WO2021221093A1 - 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途 - Google Patents

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WO2021221093A1
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water
mol
acetalization
aqueous solution
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貴嗣 大畑
資二 吉原
正博 馬場
利典 加藤
裕典 三枝
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株式会社クラレ
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    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/08—Aerobic processes using moving contact bodies
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    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a porous hydrogel molded product containing polyvinyl alcohol acetalized with monoaldehyde or dialdehyde.
  • the present invention also relates to a method and application for producing such a porous hydrogel molded product.
  • Water-containing gel molded products made of polymer materials are being actively researched as carriers for biocatalysts, water-retaining agents, ice packs, substitutes for biogels such as eyes, skin, and joints, and as base materials for sustained-release agents for drugs. ..
  • Examples of the polymer material used as a raw material for these hydrogel molded products include agar, alginate, carrageenan, polyacrylamide, polyvinyl alcohol (hereinafter, may be abbreviated as PVA), and a photocurable resin.
  • the carrier used for wastewater treatment or the like is required to have a high water content, excellent permeability of oxygen and a substrate, and high affinity with a living body. PVA is particularly excellent as a material satisfying these conditions.
  • hydrogel molded product containing PVA The ability required for a hydrogel molded product containing PVA varies depending on the application. For example, in the case of agricultural water-retaining materials and artificial media, affinity for living organisms and plants, water-retaining ability such as water content, water discharge property, handling property such as volume reduction and transportation, and light resistance can be mentioned.
  • the porous hydrogel molded product made of PVA is also used for wastewater treatment.
  • the hydrogel molded product is put into a treatment tank, and the wastewater from the treatment tank is decomposed by the action of microorganisms carried in the hydrogel molded product. To do.
  • the hydrogel molded product used for biological treatment is required to have a high affinity with living organisms, have continuous pores, and carry a large amount of microorganisms.
  • the volume restoration property is good when the hydrogel molded product is swelled with water after the volume of the hydrogel molded product is reduced by pressing or drying and stored.
  • the hydrogel molded product can be transported with its volume reduced. Therefore, it is not necessary to enclose and transport the water together with the hydrogel molded product, so that the transportation cost can be reduced and the labor of putting the hydrogel molded product into the treatment tank can be simplified.
  • a microorganism carrier in wastewater treatment plants since several hundred m 3 in the case that transport volume is greater tens m 3, by transport was reduced hydrogel molding, handling on site It is possible to improve the performance and reduce the transportation cost.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a hydrogel molded product made of polyvinyl acetal, which comprises molding a polyvinyl alcohol-containing solution and then acetalizing it.
  • the hydrogel molded product obtained by this method has high strength and excellent water resistance, and is said to be useful for bioreactors, wastewater treatment carriers, water retention materials, cold insulation materials, and the like.
  • Patent Document 2 describes a porous hydrogel molded product containing polyvinyl alcohol acetalized with dialdehyde; the degree of acetalization is 1 to 15 mol%, the water content is 90 to 98% by weight, and the pore size is Is 0.1 to 50 ⁇ m, and the amount of polyvinyl alcohol eluted from the porous hydrogel molded product is 1 g or less with respect to 1 kg of the porous hydrogel molded product.
  • the molded product is described.
  • the porous hydrogel molded product is said to be excellent in microbial habitat and stirring durability.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a porous hydrogel molded product having good volume restoration when immersed in water after being stored after being reduced in volume by pressing or drying.
  • the purpose is to do.
  • the above problem is a porous hydrogel molded product (A) containing polyvinyl alcohol acetalized with monoaldehyde or dialdehyde; the degree of acetalization when acetalized with monoaldehyde is 15 to 80 mol%.
  • the degree of acetalization when acetalized with dialdehyde is 0.1 to 15 mol%
  • the polyvinyl alcohol contains a monomer unit containing a carboxylate, and the content of the monomer unit is 1.
  • the particles have a sphere equivalent diameter of 2 to 10 mm.
  • the water content is preferably 85 to 99% by mass.
  • the microbial carrier made of the molded product (A) is a preferred embodiment of the present invention, and the carrier in which yeast is supported on the molded product (A) is a preferred embodiment of the present invention.
  • An agricultural water-retaining material made of the molded product (A) is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the porous hydrogel molded product (A) is gelled by dropping an aqueous solution containing polyvinyl alcohol containing a monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof and a water-soluble polysaccharide into an aqueous solution containing a polyvalent metal salt.
  • the problem is that the degree of acetalization when acetalized with monoaldehyde is 15 to 80 mol%, or the degree of acetalization when acetalized with dialdehyde is 0.1 to 15 mol%, and the polyvinyl alcohol Contains a monomer unit containing a carboxylate, the content of the monomer unit is 1 to 7 mol%, and the molded product (B) is a particle having a sphere equivalent diameter of 1 to 8 mm. It is also solved by providing the molded product (B) in which the molded product (B) has continuous holes and the water content of the molded product (B) is 0.2 to 70% by mass.
  • the molded product (B) is obtained by removing water from the porous water-containing gel molded product (A) having a water content of 85 to 99% by mass by at least one method of pressurization, heating, and blast drying.
  • the molded product (B) can be put in a container and made into a packaged product, and this packaged product can be transported or stored.
  • a preferred embodiment of the present invention is a porous hydrogel molded product (C) formed by swelling the molded product (B) with water and having a specific surface area of 1 to 15 m 2 / g and a water content of 85 to 99% by mass. ).
  • a microbial carrier made of this molded product (C) is a preferred embodiment of the present invention, and a carrier in which yeast is supported on the molded product (C) is a preferred embodiment of the present invention.
  • An agricultural water-retaining material made of the molded product (C) is also a preferred embodiment of the present invention.
  • a wastewater treatment method in which wastewater is treated by microorganisms supported on this carrier is a preferred embodiment of the present invention, and is carried out using a carrier in which yeast is supported on the molded product (A) or the molded product (C).
  • the fermentation method is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the porous hydrogel molded product (A) of the present invention contains polyvinyl alcohol acetalized with monoaldehyde or dialdehyde.
  • the conventional hydrogel molded product has a problem that if water is removed by pressing or drying to reduce the volume, it does not swell even if it is subsequently immersed in water and it is difficult to restore the original hydrogel molded product. Therefore, the hydrogel molded product must be transported in a state of being immersed in water, and the transportation cost is enormous.
  • the present inventors have made a porous hydrogel that can be restored to the original hydrogel molded product by swelling by immersing it in water even if the volume is reduced by removing water by pressing or drying. He came to invent the molded product (A). Moreover, it was also shown that the porous hydrogel molded product (A) and the restored hydrogel molded product (C) are useful as microbial carriers.
  • the porous hydrogel molded product (A) of the present invention is a porous hydrogel molded product (A) containing polyvinyl alcohol acetalized with monoaldehyde or dialdehyde; when acetalized with monoaldehyde.
  • the degree of acetalization is 15 to 80 mol%, or the degree of acetalization when acetalized with dialdehyde is 0.1 to 15 mol%
  • the polyvinyl alcohol contains a monomer unit containing a carboxylate.
  • the content of the monomer unit is 1 to 7 mol%
  • the porous hydrogel molded product (A) has continuous pores
  • the specific surface area is 1 to 15 m 2 / g. Is.
  • the molded product (A) of the present invention can be obtained by acetalizing PVA as a raw material with monoaldehyde or dialdehyde.
  • PVA polyvinyl alcohol containing a monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof (hereinafter, may be referred to as raw material PVA) can be preferably used.
  • the method for producing the raw material PVA is not particularly limited, but a suitable production method is to polymerize a vinyl ester in the presence of a monomer containing a carboxyl group or a derivative thereof to obtain a polyvinyl ester, and then saponify the polyvinyl ester. How to do it.
  • raw material PVA can be preferably obtained.
  • Examples of the vinyl ester used for producing the raw material PVA include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatic acid and the like, and vinyl acetate is particularly preferable from an industrial point of view.
  • the monomer containing a carboxyl group or a derivative thereof used in the production of the raw material PVA may be a monomer copolymerizable with vinyl ester and capable of producing a carboxylate by subsequent hydrolysis.
  • the monomer containing a carboxyl group include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid.
  • Examples of the monomer containing a carboxyl group derivative include (meth) crotonic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • the raw material PVA preferably contains a monomer unit derived from acrylate ester, and more preferably contains a monomer unit derived from methyl acrylate.
  • a method of incorporating a monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof into the raw material PVA as described above, a method of copolymerizing a monomer containing a carboxyl group or a derivative thereof and a vinyl ester and then saponifying the raw material PVA is used. It is mentioned as a preferable method.
  • a method of introducing a carboxyl group or a derivative thereof into a vinyl alcohol unit contained in unmodified PVA can be mentioned.
  • the molded product may be produced after introducing a carboxyl group or a derivative thereof into the unmodified PVA, or the molded product may be produced using the unmodified PVA and then the PVA.
  • a carboxyl group or a derivative thereof may be introduced.
  • the content of the monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof is preferably 1 to 7 mol%.
  • the molded product (A) of the present invention can be obtained.
  • examples of the derivative of the carboxyl group include salts and esters of the carboxyl group.
  • the carboxyl group may react with an adjacent hydroxyl group to form a lactone, and this lactone is also included in the derivative of the carboxyl group.
  • the content of the monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof in the raw material PVA can be measured by using NMR.
  • Examples of the monoaldehyde used in the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like. Of these, formaldehyde is preferable from the viewpoint of the cost and availability of the chemical solution.
  • the degree of acetalization of PVA contained in the molded product (A) when acetalized with monoaldehyde is 15 to 80 mol%. If the degree of acetalization is less than 15 mol%, the required strength cannot be obtained in the molded product (A).
  • the degree of acetalization is preferably 25 mol% or more. On the other hand, when the degree of acetalization exceeds 80 mol%, the hydrophobization of the molded product (A) progresses, the volume shrinkage becomes remarkable, and the volume resilience after volume reduction storage decreases.
  • the degree of acetalization is preferably 60 mol% or less.
  • dialdehyde used in the present invention examples include glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaaldehyde, adipaldehyde, malealdehyde, tartaraldehyde, citraldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde and the like.
  • glutaraldehyde is preferable from the viewpoint of the cost and availability of the chemical solution.
  • the degree of acetalization of PVA contained in the molded product (A) when acetalized with dialdehyde is 0.1 to 15 mol%. If the degree of acetalization is less than 0.1 mol%, the required strength cannot be obtained in the molded product (A).
  • the degree of acetalization is preferably 0.2 mol% or more. On the other hand, when the degree of acetalization exceeds 15 mol%, the hydrophobization of the molded product (A) proceeds, the volume shrinkage becomes remarkable, and the swellability is impaired.
  • the degree of acetalization is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the porous hydrogel molded product (A) containing polyvinyl alcohol acetalized with monoaldehyde is suitable. Further, when the swellability of the molded product is emphasized, the porous hydrogel molded product (A) containing polyvinyl alcohol acetalized with dialdehyde is suitable.
  • the PVA contained in the molded product (A) contains a monomer unit containing a carboxylate, and the content of the monomer unit is 1 to 7 mol%. Since the PVA contained in the molded product (A) contains a monomer unit containing a carboxylate, the volume restoration property when immersed in water is improved. If the content is less than 1 mol%, good volume resilience cannot be obtained. The content is preferably 2 mol% or more. On the other hand, when the content exceeds 7 mol%, the swelling of the molded product (A) becomes remarkable, the shape maintainability of the molded product (A) deteriorates, and the strength is extremely lowered. The content is preferably 6 mol% or less.
  • Cationic species of carboxylates include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion; alkaline earth metal ions such as magnesium ion, calcium ion, strontium ion, and barium ion; Other metal ions such as aluminum ions and zinc ions; onium cations such as ammonium ions, imidazoliums, pyridiniums, and phosphonium ions; and the like.
  • alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion
  • alkaline earth metal ions such as magnesium ion, calcium ion, strontium ion, and barium ion
  • Other metal ions such as aluminum ions and zinc ions
  • onium cations such as ammonium ions, imidazoliums, pyridiniums, and phosphonium
  • the content of the monomer unit containing a carboxylate in the molded products (A) to (C) can be determined based on the spectrum obtained by the measurement by infrared spectroscopy (IR).
  • IR infrared spectroscopy
  • an infrared spectrophotometer "Nicolet iS10" manufactured by Thermo SCIENCE can be used.
  • the area of a peak (2990 to 2560 cm -1 ) derived from a vinyl alcohol unit and a methylene group and a methine group of a monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof is determined.
  • the area of the peak (1625-1510 cm -1 ) derived from the carboxylate group of the monomer unit containing the carboxylate is determined.
  • the content (mol%) of the monomer unit containing the carboxylate is calculated based on the following formula.
  • 13.07 in the following formula is a coefficient for calculating the content of the monomer unit containing the carboxylate. This coefficient is obtained from a calibration curve prepared in advance.
  • Content of monomeric unit containing carboxylate (mol%) 13.07 ⁇ (area of peak derived from carboxylate group) / (area of peak derived from methylene group and methine group)
  • the molded product (A) has continuous holes.
  • many microorganisms can be supported by the molded product (A) having continuous pores.
  • the fact that the holes are continuous means that the holes do not exist independently of each other, but that the holes communicate with each other.
  • the continuous holes can be confirmed by observing the molded product (A) using an electron microscope.
  • the specific surface area of the molded product (A) is 1 to 15 m 2 / g.
  • the specific surface area includes the area of the surface of the molded product (A) and the area of the PVA skeleton forming continuous holes inside.
  • the specific surface area is less than 1 m 2 / g, when used as a microbial carrier, the amount of microbial adhesion decreases, and the biological treatment capacity per apparent volume of the carrier decreases.
  • the specific surface area is 2m 2 / g or more, more preferably 3m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more.
  • the specific surface area exceeds 15 m 2 / g, the continuous pores of the molded product (A) become dense, and the energy and cost for reducing the volume by dehydration and drying become excessive.
  • the specific surface area is preferably 12 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the molded products (A) to (C) was measured by freeze-drying each molded product as a pretreatment and using the Kr (krypton) adsorption method in the BET method. In the measurement, a specific surface area / pore distribution measuring device "BELSORP-MAX" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used.
  • the molded product (A) of the present invention is preferably particles having a sphere-equivalent diameter of 2 to 10 mm.
  • the equivalent diameter of a sphere is the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of a particle.
  • the treatment tank is usually provided with a screen (filtration unit).
  • the opening of the screen must be smaller than the equivalent diameter of the sphere of the carrier in order to prevent the carrier from flowing out. Therefore, when the molded product (A) is used as a microbial carrier, if the sphere-equivalent diameter of the molded product (A) is small, the opening of the screen must be small. Therefore, sludge and foreign matter may easily clog the screen.
  • the molded product (A) is a particle having a sphere-equivalent diameter of 2 mm or more. It is more preferable that the molded product (A) is a particle having a sphere-equivalent diameter of 3 mm or more.
  • the equivalent diameter of the sphere is too large, the specific surface area of the carrier may decrease, and the biological processing capacity per apparent volume of the carrier may decrease. Further, if the equivalent diameter of the sphere is large, the fluidity of the carrier in the treatment tank is lowered, so that the amount of aeration and the stirring power may have to be increased.
  • the molded product (A) is particles having a sphere-equivalent diameter of 10 mm or less. It is more preferable that the molded product (A) is a particle having a sphere-equivalent diameter of 6 mm or less.
  • the shape of the molded product (A) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a disk shape, a rod shape, an ellipsoidal shape, a contact lens shape with uneven portions, and a dome shape. Above all, it is preferably spherical because of its excellent fluidity in the treatment tank.
  • the average pore diameter of the molded products (A) to (C) is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the average pore diameter in the present invention means the peak value of the pore diameter distribution measured by freeze-drying a porous hydrogel molded product as a pretreatment and using a mercury porosimeter. This peak value refers to the value of the pore diameter of the peak in the logarithmic pore diameter frequency distribution curve in which the horizontal axis is the pore diameter and the vertical axis is the logarithmic differential pore volume. If the average pore size is less than 5 ⁇ m, yeast may not easily invade the inside of the porous hydrogel molded product when used as a yeast carrier. It is more preferable that the average pore diameter is 10 ⁇ m or more.
  • the water retention capacity may decrease due to a decrease in the strength of the porous hydrogel molded product or when used as a water retention material for agriculture, and the water retention capacity should be 90 ⁇ m or less. Is more preferable, 80 ⁇ m or less is further preferable, and 60 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the average pore size of the porous hydrogel molded product can be freely selected within a suitable range depending on the application, the microorganism to be carried, and the type of yeast.
  • the more preferable range of the average pore size is not particularly limited, but in the use of microbial carriers, it is more preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m, from the viewpoint of microbial adhesion ability. The following is more preferable.
  • the water content of the molded product (A) is preferably 85 to 99% by mass.
  • the water content is more preferably 88% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 92% by mass or more.
  • When used as a water-retaining material including an agricultural water-retaining material it is preferably 95% by mass or more from the viewpoint of water absorption.
  • the shape retention and strength of the molded product (A) may be extremely lowered.
  • the water content is more preferably 98% by mass or less, and further preferably 97% by mass or less.
  • the water content can be measured by collecting the drained molded product (A), measuring the mass of the molded product (A), placing it in a dryer, and calculating the mass after drying and the mass before drying.
  • Moisture content (mass%) [(mass of molded product (A) before drying-mass of molded product (A) after drying) / mass of molded product (A) before drying] ⁇ 100
  • the method for producing the molded product (A) of the present invention is not particularly limited, but a suitable production method is to use an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol containing a monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof and a water-soluble polysaccharide as a polyvalent value.
  • the pH of the particles obtained in step 2 was adjusted to the step 2 of reacting with monoaldehyde or dialdehyde to acetalize the polyvinyl alcohol in the particles. It is a method having a step 3 of contacting with 8 or more aqueous solutions.
  • step 1 an aqueous solution containing polyvinyl alcohol containing a monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof and a water-soluble polysaccharide is added dropwise to an aqueous solution containing a polyvalent metal salt and gelled to obtain particles.
  • polyvinyl alcohol containing a monomer unit containing a carboxyl group or a derivative thereof may be referred to as a raw material PVA.
  • the modified PVA produced by the above-mentioned method can be preferably used.
  • step 1 a mixed aqueous solution containing the raw material PVA and the water-soluble polysaccharide is prepared.
  • the water-soluble polysaccharide include alkali metal salts of alginic acid, carrageenan, mannan, and chitosan.
  • Sodium alginate is preferred from the standpoint of availability.
  • Sodium alginate is a kind of polysaccharide mainly produced from brown algae (kelp and the like), and is formed from sodium salts of monosaccharides called ⁇ -L-gluuronic acid and ⁇ -D-mannuronic acid having a carboxyl group.
  • the raw material PVA concentration of the mixed aqueous solution in step 1 is preferably 2 to 15% by mass.
  • the concentration of the water-soluble polysaccharide in the aqueous solution in step 1 is preferably 0.2 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, from the viewpoint of gel moldability.
  • a coagulation liquid an aqueous solution when a mixed aqueous solution is brought into contact with an aqueous solution containing a polyvalent metal salt to coagulate.
  • Examples of the cationic species of the polyvalent metal salt include alkaline earth metals such as calcium, magnesium, strontium, and barium; aluminum, nickel ion, and cerium. Among them, alkaline earth metals are preferable as the cationic species of the polyvalent metal salt.
  • the concentration of the polyvalent metal salt in the coagulation liquid is preferably 0.03 to 0.5 mol / L.
  • the method of contacting is not particularly limited, but a method of dropping the mixed aqueous solution into the coagulating liquid from the air or a method of contacting the mixed aqueous solution in the liquid may be used, and a normally used contact method can be appropriately selected and used.
  • a normally used contact method can be appropriately selected and used.
  • the particles obtained in step 1 have a pH of 3 or less, contain a metal salt, and the value obtained by multiplying the cation concentration of the metal salt by a valence is 0.2 to 5 mol / L.
  • the polyvinyl alcohol in the particles is acetalized by reacting with monoaldehyde or dialdehyde.
  • an aqueous solution having a pH of 3 or less and containing a metal salt is referred to as an acetalization reaction solution.
  • the PVA acetalized with monoaldehyde or dialdehyde may be a PVA acetalized using only monoaldehyde, a PVA acetalized using only dialdehyde, or monoaldehyde and dialdehyde. It may be a PVA acetalized with both aldehydes.
  • an acetalization reaction solution having a pH of 3 or less and containing a metal salt is prepared.
  • the acid contained in the acetalization reaction solution include acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitrate, acetic acid and oxalic acid, and acid salts such as sodium hydrogensulfate and ammonium hydrogensulfate.
  • sulfuric acid is preferable from the viewpoint of versatility and cost.
  • the pH of the acetalization reaction solution is more preferably 2.5 or less, and further preferably 2 or less.
  • the metal salt examples include sulfates, hydrochlorides, phosphates, nitrates, acetates, oxalates, tartrates, etc. Among them, sulfates and hydrochlorides are preferable.
  • a cation species an alkali metal and an alkaline earth metal can be exemplified.
  • the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is preferably 0.2 to 5 mol / L.
  • the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is less than 0.2 mol / L, a porous structure may not be formed in the molded product or the amount of PVA eluted into the reaction solution may increase. It is more preferably 4 mol / L or more.
  • the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence exceeds 5 mol / L, scale may occur, and it is more preferably 3 mol / L or less.
  • the value obtained by multiplying the concentration of the metal cation by the valence is, for example, the value obtained by multiplying the concentration of sodium ion by 1 when the metal salt contained in the acetalization reaction solution is sodium sulfate (Na 2 SO 4). That is. Therefore, when the concentration of sodium sulfate is 1 mol / L, the value is 2 mol / L.
  • the metal salt is sodium chloride (NaCl)
  • the metal salt is magnesium sulfate (DDL 4 )
  • the temperature of the acetalization reaction solution when the particles are brought into contact with the acetalization reaction solution is preferably 20 to 80 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C., the reaction time becomes long, so that the raw material PVA may elute into the acetalization reaction solution. Further, if the temperature exceeds 80 ° C., the plant is severely corroded by acid, which is not preferable.
  • the PVA in the particles is acetalized.
  • phase separation is induced in the polyvinyl alcohol-rich region and the water-rich region, the polyvinyl alcohol-rich region becomes the skeleton portion of the gel molded product, and the water-rich region becomes continuous pores in the particles.
  • a porous structure is formed in.
  • step 2 when producing a molded product having continuous pores having a large pore diameter, cornstarch, tapioca starch, potato starch, various modified starches and the like are added to the mixed aqueous solution as necessary, and in step 2. It is also possible to raise the temperature at which the particles are brought into contact with the acetalization reaction solution to the gelatinization temperature or higher and gelatinize the particles to promote phase separation and produce a molded product having continuous pores having a large pore diameter.
  • steps 1 and 2 is not particularly limited.
  • the step of gelling to obtain particles and the step of acetalizing may be performed at the same time. It may be gelled to obtain particles and then acetalized. Further, it may be acetalized and then gelled. Above all, it is preferable that steps 1 and 2 are performed in this order.
  • the monoaldehyde concentration in the acetalization reaction solution is preferably 0.01 to 1.5 mol / L. If the monoaldehyde concentration is less than 0.01 mol / L, the acetalization reaction does not proceed efficiently, and the elution of the raw material PVA from the obtained molded product (A) may increase.
  • the monoaldehyde concentration is more preferably 0.3 mol / L or more. On the other hand, if the monoaldehyde concentration exceeds 1.5 mol / L, the obtained molded product (A) may become brittle and shrinkage in the manufacturing process may increase to reduce the water content.
  • the monoaldehyde concentration is more preferably 1.0 mol / L or less. By setting the monoaldehyde concentration in such a range, a molded product (A) having excellent habitat of microorganisms can be obtained.
  • the dialdehyde concentration in the acetalization reaction solution is preferably 0.001 to 0.02 mol / L. If the dialdehyde concentration is less than 0.001 mol / L, the acetalization reaction does not proceed efficiently, the cross-linking becomes insufficient, and the elution of the raw material PVA from the obtained molded product (A) may increase.
  • the dialdehyde concentration is more preferably 0.003 mol / L or more.
  • the dialdehyde concentration exceeds 0.02 mol / L, the obtained molded product (A) may become brittle and shrinkage in the manufacturing process may increase to reduce the water content.
  • the dialdehyde concentration is more preferably 0.015 mol / L or less.
  • step 3 the particles obtained in step 2 are brought into contact with an aqueous solution having a pH of 8 or higher.
  • the carboxyl group contained in PVA or a derivative thereof becomes a carboxylate. That is, the free carboxyl group forms a salt, and the ester is hydrolyzed to a carboxyl group to form a salt.
  • a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is preferably used as the aqueous solution used at this time.
  • the molded product (A) thus obtained has high biocompatibility, has continuous pores, has a large amount of microbial support, and is suitably used as a microbial carrier. Further, when the volume is reduced by removing water by pressing or drying, the volume can be sufficiently increased by immersing the volume in water, so that the volume restoration property is good.
  • the molded product (B) of the present invention is a porous gel molded product (B) containing polyvinyl alcohol acetalized with monoaldehyde or dialdehyde; the degree of acetalization when acetalized with monoaldehyde. Is 15 to 80 mol%, or the degree of acetalization when acetalized with dialdehyde is 0.1 to 15 mol%, and the polyvinyl alcohol contains a monomer unit containing a carboxylate, and the unit amount thereof.
  • the content of the body unit is 1 to 7 mol%
  • the molded product (B) is a particle having a sphere equivalent diameter of 1 to 8 mm
  • the molded product (B) has continuous holes
  • the water content of the above is 0.2 to 70% by mass.
  • the molded product (B) is particles having a sphere-equivalent diameter of 1 to 8 mm and a water content of 0.2 to 70% by mass.
  • the other configurations are the same as those described above for the molded product (A).
  • the molded product (B) has a smaller sphere-equivalent diameter and a water content than the molded product (A), and since the volume is reduced, the storage space can be reduced and the handleability is also excellent. From this point of view, the molded product (B) is preferably particles having a sphere equivalent diameter of 5 mm or less, and more preferably particles having a sphere equivalent diameter of 3 mm or less.
  • the water content of the molded product (B) is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the molded product (B) is produced by removing water from the molded product (A), energy for removing the water is required.
  • the molded product (B) is preferably particles having a sphere equivalent diameter of 1.5 mm or more, and more preferably the water content of the molded product (B) is 0.5% by mass or more. ..
  • the method for producing the molded product (B) is not particularly limited, but a preferable production method is a method for removing water from the porous hydrogel molded product (A) having a water content of 85 to 99% by mass.
  • the water content of the molded product (A) is more preferably 90 to 98% by mass, and the value described in the section of the water content of the molded product (A) can be preferably adopted.
  • the method for removing water from the molded product (A) is not particularly limited, but it is preferable to remove the water from the molded product (A) by at least one method of pressurization, heating, and blast drying. Examples of the pressurizing method include a method of physically applying pressure using a squeezer and a method of using a centrifuge.
  • heating method examples include a method using a fluidized bed dryer and a hot air blower dryer.
  • a blower dryer can be used for blower drying. These methods can be used in combination so as to obtain a desired sphere equivalent diameter and water content, and are appropriately selected in consideration of cost and the like.
  • a preferred embodiment of the present invention is a packaged product in which a molded product (B) is placed in a container.
  • a container for packing a relatively large amount of the molded product (B) include an IBC container and a flexible container bag.
  • Examples of the container for packing a relatively small amount of the molded product (B) include a polyethylene bag and corrugated cardboard.
  • the tank itself may be a container.
  • a preferred embodiment of the present invention is a transportation method for transporting the packaged product.
  • the transportation method include a method of manually transporting by a worker and a method of transporting by truck, railroad, ship, or aircraft.
  • a storage method for storing the packaged product is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the storage method is not particularly limited, and a plurality of containers can be stacked and stored.
  • the temperature during transportation and storage is preferably 10 to 40 ° C.
  • the molded product (B) of the present invention has good volume restoration when swollen with water. Therefore, a porous hydrogel molded product (C) having a specific surface area of 1 to 15 m 2 / g and a water content of 85 to 99% by mass obtained by swelling the molded product (B) with water is a preferred embodiment. ..
  • the water content of the molded product (C) is more preferably 90 to 98% by mass, and the value described in the section of the water content of the molded product (A) can be preferably adopted for the molded product (C). can.
  • the method for producing the molded product (C) is not particularly limited, but a preferred production method is a method in which the molded product (B) is immersed in water to swell.
  • the molded product (B) may be immersed in water and then allowed to stand, or the molded product (B) may be immersed in water and then allowed to flow. From the viewpoint of sufficiently swelling the molded product (B), it is preferable to allow the molded product (B) to stand and flow for at least one day after being immersed in water.
  • the molded product (C) thus obtained can be suitably used as a microbial carrier for wastewater treatment or a carrier for a biocatalyst. Furthermore, it can be used as a water-retaining material including an agricultural water-retaining material, an artificial medium, an ice pack, a substitute for a biological gel such as eyes, skin, and joints, a sustained-release material for drugs, and a base material for an actuator.
  • a preferred embodiment of the present invention is a microbial carrier made of a molded product (C).
  • a wastewater treatment method in which wastewater is treated by microorganisms carried on the carrier is also a preferred embodiment.
  • the molded product (B) is put into a tank or tank containing water, and the molded product (B) is swollen with water to obtain the molded product (C), and then the molded product (C) is obtained.
  • the molded product (B) is directly put into the wastewater treatment tank and the molded product (B) is swollen with water in the treatment tank to obtain the molded product (C).
  • the molded product (C) obtained by swelling with water and sludge as an inoculum are mixed in a wastewater treatment tank, and the water to be treated is continuously flowed into the molded product (C) to support microorganisms. be able to. By doing so, the molded product (C) can function as a microbial carrier.
  • the microorganism supported on the carrier may be an anaerobic microorganism or an aerobic microorganism.
  • the type of microorganism may be appropriately selected depending on the dirt and type of wastewater to be treated.
  • a fermentation method using a carrier in which yeast is supported on the molded product (A) or the molded product (C) is also a preferred embodiment.
  • the type of yeast is not particularly limited, and existing yeasts such as brewer's yeast, wine yeast, and baker's yeast can be appropriately used.
  • the method for supporting yeast is not particularly limited, and a carrier in which yeast is supported on a molded product (A) or a molded product (C) by bringing a porous hydrogel molded product into contact with a suspension containing yeast. Can be obtained.
  • the type of fermentation using these carriers is not particularly limited, but alcoholic fermentation, which decomposes various sugars to produce carbon dioxide and alcohol, is preferably adopted.
  • the molded product (A) of the present invention is useful as a water-retaining material such as a microbial carrier and an agricultural water-retaining material, and as an artificial medium, and can reduce the volume by removing water by pressing or drying. Because it can be made, it is excellent in transportability and storage.
  • a carrier in which yeast is supported on the molded product (A) is also a preferred embodiment. Then, the molded product (B) from which the water has been removed can be restored to the hydrogel molded product (C) by swelling with water.
  • the molded product (C) thus obtained is useful as a microbial carrier, a water-retaining material including an agricultural water-retaining material, and an artificial medium, and a carrier in which yeast is supported on the molded product (C) is also a preferred embodiment. be.
  • Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and an initiator addition port was charged with 602 g of vinyl acetate, 1.21 g of methyl acrylate, and 254 g of methanol, and the inside of the reactor was not filled with nitrogen bubbling for 30 minutes. Replaced with active gas. The water bath was heated to start raising the temperature of the reactor, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.16 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as an initiator to initiate polymerization.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • This spherical molded product was separated from the calcium chloride aqueous solution and immersed in 1 L of an acetalization reaction solution at 40 ° C. for 45 minutes.
  • the acetalization reaction solution is an aqueous solution containing 250 g / L of sulfuric acid, 100 g / L of sodium sulfate, and 50 g / L of formaldehyde. Then, the molded product was separated from the acetalization reaction liquid, the molded product was put into an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 24% by mass), washed while controlling the pH in the liquid at 12, and then washed with water.
  • this water-containing gel molded product was spherical particles having a specific surface area of 6.9 m 2 / g and a spherical equivalent diameter of 5.2 mm, and the water content was 95% by mass.
  • the degree of acetalization of PVA in the hydrogel molded product was 56 mol%, and the content of sodium acrylate units was 4.8 mol%.
  • the obtained sample was put into a 1 L rectangular tank and aerated at an air flow rate of 6 L / min for 1 hour to check for damage. No damage was observed and the shape retention of the molded product was good. (Evaluation A in Table 1). The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 Water was added so that PVA1 was 7% by mass, and the treatment was carried out in hot water for 50 minutes to dissolve PVA1.
  • Sodium alginate was added to this PVA1 aqueous solution so as to have a concentration of 0.9% by mass, and the mixture was stirred and dissolved for 30 minutes to prepare a mixed aqueous solution.
  • 300 g of this mixed aqueous solution was sent by a roller pump equipped with a silicon tube hose having an inner diameter of 3.2 mm with a nozzle having an inner diameter of 2 mm attached to the tip, and coagulated with a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 0.3 mol / L and stirred with a stirrer. It was added dropwise to 1 L of the bath. The dropped droplets gelled into a spherical shape in an aqueous calcium chloride solution and settled.
  • This spherical molded product was separated from the calcium chloride aqueous solution and immersed in 1 L of an acetalization reaction solution at 40 ° C. for 45 minutes.
  • the acetalization reaction solution is an aqueous solution containing 10 g / L of sulfuric acid, 100 g / L of sodium sulfate, and 0.8 g / L of glutaraldehyde. Then, the molded product was separated from the acetalization reaction liquid, the molded product was put into an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 24% by mass), washed while controlling the pH in the liquid at 12, and then washed with water.
  • this water-containing gel molded product was spherical particles having a specific surface area of 9.3 m 2 / g and a spherical equivalent diameter of 4.8 mm, and the water content was 97% by mass.
  • the degree of acetalization of PVA in the hydrogel molded product was 0.9 mol%, and the content of sodium acrylate units was 4.9 mol%.
  • the obtained sample was put into a 1 L rectangular tank and aerated at an air flow rate of 6 L / min for 1 hour to check for damage, but no damage was observed and the shape retention was good. (Evaluation A in Table 1). The results are summarized in Table 1.
  • the pore radius of 250 ⁇ m is the upper limit of detection of the pore radius in the pore distribution that can be measured by the mercury porosimeter
  • the pore radius of 0.0018 ⁇ m is the pores in the pore distribution that can be measured by the mercury porosimeter. This is the lower limit of detection of the radius.
  • the peak value of the pore diameter distribution measured by the above apparatus was taken as the average pore diameter.
  • the average pore size of the hydrogel molded product of Example 2 was 20 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Water was added to unmodified PVA2 (average polymerization degree 1700, saponification degree 99.8 mol%) and treated in hot water for 50 minutes to dissolve PVA2 (concentration 7% by mass). Sodium alginate was added to this PVA2 aqueous solution so as to have a concentration of 0.9% by mass, and the mixture was stirred and dissolved for 30 minutes. Further, 100 g of this mixed aqueous solution is fed by a roller pump equipped with a silicon tube hose having an inner diameter of 3.2 mm and a nozzle having an inner diameter of 4 mm attached to the tip, and is composed of a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 0.3 mol / L and stirred with a stirrer. It was added dropwise to 1 L of the coagulation bath. The dropped droplets gelled into a spherical shape in an aqueous calcium chloride solution and settled.
  • This spherical molded product was separated from the calcium chloride aqueous solution and immersed in 1 L of an acetalization reaction solution at 40 ° C. for 90 minutes.
  • the acetalization reaction solution is an aqueous solution containing 200 g / L of sulfuric acid, 100 g / L of sodium sulfate, and 50 g / L of formaldehyde. Then, the molded product was separated from the acetalization reaction liquid, the molded product was put into an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 24% by mass), washed while controlling the pH in the liquid at 12, and then washed with water.
  • this water-containing gel molded product was spherical particles having a specific surface area of 16 m 2 / g and a spherical equivalent diameter of 4.0 mm, and the water content was 88% by mass.
  • the degree of acetalization of PVA in the hydrogel molded product was 54 mol%, and the content of sodium acrylate units was 0 mol%.
  • the obtained sample was put into a 1 L rectangular tank and aerated at an air flow rate of 6 L / min for 1 hour to check for damage, but no damage was observed and the shape retention was good. (Evaluation A in Table 1). The results are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 2 Water was added so that PVA2 was 7% by mass, and the treatment was carried out in hot water for 50 minutes to dissolve PVA2.
  • Sodium alginate was added to this PVA2 aqueous solution so as to have a concentration of 0.9% by mass, and the mixture was stirred and dissolved for 30 minutes.
  • 100 g of this mixed aqueous solution is fed by a roller pump equipped with a silicon tube hose having an inner diameter of 3.2 mm and a nozzle having an inner diameter of 2 mm attached to the tip, and is composed of a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 0.3 mol / L and stirred with a stirrer. It was added dropwise to 1 L of the coagulation bath. The dropped droplets gelled into a spherical shape in an aqueous calcium chloride solution and settled.
  • This spherical molded product was separated from the calcium chloride aqueous solution and immersed in 1 L of an acetalization reaction solution at 40 ° C. for 90 minutes.
  • the acetalization reaction solution is an aqueous solution containing 10 g / L of sulfuric acid, 100 g / L of sodium sulfate, and 0.8 g / L of glutaraldehyde. Then, the molded product was separated from the acetalization reaction liquid, the molded product was put into an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 24% by mass), washed while controlling the pH in the liquid at 12, and then washed with water.
  • the hydrogel molded product was spherical particles having a specific surface area of 17 m 2 / g and a spherical equivalent diameter of 3.9 mm, and the water content was 91% by mass.
  • the degree of acetalization of PVA in the hydrogel molded product was 1.5 mol%, and the content of sodium acrylate units was 0 mol%.
  • the obtained sample was put into a 1 L rectangular tank and aerated at an air flow rate of 6 L / min for 1 hour to check for damage, but no damage was observed and the shape retention was good. (Evaluation A in Table 1). The results are summarized in Table 1. When the average pore size of the hydrogel molded product of Comparative Example 2 was measured in the same manner as in Example 2, the average pore size was 3 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and an initiator addition port was charged with 602 g of vinyl acetate, 1.21 g of methyl acrylate, and 254 g of methanol, and the inside of the reactor was not filled with nitrogen bubbling for 30 minutes. Replaced with active gas. The water bath was heated to start raising the temperature of the reactor, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.16 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as an initiator to initiate polymerization.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • This spherical molded product was separated from the calcium chloride aqueous solution and immersed in 1 L of an acetalization reaction solution at 40 ° C. for 45 minutes.
  • the acetalization reaction solution is an aqueous solution containing 250 g / L of sulfuric acid, 100 g / L of sodium sulfate, and 50 g / L of formaldehyde. Then, the molded product was separated from the acetalization reaction liquid, the molded product was put into an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 24% by mass), washed while controlling the pH in the liquid at 12, and then washed with water.
  • Comparative Example 4 Water was added so that PVA3 was 7% by mass, and the treatment was carried out in hot water for 50 minutes to dissolve PVA3.
  • Sodium alginate was added to this PVA3 aqueous solution so as to have a concentration of 0.9% by mass, and the mixture was stirred and dissolved for 30 minutes to prepare a mixed aqueous solution.
  • 300 g of this mixed aqueous solution was sent by a roller pump equipped with a silicon tube hose having an inner diameter of 3.2 mm with a nozzle having an inner diameter of 2 mm attached to the tip, and coagulated with a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 0.3 mol / L and stirred with a stirrer. It was added dropwise to 1 L of the bath. The dropped droplets gelled into a spherical shape in an aqueous calcium chloride solution and settled.
  • This spherical molded product was separated from the calcium chloride aqueous solution and immersed in 1 L of an acetalization reaction solution at 40 ° C. for 45 minutes.
  • the acetalization reaction solution is an aqueous solution containing 10 g / L of sulfuric acid, 100 g / L of sodium sulfate, and 0.8 g / L of glutaraldehyde. Then, the molded product was separated from the acetalization reaction liquid, the molded product was put into an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 24% by mass), washed while controlling the pH in the liquid at 12, and then washed with water.
  • Comparative Example 5 Water was added so that PVA1 was 7% by mass, and the treatment was carried out in hot water for 50 minutes to dissolve PVA1.
  • Sodium alginate was added to this PVA1 aqueous solution so as to have a concentration of 0.9% by mass, and the mixture was stirred and dissolved for 30 minutes to prepare a mixed aqueous solution.
  • 300 g of this mixed aqueous solution was sent by a roller pump equipped with a silicon tube hose having an inner diameter of 3.2 mm with a nozzle having an inner diameter of 2 mm attached to the tip, and coagulated with a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 0.3 mol / L and stirred with a stirrer. It was added dropwise to 1 L of the bath. The dropped droplets gelled into a spherical shape in an aqueous calcium chloride solution and settled.
  • This spherical molded product was separated from the calcium chloride aqueous solution and immersed in 1 L of an acetalization reaction solution at 40 ° C. for 45 minutes.
  • the acetalization reaction solution is an aqueous solution containing 200 g / L of sulfuric acid, 10 g / L of sodium sulfate, and 0.8 g / L of glutaraldehyde. Then, the molded product was separated from the acetalization reaction liquid, the molded product was put into an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 24% by mass), washed while controlling the pH in the liquid at 12, and then washed with water.
  • this water-containing gel molded product was spherical particles having a specific surface area of 0.4 m 2 / g and a spherical equivalent diameter of 3.3 mm, and the water content was 88% by mass.
  • the degree of acetalization of PVA in the hydrogel molded product was 15 mol%, and the content of sodium acrylate units was 4.7 mol%.
  • the obtained sample was put into a 1 L rectangular tank and aerated at an air flow rate of 6 L / min for 1 hour to check for damage, but no damage was observed and the shape retention was good. (Evaluation A in Table 1). The results are summarized in Table 1.
  • Method (a) A pressure of 10 kPa was applied to the hydrogel molded product under pressure and dehydration over 30 seconds to reduce the volume.
  • Method (b) The hydrogel molded product was placed in a dryer and dried at 60 ° C. for 4 hours to reduce the volume.
  • Method (c) A pressure of 10 kPa was applied to the hydrogel molded product under pressure and dehydration for 30 seconds to reduce the volume, and then the obtained molded product was placed in a dryer and dried at 90 ° C. for 30 minutes to further reduce the volume.
  • volume ratio after volume reduction [(true volume of molded product after volume reduction) / (true volume of hydrogel molded product before volume reduction)] ⁇ 100
  • volume restoration rate (volume%) [(true volume of molded product after immersion in water) / (true volume of hydrogel molded product before volume reduction)] ⁇ 100
  • the hydrogel molded products of Examples 1 and 2 were restored to approximately the same volume as before the volume reduction by immersing them in water, even if the volume was reduced and stored.
  • the hydrogel molded products of Comparative Examples 1 and 2 were not restored to the same volume as before the volume reduction, and the volume restoration property was poor.
  • the smaller the volume after volume reduction the lower the volume resilience.
  • the hydrogel molded product of Comparative Example 5 did not have continuous pores, but the volume restoration property was not bad.
  • Wastewater treatment test Wastewater treatment was performed using the hydrogel molded products of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 5 as carriers of microorganisms. Further, as Example 3, the water-containing gel molded product of Example 1 was reduced in volume by the method (c), and then stored and restored in the same manner as in Example 1 to drain water using the water-containing gel molded product obtained. Processing was performed.
  • the conditions for wastewater treatment are as follows.
  • Ammonia nitrification test was conducted using a wastewater treatment device for removing ammonia by nitrification.
  • a wastewater treatment device for removing ammonia by nitrification.
  • As the aeration tank an aeration tank having a water tank volume of 1 liter was used, and a carrier having a bulk volume of 100 ml, which was 10% of the volume, was filled. Further, sewage treatment sludge was added to the tank so that the MLSS (Mixed Liquor Suspended Solid) was 4000 mg / L.
  • 3.5 L / min of air was supplied by a porous air diffuser, and the aeration was continuously operated at a water tank temperature in the range of 25 to 30 ° C.
  • Ammonium chloride 270 mg / L, sodium bicarbonate simulated wastewater was continuously fed starting from 400 ml / day containing 2800 mg / L, to start the ammonia volumetric loading from 0.03kg / (m 3 ⁇ d)
  • the volume load was gradually increased while the sludge was given to the same tank and the sludge flowed out of the tank, and the treatment was carried out for 60 days, and the amount of ammonia removed was observed.
  • the amount of ammonia removed is calculated by the following formula using the ammonia concentration of raw water (mg / L), the ammonia concentration of treated water (mg / L), the drainage flow rate (L / d), and the tank volume (L).
  • Ammonia removal amount (Ammonia concentration in raw water-Ammonia concentration in treated water) x Wastewater flow rate x 10 -9 / (Tank volume x 10 -3 )
  • the number of bacteria in the carrier was measured by the following method. Sixty days after the start of the test, several carriers were sampled from the aeration tank, purified water was added, and the mixture was washed several times until there were no suspended matter. Sterile water was added to the carrier, the carrier was crushed with a homogenizer, and the supernatant was collected. Using a Kikkoman Biochemifa Lumitester K-200, luminescence analysis of the supernatant was performed, and ATP (adenosine triphosphate) extracted from the supernatant was measured. The number of bacteria per unit volume of the carrier was measured from the weight of the measurement sample (mixture of carrier and sterilized water) and the bulk specific gravity data of the carrier.
  • Example 3 was also able to carry the same amount of bacteria and treatability as those of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and it was also shown that the restored hydrogel molded product is also useful as a microbial carrier. ..
  • Comparative Example 5 the amount of ammonia removed after 60 days was 0.3 kg / (m 3 ⁇ d), which was about half that of the other Examples and Comparative Examples.
  • the number of bacteria supported on the carrier after 60 days was also clearly smaller than that of other carriers. It is considered that this is because the continuous pores are not formed from the surface to the inside, so that the adhesion area of microorganisms is reduced.
  • pF water potential
  • H 2 O cm height of the water column
  • pF water potential
  • the water retention function of the water retention material at various potential values is measured for each pF from the lower potential to the higher potential, and the water retention function of the water retention material is clarified from the water retention curve (pF water retention curve) drawn by the measurement.
  • pF water retention curve A water retention curve plotting the volume moisture content (%) at each pF is shown in FIG.
  • the effective water content (%) of the hydrogel molded products, rock wool, and coconut shell fibers of Example 2 and Comparative Example 2 was calculated by the following formula. The results are shown in Table 4.
  • Effective Moisture (%) Volume Moisture Content at pF1.5 (%) -Volume Moisture Content at pF3 (%)
  • Effective water represents the ratio of water contained in the water retention material that can be freely absorbed by plants.
  • the hydrogel molded product of Example 2 has a relatively high volume moisture content at a low pF, and is compared with the hydrogel molded product of Comparative Example 2 and the coconut shell fiber. High effective moisture.
  • rock wool Although rock wool has a high effective water content, it has a problem in terms of water retention and fertilizer retention when used in combination with liquid fertilizer because the water is almost released at a low pF and the water discharge property is too high. Specifically, when irrigating water, it is necessary to increase the frequency of irrigation because the water discharge of rock wool is high. In addition, when fertilizer is applied, components that promote plant growth, such as metal ions and phosphorus in the liquid fertilizer, tend to flow out, so it is necessary to increase the frequency of fertilizer application, and the amount of water and liquid fertilizer used is high. May be bulky. Rock wool and coconut shell fibers require the effort to separate the medium from the crop because the roots of the plant are entangled.
  • the hydrogel molded product can be treated as individual particles, it has the advantages of good root separation and good handleability.
  • the volume of the medium itself cannot be reduced and the transportation cost increases, and since it is an inorganic medium, it is required to be landfilled.
  • the volume of the hydrogel molded product can be reduced to about 1/10 and the weight can be reduced to about 1/20, the amount of waste can be reduced, and the cost of transporting the molded product as waste can also be reduced.
  • the hydrogel molded product is an organic medium, landfill treatment is not required.
  • Alcohol fermentation of sugar water was carried out using the hydrogel molded products of Example 2 and Comparative Example 2 as yeast carriers, respectively.
  • 12 g of dry yeast (“Super Camellia Dry East for Home Bakery” manufactured by Nisshin Foods Inc.) was measured and completely dissolved in 88 g of water at 40 ° C. to prepare a yeast suspension.
  • the hydrogel molded products of Example 2 and Comparative Example 2 (after draining) were placed in a graduated cylinder, respectively, and an apparent volume of 100 mL was measured.
  • the hydrogel molded product was added to each of the yeast suspensions and contacted for 20 minutes to obtain a yeast carrier carrying yeast.
  • the yeast carrier was drained using a colander.
  • the average pore size of the hydrogel molded product of Comparative Example 2 was 3 ⁇ m, whereas the average pore diameter of the hydrogel molded product of Example 2 was 20 ⁇ m. From this, it is considered that yeast having a size of about 5 ⁇ m is more likely to invade the inside of the carrier of Example 2 than that of Comparative Example 2, and as a result, the carrying capacity of yeast is improved and the alcohol fermentation rate is also increased. Be done.

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Abstract

モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物（Ａ）であって；モノアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が１５～８０ｍｏｌ％であるか、ジアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が０．１～１５ｍｏｌ％であり、前記ポリビニルアルコールがカルボン酸塩を含む単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が１～７ｍｏｌ％であり、成形物（Ａ）が連続孔を有し、比表面積が１～１５ｍ２／ｇであることを特徴とする。これにより、圧搾や乾燥等により減容して保管した後、水に浸漬させた際の体積復元性が良好な多孔質含水ゲル成形物が提供される。

Description

多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途
　本発明は、モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物に関する。また、本発明はそのような多孔質含水ゲル成形物の製造方法及び用途に関する。
　高分子素材からなる含水ゲル成形物は、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放剤の基材として、その研究が盛んである。これらの含水ゲル成形物の原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）、光硬化性樹脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れること、生体との親和性が高いことなどが要求される。ＰＶＡはこれらの条件を満たす素材として特に優れている。
　ＰＶＡを含有する含水ゲル成形物において求められる能力は、用途によって様々である。例えば農業用保水材や人工培地であれば、生物、植物に対する親和性、含水率等の保水能力、水分の吐き出し性、減容して運搬できる等のハンドリング性、耐光性等が挙げられる。
　ＰＶＡからなる多孔質含水ゲル成形物は排水処理用途にも使用される。ＰＶＡからなる多孔質含水ゲル成形物を用いた排水処理方法は、処理槽内に含水ゲル成形物を投入し、当該含水ゲル成形物内に担持された微生物の働きで処理槽の排水を分解処理するものである。
　生物処理に用いられる含水ゲル成形物に求められる点としては、まず、生物との親和性が高く、連続孔を有しており、微生物の担持量が多いことが挙げられる。加えて、圧搾や乾燥などにより含水ゲル成形物を減容し保管した後に、水で膨潤させた際の体積復元性が良好であることも挙げられる。良好な体積復元性を有することで、含水ゲル成形物を減容したまま輸送することができる。そのため、水を含水ゲル成形物と共に封入して輸送することが不要になるため輸送コストの削減や含水ゲル成形物を処理槽に投入する手間を簡便にすることができる。排水処理場にて微生物担体を使用する際、その輸送量は数十ｍ３から多い場合では数百ｍ３となるため、含水ゲル成形物を減容して輸送することにより、現場でのハンドリング性が向上するとともに輸送費を削減することもできる。
　特許文献１には、ポリビニルアルコール含有溶液を成形後、アセタール化処理することを特徴とするポリビニルアセタールからなる含水ゲル成形物の製造方法が記載されている。そして、この方法で得られた含水ゲル成形物が、強度が高く、耐水性に優れており、バイオリアクター、排水処理の担体、保水材、保冷材などに有用であるとされている。
　特許文献２には、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物であって；アセタール化度が１～１５ｍｏｌ％であり、含水率が９０～９８重量％であり、孔径が０．１～５０μｍであり、かつ前記多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出量が、該多孔質含水ゲル成形物１ｋｇに対して１ｇ以下であることを特徴とする多孔質含水ゲル成形物が記載されている。そして、この多孔質含水ゲル成形物は微生物の棲息性及び撹拌耐久性に優れているとされている。
　しかしながら、特許文献１及び２に記載されている成形物はいずれも、圧搾や乾燥などにより成形物を減容し保管した後に、水で膨潤させた際の体積復元性が十分ではなかった。そのため、特許文献１及び２に記載されている成形物を減容した状態で保管することや輸送することが困難であった。
特開平７－４１５１６号公報 特開２０１５－１０２１５号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、圧搾や乾燥等により減容して保管した後に、水に浸漬させた際の体積復元性が良好な多孔質含水ゲル成形物を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物（Ａ）であって；モノアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が１５～８０ｍｏｌ％であるか、ジアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が０．１～１５ｍｏｌ％であり、前記ポリビニルアルコールがカルボン酸塩を含む単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が１～７ｍｏｌ％であり、成形物（Ａ）が連続孔を有し、比表面積が１～１５ｍ２／ｇであることを特徴とする、多孔質含水ゲル成形物（Ａ）を提供することによって解決される。
　球相当径が２～１０ｍｍの粒子であることが好ましい。
　このとき、含水率が８５～９９質量％であることが好ましい。
　上記成形物（Ａ）からなる微生物担体が本発明の好適な実施態様であり、上記成形物（Ａ）に酵母が担持されてなる担体が本発明の好適な実施態様である。また、上記成形物（Ａ）からなる農業用保水材も本発明の好適な実施態様である。
　上記多孔質含水ゲル成形物（Ａ）は、カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位を含むポリビニルアルコールと水溶性多糖とを含む水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に滴下してゲル化させて粒子を得る工程１と、得られた粒子を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、該金属塩のカチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２～５ｍｏｌ／Ｌである水溶液に加え、モノアルデヒド又はジアルデヒドと反応させて該粒子中のポリビニルアルコールをアセタール化する工程２と、工程２で得られた粒子を、ｐＨが８以上の水溶液に接触させる工程３とを有する、製造方法によって提供される。
　上記課題は、モノアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が１５～８０ｍｏｌ％であるか、ジアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が０．１～１５ｍｏｌ％であり、前記ポリビニルアルコールがカルボン酸塩を含む単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が１～７ｍｏｌ％であり、成形物（Ｂ）が、球相当径が１～８ｍｍの粒子であり、成形物（Ｂ）が連続孔を有し、かつ成形物（Ｂ）の含水率が０．２～７０質量％である、成形物（Ｂ）を提供することによっても解決される。
　上記成形物（Ｂ）は、含水率が８５～９９質量％である多孔質含水ゲル成形物（Ａ）から加圧、加熱及び送風乾燥の少なくとも一つの方法によって、水分を取り除くことで得られる。
　上記成形物（Ｂ）を容器に入れ梱包品とすることができ、この梱包品を運搬又は保管することができる。
　また、本発明の好適な実施態様は成形物（Ｂ）を水で膨潤させてなる比表面積が１～１５ｍ２／ｇ、かつ含水率が８５～９９質量％の多孔質含水ゲル成形物（Ｃ）である。この成形物（Ｃ）からなる微生物担体が本発明の好適な実施態様であり、前記成形物（Ｃ）に酵母が担持されてなる担体が本発明の好適な実施態様である。また、前記成形物（Ｃ）からなる農業用保水材も本発明の好適な実施態様である。この担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法が本発明の好適な実施態様であり、前記成形物（Ａ）又は成形物（Ｃ）に酵母が担持されてなる担体を用いて行う発酵方法も本発明の好適な実施態様である。
　本発明によれば、圧搾や乾燥等により減容して保管した後に、水に浸漬させた際の体積復元性が良好な多孔質含水ゲル成形物を提供することができる。
各ｐＦにおける体積含水率（％）をプロットした保水曲線を示した図である。 糖度の経時変化を示した図である。
　本発明の多孔質含水ゲル成形物（Ａ）は、モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む。
　これまでの含水ゲル成形物は、圧搾や乾燥などにより水分を取り除いて減容すると、その後水に浸漬させたとしても膨潤せず元の含水ゲル成形物に復元しにくいという問題があった。そのため、含水ゲル成形物を水に浸漬させたままの状態で運搬しなければならず、運搬コストは多大なものであった。本発明者らは鋭意検討した結果、圧搾や乾燥などにより水分を取り除いて減容したとしても、水に浸漬させることにより膨潤させて元の含水ゲル成形物に復元させることのできる多孔質含水ゲル成形物（Ａ）を発明するに至った。しかも、多孔質含水ゲル成形物（Ａ）及び復元された含水ゲル成形物（Ｃ）は微生物担体として有用であることも示された。
　本発明の多孔質含水ゲル成形物（Ａ）は、モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物（Ａ）であって；モノアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が１５～８０ｍｏｌ％であるか、ジアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が０．１～１５ｍｏｌ％であり、前記ポリビニルアルコールがカルボン酸塩を含む単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が１～７ｍｏｌ％であり、かつ多孔質含水ゲル成形物（Ａ）が連続孔を有し、比表面積が１～１５ｍ２／ｇであることを特徴とするものである。
　本発明の成形物（Ａ）は、原料となるＰＶＡを、モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化することによって得ることができる。このとき、原料となるＰＶＡとしては、カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位を含むポリビニルアルコール（以下、原料ＰＶＡと称すことがある）を好適に用いることができる。
　上記原料ＰＶＡの製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体の存在下でビニルエステルを重合させてポリビニルエステルを得た後、該ポリビニルエステルをけん化する方法である。この方法により、原料ＰＶＡを好適に得ることができる。
　原料ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。
　原料ＰＶＡの製造に用いられるカルボキシル基又はその誘導体を含む単量体としては、ビニルエステルと共重合可能で、その後の加水分解によりカルボン酸塩を生成するものであればよい。カルボキシル基を含む単量体としては、（メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基の誘導体を含む単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸の塩；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル；マレイン酸の塩；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸エステル；フマル酸の塩；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；クロトン酸の塩；イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸エステル；イタコン酸の塩などが挙げられる。中でも、変性反応時の反応性や入手のしやすさなどを考慮すれば、アクリル酸エステルが好適に用いられ、アクリル酸メチルがより好適に用いられる。すなわち、原料ＰＶＡが、アクリル酸エステルに由来する単量体単位を含むことが好ましく、アクリル酸メチルに由来する単量体単位を含むことがより好ましい。
　原料ＰＶＡにカルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位を含有させる方法としては、前述のように、カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体とビニルエステルとを共重合してからけん化する方法が好適な方法として挙げられる。他の方法として、無変性のＰＶＡに含まれるビニルアルコール単位に対してカルボキシル基又はその誘導体を導入する方法が挙げられる。このとき、無変性のＰＶＡに対してカルボキシル基又はその誘導体を導入してから成形物を製造してもよいし、無変性のＰＶＡを用いて成形物を製造してから、当該ＰＶＡに対してカルボキシル基又はその誘導体を導入してもよい。
　原料ＰＶＡにおいて、カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位の含有量は１～７ｍｏｌ％であることが好ましい。含有量が上記範囲にあることで、本発明の成形物（Ａ）を得ることができる。ここで、カルボキシル基の誘導体とは、カルボキシル基の塩やエステルなどが挙げられる。カルボキシル基は、隣接した水酸基と反応して、ラクトンを形成する場合があるがこのラクトンもカルボキシル基の誘導体に含まれる。原料ＰＶＡにおけるカルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位の含有量はＮＭＲを用いて測定することができる。
　本発明で用いられるモノアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが挙げられる。中でも薬液のコストや入手容易性の観点からホルムアルデヒドが好ましい。
　成形物（Ａ）に含まれるＰＶＡの、モノアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度は１５～８０ｍｏｌ％である。アセタール化度が１５ｍｏｌ％未満の場合、成形物（Ａ）において必要な強度が得られない。アセタール化度は２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、アセタール化度が８０ｍｏｌ％を超える場合、成形物（Ａ）の疎水化が進行し、体積収縮が顕著となり、減容保管後の体積復元性が低下する。アセタール化度は６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　一方、本発明で用いられるジアルデヒドとしては、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。中でも薬液のコストや入手容易性の観点からグルタルアルデヒドが好ましい。
　成形物（Ａ）に含まれるＰＶＡの、ジアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度は０．１～１５ｍｏｌ％である。アセタール化度が０．１ｍｏｌ％未満の場合、成形物（Ａ）において必要な強度が得られない。アセタール化度は０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、アセタール化度が１５ｍｏｌ％を超える場合、成形物（Ａ）の疎水化が進行し、体積収縮が顕著となり、膨潤性が損なわれる。アセタール化度は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　減容後の体積復元性を重視する場合には、モノアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物（Ａ）が好適である。また、成形物の膨潤性を重視する場合には、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物（Ａ）が好適である。
　成形物（Ａ）に含まれるＰＶＡが、カルボン酸塩を含む単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が１～７ｍｏｌ％であることが重要である。成形物（Ａ）に含まれるＰＶＡが、カルボン酸塩を含む単量体単位を含むことで、水に浸漬させた際の体積復元性が良好になる。当該含有量が１ｍｏｌ％未満の場合、良好な体積復元性を得ることができない。当該含有量は２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、当該含有量が７ｍｏｌ％を超える場合、成形物（Ａ）の膨潤が顕著となり、成形物（Ａ）の形状維持性が悪化し、強度が極端に低下する。当該含有量は６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　カルボン酸塩のカチオン種としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンなどのその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、及びホスホニウムイオン類などのオニウムカチオン；などが挙げられる。
　成形物（Ａ）～（Ｃ）における、カルボン酸塩を含む単量体単位の含有量の測定は、赤外分光法（ＩＲ）による測定で得られたスペクトルに基づいて求めることができる。測定ではＴｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製の赤外分光光度計「Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０」を用いることができる。
　得られたＩＲスペクトルにおいて、ビニルアルコール単位、及びカルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位のメチレン基及びメチン基に由来するピーク（２９９０～２５６０ｃｍ－１）の面積を求める。また、カルボン酸塩を含む単量体単位のカルボキシレート基に由来するピーク（１６２５～１５１０ｃｍ－１）の面積を求める。そして、下記式に基づいて、カルボン酸塩を含む単量体単位の含有量（ｍｏｌ％）を算出する。下記式における１３．０７は、カルボン酸塩を含む単量体単位の含有量を計算するための係数である。この係数は、事前に作成した検量線から求められる。
　　カルボン酸塩を含む単量体単位の含有量（ｍｏｌ％）＝１３．０７×(カルボキシレート基に由来するピークの面積)／(メチレン基およびメチン基に由来するピークの面積)
　成形物（Ａ）が連続孔を有することが重要である。成形物（Ａ）を微生物担体として用いる場合、成形物（Ａ）が連続孔を有することで多くの微生物を担持させることができる。ここで、孔が連続しているとは、孔が各々独立に存在しているのではなく、孔同士が相互に連通していることをいう。連続孔は、電子顕微鏡を用いて成形物（Ａ）を観察することにより確認することができる。
　成形物（Ａ）の比表面積が１～１５ｍ２／ｇであることが重要である。比表面積には、成形物（Ａ）表面、及び内部の連続孔を形成するＰＶＡ骨格の面積を含む。比表面積が１ｍ２／ｇ未満である場合、微生物担体として使用する際、微生物の付着量が低下し、担体の見かけ体積当たりの生物処理能力が低下する。比表面積は２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、比表面積が１５ｍ２／ｇを超える場合は、成形物（Ａ）の連続孔が緻密になり、脱水、乾燥により減容する際のエネルギー及びコストが過大となる。比表面積は、１２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　成形物（Ａ）～（Ｃ）における比表面積は、各成形物を前処理として凍結乾燥し、ＢＥＴ法でのＫｒ（クリプトン）吸着法を用いて測定を行った。測定では、マイクロトラック・ベル株式会社製の比表面積・細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ」を用いることができる。
　本発明の成形物（Ａ）は、球相当径が２～１０ｍｍの粒子であることが好ましい。球相当径とは粒子の体積と等しい体積を有する球の直径のことである。微生物担体を用いて排水を処理する場合、通常、処理槽にはスクリーン（濾過部）が設けられている。この場合、担体の流出を防止するためにスクリーンの目開きは担体の球相当径よりも小さくしなければならない。したがって、成形物（Ａ）を微生物担体として用いる場合、成形物（Ａ）の球相当径が小さいとスクリーンの目開きも小さくしなければならない。そのため、汚泥や異物がスクリーンに詰まりやすくなるおそれがある。かかる観点から、成形物（Ａ）が、球相当径が２ｍｍ以上の粒子であることが好ましい。成形物（Ａ）が、球相当径が３ｍｍ以上の粒子であることがより好ましい。一方、球相当径が大きすぎる場合、担体の比表面積が低下し、担体の見かけ体積当たりの生物処理能力が低下するおそれがある。また、球相当径が大きいと、処理槽内における担体の流動性が低下するため、曝気量や撹拌動力を上げなければならないおそれもある。かかる観点から、成形物（Ａ）が、球相当径が１０ｍｍ以下の粒子であることが好ましい。成形物（Ａ）が、球相当径が６ｍｍ以下の粒子であることがより好ましい。
　成形物（Ａ）の形状は特に限定されず、球状、円盤状、棒状、楕円体状、凹凸部があるコンタクトレンズ状、ドーム状の形状が挙げられる。中でも処理槽内の流動性に優れる点から、球状であることが好ましい。
　成形物（Ａ）～（Ｃ）の平均孔径としては、５～１００μｍであることが好ましい。本発明における平均孔径とは、前処理として多孔質含水ゲル成形物を凍結乾燥し、水銀ポロシメータを用いて測定される細孔直径分布のピーク値のことを意味する。このピーク値とは、横軸を細孔直径とし縦軸を対数微分細孔体積とした対数細孔径頻度分布曲線における、ピークの細孔直径の値を指す。平均孔径が５μｍ未満の場合、酵母の担体として使用する際、多孔質含水ゲル成形物の内部に酵母が侵入しにくくなるおそれがある。平均孔径は１０μｍ以上であることがより好ましい。一方、平均孔径が１００μｍを超える場合、多孔質含水ゲル成形物の強度の低下や農業用保水材として使用する際、表面張力の低下により、保水能力が低下するおそれがあり、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。多孔質含水ゲル成形物の平均孔径は、用途や担持する微生物、酵母の種類により好適な範囲の中で自由に選択することができる。酵母担体や農業用保水材の用途においては、平均孔径のより好適な範囲は特に限定はされないが、微生物担体の用途においては、微生物付着能力の観点から、３０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　成形物（Ａ）の含水率が８５～９９質量％であることが好ましい。微生物担体として使用する場合、含水率が８５質量％未満の場合、成形物（Ａ）が収縮して体積が小さくなるとともに連続孔の孔径が小さくなり、減容保管後の体積復元性が低下するおそれがある。含水率は８８質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９２質量％以上であることが特に好ましい。農業用保水材を含めた保水材として使用する場合は、吸水量の観点から９５質量％以上であることが好ましい。一方、含水率が９９質量％を超える場合、成形物（Ａ）の形状保持性や強度が極端に低下するおそれがある。含水率は９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。
　含水率の測定は、水切りした成形物（Ａ）を採取し、その質量を測定後、乾燥機に入れ、乾燥後の質量と乾燥前の質量から算出することができる。
　含水率（質量％）＝［（乾燥前の成形物（Ａ）の質量－乾燥後の成形物（Ａ）の質量）／乾燥前の成形物（Ａ）の質量］×１００
　本発明の成形物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位を含むポリビニルアルコールと水溶性多糖とを含む水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に滴下してゲル化させて粒子を得る工程１と、得られた粒子を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、該金属塩のカチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２～５ｍｏｌ／Ｌである水溶液に加え、モノアルデヒド又はジアルデヒドと反応させて該粒子中のポリビニルアルコールをアセタール化する工程２と、工程２で得られた粒子を、ｐＨが８以上の水溶液に接触させる工程３とを有する方法である。
　工程１において、カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位を含むポリビニルアルコールと水溶性多糖とを含む水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に滴下してゲル化させて粒子を得る。以下、カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位を含むポリビニルアルコールを原料ＰＶＡと称すことがある。原料ＰＶＡは、上述した方法で製造した変性ＰＶＡを好適に用いることができる。
　工程１において、原料ＰＶＡ及び水溶性多糖を含む混合水溶液を調整する。水溶性多糖としては、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサンなどを例示することができる。入手容易性の観点からアルギン酸ナトリウムが好ましい。アルギン酸ナトリウムは、主に褐藻（昆布など）から産出される多糖の一種であり、カルボキシル基を有するα－Ｌ－グルロン酸及びβ－Ｄ－マンヌロン酸という単糖のナトリウム塩から形成されている。
　工程１における混合水溶液の原料ＰＶＡ濃度は、２～１５質量％であることが好ましい。原料ＰＶＡの濃度が高いほど、より強固なゲルを形成するが、必要なゲル強度が得られれば、原料ＰＶＡの濃度が低い方が原料コスト面から有利である。また、工程１における水溶液中の水溶性多糖の濃度は、ゲルの成形性の観点から、０．２～４質量％であることが好ましく、０．５～２質量％であることがより好ましい。
　以上のようにして調製した混合水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に接触させることで、様々な形状の粒子を得ることが可能となる。本明細書において、混合水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に接触させて凝固させるときの水溶液のことを凝固液と称す。
　多価金属塩のカチオン種としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；アルミニウム、ニッケルイオン、セリウムなどが挙げられる。中でも多価金属塩のカチオン種としては、アルカリ土類金属が好適である。凝固液の多価金属塩の濃度は、０．０３～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　接触させる方法は特に限定はされないが、混合水溶液を凝固液に空気中から滴下する方法でもよいし、液中で接触させる方法でもよく、通常使用する接触方法を適宜選択して使用できる。混合水溶液を凝固液に滴下することで、水溶性多糖と多価金属塩のカチオンとでイオン結合が形成され、粒子が球状となる。このとき、混合水溶液中の原料ＰＶＡと水溶性多糖は、その多くがゲル化した粒子の中に取り込まれ、凝固液中に溶出する量は少ない。
　次に、工程２において、工程１で得られた粒子を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、該金属塩のカチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２～５ｍｏｌ／Ｌである水溶液に加え、モノアルデヒド又はジアルデヒドと反応させて該粒子中のポリビニルアルコールをアセタール化する。本明細書において、このｐＨが３以下であり、金属塩を含む水溶液のことをアセタール化反応液と称す。なお、モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたＰＶＡとしては、モノアルデヒドのみを用いてアセタール化されたＰＶＡでもよいし、ジアルデヒドのみを用いてアセタール化されたＰＶＡでもよいし、モノアルデヒドとジアルデヒドの両方を用いてアセタール化されたＰＶＡでもよい。
　工程２において、ｐＨが３以下であり、金属塩を含むアセタール化反応液を調製する。アセタール化反応液に含まれる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩を例示することができる。その中でも、汎用性、コストの点から、硫酸が好ましい。酸濃度が低いと反応時間がかかり、粒子からのＰＶＡの溶出量が多くなることから、アセタール化反応液のｐＨは２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
　金属塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩などを例示することができ、その中でも硫酸塩、塩酸塩が好ましい。また、カチオン種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を例示することができる。上記アセタール化反応液において、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると成形物中に多孔構造が形成されないおそれやＰＶＡの反応液中への溶出量が多くなるおそれがあり、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値が５ｍｏｌ／Ｌを超えるとスケールが発生するおそれがあり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　ここで、金属カチオンの濃度に価数を乗じた値とは、例えば、アセタール化反応液に含まれる金属塩が硫酸ナトリウム（Na2SO4）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。したがって、硫酸ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。金属塩が塩化ナトリウム（NaCl）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。したがって、塩化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は１ｍｏｌ／Ｌとなる。金属塩が硫酸マグネシウム（MgSO4）の場合、マグネシウムイオンの濃度に２を乗じた値のことである。したがって、硫酸マグネシウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。
　粒子をアセタール化反応液に接触させるときのアセタール化反応液の温度は２０～８０℃であることが好ましい。２０℃未満では、反応時間が長くなるためアセタール化反応液中に原料であるＰＶＡが溶出するおそれがある。また、８０℃を超えるとプラントの酸による腐食が激しく、好ましくない。
　工程１で得られた粒子をアセタール化反応液に接触させることで、当該粒子中のＰＶＡをアセタール化する。アセタール化反応が進行するにつれて、ポリビニルアルコールリッチな領域と水リッチな領域に相分離が誘起され、ポリビニルアルコールリッチな領域がゲル成形物の骨格部分に、水リッチな領域が連続孔となり、粒子中に多孔構造が形成される。
　上記製造方法において、孔径の大きい連続孔を有する成形物を製造する場合には、必要に応じて、コーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉や種々の変性澱粉などを上記混合水溶液に添加し、工程２において、粒子をアセタール化反応液に接触させるときの温度を糊化温度以上に上げて、糊化させることによって相分離を促進させ、孔径の大きい連続孔を有する成形物を製造することもできる。
　工程１及び２の順序は特に限定はされない。ゲル化させて粒子を得る工程とアセタール化する工程を同時に行ってもよい。ゲル化させて粒子を得た後アセタール化してもよい。また、アセタール化した後、ゲル化させても良い。中でも、工程１及び工程２はこの順序で行うことが好ましい。
　モノアルデヒドを用いてアセタール化する場合、アセタール化反応液中のモノアルデヒド濃度は、０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。モノアルデヒド濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であるとアセタール化反応が効率よく進行せず、得られる成形物（Ａ）からの原料ＰＶＡの溶出が多くなるおそれがある。モノアルデヒド濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、モノアルデヒド濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られる成形物（Ａ）が脆くなるとともに、製造過程での収縮が大きくなって含水率が低下するおそれがある。また、成形物（Ａ）を微生物担体として用いた場合、成形物（Ａ）の収縮によって微生物の棲息性が低下するおそれがある。そのため排水を分解処理したとき、その分解効率が低下するおそれがある。モノアルデヒド濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。モノアルデヒド濃度をこのような範囲とすることで、微生物の棲息性に優れた成形物（Ａ）を得ることができる。
　また、ジアルデヒドを用いてアセタール化する場合、アセタール化反応液中のジアルデヒド濃度は、０．００１～０．０２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ジアルデヒド濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であるとアセタール化反応が効率よく進行せず架橋不足となり、得られる成形物（Ａ）からの原料ＰＶＡの溶出が多くなるおそれがある。ジアルデヒド濃度は０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、ジアルデヒド濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られる成形物（Ａ）が脆くなるとともに、製造過程での収縮が大きくなって含水率が低下するおそれがある。また、成形物（Ａ）を微生物担体として用いた場合、成形物（Ａ）の収縮によって微生物の棲息性が低下するおそれがある。そのため排水を分解処理したとき、その分解効率が低下するおそれがある。ジアルデヒド濃度は、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。ジアルデヒド濃度をこのような範囲とすることで、微生物の棲息性に優れた成形物（Ａ）を得ることができる。
　次に工程３において、工程２で得られた粒子を、ｐＨが８以上の水溶液に接触させる。粒子を当該水溶液に接触させることにより、ＰＶＡに含まれるカルボキシル基又はその誘導体がカルボン酸塩となる。すなわち、遊離のカルボキシル基は塩を形成し、エステルは加水分解されてカルボキシル基となって塩を形成する。このとき用いられる水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適に使用される。
　このようにして得られた成形物（Ａ）は、生物親和性が高く、連続孔を有しており、微生物の担持量が多く微生物担体として好適に用いられる。また、圧搾や乾燥などにより水分を取り除いて減容した場合に、水に浸漬させることによって体積を十分に増加させることができるため、体積復元性が良好である。
　また、本発明の成形物（Ｂ）は、モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質ゲル成形物（Ｂ）であって；モノアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が１５～８０ｍｏｌ％であるか、ジアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が０．１～１５ｍｏｌ％であり、前記ポリビニルアルコールがカルボン酸塩を含む単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が１～７ｍｏｌ％であり、成形物（Ｂ）が、球相当径が１～８ｍｍの粒子であり、成形物（Ｂ）が連続孔を有し、かつ成形物（Ｂ）の含水率が０．２～７０質量％であるものである。
　成形物（Ｂ）において、成形物（Ａ）と異なる点は、成形物（Ｂ）が、球相当径が１～８ｍｍの粒子であることと、含水率が０．２～７０質量％であることであり、それ以外の構成については、成形物（Ａ）について前述したものと同様である。成形物（Ｂ）は、成形物（Ａ）と比べて球相当径や含水率が小さく、減容されているので保管スペースを削減することができるとともにハンドリング性にも優れている。かかる観点から、成形物（Ｂ）が、球相当径が５ｍｍ以下の粒子であることが好ましく、３ｍｍ以下の粒子であることがより好ましい。成形物（Ｂ）の含水率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。一方、成形物（Ａ）から水分を取り除いて成形物（Ｂ）を製造する場合、水分を取り除くためのエネルギーが必要となる。省エネルギーの観点からは、成形物（Ｂ）が、球相当径が１．５ｍｍ以上の粒子であることが好ましく、成形物（Ｂ）の含水率が０．５質量％以上であることがより好ましい。
　成形物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、含水率が８５～９９質量％である多孔質含水ゲル成形物（Ａ）から水分を取り除く方法である。成形物（Ａ）の含水率としては、９０～９８質量％であることがより好ましく、成形物（Ａ）の含水率のところで説明した値を好適に採用することができる。成形物（Ａ）から水分を取り除く方法は特に限定されないが、加圧、加熱及び送風乾燥の少なくとも一つの方法によって成形物（Ａ）から水分を取り除くことが好ましい。加圧方法としては、圧搾機を用いて物理的に圧力をかける方法や遠心分離機を用いる方法などが挙げられる。加熱方法としては、流動層乾燥機や熱風送風乾燥機を用いる方法などが挙げられる。送風乾燥には、送風乾燥機を用いることができる。所望の球相当径や含水率となるように、これらの方法は併用することができコスト等を考慮し適宜選択する。
　本発明の好適な実施態様は、成形物（Ｂ）を容器に入れてなる梱包品である。比較的大量の成形物（Ｂ）を梱包するときの容器としては、ＩＢＣコンテナやフレキシブルコンテナバッグなどが挙げられる。比較的少量の成形物（Ｂ）を梱包するときの容器としては、ポリエチレン袋や段ボールなどが挙げられる。また、後述する運搬方法において、例えば、タンクローリー（車両）やタンク車（鉄道）を用いる場合、そのタンク自体が容器となることもある。
　また、本発明の好適な実施態様は上記梱包品を運搬する運搬方法である。運搬方法としては、作業者が人力で運搬する方法や、トラック、鉄道、船舶、航空機により運搬する方法が挙げられる。上記梱包品を保管する保管方法も本発明の好適な実施態様である。保管方法は特に限定されず、容器を複数積み重ねて保管することもできる。運搬時及び保管時の温度は、１０～４０℃であることが好ましい。
　本発明の成形物（Ｂ）は、水で膨潤させた際の体積復元性が良好である。したがって、成形物（Ｂ）を水で膨潤させてなる比表面積が１～１５ｍ２／ｇ、かつ含水率が８５～９９質量％の多孔質含水ゲル成形物（Ｃ）が好適な実施態様である。成形物（Ｃ）の含水率としては、９０～９８質量％であることがより好ましく、成形物（Ａ）の含水率のところで説明した値を成形物（Ｃ）についても好適に採用することができる。成形物（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、成形物（Ｂ）を水に浸漬させて膨潤させる方法である。このとき、成形物（Ｂ）を水に浸漬した後静置してもよいし、成形物（Ｂ）を水に浸漬した後流動させてもよい。成形物（Ｂ）を十分に膨潤させる観点から、成形物（Ｂ）を水に浸漬させた後、少なくとも１日静置、流動させることが好ましい。
　このようにして得られた成形物（Ｃ）は、排水処理用の微生物担体又は生体触媒の担体として好適に利用できる。さらには、農業用保水材を含めた保水材、人工培地、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材としても利用できる。
　本発明の好適な実施態様は成形物（Ｃ）からなる微生物担体である。また、当該担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法も好適な実施態様である。このときの処理方法としては、成形物（Ｂ）を水の入ったタンクや槽に投入し、成形物（Ｂ）を水で膨潤させて成形物（Ｃ）を得てから、成形物（Ｃ）をポンプで排水処理槽に輸送する方法が挙げられる。また、成形物（Ｂ）を直接排水処理槽に投入して当該処理槽内で成形物（Ｂ）を水で膨潤させて成形物（Ｃ）を得る方法も挙げられる。
　水で膨潤させて得られた成形物（Ｃ）と、種菌となる汚泥とを、排水処理槽内で混合し、被処理水を連続で流入させることによって成形物（Ｃ）に微生物を担持させることができる。こうすることによって成形物（Ｃ）を微生物担体として機能させることができる。
　担体に担持される微生物は、嫌気性微生物であっても好気性微生物であってもよい。微生物の種類は処理すべき排水の汚れや種類によって適宜選択すればよい。
　本発明において、成形物（Ａ）又は成形物（Ｃ）に酵母が担持されてなる担体を用いて行う発酵方法も好適な実施態様である。酵母の種類としては特に限定されず、ビール酵母、ワイン酵母、パン酵母等の既存の酵母を適宜用いることができる。酵母を担持させる方法としては特に限定されず、酵母を含む懸濁液に多孔質含水ゲル成形物を接触させることにより、成形物（Ａ）又は成形物（Ｃ）に酵母が担持されてなる担体を得ることができる。これら担体を用いた発酵の種類としても特に限定されないが、各種糖を分解して二酸化炭素とアルコールを生成するアルコール発酵が好適に採用される。
　以上説明したように、本発明の成形物（Ａ）は、微生物担体、農業用保水材などの保水材、人工培地として有用であるとともに、圧搾や乾燥などにより水分を取り除いて減容することができるので運搬性や保管性に優れている。また、成形物（Ａ）に酵母が担持されてなる担体も好適な実施態様である。そして、水分が取り除かれた成形物（Ｂ）は、水で膨潤させることにより含水ゲル成形物（Ｃ）に復元させることができる。こうして得られた成形物（Ｃ）は、微生物担体、農業用保水材を含めた保水材、人工培地として有用であり、成形物（Ｃ）に酵母が担持されてなる担体も好適な実施態様である。
実施例１
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６０２ｇ、アクリル酸メチル１．２１ｇ、メタノール２５４ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１６ｇ添加し重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、仕込んだ酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計の質量に対する、重合により消費された酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計の質量である、消費率を求めた。消費率が４％に到達したところで３０℃まで冷却して重合を停止した。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに３０℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、アクリル酸メチル単位の含有量が５．２ｍｏｌ％のポリ酢酸ビニルを得た。当該含有量はＮＭＲを用いて測定した。次に、上記と同様の反応器に、得られたアクリル酸メチル単位含有ポリ酢酸ビニル１ｇとメタノール１８.２ｇを添加し溶解した。水浴を加熱して反応器の内温が７０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１５質量％）０．７８ｇを添加して、７０℃で２時間けん化を行った。得られた溶液をろ過し、アクリル酸メチル単位の含有量が５．２ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１（ＰＶＡ１）を得た。
　ＰＶＡ１が７質量％となるように水を加え、熱水中で５０分間処理しＰＶＡ１を溶解させた。このＰＶＡ１水溶液に、０．９質量％となるようアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間攪拌、溶解を行い、混合水溶液を調製した。この混合水溶液３００ｇを、先端に内径３ｍｍのノズルを取り付けた内径３．２ｍｍのシリコンチューブホースを装着したローラーポンプによって送液し、スターラーで攪拌した濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状にゲル化し沈降した。
　この球状成形物を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液１Ｌに４５分浸漬した。ここで、アセタール化反応液は硫酸２５０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド５０ｇ／Ｌを含む水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液から分離し、当該成形物を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２４質量％）に投入し液中ｐＨを１２で制御しながら洗浄した後、水洗を施した。得られた含水ゲル成形物の表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、外表面から中心部に向かって連続孔が存在することが確認できた。また、この含水ゲル成形物は比表面積が６．９ｍ２／ｇ、球相当径が５．２ｍｍの球形の粒子であり、その含水率は９５質量％であった。含水ゲル成形物中のＰＶＡのアセタール化度は５６ｍｏｌ％であり、アクリル酸ナトリウム単位の含有量は４．８ｍｏｌ％であった。得られたサンプルを１Ｌ矩形型槽に投入し、エアー流量６Ｌ／ｍｉｎにて１時間曝気し流動させた後の破損の有無を確認したが、破損は見られず成形物の形状保持性は良好であった（表１において評価Ａ）。結果を表１にまとめて示す。
実施例２
　ＰＶＡ１が７質量％となるように水を加え、熱水中で５０分間処理しＰＶＡ１を溶解させた。このＰＶＡ１水溶液に、０．９質量％となるようアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間攪拌、溶解を行い、混合水溶液を調製した。この混合水溶液３００ｇを、先端に内径２ｍｍのノズルを取り付けた内径３．２ｍｍのシリコンチューブホースを装着したローラーポンプによって送液し、スターラーで攪拌した濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状にゲル化し沈降した。
　この球状成形物を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液１Ｌに４５分浸漬した。ここで、アセタール化反応液は硫酸１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド０．８ｇ／Ｌを含む水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液から分離し、当該成形物を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２４質量％）に投入し液中ｐＨを１２で制御しながら洗浄した後、水洗を施した。得られた含水ゲル成形物の表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、外表面から中心部に向かって連続孔が存在することが確認できた。また、この含水ゲル成形物は比表面積が９．３ｍ２／ｇ、球相当径が４．８ｍｍの球形の粒子であり、その含水率は９７質量％であった。含水ゲル成形物中のＰＶＡのアセタール化度は０．９ｍｏｌ％であり、アクリル酸ナトリウム単位の含有量は４．９ｍｏｌ％であった。得られたサンプルを１Ｌ矩形型槽に投入し、エアー流量６Ｌ／ｍｉｎにて１時間曝気し流動させた後の破損の有無を確認したが、破損は見られず形状保持性は良好であった（表１において評価Ａ）。結果を表１にまとめて示す。
［水銀圧入法による平均孔径（μｍ）の測定］
　実施例２の含水ゲル成形物を前処理として液体窒素で凍結した後、－５０℃で真空乾燥して、凍結乾燥成形物サンプルとした。その後、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、「オートポアＩＶ９５２０」）を使用して、水銀圧入法により当該凍結乾燥成形物サンプルの細孔半径０．００１８μｍ～２５０μｍの細孔分布を測定した。ここで、細孔半径２５０μｍは、当該水銀ポロシメータで測定可能な細孔分布における細孔半径の検出上限値であり、細孔半径０．００１８μｍは当該水銀ポロシメータで測定可能な細孔分布における細孔半径の検出下限値である。上記の装置にて測定した細孔直径分布のピーク値を平均孔径とした。実施例２の含水ゲル成形物の平均孔径は２０μｍであった。
比較例１
　無変性のＰＶＡ２（平均重合度１７００、けん化度９９．８モル％）に水を加え、熱水中で５０分間処理しＰＶＡ２を溶解させた（濃度７質量％）。このＰＶＡ２水溶液に、０．９質量％となるようアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間攪拌、溶解を行った。さらにこの混合水溶液１００ｇを、先端に内径４ｍｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブホースを装着したローラーポンプによって送液し、スターラーで攪拌した濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状にゲル化し沈降した。
　この球状成形物を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液１Ｌに９０分浸漬した。ここで、アセタール化反応液は硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド５０ｇ／Ｌを含む水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液から分離し、当該成形物を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２４質量％）に投入し、液中ｐＨを１２で制御しながら洗浄した後、水洗を施した。得られた含水ゲル成形物の表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、外表面から中心部に向かって連続孔が存在することが確認できた。また、この含水ゲル成形物は比表面積が１６ｍ２／ｇ、球相当径が４．０ｍｍの球形の粒子であり、その含水率は８８質量％であった。含水ゲル成形物中のＰＶＡのアセタール化度は５４ｍｏｌ％であり、アクリル酸ナトリウム単位の含有量は０ｍｏｌ％であった。得られたサンプルを１Ｌ矩形型槽に投入し、エアー流量６Ｌ／ｍｉｎにて１時間曝気し流動させた後の破損の有無を確認したが、破損は見られず形状保持性は良好であった（表１において評価Ａ）。結果を表１にまとめて示す。
比較例２
　ＰＶＡ２が７質量％となるように水を加え、熱水中で５０分間処理しＰＶＡ２を溶解させた。このＰＶＡ２水溶液に、０．９質量％となるようアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間攪拌、溶解を行った。さらにこの混合水溶液１００ｇを、先端に内径２ｍｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブホースを装着したローラーポンプによって送液し、スターラーで攪拌した濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状にゲル化し沈降した。
　この球状成形物を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液１Ｌに９０分浸漬した。ここで、アセタール化反応液は硫酸１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド０．８ｇ／Ｌを含む水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液から分離し、当該成形物を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２４質量％）に投入し、液中ｐＨを１２で制御しながら洗浄した後、水洗を施した。得られた含水ゲル成形物の表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、外表面から中心部に向かって連続孔が存在することが確認できた。また、含水ゲル成形物は比表面積が１７ｍ２／ｇ、球相当径が３．９ｍｍの球形の粒子であり、その含水率は９１質量％であった。含水ゲル成形物中のＰＶＡのアセタール化度は１．５ｍｏｌ％であり、アクリル酸ナトリウム単位の含有量はは０ｍｏｌ％であった。得られたサンプルを１Ｌ矩形型槽に投入し、エアー流量６Ｌ／ｍｉｎにて１時間曝気し流動させた後の破損の有無を確認したが、破損は見られず形状保持性は良好であった（表１において評価Ａ）。結果を表１にまとめて示す。比較例２の含水ゲル成形物の平均孔径を実施例２と同様にして測定したところ、平均孔径は３μｍであった。
比較例３
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６０２ｇ、アクリル酸メチル１．２１ｇ、メタノール２５４ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１６ｇ添加し重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、仕込んだ酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計の質量に対する、重合により消費された酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計の質量である、消費率を求めた。消費率が７％に到達したところで３０℃まで冷却して重合を停止した。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに３０℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、アクリル酸メチル単位の含有量が８．４ｍｏｌ％のポリ酢酸ビニルを得た。当該含有量はＮＭＲを用いて測定した。次に、上記と同様の反応器に、得られたアクリル酸メチル単位含有ポリ酢酸ビニル１ｇとメタノール１８.２ｇを添加し溶解した。水浴を加熱して内温が７０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１５質量％）０．７８ｇを添加して、７０℃で２時間けん化を行った。得られた溶液をろ過し、アクリル酸メチル単位の含有量が８．４ｍｏｌ％のポリビニルアルコール３（ＰＶＡ３）を得た。
　ＰＶＡ３が７質量％となるように水を加え、熱水中で５０分間処理しＰＶＡ３を溶解させた。このＰＶＡ３水溶液に、０．９質量％となるようアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間攪拌、溶解を行い、混合水溶液を調製した。この混合水溶液３００ｇを、先端に内径４ｍｍのノズルを取り付けた内径３．２ｍｍのシリコンチューブホースを装着したローラーポンプによって送液し、スターラーで攪拌した濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状にゲル化し沈降した。
　この球状成形物を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液１Ｌに４５分浸漬した。ここで、アセタール化反応液は硫酸２５０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド５０ｇ／Ｌを含む水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液から分離し、当該成形物を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２４質量％）に投入し液中ｐＨを１２で制御しながら洗浄した後、水洗を行った。しかし、含水ゲル成形物の体積膨張が極端に顕著となり、形状維持性が悪化し、強度が低下し、撹拌により、含水ゲル成形物の破損が生じた（表１において評価Ｂ）。アクリル酸ナトリウム単位の含有量は７．５ｍｏｌ％であった。結果を表１にまとめて示す。
比較例４
　ＰＶＡ３が７質量％となるように水を加え、熱水中で５０分間処理しＰＶＡ３を溶解させた。このＰＶＡ３水溶液に、０．９質量％となるようアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間攪拌、溶解を行い、混合水溶液を調製した。この混合水溶液３００ｇを、先端に内径２ｍｍのノズルを取り付けた内径３．２ｍｍのシリコンチューブホースを装着したローラーポンプによって送液し、スターラーで攪拌した濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状にゲル化し沈降した。
　この球状成形物を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液１Ｌに４５分浸漬した。ここで、アセタール化反応液は硫酸１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド０．８ｇ／Ｌを含む水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液から分離し、当該成形物を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２４質量％）に投入し液中ｐＨを１２で制御しながら洗浄した後、水洗を行った。比較例４も同様に、水洗時の含水ゲル成形物の体積膨張が極端に顕著となり、形状維持性が悪化し、強度が低下し、撹拌により、含水ゲル成形物の破損が生じた（表１において評価Ｂ）。アクリル酸ナトリウム単位の含有量は７．６ｍｏｌ％であった。結果を表１にまとめて示す。
比較例５
　ＰＶＡ１が７質量％となるように水を加え、熱水中で５０分間処理しＰＶＡ１を溶解させた。このＰＶＡ１水溶液に、０．９質量％となるようアルギン酸ナトリウムを加え、３０分間攪拌、溶解を行い、混合水溶液を調製した。この混合水溶液３００ｇを、先端に内径２ｍｍのノズルを取り付けた内径３．２ｍｍのシリコンチューブホースを装着したローラーポンプによって送液し、スターラーで攪拌した濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴１Ｌに滴下した。滴下した液滴は塩化カルシウム水溶液中で球状にゲル化し沈降した。
　この球状成形物を塩化カルシウム水溶液から分離し、４０℃のアセタール化反応液１Ｌに４５分浸漬した。ここで、アセタール化反応液は硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド０．８ｇ／Ｌを含む水溶液である。その後、成形物をアセタール化反応液から分離し、当該成形物を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２４質量％）に投入し液中ｐＨを１２で制御しながら洗浄した後、水洗を行った。得られた含水ゲル成形物の表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、外表面や内部に孔は確認されなかった。また、この含水ゲル成形物は比表面積が０．４ｍ２／ｇ、球相当径が３．３ｍｍの球形の粒子であり、その含水率は８８質量％であった。含水ゲル成形物中のＰＶＡのアセタール化度は１５ｍｏｌ％であり、アクリル酸ナトリウム単位の含有量は４．７ｍｏｌ％であった。得られたサンプルを１Ｌ矩形型槽に投入し、エアー流量６Ｌ／ｍｉｎにて１時間曝気し流動させた後の破損の有無を確認したが、破損は見られず形状保持性は良好であった（表１において評価Ａ）。結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［減容試験］
　実施例１及び２、比較例１、２及び５で得られた含水ゲル成形物をそれぞれ下記の方法により減容した。
方法（ａ）
　含水ゲル成形物に１０ｋＰａの圧力を３０秒間かけて加圧脱水し減容した。
方法（ｂ）
　含水ゲル成形物を乾燥機に入れ、６０℃で４時間乾燥し減容した。
方法（ｃ）
　含水ゲル成形物に１０ｋＰａの圧力を３０秒間かけて加圧脱水し減容した後、得られた成形物を乾燥機に入れ、９０℃で３０分間乾燥しさらに減容した。
　そして、減容後の体積比率（体積％）を下記式に従い測定した。また、上述した式に従い、減容後の成形物の含水率も測定した。結果を表２に示す。
　　減容後の体積比率（体積％）＝［（減容後の成形物の真体積）／（減容する前の含水ゲル成形物の真体積）］×１００
　減容前の成形物及び、方法（ａ）～（ｃ）で得られた成形物をそれぞれアルミ内袋に入れて密封した後、当該アルミ内袋に１０ｋＰａの圧力をかけたまま、６０℃の乾燥機内で３週間保管した。この保管条件は、１トンの成形物をフレキシブルコンテナバッグで保管することを想定した条件である。３週間経過後、フレキシブルコンテナバッグから成形物を取り出し、当該成形物を十分な量の水に浸漬させ室温で静置した。２４時間経過後、水から成形物を取り出し、体積及び粒径を測定し、体積復元率を計算した。ここで、体積復元率（体積％）は下記式によって求めた値である。結果を表２に示す。
　　体積復元率（体積％）＝［（水に浸漬させた後の成形物の真体積）／（減容する前の含水ゲル成形物の真体積）］×１００
　表２に示されるように、実施例１及び２の含水ゲル成形物は、減容及び保管を行ったとしても、水に浸漬させることで減容前とおおよそ同じ体積まで復元した。これに対し、比較例１及び２の含水ゲル成形物は、減容前と同じ体積まで復元することはなく、体積復元性が悪かった。このとき、減容後の体積が小さい成形物ほど体積復元性が低下する結果となった。また、比較例５の含水ゲル成形物は、連続孔を有するものではないが、体積復元性は悪くなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［排水処理試験］
　実施例１～２、比較例１、２及び５の含水ゲル成形物を微生物の担体として排水処理を行った。また、実施例３として、実施例１の含水ゲル成形物を方法（ｃ）で減容した後、実施例１と同様の方法で保管及び復元を行って得た含水ゲル成形物を用いて排水処理を行った。排水処理の条件は以下の通りである。
　硝化によるアンモニア除去排水処理装置を用いて、アンモニア硝化試験を行った。曝気槽としては、水槽容積１リットルの曝気槽を用い、その容量の１０％にあたる１００ｍｌの嵩容積の担体を充填した。さらに、MLSS（Mixed Liquor Suspended Solid）が４０００ｍｇ／Ｌになるように、同槽に下水処理汚泥を投入した。曝気は、多孔質散気装置により、３．５Ｌ／分の空気を供給し、２５～３０℃の範囲の水槽温度で連続運転した。塩化アンモニウムが２７０ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウムが２８００ｍｇ／Ｌを含む模擬排水を４００ｍｌ／日から開始して連続的に供給し、アンモニア容積負荷を０．０３ｋｇ／（ｍ３・ｄ）から開始して同槽に与え、汚泥を槽外に流出させながら、容積負荷を徐々に増加させ、６０日間処理を行い、アンモニアの除去量を観察した。
　アンモニアの除去量は原水のアンモニア濃度（ｍｇ／Ｌ）、処理水のアンモニア濃度（ｍｇ／Ｌ）、排水流量（Ｌ／ｄ）、槽容積（Ｌ）を用い、以下の算式で計算される。
　アンモニア除去量＝(原水のアンモニア濃度－処理水のアンモニア濃度)×排水流量×10-9／(槽容積×10-3)
　担体中の菌数測定は、下記の方法で行った。試験を開始してから６０日後、曝気槽から担体を数個サンプリングし、精製水を加え浮遊物がなくなるまで数回洗った。担体に滅菌水を加え、ホモジナイザーで担体を解砕し、上澄み液を採取した。キッコーマンバイオケミファ製ルミテスターＫ－２００を使用し、上澄み液の発光分析を行い、上澄み液に抽出されたＡＴＰ（アデノシン三リン酸）を測定した。測定試料（担体と滅菌水の混合）の重量、担体の嵩比重データから担体単位体積あたりの菌数を測定した。
　アンモニア除去量の結果を表３に示す。実施例１、２及び比較例１、２については、いずれも約４０日経過時点で、アンモニア除去量は０．６ｋｇ／（ｍ３・ｄ）に達し、担体中の菌も十分量付着していた。実施例３も実施例１、２、比較例１、２と同等の処理性、同量の菌を担持出来ており、復元された含水ゲル成形物も微生物担体として有用であることも示された。
　比較例５は、６０日経過後のアンモニア除去量が０．３ｋｇ／（ｍ３・ｄ）と他の実施例、比較例に対して半分程度に留まった。６０日経過時点での担体に担持された菌数も他の担体に比べ、明らかに少ない値となった。これは、連続孔が表面から内部に形成されていないことで、微生物の付着面積が低減したことに起因すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［保水材の有効水分（％）］
　実施例２及び比較例２の含水ゲル成形物、ロックウール（大和プラスチック製「ロックウールブロック」）、ヤシ殻繊維（株式会社プロトリーフ製「ココヤシファイバー」）をそれぞれシリンジに充填し、遠心分離機（株式会社コクサン製「卓上遠心機Ｈ－３６α」）を用いた遠心法により、ｐＦ１．５～３までの各ｐＦ（水ポテンシャル）における体積含水率（％）を算出した。体積含水率（％）は、飽和状態の保水材の水分量に対し、遠心分離後に残存する保水材の水分量を測定することにより得られる。ここで、ｐＦ（水ポテンシャル）は、水柱の高さ（Ｈ２Ｏ ｃｍ）に換算し、これを対数で表した値である。例えば、水柱１００ｃｍの場合のｐＦは、ｌｏｇ１０１００＝２．０となる。各ｐＦに種々のポテンシャル値における保水材の保持水分量を、ポテンシャルの低い方から高い方へ測定し、それによって描かれる水分量の曲線（ｐＦ保水曲線）から、保水材の保水機能が明らかとなる。各ｐＦにおける体積含水率（％）をプロットした保水曲線を図１に示す。次いで、実施例２及び比較例２の含水ゲル成形物、ロックウール、ヤシ殻繊維の有効水分（％）を下記式により算出した。結果を表４に示す。
　有効水分（％）＝ｐＦ１．５における体積含水率（％）－ｐＦ３における体積含水率（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　有効水分は、保水材に内包される水のうち、植物が自由に吸収できる水の比率を表している。有効水分が高い（植物自ら吸収できる水分量が多い）ほど、植物の成長速度が速くなる傾向がある。すなわち、保水材自体の保水能力が高く、かつ保水材に内包される水のうち、植物が自由に吸収できる水の比率である有効水分が高いことが農業用保水材（培地）に求められる特性である。図１と表４の結果から分かるように、実施例２の含水ゲル成形物は、低ｐＦでの体積含水率が比較的高く、かつ比較例２の含水ゲル成形物とヤシ殻繊維と比べて有効水分が高い。ロックウールは、有効水分は高いが、低ｐＦで水分がほぼ放出されており水の排出性が高すぎて保水性及び液体肥料と併用する際の保肥性という面で課題がある。具体的には、かん水を行う場合は、ロックウールの水の排出性が高いため、かん水頻度を上げる必要がある。また、施肥を行う場合は、液体肥料中の各金属イオンやリンなど、植物の育成を促進する成分が流れ出てしまう傾向があり、施肥頻度を上げる必要があり、水や液体肥料の使用量が嵩むおそれがある。ロックウールやヤシ殻繊維は、植物の根が絡まるため、培地と作物とを分離する労力が必要となる。これに対し、含水ゲル成形物は一粒ごとの粒子として扱えるため、根離れが良く、ハンドリング性が良い利点を有する。また、使用後のロックウールを廃棄する場合、培地自体の減容ができず運搬費用が嵩むことに加え、無機系培地であるため埋め立て処理を行うことになる。これに対し、含水ゲル成形物は、体積を約１／１０、重量を約１／２０に減容できるため、廃棄物量を低減でき、廃棄物として運搬する際の費用等も低減できる。加えて、含水ゲル成形物は有機系培地のため、埋め立て処理も不要となる。
［アルコール発酵］
　実施例２及び比較例２の含水ゲル成形物をそれぞれ酵母担体として用いて砂糖水のアルコール発酵を行った。具体的には、ドライイースト（日清フーズ製「スーパーカメリヤ ドライイースト ホームベーカリー用」）１２ｇを測り取り、４０℃の水８８ｇに完全に溶かし、イースト懸濁液を作った。実施例２及び比較例２の含水ゲル成形物（水切り後）をそれぞれメスシリンダーにいれ、みかけ体積１００ｍＬを測り取った。イースト懸濁液をスターラーでゆっくりかき混ぜながら、前記含水ゲル成形物を前記イースト懸濁液にそれぞれ投入し、２０分間接触させてイーストが担持された酵母担体を得た。ザルを用いて前記酵母担体の水気を切った。３００ｍＬビーカーに水を２００ｍＬ入れ、砂糖を５ｇ加えて溶解させた。それぞれの前記ビーカーに前記酵母担体を入れて、糖度の経時変化を確認した。結果を図２に示す。図２の結果から分かるように、実施例２と比較例２のいずれの酵母担体を用いた場合でも経時的な糖度低下が見られ、砂糖水の発泡、アルコール臭が確認され、アルコール発酵が行われていた。中でも、実施例２の酵母担体は、比較例２の酵母担体と比べて、糖度の経時変化が速いことからアルコール発酵速度が速いことが分かり、酵母担体としての使用に特に適していることが示された。上述のように、比較例２の含水ゲル成形物の平均孔径が３μｍであるのに対し、実施例２の含水ゲル成形物の平均孔径は２０μｍであった。このことから、通常５μｍ程度の大きさである酵母が比較例２よりも実施例２の担体内部に侵入しやすくなり、その結果、酵母の担持能力が向上し、アルコール発酵速度も速くなったと考えられる。

Claims (19)

  1. 　モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物（Ａ）であって；
    　モノアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が１５～８０ｍｏｌ％であるか、ジアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が０．１～１５ｍｏｌ％であり、
    　前記ポリビニルアルコールがカルボン酸塩を含む単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が１～７ｍｏｌ％であり、
    　成形物（Ａ）が連続孔を有し、比表面積が１～１５ｍ２／ｇであることを特徴とする、多孔質含水ゲル成形物（Ａ）。
  2. 　球相当径が２～１０ｍｍの粒子である請求項１に記載の多孔質含水ゲル成形物（Ａ）。
  3. 　含水率が８５～９９質量％である請求項１又は２に記載の多孔質含水ゲル成形物（Ａ）。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の成形物（Ａ）からなる微生物担体。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の成形物（Ａ）に酵母が担持されてなる担体。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の成形物（Ａ）からなる農業用保水材。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載の成形物（Ａ）の製造方法であって；
    　カルボキシル基又はその誘導体を含む単量体単位を含むポリビニルアルコールと水溶性多糖とを含む水溶液を、多価金属塩を含む水溶液に滴下してゲル化させて粒子を得る工程１と、
    　得られた粒子を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、該金属塩のカチオンの濃度に価数を乗じた値が０．２～５ｍｏｌ／Ｌである水溶液に加え、モノアルデヒド又はジアルデヒドと反応させて該粒子中のポリビニルアルコールをアセタール化する工程２と、
    　工程２で得られた粒子を、ｐＨが８以上の水溶液に接触させる工程３とを有する、成形物（Ａ）の製造方法。
  8. 　モノアルデヒド又はジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質ゲル成形物（Ｂ）であって；
    　モノアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が１５～８０ｍｏｌ％であるか、ジアルデヒドでアセタール化されたときのアセタール化度が０．１～１５ｍｏｌ％であり、
    　前記ポリビニルアルコールがカルボン酸塩を含む単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が１～７ｍｏｌ％であり、
    　成形物（Ｂ）が、球相当径が１～８ｍｍの粒子であり、
    　成形物（Ｂ）が連続孔を有し、かつ
    　成形物（Ｂ）の含水率が０．２～７０質量％である、成形物（Ｂ）。
  9. 　含水率が８５～９９質量％である多孔質含水ゲル成形物（Ａ）から水分を取り除く、請求項８に記載の成形物（Ｂ）の製造方法。
  10. 　加圧、加熱及び送風乾燥の少なくとも一つの方法によって成形物（Ａ）から水分を取り除く、請求項９に記載の成形物（Ｂ）の製造方法。
  11. 　請求項８に記載の成形物（Ｂ）を容器に入れてなる梱包品。
  12. 　請求項１１に記載の梱包品を運搬する運搬方法。
  13. 　請求項１１に記載の梱包品を保管する保管方法。
  14. 　請求項８に記載の成形物（Ｂ）を水で膨潤させてなる、比表面積が１～１５ｍ２／ｇ、かつ含水率が８５～９９質量％の多孔質含水ゲル成形物（Ｃ）。
  15. 　請求項１４に記載の成形物（Ｃ）からなる微生物担体。
  16. 　請求項１４に記載の成形物（Ｃ）に酵母が担持されてなる担体。
  17. 　請求項１４に記載の成形物（Ｃ）からなる農業用保水材。
  18. 　請求項１５に記載の担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法。
  19. 　請求項５又は１６に記載の担体を用いて行う発酵方法。
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