JP6270097B2 - エチレンビニルアルコール共重合体の多孔質体およびその製造方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に水と水に混和性の第1の溶媒を加えてエチレンビニルアルコール共重合体溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第2の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および/または第1の溶媒を前記第2の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第1の溶媒の体積割合(水/(水+第1の溶媒))が、0.1〜0.6である。
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に水と水に混和性の第1の溶媒を加えてエチレンビニルアルコール共重合体溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第2の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および/または第1の溶媒を前記第2の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第1の溶媒の体積割合(水/(水+第1の溶媒))が、0.1〜0.6である。
本発明における第1の製造方法で用いるエチレンビニルアルコール共重合体溶液は、従来公知の方法により、エチレンビニルアルコール共重合体を水と水に混和性の第1の溶媒に溶解させて得ることができる。例えば、エチレンビニルアルコール共重合体を水と第1の溶媒に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。また、エチレンビニルアルコール共重合体を水および第1の溶媒に溶解させる際、加熱してもよい。この加熱温度は、例えば、30℃〜100℃であり、好ましくは、40℃〜100℃である。
また、本発明は、水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法(本文中、「第2の製造方法」と呼ぶことがある)であって、前記第1の製造方法により得られた主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体に、水酸基活性化剤を反応させて、前記主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の水酸基の一部を活性化させる工程を含む。
また、本発明は、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体の製造方法(本文中、「第3の製造方法」と呼ぶことがある)であって、
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に、キトサン水溶液と、水に混和性の第3の溶媒とを加えてエチレンビニルアルコール共重合およびキトサンの溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第4の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および/または第3の溶媒を前記第4の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第3の溶媒の体積割合(水/(水+第3の溶媒))が、0.1〜0.6である。
本明細書の記載において、以下の略語を用いる。
EVOH:ポリ(エチレン−ビニルアルコール)
IPA:イソプロパノール
SEM:走査電子顕微鏡
SEM:日立S−3000N(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)
イオンスパッタ:日立E−1010
比表面積(BET法):NOVA e4200(Quantachrome製)
本明細書において孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影した画像から測定した孔径および骨格径の最小値および最大値を記載した。
15.0mAの放電電流で150sスパッタリングを行った後、15.0kVから25.0kVの印加電圧でSEM観察を行った。
5ccのサンプル管にEVOH(エチレン含有量:27モル%、アルドリッチ製)を入れ、水とIPAの混合物(含水率35体積%)をEVOHの濃度が150mg/mLとなるように加えて80℃で溶解させた。このEVOH溶液の入ったサンプル管を20℃で12時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。24時間中にアセトンを3回交換して混合溶媒中の水をアセトンに置換した。その後24時間常温で減圧乾燥を行い、アセトンを除去して多孔質体を得た(寸法:直径10mm、厚み6mmの略円柱状)。
EVOHの濃度および水とIPAの混合物中の含水率(すなわち、水/(水+IPA)の百分率)を変化させた以外は、実施例1と同様に行った結果を、以下の表1に示す。表中、「B」は、連通孔を有する多孔質体が得られた場合を示す。
EVOH(エチレン含有量:27モル%、アルドリッチ製)、EVOHの濃度を100mg/mlを用い、水とIPAの混合物の含水率(すなわち、水と第1の溶媒の比率)を30%、35%、55%および60%に変化させた以外は、実施例1と同様に行って得られる多孔質体のSEM写真を図2に示す。
EVOH(エチレン含有量:27モル%、アルドリッチ製)を用い、水とIPAの混合物の含水率を35%にし、EVOHの濃度を120mg/ml、140mg/ml、150mg/mlおよび180mg/mlに変化させた以外は、実施例1と同様に行って得られる多孔質体のSEM写真を図3に示す。またその多孔質体の平均孔径と平均骨格径を、以下の表3に示す。
なお、水とIPAの混合物の含水率を35%にし、EVOHの濃度を150mg/mlにし、EVOH(エチレン含有量:27モル%、アルドリッチ製)を用いて、冷却温度を20℃または−196℃にした以外は、実施例1と同様に行って得られる多孔質体のSEM写真を図6に示す。また、水とIPAの混合物の含水率を35%にし、EVOHの濃度を150mg/mlにし、EVOH(エチレン含有量:44モル%、アルドリッチ製)を用いて、冷却温度を20℃または−196℃にした以外は、実施例1と同様に行って得られる多孔質体のSEM写真も図4に示す。図4中、EVOH27は、エチレン含有量が27モル%のEVOH、EVOH44は、エチレン含有量が44モル%のEVOHの場合である。
実施例1において得られた多孔質体(寸法:直径10mm、厚み6mmの略円柱状、平均孔径は0.96μm、平均骨格径は0.80μm、0.1g)を、8質量%のカルボニルイミダゾールのアセトニトリル溶液(5mL)中に浸漬させ、バイオシェイカー中で25℃で4時間振とうさせた。前記溶液から多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄した後、常温真空乾燥させて、カルボニルイミダゾール処理した多孔質体(0.1g、寸法:直径10mm、厚み6mmの略円柱状、平均孔径は0.96μm、平均骨格径は0.80μm)を得た。得られた多孔質体のSEM写真を図5に示す。なお、前記カルボニルイミダゾール処理した多孔質体は、IR分析において、原料には存在しなかった、カルボニルに特徴的なピークと、イミダゾールに特徴的なピークが確認できたことから、エチレンビニルアルコールの水酸基の一部がイミダゾリウムカルボニルオキシ基に変換されたイミダゾリウムカルボニル修飾されたエチレンビニルアルコール共重合体が得られたことが確認できた。また、前記カルボニルイミダゾール処理した多孔質体の元素分析において、原料の多孔質体の窒素量が0であったのに対し、11.67%と増加していたことからも、多孔質体のエチレンビニルアルコールの水酸基の一部がイミダゾリウムカルボニルオキシ基に変換されたイミダゾリウムカルボニル修飾されたエチレンビニルアルコール共重合体が得られたことが確認できた。前記カルボニルイミダゾール処理した多孔質体と原料の元素分析の結果を表5に示す。
実施例2で得られたイミダゾリウムカルボニル修飾されたエチレンビニルアルコール共重合体50mgの多孔質体を、0.05質量%のカタラーゼ水溶液(10mL)中に浸漬させ(0.1M、pH6.8のリン酸緩衝液中)、バイオシェイカー中で4℃で12時間振とうさせた。前記溶液から多孔質体を取り出し、水洗した後、常温真空乾燥させて、カタラーゼ処理した多孔質体(50mg、寸法:直径10mm、厚み6mmの略円柱状、平均孔径は0.96μm、平均骨格径は0.80μm)を得た。また、得られた多孔質体には、カタラーゼは6〜10mg/g固定されていた。この固定量は、Bradford法により確認した。
実施例3で得られた多孔質体(20mg)を、過酸化水素(20mM、5mL)中に浸漬させ、バイオシェイカー中で30℃で、5分間振とうさせた。振とう後の過酸化水素の240nmの吸光度を測定し、以下の式に従い、多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を算出した。
C1:当初の過酸化水素濃度
C2:反応後の過酸化水素濃度
V:過酸化水素水の容積
実施例3で得られた多孔質体を、過酸化水素(20mM、pHは5、6、6.8、8または9)中に浸漬させ、バイオシェイカー中で30℃で5分間振とうさせた。振とう後の過酸化水素の240nmの吸光度を測定し、前記の式に従い、多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を算出した。
実施例3で得られた多孔質体を、過酸化水素(20mM、pHは6.8)中に浸漬させ、バイオシェイカー中で30℃で5分間振とうさせた。振とう後の過酸化水素の240nmの吸光度を測定し、前記の式に従い、多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を算出した。この操作を繰りかえした。
実施例3で得られた多孔質体を、過酸化水素(20mM、pHは6.8)中に浸漬させ、バイオシェイカー中で30℃で振とうさせた。30分、60分、90分、120分および150分、振とう後の過酸化水素の240nmの吸光度を測定し、前記の式に従い、多孔質体上に固定されたカタラーゼの触媒活性を算出した。
5ccのサンプル管にキトサン(脱アセチル化度80モル%以上、重合度1000、和光純薬工業株式会社製)を入れ、2%(体積/体積)酢酸水溶液を加えて、キトサン溶液を調製した。このキトサン溶液に、EVOHとキトサンの質量比が8:2になるようにEVOH(エチレン含有量:27モル%、アルドリッチ製)を加え、EVOHとキトサンの合計の濃度が70mg/mlになり、かつ、水/水+IPAの体積比が0.35になるようにIPAを加えて80℃で溶解させた。このEVOHとキトサンの溶液の入ったサンプル管を20℃で12時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。24時間中にアセトンを3回交換して混合溶媒中の水をアセトンに置換した。その後24時間常温で減圧乾燥を行い、アセトンを除去して多孔質体を得た(寸法:直径10mm、厚み6mmの略円柱状、平均孔径が0.91μm、平均骨格径が1.03μm、比表面積が61m2/g)。
EVOHとキトサンの質量比および、EVOHとキトサンの合計の濃度を変化させた以外は、実施例4と同様に行った結果を、以下の表6に示す。表中、「B」については、表1において説明したとおりである。
なお、EVOHとキトサンの質量比を9:1および7:3に変化させた以外は、実施例4と同様に行って得られた多孔質体のSEM写真を図9に示す。また、EVOHとキトサンの質量比を8:2にした実施例4の多孔質体のSEM写真も同様に図9に示す。図9に示すように、得られた多孔質体は、孔が連続した構造の多孔質体であることが確認できた。また、その多孔質体の平均孔径と平均骨格径を、以下の表7に示す。
なお、冷却温度を4℃または−20℃にした以外は、実施例4と同様に行って得られる多孔質体のSEM写真を図10に示す。また、冷却温度を20℃にした実施例4の多孔質体のSEM写真も同様に図10に示す。
Claims (11)
- 主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法であって、
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に水と水に混和性の第1の溶媒を加えてエチレンビニルアルコール共重合体溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第2の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および/または第1の溶媒を前記第2の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体を得る工程を含み、
前記多孔質体の厚みが1mm以上であり、
前記水と第1の溶媒の体積割合(水/(水+第1の溶媒))が、0.1〜0.6である製造方法。 - 前記第1の溶媒が、イソプロパノールである請求項1に記載の製造方法。
- 前記エチレンビニルアルコール共重合体溶液におけるエチレンビニルアルコール共重合体の濃度が、40〜300mg/mlである請求項1または2に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られた主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体に、水酸基活性化剤を反応させて、前記主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の水酸基の一部を活性化させる工程を含む、水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法。
- 前記水酸基活性化剤が、カルボニルジイミダゾールまたはジ(N−スクシンイミジル)である請求項4に記載の水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体の製造方法。
- 主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体の製造方法であって、
加熱しながらエチレンビニルアルコール共重合体に、キトサン水溶液と、水に混和性の第3の溶媒とを加えてエチレンビニルアルコール共重合およびキトサンの溶液を得、
前記エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を第4の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および/または第3の溶媒を前記第4の溶媒と置換させ、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記水と第3の溶媒の体積割合(水/(水+第3の溶媒))が、0.1〜0.6である製造方法。 - 前記第3の溶媒が、イソプロパノールである請求項6に記載の製造方法。
- 前記エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの溶液におけるエチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの合計の濃度が、20〜200mg/mlである請求項6または7に記載の製造方法。
- エチレンビニルアルコール共重合体およびキトサンの質量比(エチレンビニルアルコール共重合体/キトサン)が、98/2〜20/80である請求項6〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 水酸基が活性化された、主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体を含む多孔質体。
- 主成分としてエチレンビニルアルコール共重合体とキトサンとを含む多孔質体。
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