JPH10130329A - 球状含水ゲルの製造方法 - Google Patents
球状含水ゲルの製造方法Info
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- JPH10130329A JPH10130329A JP28961296A JP28961296A JPH10130329A JP H10130329 A JPH10130329 A JP H10130329A JP 28961296 A JP28961296 A JP 28961296A JP 28961296 A JP28961296 A JP 28961296A JP H10130329 A JPH10130329 A JP H10130329A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ポリビニルアルコールおよび水溶性アル
ギン酸塩を含有する混合水溶液の液滴を、アルデヒド化
合物および酸を含む水溶液に接触させることにより球状
化すると共にアセタール化することを特徴とする球状含
水ゲルの製造方法。 【効果】 本発明の製造方法により得られた球状含水ゲ
ルは、微生物の棲息性がよく、耐久性も向上することか
ら、排水処理用担体として優れている。また、本発明の
製造方法は、工程が簡略化できることから、工業的に有
用である。
ギン酸塩を含有する混合水溶液の液滴を、アルデヒド化
合物および酸を含む水溶液に接触させることにより球状
化すると共にアセタール化することを特徴とする球状含
水ゲルの製造方法。 【効果】 本発明の製造方法により得られた球状含水ゲ
ルは、微生物の棲息性がよく、耐久性も向上することか
ら、排水処理用担体として優れている。また、本発明の
製造方法は、工程が簡略化できることから、工業的に有
用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排水処理などに用
いられる球状含水ゲルおよびその製造方法に関するもの
である。
いられる球状含水ゲルおよびその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】高分子含水ゲルは、生体触媒の担体、保
水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、
薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研
究が盛んである。これらの含水ゲルの原料となる高分子
素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹
脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含
水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れているこ
と、生体との親和性が高いことなどが要求され、特に、
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）はこ
れらの条件を満たす材料として優れている。従来、排水
処理用担体、バイオリアクター用担体としては、ＰＶＡ
とアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム
水溶液に接触させて球状化した後、凍結解凍を行なう方
法（特開昭６４−４３１８８号）、ＰＶＡ水溶液を鋳型
に注入後、凍結部分脱水を行なう方法（特開昭５８−３
６６３０号）などが知られている。
水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、
薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研
究が盛んである。これらの含水ゲルの原料となる高分子
素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹
脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含
水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れているこ
と、生体との親和性が高いことなどが要求され、特に、
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）はこ
れらの条件を満たす材料として優れている。従来、排水
処理用担体、バイオリアクター用担体としては、ＰＶＡ
とアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム
水溶液に接触させて球状化した後、凍結解凍を行なう方
法（特開昭６４−４３１８８号）、ＰＶＡ水溶液を鋳型
に注入後、凍結部分脱水を行なう方法（特開昭５８−３
６６３０号）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の凍結法によるＰ
ＶＡゲルは、微生物の親和性が高く排水処理の担体とし
て能力を発揮する。しかし、これは物理的な結晶化によ
るゲルであり、その結晶化は不十分であるため、水中へ
のＰＶＡ溶出が大きく、排水処理に用いた場合には曝気
槽で泡立ったり、処理水のＣＯＤが増加するなどの問題
が生じる。また、排水処理に長期間使用しているとゲル
基材が劣化するという問題点がある。一方、排水処理に
おいて、担体は流動させて使用する場合が多く、担体の
形状として球状を要求される場合が多い。球状成型の方
法としては、水溶性高分子多糖類たとえばアルギン酸ナ
トリウムを原液に添加し、カチオン含有水溶液たとえば
塩化カルシウム水溶液に滴下し、球状成型後アセタール
化するという方法（特開平７−４１５１６号）が知られ
ているが、この方法はカルシウムなどのカチオンがアセ
タール化液に混入するため、沈殿物を生じるなどの問題
点があり、沈殿物をアセタール化液と分離回収するとい
った煩雑な工程が必要となってくる。
ＶＡゲルは、微生物の親和性が高く排水処理の担体とし
て能力を発揮する。しかし、これは物理的な結晶化によ
るゲルであり、その結晶化は不十分であるため、水中へ
のＰＶＡ溶出が大きく、排水処理に用いた場合には曝気
槽で泡立ったり、処理水のＣＯＤが増加するなどの問題
が生じる。また、排水処理に長期間使用しているとゲル
基材が劣化するという問題点がある。一方、排水処理に
おいて、担体は流動させて使用する場合が多く、担体の
形状として球状を要求される場合が多い。球状成型の方
法としては、水溶性高分子多糖類たとえばアルギン酸ナ
トリウムを原液に添加し、カチオン含有水溶液たとえば
塩化カルシウム水溶液に滴下し、球状成型後アセタール
化するという方法（特開平７−４１５１６号）が知られ
ているが、この方法はカルシウムなどのカチオンがアセ
タール化液に混入するため、沈殿物を生じるなどの問題
点があり、沈殿物をアセタール化液と分離回収するとい
った煩雑な工程が必要となってくる。
【０００４】
【発明を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ポリビニルアルコールおよび水溶性アルギン酸
塩を含有する混合水溶液の液滴を、アルデヒド化合物お
よび酸を含む水溶液に接触させることにより球状化する
と共にアセタール化することを特徴とする球状含水ゲル
の製造方法を見出したものである。さらに、本発明者ら
は、ポリビニルアルコールおよび水溶性アルギン酸塩を
含有する混合水溶液の液滴を、酸を含む水溶液に接触さ
せた後、アセタール化することを特徴とする球状含水ゲ
ルの製造方法をも見出したものである。
た結果、ポリビニルアルコールおよび水溶性アルギン酸
塩を含有する混合水溶液の液滴を、アルデヒド化合物お
よび酸を含む水溶液に接触させることにより球状化する
と共にアセタール化することを特徴とする球状含水ゲル
の製造方法を見出したものである。さらに、本発明者ら
は、ポリビニルアルコールおよび水溶性アルギン酸塩を
含有する混合水溶液の液滴を、酸を含む水溶液に接触さ
せた後、アセタール化することを特徴とする球状含水ゲ
ルの製造方法をも見出したものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の球状含水ゲルの製
造方法について詳細に説明する。本発明のＰＶＡ水溶液
に用いるＰＶＡの平均重合度は１０００以上が好まし
く、特に１５００以上が好ましい。ＰＶＡのケン化度
は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上が好ま
しい。ＰＶＡ水溶液の濃度は、強度面からは大きいほう
が好ましく、微生物の棲息性からは小さいほうが好まし
い。したがって、１〜４０重量％が好ましく、３〜２０
重量％がより好ましい。ＰＶＡ水溶液には、水溶性アル
ギン酸塩を混合する。たとえば、アルギン酸ナトリウ
ム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなど
が挙げられる。水溶性アルギン酸塩の濃度は、球状成型
のため０．１〜１０重量％、とりわけ０．２〜５重量％
が好ましい。また、混合水溶液にはゲル化を阻害しない
範囲で公知の成分を添加してもよい。例えば、微生物、
酵素、培地、ゲルを多孔質にするための生分解性物質や
溶解性物質、ゲルの補強材などが挙げられる。
造方法について詳細に説明する。本発明のＰＶＡ水溶液
に用いるＰＶＡの平均重合度は１０００以上が好まし
く、特に１５００以上が好ましい。ＰＶＡのケン化度
は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上が好ま
しい。ＰＶＡ水溶液の濃度は、強度面からは大きいほう
が好ましく、微生物の棲息性からは小さいほうが好まし
い。したがって、１〜４０重量％が好ましく、３〜２０
重量％がより好ましい。ＰＶＡ水溶液には、水溶性アル
ギン酸塩を混合する。たとえば、アルギン酸ナトリウ
ム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなど
が挙げられる。水溶性アルギン酸塩の濃度は、球状成型
のため０．１〜１０重量％、とりわけ０．２〜５重量％
が好ましい。また、混合水溶液にはゲル化を阻害しない
範囲で公知の成分を添加してもよい。例えば、微生物、
酵素、培地、ゲルを多孔質にするための生分解性物質や
溶解性物質、ゲルの補強材などが挙げられる。
【０００６】上記の混合水溶液を例えば、管状の口金か
ら滴下させるか、または噴霧口金から噴霧させることに
よって液滴を形成させ、次いで該液滴をアルデヒド化合
物および酸を含む水溶液に接触させる。混合水溶液の液
滴は表面張力によって球状となり、アルデヒド化合物と
酸を含む水溶液と接触することにより、球状成型される
とともにアセタール化される。アルデヒド化合物として
は、グリオキザール、ホルムアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、グル
タルアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアル
デヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ
酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。アルデヒド化合物
の濃度は、０．１〜５モル／リットル、酸濃度は１〜６
モル／リットルが好ましい。アルデヒド化合物および酸
を含む水溶液には、アセタール化を阻害しない範囲で公
知の成分を添加してもよい。例えば、成型物の過膨潤、
溶解を抑制する物質、たとえば硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウムなどを添加してもよい。
ら滴下させるか、または噴霧口金から噴霧させることに
よって液滴を形成させ、次いで該液滴をアルデヒド化合
物および酸を含む水溶液に接触させる。混合水溶液の液
滴は表面張力によって球状となり、アルデヒド化合物と
酸を含む水溶液と接触することにより、球状成型される
とともにアセタール化される。アルデヒド化合物として
は、グリオキザール、ホルムアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、グル
タルアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアル
デヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ
酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。アルデヒド化合物
の濃度は、０．１〜５モル／リットル、酸濃度は１〜６
モル／リットルが好ましい。アルデヒド化合物および酸
を含む水溶液には、アセタール化を阻害しない範囲で公
知の成分を添加してもよい。例えば、成型物の過膨潤、
溶解を抑制する物質、たとえば硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウムなどを添加してもよい。
【０００７】本発明により、得られた球状含水ゲルは、
微生物の棲息性がよく、耐久性も高い。また、カチオン
による凝固工程がないため、沈殿物をアセタール液から
分離回収するといった煩雑な工程は必要なくなり、容易
にゲルを製造することができる。さらに驚くべきこと
に、本発明により得られた球状含水ゲルは、従来のカチ
オン凝固後アセタール化したものに比べ、工程が簡略化
されるだけでなく、表面構造も疎となり、微生物が比較
的棲息しやすい構造になることが判明した。
微生物の棲息性がよく、耐久性も高い。また、カチオン
による凝固工程がないため、沈殿物をアセタール液から
分離回収するといった煩雑な工程は必要なくなり、容易
にゲルを製造することができる。さらに驚くべきこと
に、本発明により得られた球状含水ゲルは、従来のカチ
オン凝固後アセタール化したものに比べ、工程が簡略化
されるだけでなく、表面構造も疎となり、微生物が比較
的棲息しやすい構造になることが判明した。
【０００８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。 実施例１ （株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化
度９９．８モル％）８重量％およびアルギン酸ナトリウ
ム１重量％の混合水溶液を、先端に内径３ｍｍのノズル
を取り付けたシリコンチューブを装着したローラーポン
プにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スターラ
ーで撹拌したホルムアルデヒド３０ｇ／リットル、硫酸
２００ｇ／リットルおよび硫酸ナトリウム１５０ｇ／リ
ットルの３０℃の水溶液に滴下し、１００分間浸漬した
後、水洗した。その結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富ん
だ球状の含水ゲルが得られた。この含水ゲルのアセター
ル化度は３５モル％であった。この含水ゲルの耐水性、
耐久性および微生物棲息性を確認するため、耐久試験、
ＴＯＣ除去試験を実施した。耐久試験として、含水ゲル
５００ｇを（株）クラレ岡山工場の排水処理槽に１年間
浸漬し、含水ゲルの１年後の重量保持率を測定した。ま
た、ＴＯＣ除去試験として、含水ゲル５００ｇを（株）
クラレ岡山工場の排水処理槽に１カ月間浸漬した後、含
水ゲル１００ｇを取り出し、ＴＯＣ５ＯＯｍｇ／リット
ルに調整した排水１リットル中に入れて曝気し、ゲル重
量当たりのＴＯＣ除去速度を測定した。結果を表１に示
す。
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。 実施例１ （株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化
度９９．８モル％）８重量％およびアルギン酸ナトリウ
ム１重量％の混合水溶液を、先端に内径３ｍｍのノズル
を取り付けたシリコンチューブを装着したローラーポン
プにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スターラ
ーで撹拌したホルムアルデヒド３０ｇ／リットル、硫酸
２００ｇ／リットルおよび硫酸ナトリウム１５０ｇ／リ
ットルの３０℃の水溶液に滴下し、１００分間浸漬した
後、水洗した。その結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富ん
だ球状の含水ゲルが得られた。この含水ゲルのアセター
ル化度は３５モル％であった。この含水ゲルの耐水性、
耐久性および微生物棲息性を確認するため、耐久試験、
ＴＯＣ除去試験を実施した。耐久試験として、含水ゲル
５００ｇを（株）クラレ岡山工場の排水処理槽に１年間
浸漬し、含水ゲルの１年後の重量保持率を測定した。ま
た、ＴＯＣ除去試験として、含水ゲル５００ｇを（株）
クラレ岡山工場の排水処理槽に１カ月間浸漬した後、含
水ゲル１００ｇを取り出し、ＴＯＣ５ＯＯｍｇ／リット
ルに調整した排水１リットル中に入れて曝気し、ゲル重
量当たりのＴＯＣ除去速度を測定した。結果を表１に示
す。
【０００９】実施例２ 実施例１と同様のＰＶＡ８重量％およびアルギン酸ナト
リウム１重量％の混合水溶液を、先端に内径３ｍｍのノ
ズルを取り付けたシリコンチューブを装着したローラー
ポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、１０
０ｇ／リットルの硫酸水溶液に滴下した後、ホルムアル
デヒド２０ｇ／リットルおよび硫酸２００ｇ／リットル
４０℃の水溶液に９０分間浸漬した後、水洗した。その
結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが
得られた。この含水ゲルのアセタール化度は３１モル％
であった。実施例１と同様にして耐久試験およびＴＯＣ
除去試験を行った。結果を表１に示す。
リウム１重量％の混合水溶液を、先端に内径３ｍｍのノ
ズルを取り付けたシリコンチューブを装着したローラー
ポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、１０
０ｇ／リットルの硫酸水溶液に滴下した後、ホルムアル
デヒド２０ｇ／リットルおよび硫酸２００ｇ／リットル
４０℃の水溶液に９０分間浸漬した後、水洗した。その
結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが
得られた。この含水ゲルのアセタール化度は３１モル％
であった。実施例１と同様にして耐久試験およびＴＯＣ
除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００１０】比較例１ 実施例１と同様のＰＶＡ８重量％およびアルギン酸ナト
リウム１重量％の混合水溶液を、先端に内径３ｍｍのノ
ズルを取り付けたシリコンチューブを装着したローラー
ポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スタ
ーラーで撹拌した０．１モル／リットルの塩化カルシウ
ム水溶液に滴下し、球状成型物を得た。この球状成型物
をホルムアルデヒド３０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／
リットルおよび硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの３
０℃の水溶液に滴下し、１００分間浸漬した後、水洗し
た。その結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含
水ゲルが得られた。この含水ゲルのアセタール化度は３
５モル％であった。実施例１と同様にして耐久試験およ
びＴＯＣ除去試験を行った。結果を表１に示す。
リウム１重量％の混合水溶液を、先端に内径３ｍｍのノ
ズルを取り付けたシリコンチューブを装着したローラー
ポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スタ
ーラーで撹拌した０．１モル／リットルの塩化カルシウ
ム水溶液に滴下し、球状成型物を得た。この球状成型物
をホルムアルデヒド３０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／
リットルおよび硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの３
０℃の水溶液に滴下し、１００分間浸漬した後、水洗し
た。その結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含
水ゲルが得られた。この含水ゲルのアセタール化度は３
５モル％であった。実施例１と同様にして耐久試験およ
びＴＯＣ除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００１１】比較例２ 実施例１と同様のＰＶＡ８重量％およびアルギン酸ナト
リウム１重量％の混合水溶液を、先端に内径３ｍｍのノ
ズルを取り付けたシリコンチューブを装着したローラー
ポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スタ
ーラーで撹拌した０．１モル／リットルの塩化カルシウ
ム水溶液に滴下し、球状成型物を得た。この球状成型物
を−２０℃で１２時間凍結させ、室温で解凍した。その
結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが
得られた。実施例１と同様にして耐久試験およびＴＯＣ
除去試験を行った。結果を表１に示す。
リウム１重量％の混合水溶液を、先端に内径３ｍｍのノ
ズルを取り付けたシリコンチューブを装着したローラー
ポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液し、スタ
ーラーで撹拌した０．１モル／リットルの塩化カルシウ
ム水溶液に滴下し、球状成型物を得た。この球状成型物
を−２０℃で１２時間凍結させ、室温で解凍した。その
結果、直径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが
得られた。実施例１と同様にして耐久試験およびＴＯＣ
除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００１２】比較例３ 実施例１と同様のＰＶＡ８重量％水溶液を厚さ４ｍｍに
なるようにトレーに流延し、−２０℃の冷凍庫で１２時
間凍結させ、室温で解凍させた。得られた板状成型物を
４ｍｍ角に切断した。実施例１と同様にして耐久試験お
よびＴＯＣ除去試験を行った。但し、ＴＯＣ除去試験に
おいては含水ゲルの流動性が非常に悪かった。結果を表
１に示す。
なるようにトレーに流延し、−２０℃の冷凍庫で１２時
間凍結させ、室温で解凍させた。得られた板状成型物を
４ｍｍ角に切断した。実施例１と同様にして耐久試験お
よびＴＯＣ除去試験を行った。但し、ＴＯＣ除去試験に
おいては含水ゲルの流動性が非常に悪かった。結果を表
１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【発明の効果】上記の実施例からも明らかなとおり、本
発明の製造方法により得られた球状含水ゲルは、微生物
の棲息性がよく、耐久性も向上することから、排水処理
用担体として優れている。また、本発明の製造方法は、
工程が簡略化できることから、工業的に有用である。
発明の製造方法により得られた球状含水ゲルは、微生物
の棲息性がよく、耐久性も向上することから、排水処理
用担体として優れている。また、本発明の製造方法は、
工程が簡略化できることから、工業的に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 桂子 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールおよび水溶性アル
ギン酸塩を含有する混合水溶液の液滴を、アルデヒド化
合物および酸を含む水溶液に接触させることにより球状
化すると共にアセタール化することを特徴とする球状含
水ゲルの製造方法。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコールおよび水溶性アル
ギン酸塩を含有する混合水溶液の液滴を、酸を含む水溶
液に接触させた後、アセタール化することを特徴とする
球状含水ゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28961296A JP3763904B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | 球状含水ゲルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28961296A JP3763904B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | 球状含水ゲルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130329A true JPH10130329A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3763904B2 JP3763904B2 (ja) | 2006-04-05 |
Family
ID=17745502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28961296A Expired - Lifetime JP3763904B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | 球状含水ゲルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3763904B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9283035B2 (en) | 2005-04-28 | 2016-03-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Tissue-treatment methods |
| US9463426B2 (en) | 2005-06-24 | 2016-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Methods and systems for coating particles |
| US10398724B2 (en) | 2002-06-12 | 2019-09-03 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bulking agents |
| WO2021221093A1 (ja) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | 株式会社クラレ | 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160049542A (ko) | 2013-08-30 | 2016-05-09 | 주식회사 쿠라레 | 신규의 비닐알코올계 공중합체, 그 제조 방법 및 이온 교환막 |
-
1996
- 1996-10-31 JP JP28961296A patent/JP3763904B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10398724B2 (en) | 2002-06-12 | 2019-09-03 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bulking agents |
| US9283035B2 (en) | 2005-04-28 | 2016-03-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Tissue-treatment methods |
| US9463426B2 (en) | 2005-06-24 | 2016-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Methods and systems for coating particles |
| WO2021221093A1 (ja) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | 株式会社クラレ | 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3763904B2 (ja) | 2006-04-05 |
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