JP2001302840A - ポリビニルアルコールスポンジ、これを用いた固定化担体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔性を有し、十分な強度を有し、しかも親
水性で微生物親和性に優れた乾燥可能なＰＶＡスポンジ
を提供する。 【解決手段】 １〜１０００μｍの細孔を有し、空隙率
を５０〜９８％とし、ポリビニルアルコールの水酸基の
置換度を３０％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリビニルアル
コールスポンジ、これを用いた固定化担体、及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶ
Ａ」と略する。）系のスポンジは、親水性高分子のＰＶ
Ａから製造され、高い吸水性、保水性を有し、化粧用、
浴用、自動車洗浄用のスポンジとして使用されている。
また、ＰＶＡ系の粒状体は、親水性であるため微生物固
定化担体として使用され、排水処理用の流動床担体とし
て利用されている。この排水処理用担体としてのＰＶＡ
粒状体としては、ＰＶＡ含水ゲルとＰＶＡスポンジが知
られている。

【０００３】上記ＰＶＡ含水ゲルは、特開昭６４−４１
８８号公報に、球状粒子を得て、その後凍結して網目構
造を形成させることにより得られる旨が開示されてい
る。しかし、このＰＶＡ含水ゲルは、親水性であるもの
の、微生物を固定化させるための細孔が小さい、機械的
強度が十分でない、生産性が高くない、また、乾燥でき
ないため運搬コストが高い等の問題を有する。

【０００４】これに対し、特開平１１−９２５６８号公
報に、アセタール化度が５０〜８５％のＰＶＡスポンジ
が開示されている。これは、数十μｍの細孔を有し、十
分な機械的強度を有し、乾燥可能という特徴を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｐ
ＶＡスポンジは、アセタール化度が高いために親水性や
微生物親和性が低下することや、アセタール化にホルム
アルデヒドを使用するために環境汚染や作業環境が悪化
することが問題となる。

【０００６】そこで、この発明は、多孔性を有し、十分
な強度を有し、しかも親水性で微生物親和性に優れた乾
燥可能なＰＶＡスポンジを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、１〜１００
０μｍの細孔を有し、空隙率が５０〜９８％であり、ポ
リビニルアルコールの水酸基の置換度を３０％以下とす
ることにより、上記の課題を解決したのである。

【０００８】置換度を３０％以下とすることにより、Ｐ
ＶＡスポンジの親水性と微生物親和性とを向上させるこ
とができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１０】この発明にかかるポリビニルアルコールス
ポンジ（ＰＶＡスポンジ）は、表面及び内部に１〜１０
００μｍの細孔を有し、空隙率が５０〜９８％であり、
ＰＶＡの水酸基の置換度が３０％以下のスポンジであ
る。

【００１１】上記の表面及び内部に設けられる細孔と
は、ＰＶＡスポンジの樹脂表面から内部にかけて生じる
細孔をいう。また、上記表面の細孔とは、ＰＶＡスポン
ジの表面上に表れる細孔をいい、この形状が後述する円
筒状の場合は、その外表面だけでなく、円筒内部の空洞
部の表面も含まれる。上記細孔は、上記のとおり１〜１
０００μｍがよく、１０〜３００μｍが好ましい。１μ
ｍより小さいと、微生物の粒子内部への移動が起こりに
くくなり、粒子内部を十分に利用できない。１０００μ
ｍより大きいと、強度が不十分となる。

【００１２】上記空隙率とは、ＰＶＡスポンジの見かけ
体積に対するＰＶＡスポンジの気孔が占める割合をい
い、５０〜９８％がよく、７０〜９５％が好ましい。５
０％より少ないと、気孔の量が少なくなり、多孔質体と
しての性能が十分でなくなる。また、９８％より多い
と、十分な強度が得られない。

【００１３】上記の置換度とは、ＰＶＡの水酸基全体に
対する、他の官能基と反応した水酸基の割合をいう。こ
の置換度は、３０％以下がよく、１〜２０％が好まし
い。３０％を超えると、得られるＰＶＡスポンジの親水
性が低下するからである。

【００１４】上記ＰＶＡスポンジに耐熱水性や高強度を
付与するために、後述するような架橋剤を用いることが
できる。

【００１５】次に、この発明にかかるＰＶＡスポンジの
製造方法について説明する。

【００１６】まず、ＰＶＡ水溶液に多孔化剤を添加す
る。次いで、成形して所定の成形物を得る。そして、Ｐ
ＶＡを凝析する塩を含む水溶液中でスポンジ化すること
により、ＰＶＡスポンジが製造される。

【００１７】上記多孔化剤とは、細孔を形成させるため
のものをいう。この多孔化剤の種類としては、界面活性
剤等のように上記ＰＶＡ水溶液に気泡を形成させること
ができるもの、炭酸カルシウム等のように酸性条件で発
泡するもの、アルカリ条件で発泡するもの、熱で発泡す
るもの、澱粉等のように酸性条件下で取り除くことので
きるもの、紙パルプ等のように生分解性を有するもの、
寒天ゲル等のように熱溶融するもの等があげられる。ま
た、その種類、使用量により孔の大きさや空隙率を変え
ることができる。また、適宜上記の多孔化法を併用でき
る。

【００１８】上記多孔化剤の添加量は、多孔化剤の種類
に合わせて設定される。例えば澱粉の場合、ＰＶＡ水溶
液中のＰＶＡに対して、５〜２００重量％がよく、１０
〜１００重量％が好ましい。また、炭酸カルシウムの場
合、０．１〜５０重量％がよく、０．２〜２０重量％が
好ましい。これらの範囲を外れると、上記の空隙率を達
成できないからである。

【００１９】上記のＰＶＡを凝析させる塩の水溶液の例
としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カ
リウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム
等の水溶液があげられる。

【００２０】上記のＰＶＡを凝析させる塩を含む水溶液
の温度は、塩の種類によって異なる。例えば、硫酸ナト
リウムの場合は、５０〜９０℃がよい。５０℃より低い
と、脱水に時間がかかると共に、得られるＰＶＡスポン
ジの表面及び内部に形成する細孔が上記より小さくなる
からである。また、９０℃より高いと、脱水時間が短縮
されるが、作業上好ましくない。

【００２１】上記のＰＶＡを凝析させる塩を含む水溶液
を用いるのは、ＰＶＡ成形体をこの水溶液に入れること
により、ＰＶＡの結合水が脱水され、ＰＶＡの結晶化が
促進されるからである。

【００２２】得られるＰＶＡスポンジの形状は、特に限
定されるものでなく、シート状、粒状、球状、ひも状、
チューブ状、さらに、裁断によってサイコロ状、円柱
状、中空円筒状等の任意の形状とすることができる。

【００２３】上記のＰＶＡスポンジは、そのまま使用し
てもよいが、耐熱水性や高強度を付与するために架橋剤
を用い、ＰＶＡスポンジを架橋させてもよい。この架橋
剤の例としては、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、
Ｎ−メチロール化合物、ジカルボン酸、ハロゲン化合
物、イソシアネート化合物等があげられる。アルデヒド
化合物の具体例としては、グリオキザール、テレフタル
アルデヒド、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド
等があげられる。エポキシ化合物の具体例としては、エ
ピクロロヒドリン、グリシジルエーテル類、例えばエチ
レングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等、さら
にエポキシ樹脂等があげられる。Ｎ−メチロール化合物
の具体例としては、ジメチロール尿素、ジメチロールエ
チレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロー
ルウロン、ジメチロールトリアゾン、ジメチロール−４
−メトキシ−５，５−ジメチルプロピレン尿素、ジメチ
ロールジヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールアルキ
ルカーバメート、メチル化ジメチロールジメトキシエチ
レン尿素、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシエ
チレン尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロー
ルメラミン、メチル化トリメチロールメラミン、メチル
化ヘキサメチロールメラミン等があげられる。

【００２４】上記ジカルボン酸の具体例としては、グル
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、酒石
酸、クエン酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸等があ
げられる。ハロンゲン化合物の例としては、Ｎ−エチル
ビス（２−クロロエチル）アミン、フェニルホスホン酸
ジクロリド、エチルホスホン酸ジクロリド等があげられ
る。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等があげられる。

【００２５】上記架橋剤がエポキシ化合物の場合、その
添加量は、ＰＶＡ水溶液中のＰＶＡに対して、１〜２０
０重量％がよく、１０〜１００重量％が好ましい。１重
量％より少ないと、耐熱水性に乏しくなるおそれがあ
る。また、２００重量％より多いと、得られるＰＶＡス
ポンジの親水性が低下する。

【００２６】このようにして得られた架橋されたＰＶＡ
スポンジは、耐熱水性等の耐水性や高強度を発揮するこ
とができる。また、ＰＶＡには十分な水酸基が残存して
いるため、親水性や微生物親和性を保持している。さら
に必ずしも、ホルマリンを使用せずに済むので、作業環
境の悪化や環境汚染を減少させることができる。このた
め、このＰＶＡスポンジを微生物固定化担体として使用
することができる。

【００２７】さらにまた、得られるＰＶＡスポンジは、
乾燥可能であり、保存安定性に優れ、運搬コストも低減
できる。

【００２８】

【実施例】以下、この発明を実施例を用いてより詳細に
説明する。まず、空隙率及び置換度の測定方法について
説明する。

【００２９】空隙率 対象担体の比重を測定し、下記の式から空隙率を算出し
た。 空隙率（％）＝（１−比重／真比重）×１００ 比重 ：対象担体の比重の測定値 真比重：１．２５（ポリビニルアルコールの比重（文献
値））

【００３０】置換度 実施例１及び２において（架橋剤を用いない場合） 得られたスポンジ状粒子を一定量秤量し、水１００ｍｌ
に入れ、加熱溶解する。冷却後、０．１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液２５ｍｌを加え、２時間以上静置し、０．１
Ｎ硫酸２５ｍｌを添加する。フェノールフタレインを指
示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、
ブランクとの差によりＰＶＡ中のアセチル基の量を算出
し、置換度を測定した。 実施例３及び比較例２において（架橋剤としてエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルを用いた場合） プロトンＮＭＲ測定を行い、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルのエポキシ基由来のメチンプロトンのピ
ーク強度（３．９ｐｐｍ付近、以下の式において”ａ”
と表記）と、ＰＶＡ主鎖のメチンプロトンのピーク強度
（１．３５ｐｐｍ付近、以下の式において”ｂ”と表
記）を測定し、下記の式から算出した。 置換度（％）＝（ａ／ｂ×０．５）×１００ 実施例４において（架橋剤としてジメチロール尿素を
用いた場合） プロトンＮＭＲ測定を行い、ジメチロール尿素のメチロ
ール基由来のメチレンプロトンのピーク強度（３．００
ｐｐｍ付近、以下の式において”ｃ”と表記）と、ＰＶ
Ａ主鎖のメチレンプロトンのピーク強度（１．３５ｐｐ
ｍ付近、以下の式において”ｄ”と表記）を測定し、下
記の式から算出した。 置換度（％）＝（ｃ／ｄ）×１００

【００３１】（実施例１）１０％ＰＶＡ水溶液（ナカラ
イテスク社製）６０ｇ、馬鈴薯澱粉（ナカライテスク社
製）５ｇ、水３５ｇ、ほう酸０．１ｇ（ナカライテスク
社製）を７０℃で混合し、原料液を調製する。この原料
液をチューブポンプにより１％水酸化ナトリウム水溶液
（ナカライテスク社製）に滴下した。得られた粒子（以
下、「粒子１」と称する。）を１０％硫酸＋１５％硫酸
ナトリウム中に７０℃、２時間浸漬し、水洗、乾燥して
スポンジ状粒子（粒径４ｍｍ）６ｇを得た。

【００３２】得られたスポンジ状粒子は、表面に５０μ
ｍ、内部に８０μｍの孔が観察された。このスポンジ状
粒子の置換度は１．５％，空隙率は９０％であった。ま
た、このスポンジ状粒子は水を吸収し、圧縮により変形
すると水が搾り出され、圧縮を解けば元の形に復元し
た。

【００３３】（実施例２）実施例１の馬鈴薯澱粉をアル
ミニウム粉末（ナカライテスク社製）０．０１２ｇに代
えた以外は、実施例１と同様にスポンジ状粒子（粒径４
ｍｍ）６ｇを得た。

【００３４】得られたスポンジ状粒子は、表面に１００
μｍ、内部に１０００μｍの孔が観察された。このスポ
ンジ状粒子の置換度は１．５％，空隙率は９５％であっ
た。また、このスポンジ状粒子は水を吸収し、圧縮によ
り変形すると水が搾り出され、圧縮を解けば元の形に復
元した。

【００３５】（実施例３）実施例１で得られた乾燥スポ
ンジ状粒子６ｇに、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（ナカライテスク社製）２ｇと水２０ｇとの混合
液を含浸させ、次いで、５０℃で乾燥した後、１２０
℃、４時間熱処理して架橋スポンジ状粒子７ｇを得た。
この架橋スポンジ状粒子に含まれるＰＶＡ中の水酸基の
置換度は９％、空隙率は８８％であった。

【００３６】得られた架橋スポンジ状粒子は、表面に５
０μｍ、内部に８０μｍの孔が観察された。また、この
架橋スポンジ状粒子は水を吸収し、圧縮により変形する
と水が搾り出され、圧縮を解けば元の形に復元した。

【００３７】（実施例４）実施例２で得られた乾燥スポ
ンジ状粒子６ｇに、ジメチロール尿素（ナカライテスク
社製）０．６ｇと水２５ｇとの混合液を含浸させ、次い
で、７０℃で乾燥して架橋スポンジ状粒子６．５ｇを得
た。この架橋スポンジ状粒子に含まれるＰＶＡ中の水酸
基の置換度は６％、空隙率は９３％であった。

【００３８】得られた架橋スポンジ状粒子は、表面に１
００μｍ、内部に１０００μｍの孔が観察された。ま
た、この架橋スポンジ状粒子は水を吸収し、圧縮により
変形すると水が搾り出され、圧縮を解けば元の形に復元
した。

【００３９】（比較例１）実施例１で製造された粒子１
を水洗した。この粒子１は、表面、内部共に細孔は観察
されなかった。また、乾燥すると極度に収縮し、水を含
ませても復元しなかった。

【００４０】（比較例２）実施例１で製造された粒子１
をエチレングリコールグリシジルエーテル（上記と同
様）２ｇと１％水酸化ナトリウム水溶液（上記と同様）
との混合液に浸漬して５０℃、２時間反応させ、その
後、水洗した。得られた粒子は置換度９％で、表面、内
部共に細孔は観察されなかった。また、乾燥すると極度
に収縮し、水を含ませても復元しなかった。

【００４１】

【発明の効果】この発明によれば、ＰＶＡには十分な水
酸基が残存しているため、親水性や微生物親和性を保持
し、微生物固定化担体として使用することができる。

【００４２】また、得られるＰＶＡスポンジは、乾燥可
能であり、保存安定性に優れ、運搬コストも低減でき
る。

【００４３】さらに、ホルマリン以外の所定の架橋剤で
架橋するので、耐熱水性等の耐水性を発揮させることが
できると共に、作業環境の悪化や環境汚染を減少させる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 王 大中 福井県坂井郡金津町自由ケ丘１丁目８番10 号 レンゴー株式会社福井研究所内 (72)発明者 久保 純一 福井県坂井郡金津町自由ケ丘１丁目８番10 号 レンゴー株式会社福井研究所内 Ｆターム(参考） 4B033 NA11 NB35 NB46 NB62 NB64 NB68 NC04 4F074 AA42 AD04 AD20 BA07 BA08 BA22 BB01 CB03 CB04 CB05 CB33 CB34 CB43 DA02 DA03 DA59 4J100 AD02P CA01 CA31 DA32 EA05 EA12 EA13 HA53 HC09 HC39 JA18 JA57

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １〜１０００μｍの細孔を有し、空隙率
   が５０〜９８％であり、ポリビニルアルコールの水酸基
   の置換度が３０％以下であるポリビニルアルコールスポ
   ンジ。
2. 【請求項２】 架橋剤により処理された請求項１に記載
   のポリビニルアルコールスポンジ。
3. 【請求項３】 上記架橋剤がＮ−メチロール化合物又は
   エポキシ化合物である請求項２に記載のポリビニルアル
   コールスポンジ。
4. 【請求項４】 形状が球状又は中空円筒状である請求項
   １乃至３のいずれかに記載のポリビニルアルコールスポ
   ンジ。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載のポリ
   ビニルアルコールスポンジからなる微生物固定化担体。
6. 【請求項６】 ポリビニルアルコール水溶液と多孔化剤
   とを含む混合液を成形し、ポリビニルアルコールを凝析
   する塩を含む水溶液中で処理してスポンジ化するポリビ
   ニルアルコールスポンジの製造方法。
7. 【請求項７】 上記ポリビニルアルコールスポンジを架
   橋剤で架橋する請求項６に記載のポリビニルアルコール
   スポンジの製造方法。
8. 【請求項８】 上記架橋剤は、Ｎ−メチロール系架橋剤
   又はエポキシ系架橋剤である請求項７に記載のポリビニ
   ルアルコールスポンジの製造方法。