio of the cumulative pore volume of pore radii of 0.0018 ⁇ m to 5 ⁇ m to the cumulative pore volume of mercury of pore radii of 0.0018 ⁇ m to 250 ⁇ m (total pore volume) was calculated, The cumulative pore volume ratio (%) of pore radii of 0.0018 ⁇ m to 5 ⁇ m to the entire pore volume (cumulative pore volume ratio of pore radii of 5 ⁇ m or less). Furthermore, the peak value of the pore diameter distribution measured by the above device was defined as the average pore diameter (diameter).
  • the specific surface area of the shaped porous hydrogel was measured as follows.
  • the produced porous hydrous gel molding was frozen in liquid nitrogen as a pretreatment, vacuum dried at -50°C, and the specific surface area was measured by applying the BET method using krypton gas as the adsorption gas.
  • a specific surface area/pore size distribution measuring device (“BELSORP-MAX” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) was used.
  • the degree of acetalization of the porous hydrogel molding is the value obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded and the amount of ethylene groups to which acetyl groups are bonded from the total amount of ethylene groups in the main chain of the PVA skeleton. is expressed as a percentage of the mole fraction obtained by dividing by the total amount of ethylene groups in the main chain.
  • Simulated waste water containing 3600 mg/L of sodium nitrate and 1900 mg/L of methanol was continuously supplied into the tank at an amount of 350 ml/day, and a nitrogen volume load of 0.1 kg/(m 3 ⁇ day) was continuously given to the same tank. rice field. Then, the nitrogen volume load was gradually increased while causing the sludge to flow out of the tank. Finally, denitrification treatment with porous hydrous gel moldings was performed for 80 days, and nitrogen was removed on the 1st, 10th, 20th, 30th, 60th, 70th and 80th days. amount was measured.
  • the nitrogen removal amount (kg/m 3 ⁇ day) is the nitrogen concentration (mg/L) of the raw water, the nitrogen concentration (mg/L) of the treated water after the nitrogen removal treatment, the wastewater flow rate (L/day) and the tank It is calculated by the following formula using the volume (L).
  • Amount of nitrogen removed (kg/m3/ day ) (nitrogen concentration in raw water (mg/L) - nitrogen concentration in treated water (mg/L)) x wastewater flow rate (L/day) x 10 -9 / (tank volume (L) ⁇ 10 ⁇ 3 )
  • the number of bacteria in the porous hydrous gel molding was measured when the amount of nitrogen removed reached its maximum value on the 80th day.
  • sterilized water was added to the porous hydrous gel molding, the molding was pulverized with a homogenizer, and the supernatant was collected.
  • the supernatant was subjected to luminescence spectrometry using a microbial measuring instrument (“Lumitester K-200” manufactured by Kikkoman Corporation, Biochemifa) to measure ATP (adenosine triphosphate) extracted in the supernatant.
  • the number of bacteria per unit volume of the porous hydrogel molding was measured from the weight of the measurement sample (mixture of the porous hydrogel molding and sterilized water) and the bulk specific gravity data of the porous hydrogel molding.
  • Example 1 the manufacturing method of the porous hydrogel moldings in Example 1, Comparative Examples 1 and 2, and the physical property measurement results and evaluation test results of the manufactured porous hydrogel moldings will be described in detail.
  • Example 1 Water was added to PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 1700, degree of saponification: 99.8 mol%) to prepare a mixture of 1000 g of 7 mass% PVA and water. After that, the mixture was treated in hot water for 50 minutes to dissolve the PVA in the mixture to obtain an aqueous PVA solution. Sodium alginate was added to this PVA aqueous solution so that its concentration was 1% by mass, and dissolved by stirring for 30 minutes to prepare a mixed aqueous solution.
  • PVA manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 1700, degree of saponification: 99.8 mol%
  • a silicon tube hose with an inner diameter of 3.2 mm and a nozzle with an inner diameter of 1.5 mm attached to the tip was attached to a roller pump, and 100 g of the mixed aqueous solution was fed at 300 g / min by the roller pump, and the coagulation liquid was discharged from the nozzle to 1 L. Dripped.
  • the coagulation liquid was a calcium chloride aqueous solution with a concentration of 0.1 mol/L, and the dropping was performed while stirring the coagulation liquid with a stirrer. The dropped droplets sedimented as spherical gel moldings in the aqueous calcium chloride solution.
  • the spherical gel molding was separated from the calcium chloride aqueous solution (coagulation liquid), put into water at 35°C while stirring with a stirrer, and stirred for 5 minutes while maintaining approximately 35°C. 35° C. is a temperature 5° C. lower than the temperature of the acetalization reaction solution. After that, the spherical gel molding was separated from the water, the calcium chloride on the surface was washed off, and then immersed in 1 L of the 40° C. acetalization reaction solution for 80 minutes.
  • the acetalization reaction solution is an aqueous solution of pH 0.5 containing formaldehyde 3.0 mol/L, sulfuric acid 150 g/L and sodium sulfate 100 g/L. After immersion, the spherical gel molding was separated from the acetalization reaction solution and washed with water.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, after the spherical gel molding was separated from the coagulation liquid, it was put into water at 20°C, i.e., 20°C lower than the temperature of the acetalization reaction liquid, while stirring with a stirrer, and the temperature was maintained. A porous hydrogel molding was obtained in the same manner as in Example 1. The physical property measurement results and performance evaluation results of the porous hydrogel shaped article in Comparative Example 1 are summarized in Tables 1 to 3 below.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd., "JCM-7000”) was used to examine the outer surface and cross section of the porous hydrous gel molding of Comparative Example 1. When observed, it was confirmed that continuous pores were formed as in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, after the spherical gel molding was separated from the coagulation liquid, it was put into water at 60°C, i.e., 20°C higher than the temperature of the acetalization reaction liquid, while stirring with a stirrer, and the temperature was maintained. A porous hydrogel molding was obtained in the same manner as in Example 1. The physical property measurement results and performance evaluation results of the porous hydrogel shaped article in Comparative Example 2 are summarized in Tables 1 to 3 below.
  • the porous hydrous gel molding of Example 1 which satisfies the provisions of the cumulative void volume ratio and specific surface area with a pore radius of 5 ⁇ m or less in the present embodiment, has a number of bacteria supported as a carrier.
  • the denitrification performance test showed not only a high treatment capacity, but also a remarkably low breakage rate in the agitation durability test.
  • the porous hydrogel moldings of Comparative Examples 1 and 2 had a low cumulative pore volume ratio with a pore radius of 5 ⁇ m or less and a low specific surface area. ability was declining.
  • the breakage rate in the agitation durability test was also high.
  • the shaped porous hydrogel according to the embodiment of the present invention can significantly improve treatment efficiency by being used, for example, as a microbial carrier in water treatment, leading to a reduction in the initial cost and running cost of water treatment. can be done.

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Abstract

本発明にかかる多孔質含水ゲル成形物は、アセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって、水銀圧入法を用いて算出される全体の空隙容積に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの範囲の累積空隙容積が８０％以上であり、かつ、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が５０×１０４ｍ２／ｍ３～２００×１０４ｍ２／ｍ３である。

Description

多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法、微生物担体ならびに水処理方法
　本発明は、アセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法、当該多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体、ならびに当該微生物担体を利用する水処理方法に関する。
　高分子素材からなる含水ゲル成形物は、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼、皮膚、関節等の生体ゲルの代替、薬物の徐放剤等として用いられ、その研究が盛んである。これらの含水ゲル成形物の原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」とも称する）、光硬化性樹脂等がある。水処理、特に排水処理等に用いる担体には、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れること、生体との親和性が高いこと等が要求される。ＰＶＡはこれらの条件を満たす素材として特に優れていることで知られている。
　ＰＶＡから成る含水ゲル成形物を用いた水処理方法では、処理槽内に含水ゲル成形物を投入すると、当該含水ゲル成形物に微生物が固定化される。そして、固定化された微生物が働くことにより、処理水中の有機物等が分解して処理される。そのため、このような用途で使用される含水ゲル成形物には、優れた微生物担持性能が求められる。微生物担持性能を高めることによって、担体である含水ゲル成形物の使用量を減少させることができ、水処理時におけるイニシャルコストやランニングコストを減少させることができる。
　一般的に、このような水処理において安定して微生物を担持させるためには、担体表面だけでなく、担体内部における微生物の担持領域を増やすことが望ましい。例えば、担体表面から中心部にかけて連続的な孔、すなわち連続孔（以下、「三次元網目構造」とも称する）を有する担体は、微生物担持性能により優れる。このような含水ゲル成形物は、例えば特許文献１および特許文献２に開示されている。より詳細には、特許文献１に記載の含水ゲル成形物は、ポリビニルアルコール含有溶液を成形後、アセタール化処理することにより製造されることが記載されている。また、特許文献２に記載のゲル成形物は、ＰＶＡを含む水溶液をゲル化させて成形物を得る第１工程と、ゲル化させた成形物をアセタール化する第２工程とを備えた方法によって製造できることが記載されている。
特開平７－４１５１６号公報 特開２０１５－１０２１５号公報
　本発明は、担体としての担持性能に優れた多孔質含水ゲル成形物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
　本発明の第一の局面に係る多孔質含水ゲル成形物は、アセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって、水銀圧入法を用いて算出される全体の空隙容積に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの範囲の累積空隙容積が８０％以上であり、かつ、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が５０×１０４ｍ２／ｍ３～２００×１０４ｍ２／ｍ３である。
　一般的に、含水ゲル成形物からなる担体は、好気処理、無酸素処理または嫌気処理のような様々な処理条件で利用される。好気処理では、溶存酸素の担体内への拡散律速により、微生物は担体表面にしか棲息できない。一方、無酸素処理または嫌気処理では、基質濃度も高く、酸素の拡散の影響も受けないため、担体表面だけでなく、担体表面から中心部まで微生物が存在することができる。しかしながら、無酸素処理または嫌気処理では曝気が使用できず、水中ミキサーや縦型撹拌機等の機械的負荷がより高い機器が導入されているため、担体表面に付着している微生物はこれらの機器と接触して脱離し易い。そのため、特に無酸素処理または嫌気処理では、担体内部におけるより優れた微生物担持性能が求められる。
　含水ゲル成形物のような担体の表面および内部で微生物が増殖していくためには、担体の骨格を形成する基材の比表面積の大きさをより大きくすることが重要である。比表面積が大きい担体によると、基材に付着した微生物が基材骨格に新たな増殖スペースを確保できるため、より優れた微生物担持性能を有することができる。
　前述した特許文献１または特許文献２に記載されている多孔質含水ゲル成形物の製造方法によると、連続孔の孔径分布の幅が広くなってしまう。そのため、大きい孔径の影響により、含水ゲル成形物が十分に大きい比表面積を確保できているとは言えない。従って、含水ゲル成形物の担体としての担持性能において、さらなる改良が必要とされる。
　本発明者らは、多孔質含水ゲル成形物の比表面積をより大きくする方法について様々な研究を重ねた。具体的には、本発明者らは、多孔質含水ゲル成形物の製造時におけるゲル成形物の相分離の進行度と架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度との関係に着目した。詳細には、多孔質含水ゲル成形物の製造時において、ゲル成形物の相分離の進行度と架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度とを適切なバランス（換言すると、いずれかが先に進み過ぎてしまうことのないバランス）に調整することによって、より小さい方向にシフトした連続孔の孔径分布を有し、それに伴い顕著に大きい比表面積を確保できる多孔質含水ゲル成形物が得られることが分かった。さらに、このような調整を行うことによって、ＰＶＡ溶出量も減少させることができ、かつ、多孔質含水ゲル成形物の圧縮応力も顕著に向上できることが分かった。
　すなわち、本発明によれば、担体としての担持性能に優れた多孔質含水ゲル成形物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
　＜多孔質含水ゲル成形物＞
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、アセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって、水銀圧入法を用いて算出される全体の空隙容積に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの範囲の累積空隙容積が８０％以上であり、かつ、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が５０×１０４ｍ２／ｍ３～２００×１０４ｍ２／ｍ３である。
　このような構成を有することにより、多孔質含水ゲル成形物は、担体、特に微生物担体としての担持性能に優れる。
　まず、本実施形態における多孔質含水ゲル成形物の構成について、詳細に説明する。
　［多孔質含水ゲル成形物の構成］
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、アセタール化されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。
　アセタール化されたＰＶＡは、原料となるＰＶＡ（原料ＰＶＡ）を、後述するアルデヒドでアセタール化することによって得ることができる。アルデヒドでアセタール化することによって、ＰＶＡに架橋構造を導入できるとともに、ＰＶＡを不溶化することができる。原料ＰＶＡは、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得た後、得られたポリビニルエステルをけん化することにより得ることができる。
　原料ＰＶＡまたはアセタール化されたＰＶＡの平均重合度は、多孔質含水ゲル成形物の強度の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。また、平均重合度の上限値は、特に限定されないが、例えば３０００以下である。原料ＰＶＡのけん化度は、多孔質含水ゲル成形物の強度の観点から、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上である。また、原料ＰＶＡのけん化度の上限値は、特に限定されないが、例えば９９．９ｍｏｌ％以下である。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物の製造に用いられる原料ＰＶＡとしては、無変性ＰＶＡを用いることができる。さらに、本実施形態の多孔質含水ゲル成形物の効果を損なわない範囲において、種々の変性ＰＶＡを用いてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体またはその塩；アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体またはその塩；（メタ）アクリルアミド－プロピル－トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等のカチオン性単量体；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のアミド基含有単量体；アルキルビニルエーテル；トリメトキシビニルシラン等のシリル基含有単量体；アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の水酸基含有単量体；アリルアセテートジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体；およびスチレン等の芳香族系単量体との共重合体等が挙げられる。入手容易性の観点から、ＰＶＡの単独重合体を用いることが好ましい。
　原料ＰＶＡのアセタール化の方法としては、ホルムアルデヒドのような分子内にカルボニル基を１つ有するモノアルデヒドを用いてアセタール化する方法またはグルタルアルデヒドのような分子内にカルボニル基を２つ有するジアルデヒドを用いてアセタール化する方法が好ましい。モノアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２－メチルペンチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルへキシルアルデヒド、３，５，５－トリメチルへキシルアルデヒド等が挙げられる。ジアルデヒドとしては、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
　モノアルデヒドを用いて原料ＰＶＡをアセタール化する場合、得られるＰＶＡのアセタール化度、すなわち多孔質含水ゲル成形物のアセタール化度は３０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。アセタール化度を３０ｍｏｌ％以上にすることによって、多孔質含水ゲル成形物が担体として使用される場合に必要とされる強度をより安定的に得ることができる。アセタール化度を７０ｍｏｌ％以下にすることによって、多孔質含水ゲル成形物が収縮し体積が小さくなり、連続孔が閉塞してしまう恐れを防ぐことができる。
　モノアルデヒドを用いる場合のＰＶＡのアセタール化度は、より好ましくは３５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。また、当該ＰＶＡのアセタール化度は、より好ましくは６５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。
　このようなＰＶＡのアセタール化度は、多孔質含水ゲル成形物を製造する際におけるアセタール化反応の反応条件、例えばアセタール化反応液におけるアルデヒド濃度、反応温度、反応時間等を調整することによって、制御することができる。なお、ＰＶＡのアセタール化度（多孔質含水ゲル成形物のアセタール化度）は、ＰＶＡ骨格の主鎖の全エチレン基量から、水酸基が結合しているエチレン基量と、アセチル基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。このような多孔質含水ゲル成形物のアセタール化度は、例えば、特開２００４－０７５７６２号公報に記載されている方法で算出することができる。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、連続孔を有する。本明細書において「連続孔」とは、各々独立に存在している孔ではなく、孔同士が相互に連通している孔を意味する。換言すると、本実施形態において、多孔質含水ゲル成形物は、成形物全体にわたり三次元網目構造を形成している。本実施形態における多孔質含水ゲル成形物を、微生物担体として用いる場合、このような連続孔を有することで多くの微生物を担持することができる。連続孔、すなわち三次元網目構造は、例えば電子顕微鏡を用いて多孔質含水ゲル成形物の外表面および断面を観察することにより確認することができる（具体的な構造については特許文献２参照）。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物の形状は、特に限定されず、球状、円盤状、棒状、楕円体状、凹凸部を有するコンタクトレンズ状、ドーム状等の形状が挙げられる。これらのうち、処理槽内の流動性に優れるという観点から、球状であることが好ましい。
　次に、本実施形態における多孔質含水ゲル成形物の物性について、詳細に説明する。
　［多孔質含水ゲル成形物の物性］
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、水銀圧入法を用いて算出される全体の空隙容積に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの範囲の累積空隙容積が８０％以上である。
　後の実施例で詳細に述べるように、本明細書において、水銀圧入法を用いて算出される「全体の空隙容積」とは、前処理として多孔質含水ゲル成形物を凍結乾燥し、水銀ポロシメータを用いて算出される細孔半径０．００１８μｍ（下限値）～２５０μｍ（上限値）の累計空隙容積を意味する。また、本明細書において、水銀圧入法を用いて算出される「細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの範囲の累積空隙容積」とは、前処理として多孔質含水ゲル成形物を凍結乾燥し、水銀ポロシメータを用いて算出される細孔半径０．００１８μｍ（下限値）～５μｍの累計空隙容積を意味する。従って、以下、「全体の空隙容積に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの範囲の累積空隙容積」を、「細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率（％）」とも称する。
　細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率が８０％以上であると、それに伴い、多孔質含水ゲル成形物の比表面積も顕著に大きい値となる。そのため、多孔質含水ゲル成形物の担体としての担持性能が向上する。細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９４％以上である。細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率の上限値は、後述する本実施形態における比表面積の規定を満たしていれば特に限定されず、例えば９９．９％以下であればよい。
　多孔質含水ゲル成形物の細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率は、後に詳細に述べるように、その製造時においてゲル成形物の相分離の進行度と架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度とを適切なバランスに調整することによって、８０％以上となるように制御することができる。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が５０×１０４ｍ２／ｍ３～２００×１０４ｍ２／ｍ３である。
　本明細書における「比表面積」とは、多孔質含水ゲル成形物の見かけ体積あたりの表面積と多孔質含水ゲル成形物の内部の三次元網目構造を形成するＰＶＡ骨格部分の表面積とを加算した面積を指す。
　多孔質含水ゲル成形物の比表面積が５０×１０４ｍ２／ｍ３以上であることによって、微生物の担持量を増加させることができ、担体による処理能力を向上させることができる。多孔質含水ゲル成形物の比表面積が２００×１０４ｍ２／ｍ３以下であることによって、多孔質含水ゲルの三次元網目構造が過度に緻密になってしまい、担体として内部の担持性能に劣り、微生物の棲息領域が限定されてしまうことを防止することができる。
　多孔質含水ゲル成形物の比表面積は、好ましくは６０ｍ２／ｍ３以上であり、より好ましくは７０ｍ２／ｍ３以上であり、特に好ましくは８０ｍ２／ｍ３以上である。また、多孔質含水ゲル成形物の比表面積は、好ましくは１８０ｍ２／ｍ３以下であり、より好ましくは１５０ｍ２／ｍ３以下である。
　本明細書において、多孔質含水ゲル成形物の比表面積は、後の実施例で詳細に述べるように、前処理として多孔質含水ゲル成形物を凍結乾燥した後、比表面積・細孔分布測定装置を用いて吸着ガスとしてクリプトンガスを用いたＢＥＴ法を適用することによって測定することができる。
　なお、多孔質含水ゲル成形物の比表面積は、後に詳細に述べるように、その製造時においてゲル成形物の相分離の進行度と架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度とを適切なバランスに調整することによって、上述した範囲内になるように制御することができる。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、好ましくは、圧縮速度０．０３ｍｍ／ｓで厚さ方向に圧縮率９８％まで圧縮した際の圧縮応力が９００ｍＮ／ｍｍ２以上である。ここで、圧縮応力とは、多孔質含水ゲル成形物を鉛直方向に圧縮した際の跳ね返り応力である。なお、圧縮率は以下の式を用いて算出することができる。
圧縮率（％）＝（圧縮していない時の成形物の厚み－圧縮時の成形物の厚み）／（圧縮していない時の成形物の厚み）×１００
　圧縮応力が９００ｍＮ／ｍｍ２以上であることによって、多孔質含水ゲル成形物の機械的負荷または外力に対する耐久性が顕著に向上する。従って、多孔質含水ゲル成形物が微生物担体として用いられる場合、特に機械的負荷がより高い機器が導入されている無酸素処理または嫌気処理において、槽内におけるミキサー、撹拌機等の機器との接触による多孔質含水ゲル成形物の破損等を効果的に防止することができる。また、無酸素処理および嫌気処理以外の好気処理においても、曝気の際に負荷される外力や処理場等で使用される各種機器の種類等によっては、より高い機械的負荷耐久性が担体に必要とされる場合もある。このような場合、圧縮応力が９００ｍＮ／ｍｍ２以上の多孔質含水ゲル成形物を好適に使用することができる。
　圧縮応力は、前述と同様の測定条件において、より好ましくは１０００ｍＮ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１２００ｍＮ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１４００ｍＮ／ｍｍ２以上である。圧縮応力の上限値は特に限定されないが、多孔質含水ゲル成形物の内部において、本実施形態における細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率および比表面積の規定を満たすように三次元網目構造が形成されていればよい。
　本明細書において、多孔質含水ゲル成形物の前述の測定条件での圧縮応力は、後の実施例で詳細に述べるように、テクスチャーアナライザーを用いて測定することができる。
　多孔質含水ゲル成形物の前述の測定条件での圧縮応力は、後に詳細に述べるように、その製造時においてゲル成形物の相分離の進行度と架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度とを適切なバランスに調整することによって、上述した値以上になるように制御することができる。また、ＰＶＡの平均重合度、ＰＶＡのけん化度、アセタール化度および含水率を適宜調整することによっても、多孔質含水ゲル成形物に担体としての基本的な強度を付与することができる。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、好ましくは、球相当径が２ｍｍ～６ｍｍの粒子である。
　本明細書において、多孔質含水ゲル成形物の球相当径とは、多孔質含水ゲル成形物の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径（ｍｍ）を意味する。
　多孔質含水ゲル成形物の球相当径を２ｍｍ以上にすることによって、多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いる場合、処理槽のスクリーン（濾過部）からの多孔質含水ゲル成形物の流出を防止することができる。多孔質含水ゲル成形物の球相当径を６ｍｍ以下にすることによって、多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いる場合、担体としての機械的負荷耐久性を向上させることができる。
　多孔質含水ゲル成形物の球相当径は、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは３．５ｍｍ以上である。また、多孔質含水ゲル成形物の球相当径は、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは４．５ｍｍ以下である。多孔質含水ゲル成形物の球相当径をこのような大き過ぎずかつ小さ過ぎない範囲にすることによって、スクリーンの目開きを小さくすることによる槽内の汚泥や異物の詰まりを防止することができ、かつ、槽内における担体の流動性を良好に保つことができる。その結果、処理時の曝気量や撹拌動力を過剰に上げる必要がなくなるため、好ましい。
　本明細書において、多孔質含水ゲル成形物の球相当径は、後の実施例で述べるように、液切りした多孔質含水ゲル成形物をメスシリンダーに入れた際のメスアップ分の体積から算出することができる。また、多孔質含水ゲル成形物の球相当径は、例えば、製造時において混合水溶液を多価金属塩を含む水溶液（凝固液）へ接触させる方法を適宜選択して、さらには当該接触させる混合水溶液の量を適宜調整することによって、制御することができる。このような制御の方法としては、例えば、滴下ノズルの孔のサイズを変更する方法等が挙げられる。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、好ましくは、平均孔径（直径）が０．０１μｍ～２０μｍである。
　後の実施例で詳細に述べるように、本明細書において、「多孔質含水ゲル成形物の平均孔径」とは、前処理として多孔質含水ゲル成形物を凍結乾燥し、水銀ポロシメータを用いて測定される細孔直径分布のピーク値を意味する。この「ピーク値」とは、横軸を気孔直径とし縦軸を対数微分気孔体積とした対数気孔径頻度分布曲線における、ピークの孔径の値を指す。
　多孔質含水ゲル成形物の平均孔径を０．０１μｍ以上にすることによって、多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として使用する場合、微生物の棲息領域を十分に確保することができる。多孔質含水ゲル成形物の平均孔径を２０μｍ以下にすることによって、多孔質含水ゲル成形物に十分な強度を付与することができる。
　多孔質含水ゲル成形物の平均孔径は、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また、多孔質含水ゲル成形物の平均孔径は、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　多孔質含水ゲル成形物の平均孔径は、例えば、後に詳細に述べるように、その製造時においてゲル成形物の相分離の進行度と架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度とを適切なバランスに調整することによって、上述した範囲内になるように制御することができる。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、好ましくは、含水率が８３質量％～９５質量％である。
　多孔質含水ゲル成形物の含水率を８３質量％以上にすることによって、多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として使用する場合、多孔質含水ゲル成形物が収縮し、体積および連続孔の孔径が小さくなった後における体積復元性の低下を防止することができる。多孔質含水ゲル成形物の含水率を９５質量％以下にすることによって、多孔質含水ゲル成形物の強度の過度な低下を防ぐことができる。
　多孔質含水ゲル成形物の含水率は、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは８７質量％以上である。また、多孔質含水ゲル成形物の含水率は、より好ましくは９４質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。
　本明細書において、多孔質含水ゲル成形物の含水率は、後の実施例で述べる計算式を用いた方法で算出することができる。また、多孔質含水ゲル成形物の含水率は、例えばアセタール化反応液におけるアルデヒドの濃度を適宜調整することによって、制御することができる。
　［多孔質含水ゲル成形物の製造方法］
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物の製造方法は、当業者に公知の任意の方法によって行われればよく、特に限定されない。以下、本実施形態における多孔質含水ゲル成形物の製造方法の好ましい１例を詳細に説明するが、当該製造方法に限定されることはない。
　（ゲル化させて成形物を得る第１工程）
　まず、第１工程において、ポリビニルアルコール（原料ＰＶＡ）と水溶性多糖とを含む混合水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に接触させてゲル化した成形物を得る。原料ＰＶＡの具体例については、前述した通りである。
　水溶性多糖としては、例えば、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサン等を挙げることができる。これらのうち、入手容易性の観点から、アルギン酸ナトリウムが好ましい。アルギン酸ナトリウムは、主に褐藻（昆布等）から産出される多糖の一種であり、カルボキシル基を有するα－Ｌ－グルロン酸およびβ－Ｄ－マンヌロン酸という単糖のナトリウム塩から形成されている。
　第１工程における混合水溶液中における原料ＰＶＡ濃度は、２質量％～１５質量％であることが好ましい。原料ＰＶＡ濃度は、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上である。また、原料ＰＶＡ濃度は、より好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。原料ＰＶＡの濃度がより高いほど、より強固なゲル成形物を得ることができる。一方、必要とするゲル成形物の強度を得ることができれば、原料ＰＶＡを低濃度とすることによって原料コスト面において有利である。また、第１工程における混合水溶液中における水溶性多糖の濃度は、ゲルの成形性の観点から、０．２質量％～４質量％であることが好ましい。水溶性多糖の濃度は、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、水溶性多糖の濃度は、より好ましくは２質量以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。
　原料ＰＶＡと水溶性多糖とを含む混合水溶液は、必要に応じて、加熱による溶解処理、攪拌処理等を行って調製してもよい。
　このような濃度で調製した混合水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に接触させてゲル化した成形物を得る。様々な接触方法を用いることにより、様々な形状のゲル成形物を得ることができる。なお、本明細書において、混合水溶液を多価金属塩を含む水溶液に接触させてゲル化させる（凝固させる）際に用いる当該水溶液を、凝固液とも称する。
　多価金属塩のカチオン種としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；およびアルミニウム、ニッケルイオン、セリウム等が挙げられる。これらのうち、多価金属塩のカチオン種としては、アルカリ土類金属が好ましい。凝固液における多価金属塩の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。当該多価金属塩の濃度は、より好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該多価金属塩の濃度は、より好ましくは０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　混合水溶液を凝固液に接触させる方法は、特に限定はされず、通常利用される接触方法を適宜選択することができる。例えば、当該方法は、ノズル等を用いて混合水溶液を凝固液に空気中等から滴下する方法でもよく、液中で混合水溶液を凝固液に接触させる方法でもよい。混合水溶液を凝固液に接触させることで、水溶性多糖と多価金属塩のカチオンとでイオン結合が形成され、粒子が球状となる。このとき、混合水溶液中の原料ＰＶＡと水溶性多糖は、その多くがゲル化した粒子の中に取り込まれ、凝固液中に溶出する量は少ない。
　（ポリビニルアルコールをアセタール化する第２工程）
　次に、第２工程において、第１工程で得られた成形物をアルデヒドと反応させて、成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する。
　具体的には、第１工程で得られたゲル化した成形物を、ｐＨが３以下であり、金属塩およびモノアルデヒドまたはジアルデヒドを含み、該金属塩のカチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌである水溶液に加えればよい。それにより、成形物をモノアルデヒドまたはジアルデヒドと反応させて、該成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する。本明細書において、ここで用いられるような、ｐＨが３以下であり、金属塩およびモノアルデヒドまたはジアルデヒドを含む水溶液をアセタール化反応液と称する。モノアルデヒドまたはジアルデヒドの具体例については、前述した通りである。
　アセタール化反応液に含まれる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム等の酸性塩を挙げられる。その中でも、汎用性およびコストの観点から、硫酸が好ましい。酸濃度が低いと反応時間がかかり、成形物からのＰＶＡの溶出量が多くなることから、アセタール化反応液のｐＨは、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下である。
　アセタール化反応液に含まれる金属塩としては、例えば、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩等を挙げられる。その中でも、硫酸塩または塩酸塩が好ましい。さらに、金属塩のカチオン種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
　ここで、アセタール化反応液において、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が、０．２ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることによって、成形物中に多孔構造を安定して形成することができ、ＰＶＡの反応液中への溶出量をより減少させることができる。また、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が５ｍｏｌ／Ｌ以下であることによって、プラントにスケールが発生することを防ぐことができる。金属カチオンの濃度に価数を乗じた値は、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値は、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　金属カチオンの濃度に価数を乗じた値とは、例えば、アセタール化反応液に含まれる金属塩が硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。従って、硫酸ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。また、例えば、金属塩が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の場合、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値とは、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。従って、塩化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである場合、当該値は１ｍｏｌ／Ｌとなる。さらに、例えば、金属塩が硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）の場合、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値とは、マグネシウムイオンの濃度に２を乗じた値のことである。従って、硫酸マグネシウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。
　アセタール化反応液にモノアルデヒドが含まれる場合、アセタール化反応液中のモノアルデヒド濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。モノアルデヒド濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによってアセタール化反応を効率よく進行することができ、得られる多孔質含水ゲル成形物からの原料ＰＶＡの溶出を防ぐことができる。モノアルデヒド濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、得られる多孔質含水ゲル成形物の強度を高めることができ、製造過程での成形物の収縮が大きくなることによる含水率の低下を防ぐことができる。また、製造した多孔質含水ゲル成形物を微生物担体として用いる場合、成形物の収縮による微生物の担持性能の低下を防ぐことができる。従って、微生物担体が最終的に排水の分解処理に用いられる場合、その分解効率が低下することを防ぐことができる。モノアルデヒド濃度は、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、モノアルデヒド濃度は、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。モノアルデヒド濃度をこのような範囲にすることによって、微生物の担持性能により優れた多孔質含水ゲル成形物を得ることができる。
　ゲル化した成形物をアセタール化反応液に接触させる際のアセタール化反応液の温度は、２０℃～８０℃であることが好ましい。本明細書において、この「アセタール化反応液の温度」とは、「アセタール化の反応温度」と同じ意味である。アセタール化反応液の温度を２０℃以上にすることによって、反応時間を短縮することができ、アセタール化反応液中に原料ＰＶＡが溶出することを防ぐことができる。アセタール化反応液の温度を８０℃以下にすることによって、アセタール化反応が行われるプラントの酸による腐食を防止することができる。アセタール化反応液の温度は、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは３５℃以上である。また、アセタール化反応液の温度は、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。
　第１工程で得られたゲル化した成形物をアセタール化反応液に接触させることによって、成形物中のＰＶＡがアセタール化される。アセタール化反応が進行するにつれて、ゲル成形物中の親水性であったＰＶＡが疎水性となり、ゲル成形物中において疎水性領域と親水性領域との相分離が誘起される。具体的には、疎水性ＰＶＡ領域としてゲル成形物の骨格部分が形成され、親水性領域としてゲル成形物の連続孔が形成される。さらに、このような相分離と同時に、ＰＶＡとアセタール反応液中の成分との架橋反応が進行し、ＰＶＡが不溶化し、ゲル成形物の形状が固定される。
　本実施形態における多孔質含水ゲル成形物の製造方法では、上述してきた第１工程と第２工程との間において、第１工程で得られた成形物は、水との混合物の状態で（換言すると、水とのスラリーの状態で、または、水との混合液の状態で）、第２工程におけるアセタール化の反応温度との差異が１０℃以内の温度において管理される。このような範囲の温度で中間成形物を管理することによって、第２工程における相分離の進行度と架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度とを適切なバランス（換言すると、いずれかが先に進み過ぎてしまうことのないバランス）に制御することができる。その結果、多孔質含水ゲル成形物の細孔半径分布を孔径がより小さい方向にシフトさせることができ、それに伴い比表面積を顕著に大きくできる。具体的には、最終的に得られる多孔質含水ゲル成形物中において、本実施形態における細孔半径５μｍの累計空隙容積比率および比表面積の規定を満たす三次元網目構造が形成される。
　第１工程と第２工程との間における成形物の温度の管理とは、例えば、第１工程で得られたゲル化した成形物を第２工程が行われる反応槽等に送る際に用いられる、送給槽、送給管、輸送槽、輸送管、一時保存槽、輸送ポンプ等の内部における温度の管理を意味する。以下、このような第１工程と第２工程との間における管理された温度を、単に「管理温度」とも言う。また、管理される際のゲル化した成形物の水との混合物の状態は、例えばスラリー等の状態である。
　管理温度を第２工程におけるアセタール化の反応温度を基準として－１０℃以上の温度にすることによって、第２工程において成形物がアセタール化反応液と接触する際、架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度が遅くなり相分離が進行しすぎて孔径が大きくなることを避けることができる。孔径が大きくなりすぎてしまうと、最終的に得られる多孔質含水ゲル成形物の比表面積低下に繋がる。さらに、管理温度をアセタール化の反応温度－１０℃以上の温度にすることによって、第２工程中におけるＰＶＡ溶出量を減少させ、最終的に得られる成形物におけるＰＶＡ収率を向上させることができ、圧縮応力を顕著に向上させることもできる。
　管理温度を第２工程におけるアセタール化の反応温度を基準として＋１０℃以下の温度にすることによって、第２工程において成形物がアセタール化反応液と接触する際、架橋反応によるＰＶＡ不溶化速度が速くなり相分離の進行が遅れて孔径が小さくなり過ぎることを避けることができる。さらに、管理温度をアセタール化の反応温度＋１０℃以下の温度にすることによって、管理の間における成形物からのＰＶＡ溶出を防ぐことができ、最終的に得られる成形物におけるＰＶＡ収率を向上させることができ、圧縮応力を顕著に向上させることができる。加えて、管理の間における温水を調製するためのエネルギーコストを抑えることができる。
　このような管理温度は、好ましくは第２工程におけるアセタール化の反応温度を基準として－７℃以上、さらに好ましくは－５℃以上の温度である。また、管理温度は、好ましくは第２工程におけるアセタール化の反応温度を基準として＋５℃以下、さらに好ましくは＋４℃以下の温度である。
　なお、本実施形態における多孔質含水ゲル成形物の製造方法では、第１工程においてゲル化した成形物を分離して得た後および／または第２工程において多孔質含水ゲル成形物を分離して得た後において、必要に応じて、水洗等の処理を行ってもよい。
　このようにして製造される本実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、例えば、後述する実施形態における微生物を担持させるための微生物担体、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼、皮膚または関節等の生体ゲルの代替、薬物の徐放剤等として好適に利用することができる。
　［微生物担体］
　本実施形態における微生物担体は、前述の実施形態における多孔質含水ゲル成形物からなる。
　本実施形態における微生物担体に担持される微生物は、特に限定されず、嫌気微生物または好気微生物のいずれであってもよい。担持される微生物の種類は、本実施形態における微生物担体が用いられる状況に応じて適宜選択すればよい。例えば、後述するような水処理方法に本実施形態における微生物担体が用いられる場合、処理水の汚れや種類によって担持される微生物の種類を選択すればよい。
　［水処理方法］
　本実施形態における水処理方法は、前述の実施形態における微生物担体に担持された微生物によって水を処理する。
　微生物担体に微生物を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体と活性汚泥等とを水処理装置の反応槽等の中で混合する方法等が挙げられる。微生物担体と活性汚泥とを混合することによって、活性汚泥に含まれるバクテリア等の微生物が多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体に担持される。あるいは、多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体を微生物や栄養成分等を含む水溶液に加え、微生物担体に予め微生物を担持させた後、当該担体を水処理装置の反応槽等に加える方法を用いてもよい。さらには、これらの方法を組み合わせてもよい。
　処理される水の種類としては、微生物が分解できる物質を含有する水であれば、特に限定されない。例えば、トイレ等から排出される汚水、炊事や洗濯等に伴って排出される雑排水、工場や事業所等から排出される工業排水等を挙げられる。処理される水は、固形性成分を主とする泥状であっても、溶解成分を主とする液状であってもかまわない。
　本実施形態における水処理方法によると、使用される多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体の比表面積が顕著に大きいため、処理効果が顕著に向上する。加えて、水処理装置等の運用にあたり、担体の投入量ならびに流動に必要な攪拌動力および曝気量等を低減することができ、イニシャルコストおよびランニングコストの削減に繋げることができる。特に、本実施形態における水処理方法は、無酸素処理または嫌気処理に適用することが好ましい。この理由としては、前述したとおり、好気処理では微生物が担体表面にしか棲息できず担体内部の比表面積拡大による効果を得られ難い一方で、無酸素処理または嫌気処理では微生物が担体内部にも棲息でき、担体内部の比表面積拡大による効果を好適に得られるためである。さらに、無酸素処理または嫌気処理では、好気処理と比べると、機械的負荷がより高い機器が導入されている。そのため、担体表面の微生物は脱離し易く、担体内部の微生物の棲息領域の拡大が処理性能向上に重要である。そのような観点からも、本実施形態における水処理方法がより好適に採用される。
　以上、本発明の概要について説明したが、本実施形態における多孔質含水ゲル成形物、多孔質含水ゲル成形物の製造方法、微生物担体および水処理方法をまとめると以下の通りである。
　本発明の第一の局面に係る多孔質含水ゲル成形物は、アセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって、水銀圧入法を用いて算出される全体の空隙容積に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの範囲の累積空隙容積が８０％以上であり、かつ、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が５０×１０４ｍ２／ｍ３～２００×１０４ｍ２／ｍ３である。
　前述の多孔質含水ゲル成形物において、前記多孔質含水ゲル成形物を、圧縮速度０．０３ｍｍ／ｓで厚さ方向に圧縮率９８％まで圧縮した際の圧縮応力が９００ｍＮ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
　前述の多孔質含水ゲル成形物において、球相当径が２ｍｍ～６ｍｍの粒子であることが好ましい。
　前述の多孔質含水ゲル成形物において、平均孔径が０．０１μｍ～２０μｍであることが好ましい。
　前述の多孔質含水ゲル成形物において、前記ポリビニルアルコールはモノアルデヒドによりアセタール化されており、かつアセタール化度が３０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　前述の多孔質含水ゲル成形物において、含水率が８３質量％～９５質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の第二の局面に係る多孔質含水ゲル成形物の製造方法は、前述の第一の局面に係る多孔質含水ゲル成形物の製造方法であって、
　ポリビニルアルコールと水溶性多糖とを含む混合水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に接触させてゲル化した成形物を得る第１工程と、
　得られた前記成形物をアルデヒドと反応させて、前記成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する第２工程と、を含み、
　前記第１工程と前記第２工程との間において、前記第１工程で得られた成形物は、水との混合物の状態で、前記第２工程におけるアセタール化の反応温度との差異が１０℃以内の温度において管理される。
　本発明の第三の局面に係る微生物担体は、前述の第一の局面に係る多孔質含水ゲル成形物からなる。
　本発明の第四の局面に係る水処理方法は、前述の第三の局面に係る微生物担体に担持された微生物によって水を処理する。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
　まず、各実施例および各比較例で製造した多孔質含水ゲル成形物の物性測定方法および評価試験方法の詳細について説明する。
　［水銀圧入法による細孔半径５μｍ以下の累計空隙容積比率（％）および平均孔径（μｍ）の測定］
　多孔質含水ゲル成形物を前処理として液体窒素で凍結した後、－５０℃で真空乾燥して、凍結乾燥成形物サンプルとした。その後、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、「オートポアＩＶ９５２０」）を使用して、水銀圧入法により当該凍結乾燥成形物サンプルの細孔半径０．００１８μｍ～２５０μｍの細孔分布を測定した。ここで、細孔半径２５０μｍは、当該水銀ポロシメータで測定可能な細孔分布における細孔半径の検出上限値であり、細孔半径０．００１８μｍは当該水銀ポロシメータで測定可能な細孔分布における細孔半径の検出下限値である。そこで、測定した細孔分布のグラフから、細孔半径０．００１８μｍ～２５０μｍの水銀の累計空隙容積（全体の空隙容積）に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの累計空隙容積の比率を算出し、全体の空隙容積に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの累計空隙容積比率（％）（細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率）とした。さらに、上記の装置にて測定した細孔直径分布のピーク値を平均孔径（直径）とした。
　［比表面積（ｍ２／ｍ３）の測定］
　多孔質含水ゲル成形物の比表面積は、次のように測定した。製造した多孔質含水ゲル成形物を前処理として液体窒素で凍結した後、－５０℃で真空乾燥して、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いたＢＥＴ法を適用することによって比表面積を測定した。測定には、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ」）を用いた。
　［圧縮応力（ｍＮ／ｍｍ２）の測定］
　多孔質含水ゲル成形物の圧縮応力（ｍＮ／ｍｍ２）は、テクスチャーアナライザー（英弘精機株式会社製）を用いて測定した。具体的には、多孔質含水ゲル成形物の断面積よりも面積が大きい圧縮面の治具を使用して、多孔質含水ゲル成形物を鉛直方向に圧縮速度０．０３ｍｍ／ｓで圧縮率９８％まで厚みを圧縮した際の圧縮応力（ｍＮ／ｍｍ２）を測定した。具体的には、圧縮応力は以下の式１で計算される。
圧縮応力（ｍＮ／ｍｍ２）＝多孔質含水ゲル成形物からの反発力（ｍＮ）／（無圧縮時の多孔質含水ゲル成形物の球相当径）（ｍｍ２）　（式１）
　［球相当径（ｍｍ）の測定］
　多孔質含水ゲル成形物の球相当径（ｍｍ）は、液切りした多孔質含水ゲル成形物をメスシリンダーに入れた際のメスアップ分の体積から算出した。
　［アセタール化度（ｍｏｌ％）の算出］
　多孔質含水ゲル成形物のアセタール化度は、ＰＶＡ骨格の主鎖の全エチレン基量から、水酸基が結合しているエチレン基量と、アセチル基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値とする。
　［含水率（％）の算出］
　多孔質含水ゲル成形物の含水率は、次のように算出した。水切りした多孔質含水ゲル成形物の質量を測定後、当該成形物を乾燥機に入れ、次いで、乾燥後の多孔質含水ゲル成形物の質量を測定した。このように測定した乾燥後の質量と乾燥前の質量から、以下に示す式によって含水率を算出した。
含水率（質量％）＝［（乾燥前の多孔質含水ゲル成形物の質量－乾燥後の多孔質含水ゲル成形物の質量）／乾燥前の多孔質含水ゲル成形物の質量］×１００
　［多孔質含水ゲル成形物の撹拌耐久性試験］
　多孔質含水ゲル成形物の撹拌耐久性を、循環水中における破損率から評価した。まず、水を７０Ｌ入れたバケツ内に水中ポンプを２台設置し、２本のホース内を水が循環する装置を準備した。この装置に多孔質含水ゲル成形物３０ｇを仕込み、５時間循環させた。その後、破損した多孔質含水ゲル成形物と未破損の多孔質含水ゲル成形物とを目視により選別し、それぞれの重量を測定した。測定された重量から、以下の式を用いて多孔質含水ゲル成形物の破損率を計算した。
破損率（％）＝１００×［（仕込んだ多孔質含水ゲル成形物の重量（ｇ））－（未破損の多孔質含水ゲル成形物の重量（ｇ））］／（仕込んだ多孔質含水ゲル成形物の重量（ｇ））
　［多孔質含水ゲル成形物の脱窒性能試験および担持菌数］
　多孔質含水ゲル成形物の脱窒性能は、窒素除去排水処理装置を用いた硝酸の脱窒試験により評価した。生物反応槽としては、槽容積２リットルの矩形槽を用いた。まず、その槽容量の１０体積％にあたる２００ｍＬの嵩容積の多孔質含水ゲル成形物を充填した。さらに、ＭＬＳＳ（活性汚泥浮遊物質：Ｍｉｘｅｄ　Ｌｉｑｕｉｏｒ　Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ）が４０００ｍｇ／Ｌになるように、同槽に下水処理汚泥を投入した。その後、１２０ｒｐｍで撹拌を行いながら、２５℃～３０℃の範囲の水槽温度で連続運転した。硝酸ナトリウム３６００ｍｇ／Ｌおよびメタノール１９００ｍｇ／Ｌを含む模擬排水を３５０ｍｌ／日の量で連続的に槽内に供給し、窒素容積負荷を０．１ｋｇ／（ｍ３・日）で同槽に与え続けた。そして、汚泥を槽外に流出させながら、窒素容積負荷を徐々に増加させた。最終的に、８０日間にわたり多孔質含水ゲル成形物による脱窒処理を行い、１日目、１０日目、２０日目、３０日目、６０日目、７０日目および８０日目における窒素除去量を測定した。なお、窒素除去量（ｋｇ／ｍ３・日）は、原水の窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）、窒素除去処理後の処理水の窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）、排水流量（Ｌ／日）および槽容積（Ｌ）を用いて、以下の式で算出される。
窒素除去量（ｋｇ／ｍ３・日）＝（原水の窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）－処理水の窒素濃度（ｍｇ／Ｌ））×排水流量（Ｌ／日）×１０－９／（槽容積（Ｌ）×１０－３）
　さらに、８０日目の窒素除去量が最大値となる際の多孔質含水ゲル成形物中の菌数を測定した。まず、多孔質含水ゲル成形物を数個サンプリングして、精製水を加えて浮遊物がなくなるまで数回洗った。次いで、多孔質含水ゲル成形物に滅菌水を加え、ホモジナイザーで当該成形物を解砕し、上澄み液を採取した。さらに、微生物測定器（キッコーマン（株）バイオケミファ製、「ルミテスターＫ－２００」）を用いて上澄み液の発光分析を行い、上澄み液に抽出されたＡＴＰ（アデノシン三リン酸）を測定した。測定試料（多孔質含水ゲル成形物と滅菌水の混合物）の重量と多孔質含水ゲル成形物の嵩比重データから多孔質含水ゲル成形物単位体積当たりの菌数を測定した。
　次に、実施例１、比較例１および比較例２における多孔質含水ゲル成形物の製造方法、ならびに製造した多孔質含水ゲル成形物の物性測定結果および評価試験結果について詳細に説明する。
　＜実施例１＞
　ＰＶＡ（株式会社クラレ製、平均重合度１７００、けん化度９９．８ｍｏｌ％）に水を加え、全量１０００ｇの７質量％ＰＶＡと水との混合物を調製した。その後、混合物を熱水中で５０分間処理して混合物中のＰＶＡを溶解させ、ＰＶＡ水溶液とした。このＰＶＡ水溶液に、その濃度が１質量％となるようにアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間攪拌して溶解させて、混合水溶液を調製した。次いで、先端に内径１．５ｍｍのノズルが取り付けられた内径３．２ｍｍのシリコンチューブホースをローラーポンプに装着し、ローラーポンプによって混合水溶液１００ｇを３００ｇ／分で送液し、ノズルから凝固液１Ｌに滴下した。凝固液は濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液であり、滴下は凝固液をスターラーで攪拌しながら行った。滴下した液滴は、塩化カルシウム水溶液中で球状ゲル成形物となって沈降した。
　球状ゲル成形物を塩化カルシウム水溶液（凝固液）から分離し、３５℃の水中においてスターラーで撹拌しながら投入し、略３５℃を保ちながら５分間撹拌した。なお、３５℃はアセタール化反応液温度より５℃低い温度である。その後、水から球状ゲル成形物を分離し、表面の塩化カルシウムを洗い流した後、４０℃のアセタール化反応液１Ｌに８０分間浸漬した。アセタール化反応液は、ホルムアルデヒド３．０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌおよび硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを含む、ｐＨ０．５の水溶液である。浸漬後、球状ゲル成形物をアセタール化反応液から分離し、水洗した。
　このようにして得られた実施例１の多孔質含水ゲル成形物の水銀圧入法による細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率および平均孔径、比表面積、圧縮応力、球相当径、アセタール化度ならびに含水率を、上述した方法で測定または算出した。これらの物性測定の結果を、製造時の管理温度と共に後の表１にまとめて示す。さらに、当該多孔質含水ゲル成形物の撹拌耐久性、脱窒性能および担持菌数についても、上述した方法で、測定および評価した。これらの評価結果を、後の表２および表３にまとめて示す。
　なお、得られた多孔質含水ゲルを凍結乾燥させた後、金を蒸着させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、「ＪＣＭ－７０００」）を用いて実施例１の多孔質含水ゲル成形物の外表面および断面を観察すると、連続孔が形成されていることが確認できた。
　＜比較例１＞
　比較例１では、球状ゲル成形物を凝固液から分離した後、２０℃、すなわちアセタール化反応液温度より２０℃低い温度における水中にてスターラーで撹拌しながら投入し温度を保持したこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質含水ゲル成形物を得た。比較例１における多孔質含水ゲル成形物の物性測定結果および性能評価結果は、後の表１～表３にまとめて示す。
　なお、実施例１と同様の方法で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、「ＪＣＭ－７０００」）を用いて比較例１の多孔質含水ゲル成形物の外表面および断面を観察すると、実施例１と同様に、連続孔が形成されていることが確認できた。
　＜比較例２＞
　比較例２では、球状ゲル成形物を凝固液から分離した後、６０℃、すなわちアセタール化反応液温度より２０℃高い温度における水中にてスターラーで撹拌しながら投入し温度を保持したこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質含水ゲル成形物を得た。比較例２における多孔質含水ゲル成形物の物性測定結果および性能評価結果は、後の表１～表３にまとめて示す。
　なお、実施例１と同様の方法で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、「ＪＣＭ－７０００」）を用いて、比較例２の多孔質含水ゲル成形物の外表面および断面を観察すると、外表面付近は連続孔が形成されていることを確認することができたが、成形物中心部は空洞となっていた。これは、ＰＶＡの溶出の影響を受けたためと考えられる。そのため、後の表１に示すように、平均孔径も５０μｍという大きい値になったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［考察］
　上記表１～表３に示すとおり、本実施形態における細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率および比表面積の規定を満たす実施例１の多孔質含水ゲル成形物は、担体としての担持菌数が多く、脱窒性能試験による処理能力が高いだけなく、撹拌耐久性試験における破損率も顕著に低かった。一方、比較例１および比較例２の多孔質含水ゲル成形物は、細孔半径５μｍ以下の累積空隙容積比率および比表面積が低いため、担持菌数が低下しており、脱窒性能試験による処理能力が低下していた。また、撹拌耐久性試験における破損率も高かった。
　この出願は、２０２１年１月２９日に出願された日本国特許出願特願２０２１－１２５９８号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　本発明の実施形態における多孔質含水ゲル成形物は、例えば水処理における微生物担体として用いられることによって、処理効率を顕著に向上させることができ、水処理のイニシャルコストおよびランニングコストの削減に繋げることができる。
 

Claims (9)

  1. 　アセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって、水銀圧入法を用いて算出される全体の空隙容積に対する細孔半径０．００１８μｍ～５μｍの範囲の累積空隙容積が８０％以上であり、かつ、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が５０×１０４ｍ２／ｍ３～２００×１０４ｍ２／ｍ３である、多孔質含水ゲル成形物。
  2. 　前記多孔質含水ゲル成形物を、圧縮速度０．０３ｍｍ／ｓで厚さ方向に圧縮率９８％まで圧縮した際の圧縮応力が９００ｍＮ／ｍｍ２以上である、請求項１に記載の多孔質含水ゲル成形物。
  3. 　球相当径が２ｍｍ～６ｍｍの粒子である、請求項１または２に記載の多孔質含水ゲル成形物。
  4. 　平均孔径が０．０１μｍ～２０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質含水ゲル成形物。
  5. 　前記ポリビニルアルコールはモノアルデヒドによりアセタール化されており、かつアセタール化度が３０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質含水ゲル成形物。
  6. 　含水率が８３質量％～９５質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質含水ゲル成形物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法であって、
    　ポリビニルアルコールと水溶性多糖とを含む混合水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に接触させてゲル化した成形物を得る第１工程と、
    　得られた前記成形物をアルデヒドと反応させて、前記成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する第２工程と、を含み、
    　前記第１工程と前記第２工程との間において、前記第１工程で得られた成形物は、水との混合物の状態で、前記第２工程におけるアセタール化の反応温度との差異が１０℃以内の温度において管理される、多孔質含水ゲル成形物の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質含水ゲル成形物からなる、微生物担体。
  9. 　請求項８に記載の微生物担体に担持された微生物によって水を処理する、水処理方法。
     
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