JPH09124730A - ホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲルの製造方法 - Google Patents
ホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲルの製造方法Info
- Publication number
- JPH09124730A JPH09124730A JP28486395A JP28486395A JPH09124730A JP H09124730 A JPH09124730 A JP H09124730A JP 28486395 A JP28486395 A JP 28486395A JP 28486395 A JP28486395 A JP 28486395A JP H09124730 A JPH09124730 A JP H09124730A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pva
- aqueous solution
- hydrogel
- polyvinyl alcohol
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ポリビニルアルコールを含む水溶液を−
５℃以下の温度で凍結させた後、ホルマール化すること
を特徴とするホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲ
ルの製造方法。 【効果】 本発明により得られた含水ゲルは、網目構造
を有することから、微生物の棲息性がよく、かつ含水ゲ
ルからのＰＶＡの溶出が激減し、耐久性も向上すること
から、排水処理用担体としての実用性が著しく高い。
５℃以下の温度で凍結させた後、ホルマール化すること
を特徴とするホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲ
ルの製造方法。 【効果】 本発明により得られた含水ゲルは、網目構造
を有することから、微生物の棲息性がよく、かつ含水ゲ
ルからのＰＶＡの溶出が激減し、耐久性も向上すること
から、排水処理用担体としての実用性が著しく高い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排水処理などに用
いられる含水ゲルの製造方法に関する。
いられる含水ゲルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子含水ゲルは、生体触媒の担体、保
水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、
薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研
究が盛んである。これらの含水ゲルの原料となる高分子
素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹
脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含
水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れているこ
と、生体との親和性が高いことなどが要求され、特に、
ポリビニルアルコール( 以下、ＰＶＡと略記する) はこ
れらの条件を満たす材料として優れている。従来、排水
処理用担体、バイオリアクター用担体としては、ＰＶＡ
とアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム
水溶液に接触させて球状化した後、凍結解凍を行なう方
法（特開昭６４―４３１８８号）、ＰＶＡ水溶液を飽和
ホウ酸水溶液に接触させてゲル化する方法（下水道協会
誌、第２３巻、４１ページ（１９８６年）：用水と廃
水、第３０巻、３６ページ（１９８６年））、ＰＶＡ水
溶液を鋳型に注入後、凍結部分脱水を行なう方法（特開
昭５８―３６６３０号）などが知られている。
水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、
薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研
究が盛んである。これらの含水ゲルの原料となる高分子
素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹
脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含
水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れているこ
と、生体との親和性が高いことなどが要求され、特に、
ポリビニルアルコール( 以下、ＰＶＡと略記する) はこ
れらの条件を満たす材料として優れている。従来、排水
処理用担体、バイオリアクター用担体としては、ＰＶＡ
とアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム
水溶液に接触させて球状化した後、凍結解凍を行なう方
法（特開昭６４―４３１８８号）、ＰＶＡ水溶液を飽和
ホウ酸水溶液に接触させてゲル化する方法（下水道協会
誌、第２３巻、４１ページ（１９８６年）：用水と廃
水、第３０巻、３６ページ（１９８６年））、ＰＶＡ水
溶液を鋳型に注入後、凍結部分脱水を行なう方法（特開
昭５８―３６６３０号）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の凍結法によるＰ
ＶＡゲルは、水の凍結により平均孔径が２〜８μｍの網
目構造を有しており、この網目構造は微生物の棲息に適
しており、排水処理などに用いる担体として優れてい
る。しかし、これは物理的な結晶化によるゲルであり、
その結晶化は不十分であるため、水中へのＰＶＡの溶出
が大きく、排水処理に用いた場合には曝気槽で泡立った
り、処理水のＣＯＤが増加するなどの問題が生じたり、
排水処理に長期間使用するとゲル基材が劣化するという
問題点もある。一方、ホウ酸により架橋したＰＶＡゲル
や、ホルマール化などにより単に化学架橋したに過ぎな
いＰＶＡゲルは、その構造が緻密であり、凍結ゲルのよ
うな網目構造をもたないため、微生物の棲息柱が悪く、
排水処理などの担体としては不適当であった。
ＶＡゲルは、水の凍結により平均孔径が２〜８μｍの網
目構造を有しており、この網目構造は微生物の棲息に適
しており、排水処理などに用いる担体として優れてい
る。しかし、これは物理的な結晶化によるゲルであり、
その結晶化は不十分であるため、水中へのＰＶＡの溶出
が大きく、排水処理に用いた場合には曝気槽で泡立った
り、処理水のＣＯＤが増加するなどの問題が生じたり、
排水処理に長期間使用するとゲル基材が劣化するという
問題点もある。一方、ホウ酸により架橋したＰＶＡゲル
や、ホルマール化などにより単に化学架橋したに過ぎな
いＰＶＡゲルは、その構造が緻密であり、凍結ゲルのよ
うな網目構造をもたないため、微生物の棲息柱が悪く、
排水処理などの担体としては不適当であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコ
ールを含む水溶液を−５℃以下の温度で凍結させた後、
ホルマール化することを特徴とするホルマール化ポリビ
ニルアルコール含水ゲルの製造方法を見いだし、本発明
を完成させるに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコ
ールを含む水溶液を−５℃以下の温度で凍結させた後、
ホルマール化することを特徴とするホルマール化ポリビ
ニルアルコール含水ゲルの製造方法を見いだし、本発明
を完成させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明のホルマール化ポリ
ビニルアルコール含水ゲルの製造方法について詳細に説
明する。本発明に用いるＰＶＡの平均重合度は１０００
以上が好ましく、１５００以上が特に好ましい。ＰＶＡ
の平均重合度の上限は特に制限はないが、２００００以
下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５００
０以下が特に好ましい。ＰＶＡのケン化度は、９５モル
％以上が好ましく、特に９８モル％以上が好ましい。Ｐ
ＶＡ水溶液の濃度は、ゲルの強度面からは高いほうが好
ましく、微生物の棲息性からは低いほうが好ましい。し
たがって、ＰＶＡ水溶液の濃度は、１〜４０重量％が好
ましく、３〜２０重量％がより好ましい。ＰＶＡ水溶液
には、ＰＶＡのゲル化を阻害しない範囲で公知の成分を
添加することができる。
ビニルアルコール含水ゲルの製造方法について詳細に説
明する。本発明に用いるＰＶＡの平均重合度は１０００
以上が好ましく、１５００以上が特に好ましい。ＰＶＡ
の平均重合度の上限は特に制限はないが、２００００以
下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５００
０以下が特に好ましい。ＰＶＡのケン化度は、９５モル
％以上が好ましく、特に９８モル％以上が好ましい。Ｐ
ＶＡ水溶液の濃度は、ゲルの強度面からは高いほうが好
ましく、微生物の棲息性からは低いほうが好ましい。し
たがって、ＰＶＡ水溶液の濃度は、１〜４０重量％が好
ましく、３〜２０重量％がより好ましい。ＰＶＡ水溶液
には、ＰＶＡのゲル化を阻害しない範囲で公知の成分を
添加することができる。
【０００６】たとえば、ＰＶＡゲルを任意の形状に成形
するために、水溶性高分子多糖類を添加してもよい。具
体的には、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナ
ン、マンナン、キトサンなどの陽イオンとの接触によっ
てゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類が挙げられ
る。その場合、任意の形状に成形するために、カルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、ア
ルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオンな
どの多価金属イオン、カリウムイオン、アンモニウムイ
オンなどの水溶性高分子多糖類をゲル化させる陽イオン
に接触させてもよい。
するために、水溶性高分子多糖類を添加してもよい。具
体的には、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナ
ン、マンナン、キトサンなどの陽イオンとの接触によっ
てゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類が挙げられ
る。その場合、任意の形状に成形するために、カルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、ア
ルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオンな
どの多価金属イオン、カリウムイオン、アンモニウムイ
オンなどの水溶性高分子多糖類をゲル化させる陽イオン
に接触させてもよい。
【０００７】上記のＰＶＡ水溶液には微生物を混合して
もよいが、微生物はゲルを成形した後に付着させる方が
よい。微生物の種類は特に限定されるものではなく、細
菌、放線菌、カビ、酵母などのいずれでもよく、純粋培
養で得られたものでも混合培養で得られたものでも、活
性汚泥のようなものでもよい。微生物としては、たとえ
ば、ムコール(Muccor)属、フザリウム(Fusarium)属、ク
ラドツリックス(Cladothrix)属、スフェロチルス(sphae
rotilus)属、ズーグレア(Zooglea) 属、レプトミッス(L
eptomitus)属、アスペルギルス(Aspergillus) 属、リゾ
プス(Rhizopus)属、シュードモナス(Pseudomonas) 属、
アセトバクター(Acetobacter) 属、ストレプトマイセス
(Streptomyces)属、エシエリシア(Escherichia) 属、サ
ッカロマイセス(Saccharomyces)属、キャンディダ(cand
ida) 属などの微生物が挙げられ、イオウ細菌、メタン
菌、酪酸菌、乳酸菌、枯草菌、変形菌、不全菌、硝酸
菌、亜硝酸菌なども例示される。
もよいが、微生物はゲルを成形した後に付着させる方が
よい。微生物の種類は特に限定されるものではなく、細
菌、放線菌、カビ、酵母などのいずれでもよく、純粋培
養で得られたものでも混合培養で得られたものでも、活
性汚泥のようなものでもよい。微生物としては、たとえ
ば、ムコール(Muccor)属、フザリウム(Fusarium)属、ク
ラドツリックス(Cladothrix)属、スフェロチルス(sphae
rotilus)属、ズーグレア(Zooglea) 属、レプトミッス(L
eptomitus)属、アスペルギルス(Aspergillus) 属、リゾ
プス(Rhizopus)属、シュードモナス(Pseudomonas) 属、
アセトバクター(Acetobacter) 属、ストレプトマイセス
(Streptomyces)属、エシエリシア(Escherichia) 属、サ
ッカロマイセス(Saccharomyces)属、キャンディダ(cand
ida) 属などの微生物が挙げられ、イオウ細菌、メタン
菌、酪酸菌、乳酸菌、枯草菌、変形菌、不全菌、硝酸
菌、亜硝酸菌なども例示される。
【０００８】ゲル内部の網目構造は、微生物の棲息性の
観点から、平均孔径（円径換算）が０．５〜２０μｍが
好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。このような網
目構造を形成させるためには、−５℃以下での凍結が必
要であり、この凍結により、水が凍りＰＶＡの微結晶が
生成し、その結果、網目構造が形成される。ホルマール
化反応は、凍結したままでもよいが、一旦解凍した後の
方が好ましい。また、網目構造を強固にするために、凍
結解凍を反復してもよいし、凍結状態で減圧にして部分
的に脱水してもよい。
観点から、平均孔径（円径換算）が０．５〜２０μｍが
好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。このような網
目構造を形成させるためには、−５℃以下での凍結が必
要であり、この凍結により、水が凍りＰＶＡの微結晶が
生成し、その結果、網目構造が形成される。ホルマール
化反応は、凍結したままでもよいが、一旦解凍した後の
方が好ましい。また、網目構造を強固にするために、凍
結解凍を反復してもよいし、凍結状態で減圧にして部分
的に脱水してもよい。
【０００９】次に、網目構造を形成したゲル状物を、ホ
ルマール化液に接触させて、ホルマール化する。その際
に使用するホルマール化液は、濃度・温度が低すぎると
ホルマール化が進まず、濃度・温度が高すぎると網目構
造が崩壊してしまうので、ホルムアルデヒド濃度は０．
１〜４モル／リットルが好ましく、０．２〜３モル／リ
ットルがより好ましく、酸濃度は１〜６グラム当量／リ
ットル（規定）が好ましく、２〜５グラム当量／リット
ル（規定）がより好ましい。ホルマール化液の温度は５
０℃以下であり、４０℃以下が好ましく、５〜４０℃が
より好ましく、１０〜４０℃がさらにより好ましい。ホ
ルムアルデヒドや酸の存在下では、含水ゲルが過膨潤し
たり、溶解する可能性があることから、その抑制剤とし
て、硫酸ナトリウムなどを添加してもよい。ＰＶＡのホ
ルマール化度としては１０〜５０モル％が好ましく、２
０〜４０モル％がより好ましい。
ルマール化液に接触させて、ホルマール化する。その際
に使用するホルマール化液は、濃度・温度が低すぎると
ホルマール化が進まず、濃度・温度が高すぎると網目構
造が崩壊してしまうので、ホルムアルデヒド濃度は０．
１〜４モル／リットルが好ましく、０．２〜３モル／リ
ットルがより好ましく、酸濃度は１〜６グラム当量／リ
ットル（規定）が好ましく、２〜５グラム当量／リット
ル（規定）がより好ましい。ホルマール化液の温度は５
０℃以下であり、４０℃以下が好ましく、５〜４０℃が
より好ましく、１０〜４０℃がさらにより好ましい。ホ
ルムアルデヒドや酸の存在下では、含水ゲルが過膨潤し
たり、溶解する可能性があることから、その抑制剤とし
て、硫酸ナトリウムなどを添加してもよい。ＰＶＡのホ
ルマール化度としては１０〜５０モル％が好ましく、２
０〜４０モル％がより好ましい。
【００１０】本発明の含水ゲルの形状は特に限定される
ものではなく、球状、繊維状、サイコロ状、フィルム
状、円筒状などの任意の形状を適宜適択することができ
る。このようにして、得られたホルマール化ＰＶＡ含水
ゲルは、網目構造を有するため微生物の棲息性がよく、
かつ含水ゲルからのＰＶＡの溶出が激減し、曝気槽での
泡立ちや、処理水のＣＯＤの上昇がなくなる。また、含
水ゲルの劣化も起こりにくく耐久性が向上する。
ものではなく、球状、繊維状、サイコロ状、フィルム
状、円筒状などの任意の形状を適宜適択することができ
る。このようにして、得られたホルマール化ＰＶＡ含水
ゲルは、網目構造を有するため微生物の棲息性がよく、
かつ含水ゲルからのＰＶＡの溶出が激減し、曝気槽での
泡立ちや、処理水のＣＯＤの上昇がなくなる。また、含
水ゲルの劣化も起こりにくく耐久性が向上する。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的にに説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例において特に断りのない
限り、「％」とは「重量％」を意味する。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例において特に断りのない
限り、「％」とは「重量％」を意味する。
【００１２】実施例１ （株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化
度９９．８モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄後、
ＰＶＡ濃度が８％となるように、ＰＶＡに水を加え、オ
ートクレーブで１２１℃、３０分間処理しＰＶＡを溶解
した。これを厚さ５ｍｍとなるようにトレーに流延し、
−２０℃の冷凍庫で１２時間凍結させ、室温で解凍させ
た。この板状成形物を、ホルムアルデヒド３０ｇ／リッ
トル（１モル／リットル）、硫酸２００ｇ／リットル
（４規定）、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの３０
℃の水溶液に６０分間浸漬した後、水洗し、これを５ｍ
ｍ角に切断した。この含水ゲルのホルマール化度は２４
モル％であった。この含水ゲルを走査型電子顕微鏡で観
察したところ、平均孔径が２〜８μｍの網目構造をもっ
ていた。この含水ゲルの耐水性、耐久性および微生物棲
息性を確認するため、下記に示す方法により、溶出試
験、耐久試験およびＴＯＣ除去試験を実施した。その結
果を表１に示す。
度９９．８モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄後、
ＰＶＡ濃度が８％となるように、ＰＶＡに水を加え、オ
ートクレーブで１２１℃、３０分間処理しＰＶＡを溶解
した。これを厚さ５ｍｍとなるようにトレーに流延し、
−２０℃の冷凍庫で１２時間凍結させ、室温で解凍させ
た。この板状成形物を、ホルムアルデヒド３０ｇ／リッ
トル（１モル／リットル）、硫酸２００ｇ／リットル
（４規定）、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの３０
℃の水溶液に６０分間浸漬した後、水洗し、これを５ｍ
ｍ角に切断した。この含水ゲルのホルマール化度は２４
モル％であった。この含水ゲルを走査型電子顕微鏡で観
察したところ、平均孔径が２〜８μｍの網目構造をもっ
ていた。この含水ゲルの耐水性、耐久性および微生物棲
息性を確認するため、下記に示す方法により、溶出試
験、耐久試験およびＴＯＣ除去試験を実施した。その結
果を表１に示す。
【００１３】溶出試験： 含水ゲル５０ｇに対して、水
５００ｇを加え、３０℃で１週間撹拌した時のゲル１ｋ
ｇ当たりのＰＶＡ溶出量を測定した。 耐久試験： 含水ゲル５００ｇを（株）クラレ岡山工場
の排水処理槽に浸漬し、１年後の重量保持率を測定し
た。 ＴＯＣ除去試験： 含水ゲル５００ｇを（株）クラレ岡
山工場の排水処理槽に１カ月間浸漬後、１００ｇを取り
出し、ＴＯＣ５００ｍｇ／リットルに調整した排水１リ
ットル中に入れて曝気し、ゲル１ｋｇ当たりのＴＯＣ除
去速度を測定した。
５００ｇを加え、３０℃で１週間撹拌した時のゲル１ｋ
ｇ当たりのＰＶＡ溶出量を測定した。 耐久試験： 含水ゲル５００ｇを（株）クラレ岡山工場
の排水処理槽に浸漬し、１年後の重量保持率を測定し
た。 ＴＯＣ除去試験： 含水ゲル５００ｇを（株）クラレ岡
山工場の排水処理槽に１カ月間浸漬後、１００ｇを取り
出し、ＴＯＣ５００ｍｇ／リットルに調整した排水１リ
ットル中に入れて曝気し、ゲル１ｋｇ当たりのＴＯＣ除
去速度を測定した。
【００１４】比較例１ 実施例１と同様のＰＶＡ８％水溶液を厚さ５ｍｍとなる
ようにトレーに流延し、−２０℃の冷凍庫で１２時間凍
結させ、室温で解凍させ、板状成形物を得た。この含水
ゲルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均孔径が
２〜８μｍの網目構造をもっていた。溶出試験、耐久試
験およびＴＯＣ除去試験を実施例１と同様の方法で行な
った。結果を表１に示す。
ようにトレーに流延し、−２０℃の冷凍庫で１２時間凍
結させ、室温で解凍させ、板状成形物を得た。この含水
ゲルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均孔径が
２〜８μｍの網目構造をもっていた。溶出試験、耐久試
験およびＴＯＣ除去試験を実施例１と同様の方法で行な
った。結果を表１に示す。
【００１５】比較例２ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％
アルギン酸ナトリウム水溶液５００ｇを十分に混合し
た。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとり
つけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したロ
ーラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液
し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの
塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化
カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成
形物を、ホルムアルデヒド３０ｇ／リットル（１モル／
リットル）、硫酸２００ｇ／リットル（４規定）、硫酸
ナトリウム１５０ｇ／リットルの５０℃の水溶液に６０
分間浸潰した後、水洗した。その結果、直径約５ｍｍの
柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが得られた。この含水ゲ
ルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、網目構造は観
察されなかった。この含水ゲルのホルマール化度は３４
モル％であった。溶出試験、耐久試験およびＴＯＣ除去
試験を実施例１と同様の方法で行なった。結果を表１に
示す。
後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％
アルギン酸ナトリウム水溶液５００ｇを十分に混合し
た。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとり
つけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したロ
ーラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液
し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの
塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化
カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成
形物を、ホルムアルデヒド３０ｇ／リットル（１モル／
リットル）、硫酸２００ｇ／リットル（４規定）、硫酸
ナトリウム１５０ｇ／リットルの５０℃の水溶液に６０
分間浸潰した後、水洗した。その結果、直径約５ｍｍの
柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが得られた。この含水ゲ
ルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、網目構造は観
察されなかった。この含水ゲルのホルマール化度は３４
モル％であった。溶出試験、耐久試験およびＴＯＣ除去
試験を実施例１と同様の方法で行なった。結果を表１に
示す。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時聞洗浄
後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％
アルギン酸ナトリウム水溶液５００ｇを十分に混合し
た。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとり
つけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したロ
ーラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で、送液
し、スターラーで撹拌した濃度０．1 モル／リットルの
塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化
カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成
形物を塩化カルシウム水溶液と分離して水洗し、これを
トレーに入れ、−２０℃の冷凍庫で２４時間凍結し、室
温で解凍した。これを、ホルムアルデヒド３０ｇ／リッ
トル（１モル／リットル）、硫酸２００ｇ／リットル
（４規定）、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの３０
℃の水溶液に６０分間浸漬した後、水洗した。その結
果、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが得
られた。この含水ゲルを走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、平均孔径が２〜８μｍの網目構造をもっていた。
この含水ゲルのホルマール化度は３０モル％であった。
溶出試験、耐久試験およびＴＯＣ除去試験を実施例１と
同様の方法で行なった。結果を表１に示す。
後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％
アルギン酸ナトリウム水溶液５００ｇを十分に混合し
た。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとり
つけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したロ
ーラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で、送液
し、スターラーで撹拌した濃度０．1 モル／リットルの
塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化
カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成
形物を塩化カルシウム水溶液と分離して水洗し、これを
トレーに入れ、−２０℃の冷凍庫で２４時間凍結し、室
温で解凍した。これを、ホルムアルデヒド３０ｇ／リッ
トル（１モル／リットル）、硫酸２００ｇ／リットル
（４規定）、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの３０
℃の水溶液に６０分間浸漬した後、水洗した。その結
果、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが得
られた。この含水ゲルを走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、平均孔径が２〜８μｍの網目構造をもっていた。
この含水ゲルのホルマール化度は３０モル％であった。
溶出試験、耐久試験およびＴＯＣ除去試験を実施例１と
同様の方法で行なった。結果を表１に示す。
【００１７】比較例３ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％
アルギン酸ナトリウム水溶液５００ｇを十分に混合し
た。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとり
つけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したロ
ーラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液
し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの
塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化
カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成
形物を塩化カルシウム水溶液と分離して水洗し、これを
トレーに入れ、−２０℃の冷凍庫で２４時間凍結し、室
温で解凍した。その結果、直径約５ｍｍの球状の含水ゲ
ルが得られた。この含水ゲルを走査型電子顕微鏡で観察
したところ、平均孔径が２〜８μｍの網目構造をもって
いた。溶出試験、耐久試験およびＴＯＣ除去試験を実施
例１と同様の方法で行なった。結果を表１に示す。
後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％
アルギン酸ナトリウム水溶液５００ｇを十分に混合し
た。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとり
つけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したロ
ーラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液
し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの
塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化
カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成
形物を塩化カルシウム水溶液と分離して水洗し、これを
トレーに入れ、−２０℃の冷凍庫で２４時間凍結し、室
温で解凍した。その結果、直径約５ｍｍの球状の含水ゲ
ルが得られた。この含水ゲルを走査型電子顕微鏡で観察
したところ、平均孔径が２〜８μｍの網目構造をもって
いた。溶出試験、耐久試験およびＴＯＣ除去試験を実施
例１と同様の方法で行なった。結果を表１に示す。
【００１８】比較例４ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度が８％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この８％ＰＶＡ水溶液を先端に内径２ｍ
ｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチュ
ーブを装着したローラーポンプにより５ミリリットル／
分の速度で送液し、スターラーで撹拌した飽和ホウ酸水
溶液に滴下した。滴下した液滴は球状化して沈降した。
そのまま２４時間放置した後、水道水で２４時間水洗し
た。その結果、直径約５ｍｍの球状の含水ゲルが得られ
た。この含水ゲルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、網目構造は観察されなかった。溶出試験、耐久試験
およびＴＯＣ除去試験を実施例１と同様の方法で行なっ
た。結果を表１に示す。
後、ＰＶＡ濃度が８％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この８％ＰＶＡ水溶液を先端に内径２ｍ
ｍのノズルをとりつけた内径３．２ｍｍのシリコンチュ
ーブを装着したローラーポンプにより５ミリリットル／
分の速度で送液し、スターラーで撹拌した飽和ホウ酸水
溶液に滴下した。滴下した液滴は球状化して沈降した。
そのまま２４時間放置した後、水道水で２４時間水洗し
た。その結果、直径約５ｍｍの球状の含水ゲルが得られ
た。この含水ゲルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、網目構造は観察されなかった。溶出試験、耐久試験
およびＴＯＣ除去試験を実施例１と同様の方法で行なっ
た。結果を表１に示す。
【００１９】比較例５ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％
アルギン酸ナトリウム水溶接５００ｇを十分に混合し
た。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとり
つけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したロ
ーラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液
し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの
塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化
カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成
形物を塩化カルシウム水溶液と分離して水洗し、これを
トレーに入れ、−２０℃の冷凍庫で２４時間凍結し、室
温で解凍した。これを、ホルムアルデヒド５０ｇ／リッ
トル（１．６７モル／リットル）、硫酸３００ｇ／リッ
トル（６規定）、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの
７０℃の水溶液に６０分間浸潰した後、水洗した。その
結果、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが
得られた。このゲルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、網目構造は観察されなかった。この含水ゲルのホル
マール化度は６５モル％であった。溶出試験、耐久試験
およびＴＯＣ除去試験を実施例１と同様の方法で行なっ
た。結果を表１に示す。
後、ＰＶＡ濃度が１６％となるように、ＰＶＡに水を加
え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理し、ＰＶ
Ａを溶解した。この１６％ＰＶＡ水溶液５００ｇと２％
アルギン酸ナトリウム水溶接５００ｇを十分に混合し
た。この混合水溶液を先端に内径２ｍｍのノズルをとり
つけた内径３．２ｍｍのシリコンチューブを装着したロ
ーラーポンプにより５ミリリットル／分の速度で送液
し、スターラーで撹拌した濃度０．１モル／リットルの
塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化
カルシウム水溶液中で球状化して沈降した。この球状成
形物を塩化カルシウム水溶液と分離して水洗し、これを
トレーに入れ、−２０℃の冷凍庫で２４時間凍結し、室
温で解凍した。これを、ホルムアルデヒド５０ｇ／リッ
トル（１．６７モル／リットル）、硫酸３００ｇ／リッ
トル（６規定）、硫酸ナトリウム１５０ｇ／リットルの
７０℃の水溶液に６０分間浸潰した後、水洗した。その
結果、直径約５ｍｍの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルが
得られた。このゲルを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、網目構造は観察されなかった。この含水ゲルのホル
マール化度は６５モル％であった。溶出試験、耐久試験
およびＴＯＣ除去試験を実施例１と同様の方法で行なっ
た。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなとおり、本
発明により得られた含水ゲルは、網目構造を有すること
から、微生物の棲息性がよく、かつ含水ゲルからのＰＶ
Ａの溶出が激減し、耐久性も向上することから、排水処
理用担体としての実用性が著しく高い。
発明により得られた含水ゲルは、網目構造を有すること
から、微生物の棲息性がよく、かつ含水ゲルからのＰＶ
Ａの溶出が激減し、耐久性も向上することから、排水処
理用担体としての実用性が著しく高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 泰二 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールを含む水溶液を−
５℃以下の温度で凍結させた後、ホルマール化すること
を特徴とするホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲ
ルの製造方法。 - 【請求項２】 ホルムアルデヒド濃度０．１〜４モル／
リットルおよび酸濃度１〜６グラム当量／リットル（規
定）の水溶液を用いて、５０℃以下の温度でホルマール
化することを特徴とする請求項１記載のホルマール化ポ
リビニルアルコール含水ゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28486395A JPH09124730A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | ホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28486395A JPH09124730A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | ホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124730A true JPH09124730A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17684012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28486395A Pending JPH09124730A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | ホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124730A (ja) |
-
1995
- 1995-11-01 JP JP28486395A patent/JPH09124730A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6139963A (en) | Polyvinyl alcohol hydrogel and process for producing the same | |
| EP0303122B1 (en) | Process for manufacturing spherical hydrated gel containing microorganism immobilized therein | |
| CN109438732B (zh) | 一种聚乙烯醇/壳聚糖凝胶珠的制备方法 | |
| JPH09124731A (ja) | アセタール化ポリビニルアルコール含水ゲル | |
| JP3441352B2 (ja) | ポリビニルアルコール系含水ゲル及びその製造法 | |
| JP2010116439A (ja) | ポリビニルアルコール系ゲル成型物およびその製造方法 | |
| JPH09124876A (ja) | アセタール化ポリビニルアルコール系含水ゲル | |
| JP3466236B2 (ja) | ポリビニルアセタール系ゲル成形物 | |
| JPH09316271A (ja) | 球状の含水ゲル | |
| JPH09124730A (ja) | ホルマール化ポリビニルアルコール含水ゲルの製造方法 | |
| JP3763904B2 (ja) | 球状含水ゲルの製造方法 | |
| JPH08116974A (ja) | 微生物包括固定化含水ゲル成形物 | |
| JPH07247365A (ja) | 高分子系粒状含水ゲルおよびその製造法 | |
| JPH05130867A (ja) | 生体触媒固定化ゲル | |
| JP3055963B2 (ja) | 生体触媒固定化成形物用高分子ゲル | |
| JP3675920B2 (ja) | 多孔質ゲル状物の製造方法 | |
| JPH09143328A (ja) | 閉鎖水系用の水質浄化剤 | |
| JP2004075763A (ja) | ポリビニルアルコ−ル系含水ゲルおよびその製造方法 | |
| JPH08333499A (ja) | ゲル基材 | |
| JPH09164391A (ja) | 回分式排水処理用含水ゲル | |
| JP2777211B2 (ja) | 球状の生体触媒固定化成形物の製造方法 | |
| JP2710816B2 (ja) | 生体触媒固定化ポリビニルアルコールゲル状繊維及びその製造法 | |
| JP2710815B2 (ja) | ゲル基材 | |
| JP2777169B2 (ja) | 微生物固定化用含水ゲル | |
| JPH08239538A (ja) | Ｐｖａ含水ゲルおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040525 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041228 |