JP2020026512A - 複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部のマクロ孔のサイズが適切な範囲に制御され、形状が粒子状であり、しかも、吸着性能に優れる複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の複合体は、多孔質樹脂と吸着剤とを含む。複合体は平均粒子径が０．１ｍｍ以上の球状である。多孔質樹脂は、マクロ孔を備え、当該マクロ孔は、平均孔径が０．１〜１００μｍであり、かつ、連続孔である。吸着剤は、活性炭、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モルキュラシーブ、ゼオライト、酸性白土、活性白土、モレキュラシーブカーボン、活性アルミナ、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ナトリウム及びジルコニウムフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合体及びその製造方法に関する。

網目状の共連続構造を有する多孔質樹脂は、いわゆる「モノリス」と呼ばれている。このようなモノリス状の多孔質樹脂は、例えば、分離剤、電池用セパレータ、カラム基材等の種々の分野への応用が期待されていることから、次世代型の新規機能性材料として注目されている。

モノリス状の多孔質樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール等の種々の樹脂から形成されることが知られている。このような多孔質樹脂は、例えば、樹脂溶液における相分離等の現象を利用して製造できることが知られている。

モノリス状の多孔質樹脂は、内部に多数の連続孔を有することから、この内部構造を適切に制御することで、多孔質樹脂の種々の性能を向上できることが知られている。例えば、特許文献１等には、構造が均一で大きい連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体が提案されている。このモノリス状有機多孔質体では、内部構造が制御されていることで、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失を低くすることができ、吸着剤やイオン交換体として有用であるとされている。

特開２００９−０１９１８８号公報

しかしながら、従来のモノリス状多孔質樹脂は、吸着性能に改善の余地が残されており、更なる吸着能力の向上が望まれていた。加えて、従来のモノリス状多孔質樹脂は、例えば、ブロック状、フィルム状等の形状に形成することができるものの、球状等の粒子状に形成することが容易ではなかった。このようなモノリス状多孔質樹脂の形状に制約があることから、その用途が著しく制限を受けやすいという問題点を有していた。例えば、モノリス状多孔質樹脂を粒子状に成形するには、ブロック状等に成形した後に、これを粉砕等する工程が必要となり、工程が煩雑になるばかりか、所望のサイズの粒子を得ることも難しいものであった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、内部のマクロ孔のサイズが適切な範囲に制御され、形状が粒子状であり、しかも、吸着性能に優れる複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のマクロ孔を有する多孔質樹脂と、特定の吸着剤とを組み合わせた複合体を粒子状に形成させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
多孔質樹脂と吸着剤とを含む複合体であって、
前記複合体は平均粒子径が０．１ｍｍ以上の球状であり、
前記多孔質樹脂は、マクロ孔を備え、当該マクロ孔は、平均孔径が０．１〜１００μｍであり、かつ、連続孔であり、
前記吸着剤は、活性炭、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モルキュラシーブ、ゼオライト、酸性白土、活性白土、モレキュラシーブカーボン、活性アルミナ、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ナトリウム及びジルコニウムフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、複合体。
項２
水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上である、項１に記載の複合体。
項３
水銀ポロシメータ測定において、細孔径が０．１μｍ〜５μｍの範囲に微分細孔容量の最大ピークを有する、項１又は２に記載の複合体。
項４
前記多孔質樹脂は主成分が酢酸セルロースである、項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
項５
−１９６℃の窒素吸着等温線より求められるＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上である、項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
項６
前記吸着剤が少なくとも活性炭を含む、項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
項７
多孔質樹脂と吸着剤とを含む複合体の製造方法であって、
原料樹脂を第１の溶媒に溶解して樹脂溶液を得る工程１と、
前記樹脂溶液と、前記原料樹脂に対して貧溶媒である第２の溶媒とを混合して白濁液を得る工程２と、
前記白濁液と吸着剤とを混合して混合物を得た後、該混合物を第３の溶媒に添加して該第３の溶媒中に成形体を析出させる工程３と、
前記成形体を加熱処理することで複合体を得る工程４と、
を備え、
前記吸着剤は、活性炭、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モルキュラシーブ、ゼオライト、酸性白土、活性白土、モレキュラシーブカーボン、活性アルミナ、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ナトリウム及びジルコニウムフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、複合体の製造方法。
項８
前記工程４の加熱処理の前に、前記成形体を乾燥機内で流動させながら乾燥処理する、項７に記載の製造方法。

本発明に係る複合体は、内部のマクロ孔のサイズが適切な範囲に制御され、形状が粒子状であり、しかも、吸着性能に優れるものである。

本発明に係る複合体の製造方法によれば、吸着剤を有しつつも、内部に形成されるマクロ孔のサイズを適切な範囲に容易に制御することができ、また、得られる複合体の形状を容易に粒子状に成形することができる。

実施例１で得られた複合体の外観を示す写真である。 実施例１で得られた複合体の断面を示すＳＥＭ画像である。 実施例１で得られた複合体の細孔分布曲線である。 実施例２で得られた複合体の細孔分布曲線である。 実施例３で得られた複合体の細孔分布曲線である。 実施例１〜３で得られた複合体の累積細孔容積の測定結果を示すグラフである。 実施例１〜３で得られた複合体の窒素吸着等温曲線である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．複合体
本発明の複合体は、多孔質樹脂と吸着剤とを含み、平均粒子径が０．１ｍｍ以上の球状である。以下、複合体に含まれる多孔質樹脂及び吸着剤について説明する。

（多孔質樹脂）
多孔質樹脂は、複合体において基材としての役割を果たすものであり、吸着剤を多孔質樹脂由来のマクロ孔内に適切に分散させるための材料である。

多孔質樹脂は、マクロ孔を備える。当該マクロ孔は、平均孔径が０．１〜１０μｍであり、かつ、連続孔である。つまり、本発明の多孔質樹脂は、樹脂材料に所定のサイズの孔が多数形成されてなる材料である。

多孔質樹脂を形成するための樹脂材料は特に限定されず、例えば、公知の樹脂を広く採用することができる。樹脂材料としては、多孔質樹脂の製造が容易となる点で、溶媒に溶解して樹脂溶液を形成することができる性質を有していることが好ましい。

樹脂材料としては、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。これらの中でも、所望のマクロ孔が形成されやすく、かつ、球状に形成されやすいという観点から、セルロース系樹脂であることが好ましい。セルロース系樹脂としては、例えば、酢酸セルロース等を挙げることができる。

樹脂材料は、ホモポリマーであってもよいし、あるいは共重合体であってもよい。樹脂材料が共重合体である場合は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。

樹脂材料の数平均分子量も特に限定されず、例えば、所望の多孔質樹脂が形成されやすいという点で、樹脂材料の数平均分子量を５０００〜５００，０００とすることができる。樹脂材料の数平均分子量は、５０００〜３００，０００であることが好ましく、８０００〜１００，０００であることが特に好ましい。

樹脂材料は、１種単独の樹脂で構成することができるし、あるいは、２種以上の樹脂を含むこともできる。

多孔質樹脂は、主成分が酢酸セルロースであることが好ましい。この場合、多孔質樹脂の形成が容易となり、また、多孔質樹脂に形成されるマクロ孔を所定のサイズに制御しやすく、形状を球形に形成しやすい。また、主成分が酢酸セルロースである場合は、複合体は、後記するように、水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上となりやすい。

本明細書において、「主成分が酢酸セルロースである」とは、多孔質樹脂の全質量に対して、酢酸セルロースの含有量が５０質量％以上であることを意味する。主成分が酢酸セルロースである場合、多孔質樹脂の全質量に対して、酢酸セルロースの含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。多孔質樹脂は、酢酸セルロースのみで形成されていてもよい。

多孔質樹脂は、内部にマクロ孔を有する。当該マクロ孔は、網目状の共連続構造に形成された連続孔である。マクロ孔が連続孔を有しているかどうかは、例えば、多孔質樹脂の断面のＳＥＭ観察及び水銀ポロシメータの測定結果から判断することができる。水銀ポロシメータによる測定では、真空排気した状態で多孔質樹脂に水銀を徐々に導入するので、多孔質樹脂内の孔に水銀が満たされていく。この場合、多孔質樹脂内の大きい孔から順に水銀が満たされる。

多孔質樹脂において、マクロ孔の平均孔径は０．１〜１００μｍである。これにより、複合体において、多孔質樹脂と吸着剤とが均一に混合されやすくなり、高い吸着性能が得られる。また、マクロ孔の平均孔径が０．１〜１００μｍであることで、例えば、多孔質樹脂中におけるガス成分の拡散速度が大きくなり、また、外表面積もより大きくなる。本発明において、多孔質樹脂に形成されているマクロ孔の平均孔径は、水銀圧入法を利用した細孔容積水銀ポロシメータによって得られる細孔容積分布から得ることができる。

本発明では、前記細孔容積分布において、０．１μｍから１００μｍの区間の累積細孔容量が１／２となるときの細孔直径を、マクロ孔の平均孔径と定義する。細孔容積水銀ポロシメータは、例えば、島津製作所社製「オートポアＩＶ９５００」を用いることができる。

マクロ孔の平均孔径が０．１〜１００μｍであることで、例えば、複合体中におけるガス成分の拡散速度が大きくなり、また、外表面積もより大きくなる。マクロ孔の平均孔径の下限は０．１μｍであることが好ましく、０．２μｍであることがより好ましく、０．５μｍであることが特に好ましい。マクロ孔の平均孔径の上限は７０μｍであることが好ましく、６０μｍであることがより好ましく、５０μｍであることが特に好ましい。

（吸着剤）
吸着剤は、活性炭、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モルキュラシーブ、ゼオライト、酸性白土、活性白土、モレキュラシーブカーボン、活性アルミナ、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ナトリウム及びジルコニウムフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

これらの中でも、複合体の吸着性能をより高めることができ、また、多孔質樹脂中に均一に分布しやすいという観点から、吸着剤は活性炭を含むことが好ましい。吸着剤が活性炭を含む場合、吸着剤は活性炭を５０質量％以上含むことができ、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。吸着剤は、活性炭のみであってもよい。

吸着剤の形状は特に限定されない。例えば、粒子状の吸着剤を複合体に適用することができる。

吸着剤が粒子形状である場合、吸着剤の平均粒子径は特に限定されず、例えば、多孔質樹脂と混ざり合うことができて、多孔質樹脂から脱落しにくい範囲で適宜設定することができる。例えば、吸着剤の平均粒子径は、１〜３５０μｍ、好ましくは、１〜５０μｍとすることができる。

（複合体）
本発明の複合体は、少なくとも多孔質樹脂と吸着剤とを含んで形成される。例えば、複合体において、吸着剤は、多孔質樹脂中に存在し得る。あるいは、複合体において、吸着剤は、多孔質樹脂の表層に付着して存在し得る。さらに、複合体において、吸着剤は多孔質樹脂中に存在していると共に、多孔質樹脂の表層にも付着して存在し得る。本発明の複合体において、吸着剤は多孔質樹脂全体に均一に分布して存在していることが好ましい。吸着剤が多孔質樹脂全体に均一に分布して存在しているかどうかは、例えば、複合体全体にわたって吸着剤による着色が均一に視認されるかどうかで判断することができる。

本発明の複合体において、多孔質樹脂と吸着剤との存在比率は特に限定されず、所望の吸着性能を有する限りは、両者の存在比率を適宜の範囲とすることができる。例えば、複合体において、多孔質樹脂１００質量部あたりの吸着剤の含有量を４０〜３２０質量部の範囲とすることができる。

本発明の複合体の形状は球状である。ここでいう球状とは、真球状に限らず、例えば、楕円球状等も含む。具体的には、アスペクト比（長径／短径の値）が１〜５である範囲を球状とする。ここで、長径とは、複合体の最大の直径、短径とは、複合体の最小の直径を意味する。

本発明の複合体は、平均粒子径が０．１ｍｍ以上である。ここでいう複合体の平均粒子径とは、例えば、顕微鏡又は目視による直接観察によって無作為に５０個の複合体を選択し、これらの直径をノギスにより計測して算術平均した値をいう。また、複合体が楕円球状である場合の複合体の平均粒子径とは、顕微鏡による直接観察によって無作為に５０個の複合体を選択し、これらの円相等径を計測して算術平均した値をいう。

平均粒子径が０．１ｍｍ以上に調整する方法は特に限定されない。例えば、後記する製造方法において、工程３での混合物の添加量、混合物の粘度、第３の溶媒の量、混合物の添加速度等を調整することで、複合体の平均粒子径を制御することができる。

本発明の複合体は、水銀ポロシメータで測定したときの累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、この場合、多孔質樹脂中のマクロ孔が十分に形成され得る。前記累積細孔容積の上限は特に限定的ではなく、例えば、１０ｍＬ／ｇ程度である。累積細孔容積は、１．７ｐｓｉａ（約１１．７ｋＰａ）から２７５００ｐｓｉａ（約１９０ＭＰａ）まで圧力を加えたときの総水銀圧入量（ｍＬ）を試料（複合体）質量（ｇ）で除することにより算出することができる。前記細孔容積分布における最大累積細孔容積を多孔質樹脂の累積細孔容積とする。

本発明の複合体は、水銀ポロシメータ測定で得られる細孔分布曲線において、細孔径が０．１μｍ〜５μｍである範囲に微分細孔容量の最大ピークを有していることが好ましい。この場合、複合体におけるガス成分の拡散速度の悪化が防止されやすく、また、外表面積もより大きくなりやすいので、複合体として好ましい。細孔径が０．１μｍ〜５μｍである範囲に微分細孔容量の最大ピークを有しているかどうかは、水銀ポロシメータ測定から得られる細孔分布曲線（細孔直径−微分細孔容積グラフ）から確認することができる。

本発明の複合体は、−１９６℃の窒素吸着等温線より求められるＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。この場合、複合体は、より高い吸着性能を有しやすくなる。複合体のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

ＢＥＴ比表面積を３０ｍ^２／ｇ以上に制御する方法は特に限定されず、例えば、複合体における吸着剤の含有量、吸着剤の種類を適宜選定することで制御することができる。

本発明の複合体を製造する方法は特に限定されず、種々の方法を採用することができる。例えば、後記する工程１〜工程４を含む製造方法によって、本発明の複合体を製造することができる。

本発明の複合体は、本発明の効果が阻害されない限り、前記樹脂材料以外のその他成分を含むこともできる。複合体は、多孔質樹脂及び吸着剤のみで形成することもできる。

本発明の複合体は、内部のマクロ孔のサイズが適切な範囲に制御されており、形状が粒子状であり、しかも、優れた吸着性能を有する。このため、本発明の複合体は、例えば、食品及び医薬品の精製用途、排ガス及び脱臭等の空気清浄用途、ガス分離剤、触媒等の担体等の用途に好適に使用することができる。特に、本発明の複合体は、マクロ孔が網目状の連続孔として形成されており、吸着剤と連通しているため、分子レベルで効率良くターゲットとなる吸着質を捕捉することができる。

２．多孔質樹脂の製造方法
本願発明の多孔質樹脂の製造方法は、下記の工程１〜工程４を含むことができる。
工程１：原料樹脂を第１の溶媒に溶解して樹脂溶液を得る工程。
工程２：前記樹脂溶液に、前記原料樹脂に対して貧溶媒である第２の溶媒を添加して白濁液を得る工程。
工程３：前記白濁液と吸着剤とを混合して混合物を得た後、該混合物を第３の溶媒に添加して該第３の溶媒中に成形体を析出させる工程。
工程４：前記成形体を加熱処理することで複合体を得る工程。

工程１は、原料樹脂の溶液を得るための工程である。

原料樹脂の種類としては、特に限定されず、例えば、公知の樹脂を広く採用することができる。原料樹脂としては、溶媒に溶解して樹脂溶液を形成することができる性質を有していることが好ましい。

原料樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。これらの中でも、工程１において、溶媒に溶解して樹脂溶液を容易に製造できるという観点から、セルロース系樹脂であることが好ましい。セルロース系樹脂としては、例えば、酢酸セルロース等を挙げることができる。

原料樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、あるいは共重合体であってもよい。樹脂材料が共重合体である場合は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。

原料樹脂の数平均分子量も特に限定されず、例えば、５０００〜５００，０００とすることができる。原料樹脂の数平均分子量は、５０００〜３００，０００であることが好ましく、８０００〜１００，０００であることが特に好ましい。

原料樹脂は、１種単独を使用することができ、あるいは、２種以上の樹脂を組み合わせて使用することもできる。

原料樹脂は、主成分が酢酸セルロースであることが好ましい。この場合、所望の多孔質樹脂が形成されやすくなり、また、マクロ孔を所定のサイズに制御しやすく、得られる複合体の形状を球形に形成しやすい。また、原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合は、水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上となりやすい。

原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合、原料樹脂の全質量に対して、酢酸セルロースの含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。原料樹脂は、酢酸セルロースのみで形成されていてもよい。

工程１において、使用する第１の溶媒としては、原料樹脂を溶解することが可能である限り、その種類は特に限定されず、種々の有機溶媒を広く使用することができる。第１の溶媒は、原料樹脂に対して良溶媒を示す有機溶媒であることが好ましい。

第１の溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

第１の溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。第１の溶媒は、樹脂溶液の形成が阻害されない範囲において、他の溶媒、添加剤等を含むこともできる。

工程１において、原料樹脂を第１の溶媒に溶解する方法は特に限定されず、公知の方法を広く適用することができる。工程１では、加温等をせずに原料樹脂を第１の溶媒に溶解することができ、あるいは、必要に応じて、加温等をして原料樹脂を第１の溶媒に溶解することもできる。例えば、原料樹脂と第１の溶媒とを混合後、５０〜１５０℃に保持して溶解を行うことができる。

工程１において、原料樹脂を第１の溶媒に溶解するにあたっては、原料樹脂と第１の溶媒とを混合後、必要に応じて公知の攪拌機等を使用して攪拌を行ってもよい。

工程１において、原料樹脂と第１の溶媒との混合割合は特に限定されず、原料樹脂が第１の溶媒に溶解する限りは種々の混合割合とすることができる。例えば、第１の溶媒１００ｍＬあたり、原料樹脂を５〜５０ｇとすることができる。

上記工程１により、原料樹脂が第１の溶媒に溶解した樹脂溶液を得ることができる。得られる樹脂溶液は、例えば、透明である。

工程２では、工程１で得られた樹脂溶液を、前記原料樹脂に対して貧溶媒である第２の溶媒に添加して白濁液を得る。

第２の溶媒は、原料樹脂に対して貧溶媒である限りはその種類は特に限定されない。第２の溶媒の具体例としては、水、低級アルコール、アセトン等のケトン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができる。特に、原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合は、第２の溶媒は、低級アルコールであることが好ましい。

低級アルコールの具体例としては、例えば、炭素数１〜８であるアルコール化合物を挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールが挙げられる。これらの中でも、原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合は、１−ヘキサノールであることが特に好ましい。

第２の溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。また、第２の溶媒は、白濁液の形成が阻害されない範囲において、他の溶媒、添加剤等を含むこともできる。

工程２では、工程１で得られた樹脂溶液と第２の溶媒とを混合する。混合の方法は特に限定的ではない。例えば、樹脂溶液に第２の溶媒を滴下する方法、あるいは、第２の溶媒を樹脂溶液に滴下する方法を挙げることができる。この場合、滴下の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。滴下速度も特に限定されず、例えば、滴下により白濁液が得られる範囲で適宜調整することができる。

樹脂溶液に第２の溶媒を添加するにあたり、樹脂溶液の温度は、白濁液が得られる範囲で適宜調整することができる。例えば、樹脂溶液又は第２の溶媒を５０〜１５０℃に保持して混合することができる。

工程２において、第２の溶媒の使用量は特に限定されず、白濁液を得ることができる範囲で適宜設定することができる。例えば、工程１で使用した第１の溶媒１００ｍＬあたり、第２の溶媒の使用量を２０〜５００ｍＬとすることができる。

上記の工程２では、第１の溶媒に溶解している樹脂が、貧溶媒である第２の溶媒によって相分離が生じ、この結果、樹脂溶液が白濁する。

工程３では、工程２で得た白濁液と吸着剤とを混合して混合物を得た後、該混合物を第３の溶媒に添加する。これにより、第３の溶媒中に樹脂が析出して、樹脂と吸着剤とを含む成形体が得られる。

吸着剤は、活性炭、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モルキュラシーブ、ゼオライト、酸性白土、活性白土、モレキュラシーブカーボン、活性アルミナ、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ナトリウム及びジルコニウムフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

これらの中でも、複合体の吸着性能をより高めることができ、また、工程４で形成される多孔質樹脂中に均一に分布しやすいという観点から、吸着剤は活性炭を含むことが好ましい。吸着剤が活性炭を含む場合、吸着剤は活性炭を５０質量％以上含むことができ、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。吸着剤は、活性炭のみであってもよい。

吸着剤の形状は特に限定されない。例えば、粒子状の吸着剤を複合体に適用することができる。

吸着剤が粒子形状である場合、吸着剤の平均粒子径は特に限定されず、例えば、多孔質樹脂と混ざり合うことができて、多孔質樹脂から脱落しにくい範囲で適宜設定することができる。例えば、吸着剤の平均粒子径は、１〜３５０μｍ、好ましくは、１〜５０μｍとすることができる。

工程３において、第３の溶媒は、原料樹脂に対して貧溶媒である各種の溶媒を使用することができる。第３の溶媒は、前記第２の溶媒と異なる溶媒であって、前記第２の溶媒よりも乾燥が容易である溶媒であることが好ましい。例えば、第３の溶媒は、第２の溶媒よりも低い沸点を有することが好ましい。

第３の溶媒の具体例としては、水、炭素数１〜３の低級アルコール、アセトン等のケトン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができる。特に、乾燥等によって溶媒除去がより容易である観点から、第３の溶媒は、水、炭素数１〜３の低級アルコール及びこれらの混合溶媒等であることが好ましい。特に、原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合は、第３の溶媒は、水、炭素数１〜３の低級アルコール及びこれらの混合溶媒等であることが好ましく、水と炭素数１〜３の低級アルコールの混合溶媒であることが特に好ましい。当該混合溶媒である場合において、炭素数１〜３の低級アルコールは、エタノールであることが特に好ましい。

第３の溶媒が水と炭素数１〜３の低級アルコールの混合溶媒である場合、その混合比は特に限定されない。例えば、水／炭素数１〜３の低級アルコールの体積比を１０／９０〜９０／１０とすることができる。

第３の溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。第３の溶媒は、成形体の形成及び乾燥の阻害が起こらない範囲において、他の溶媒、添加剤等を含むこともできる。

工程３において、工程２で得た白濁液と吸着剤とを混合して混合物を得る方法は特に限定されない。例えば、所定量の白濁液と吸着剤とを公知の方法で混合することで、混合液を得ることができる。例えば、白濁液に吸着剤を添加し、攪拌機等で攪拌することで混合物を得ることができる。

白濁液と吸着剤との使用割合は特に限定されず、得られる複合体が所望の吸着性能を有する限りは、両者の使用割合を適宜の範囲とすることができる。例えば、白濁液中の原料樹脂１００質量部あたり、吸着剤の使用量を４０〜３２０質量部の範囲とすることができる。この場合、得られる複合体は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上になりやすく、より優れた吸着性能を有することができる。

工程３において、混合物を第３の溶媒に添加する方法は特に限定的ではない。例えば、混合物を第３の溶媒に滴下する方法を挙げることができる。この場合、滴下の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。混合物の滴下速度も特に限定されず、例えば、滴下により成形体が得られる範囲で適宜調整することができる。

混合物を第３の溶媒に添加するにあたり、第３の溶媒の温度は、成形体が得られる範囲で適宜調整することができる。例えば、第３の溶媒を０〜４０℃に保持して白濁液を添加することができる。

工程３において、第３の溶媒の使用量は特に限定されず、成形体を得ることができる範囲で適宜設定することができる。例えば、混合物１００ｍＬあたり、第３の溶媒の使用量を５０〜５０００ｍＬとすることができる。

工程３において、混合物を第３の溶媒に添加することで、球状の成形体が得られる。この球状の成形体は、樹脂（多孔質樹脂の前駆体）と吸着剤とからなる。ここでいう前駆体とは、必ずしも限定的な解釈を望むものではなく、例えば、多孔質樹脂のマクロ孔に、工程１及び工程２で使用した溶媒等が充填された状態を挙げることができる。このマクロ孔内の溶媒は、その後の工程で除去され得る。

混合物を第３の溶媒に添加することで得られる球状の成形体の粒子径は、混合物の添加速度、混合物の濃度、温度等によって決定され得る。

工程３において、第３の溶媒中にて成形体を得た後、必要に応じて第３の溶媒を第４の溶媒で溶媒置換をすることもできる。第４の溶媒としては、例えば、水、炭素数１〜３の低級アルコール等であることが好ましく、炭素数１〜３の低級アルコールであることがより好ましい。炭素数１〜３の低級アルコールは、エタノールであることが特に好ましい。この溶媒置換をすることで、溶媒の乾燥がより容易となり、また、工程１および工程２で使用した第１の溶媒及び第２の溶媒の除去または低減もできる。

溶媒置換の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、工程３で得られた成形体をろ過等によって取り出し、これを第４の溶媒に所定の時間浸漬する方法を挙げることができる。成形体を第４の溶媒に所定の時間浸漬した後、再度、成形体を取り出して、新たな第４の溶媒に浸漬させる操作を複数回繰り返すこともできる。

上記溶媒置換によって、工程１、工程２及び工程３で使用した第１の溶媒、第２の溶媒及び第３の溶媒を除去又は低減することができ、第４の溶媒に置換することができる。

工程４では、工程３で得られた成形体の加熱処理を行う。これにより、目的の多孔質樹脂と吸着剤とを含む複合体を得ることができる。

本発明の製造方法において、工程４の加熱処理の前に、前記成形体を乾燥機内で流動させながら乾燥処理することもできる。この乾燥処理を行うことで、成形体の形状が球状に形成されやすくなる。

成形体を乾燥機内で流動させながら乾燥処理する方法は特に限定されず、例えば、公知の各種乾燥機を使用することができる。この場合の乾燥機としては、流動層造粒乾燥機等を挙げることができ、より具体的には、回転式のパン型造粒機が例示される。

必要に応じて上記乾燥処理を行った後、成形体の加熱処理を行う。なお、成形体を乾燥機内で流動させながら乾燥処理を行わない場合は、工程３で得られた成形体をろ過等によって取り出してから加熱処理を行うことができる。

工程４において、加熱処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の加熱炉等の装置を使用して行うことができる。

加熱処理において、加熱温度は、例えば、５０〜３００℃とすることができる。この温度範囲であれば、所望のマクロ孔を有する多孔質樹脂が形成されやすい。加熱処理の時間は特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱時間は３〜２４時間とすることができる。

加熱処理は、空気雰囲気下及び不活性ガス雰囲気下等のいずれの雰囲気下でも行うことができる。また、加熱処理は、大気圧下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。

工程４の加熱処理により、多孔質樹脂と吸着剤とを含む複合体を得ることができる。得られる複合体は、例えば、「１．複合体」の項で説明した複合体と同様の特徴を有する。つまり、本発明の製造方法で得られる複合体の一実施形態としては、多孔質樹脂と吸着剤とを含み、平均粒子径が０．１ｍｍ以上の球状であり、多孔質樹脂は、マクロ孔を備える。当該マクロ孔は、平均孔径が０．１〜１００μｍである連続孔である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
酢酸セルロース（数平均分子量〜５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに加え、８５℃で攪拌した。酢酸セルロースがＤＭＦに溶解して樹脂溶液が得られた後、１５０ｍＬの１−ヘキサノールを樹脂溶液にゆっくり加え、撹拌を１時間続け、白濁液を得た。該白濁液に、メジアン径が４．５μｍである粉砕された活性炭１０ｇを添加し、更に３０分撹拌を続け、樹脂と活性炭を含有する混合物を得た。得られた混合物をパスツールピペットで吸い出し、エタノール／水（７０／３０、ｖ／ｖ）混合溶媒中に滴下した。当該混合溶媒中に滴下された混合物は、球形に形成されながら混合溶媒中に沈んでいった。これにより、混合溶媒中に球形の成形体を得た。

次いで、球形の成形体を取り出し、この成形体をエタノール中に浸して、１２時間の間にエタノールを３回交換して溶媒置換を行い、ＤＭＦと１−ヘキサノールを除去した。その後、成形体を常温（２５℃）でパン型造粒機（アズワン製Ｐａｎ Ｔｙｐｅ Ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ ＰＺ−０１）で２時間に亘って回転させながら乾燥を行った。このように乾燥した成形体を、１７０℃のオーブンで６時間以上加熱処理をした。これにより、直径が２ｍｍで球形である、多孔質樹脂と吸着剤とからなる複合体を得た。

（実施例２）
活性炭を２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で複合体を得た。

（実施例３）
活性炭を３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で複合体を得た。

（参考例１）
実施例１で使用した、メジアン径が４．５μｍである粉砕された活性炭を準備した。

（比較例１）
酢酸セルロース（数平均分子量〜５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに加え、８５℃で攪拌した。酢酸セルロースがＤＭＦに溶解して樹脂溶液が得られた後、１５０ｍＬの１−ヘキサノールを樹脂溶液にゆっくり加え、撹拌を１時間続け、白濁液を得た。得られた白濁液をパスツールピペットで吸い出し、エタノール／水（７０／３０、ｖ／ｖ）混合溶媒中に滴下した。当該混合溶媒中に滴下された白濁液は、球形に形成されながら混合溶媒中に沈んでいった。これにより、混合溶媒中に球形の成形体を得た。

次いで、球形の成形体を取り出し、この成形体をエタノール中に浸して、１２時間の間にエタノールを３回交換して溶媒置換を行い、ＤＭＦと１−ヘキサノールを除去した。その後、成形体を常温（２５℃）でパン型造粒機（アズワン製Ｐａｎ Ｔｙｐｅ Ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ ＰＺ−０１）で２時間に亘って回転させながら乾燥を行った。このように乾燥した成形体を、１７０℃のオーブンで６時間以上加熱処理をした。これにより、直径が２ｍｍで球形である多孔質樹脂を得た。

（評価方法）
ＳＥＭ観察
日立ハイテクノロジーズ製のＸ線分析装置付走査型電子顕微鏡「Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＴＭ３０００／ＳｈｉｆｔＥＤ３０００」を使用して、ＳＥＭ観察を行った。

マクロ孔解析
複合体又は多孔質樹脂のマクロ孔の測定は、水銀圧入法による水銀ポロシメータで測定した。測定装置は、島津製作所製「オートポアＩＶ９５００」を使用した。具体的には、複合体又は多孔質樹脂（試料）を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気し、次いで、水銀を試料容器内に導入し、加圧を徐々にしながら水銀を試料の細孔へ圧入した。細孔直径が１２５μｍに相当する圧力１．７ｐｓｉａ（約１１．７ｋＰａ）から、細孔直径が７．８ｎｍに相当する圧力２７５００ｐｓｉａ（約１９０ＭＰａ）まで水銀を試料に圧入し、総水銀圧入量（ｍＬ）を試料重量（ｇ）で除することにより累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）を求めた。この方法にて、細孔直径（μｍ）と、累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）との関係をプロットして細孔容積分布を得た。この細孔容積分布から微分細孔容積を計算し、グラフ化することで細孔分布曲線（細孔直径−微分細孔容積グラフ）を導き出した。なお、細孔直径とは、本明細書でいう細孔径と同義である。

累積細孔容積測定
前記細孔容積分布における最大累積細孔容積を複合体の累積細孔容積とした。

ＢＥＴ比表面積測定
吸着剤である活性炭（参考例１）及び複合体（実施例１〜３）、並びに多孔質樹脂（比較例１）の比表面積の測定は、日本ベル（株）製高精度ガス／蒸気吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」を用いた窒素ガス吸着法により行い、ＢＥＴ法を用いてＢＥＴ比表面積を算出した。

（評価結果）
図１は、実施例１で得られた複合体の外観写真を示しており、図２は、実施例１で得られた複合体の断面のＳＥＭ写真（（ａ）が６０倍、（ｂ）が５００倍観察）である。

図１から、実施例１で得られた複合体は、球状に形成されていることがわかる。また、複合体の平均粒子径は２ｍｍであった。また、図２から、実施例１で得られた複合体に形成されたマクロ孔は、連続孔であることも確認された。

図３には、実施例１で得られた複合体の細孔分布曲線（細孔直径−微分細孔容積グラフ）を示している。この図３には、比較として、大阪ガスケミカル製の球状活性炭「Ｘ７１００Ｈ−３」（１．５ｍｍ前後の造粒体）の細孔分布曲線も示している。なお、図３において、実線が実施例１で得られた複合体、破線が比較用の球状活性炭である。

図４には、実施例２で得られた複合体の細孔分布曲線（細孔直径−微分細孔容積グラフ）を示している。この図４には、比較として、図３と同じく「Ｘ７１００Ｈ−３」の細孔分布曲線も示している。なお、図４において、実線が実施例２で得られた複合体、破線が比較用の球状活性炭である。

図５には、実施例３で得られた複合体の細孔分布曲線（細孔直径−微分細孔容積グラフ）を示している。この図５には、比較として、図３と同じく「Ｘ７１００Ｈ−３」の細孔分布曲線も示している。なお、図５において、実線が実施例３で得られた複合体、破線が比較用の球状活性炭である。

図６には、実施例１〜３で得られた複合体の細孔直径と累積細孔容積との関係（細孔容積分布）を示している。この図６には、比較として、前記「Ｘ７１００Ｈ−３」の結果も示している。

図３〜５の細孔分布曲線において、実施例１〜３で得られたそれぞれの複合体は、細孔径が０．１μｍ〜５μｍの範囲に微分細孔容量の最大ピークを有することもわかった。

図６の細孔容積分布から、実施例１〜３で得られたそれぞれの複合体のマクロ孔の平均孔径は、１．１μｍ、１．１μｍ、０．７μｍであることがわかった。

また、図６から、実施例１〜３で得られた複合体の累積細孔容積はそれぞれ、３．４ｍＬ／ｇ、２．９ｍＬ／ｇ、２．７ｍＬ／ｇであることがわかった。

図７は、実施例１〜３で得られた複合体、参考例１で準備した活性炭及び比較例１で得た多孔質樹脂（活性炭を含まない）をサンプルとして、−１９６℃の窒素吸着等温線を示すグラフである。

表１には、図７に示すＢＥＴ比表面積の測定の結果をまとめている。

図７及び表１の結果から、多孔質樹脂と吸着剤（活性炭）とで形成される複合体は、ＢＥＴ比表面積が大きな値を示しており、優れた吸着能力を有していることがわかった。

Claims (8)

1. 多孔質樹脂と吸着剤とを含む複合体であって、
   前記複合体は平均粒子径が０．１ｍｍ以上の球状であり、
   前記多孔質樹脂は、マクロ孔を備え、当該マクロ孔は、平均孔径が０．１〜１００μｍであり、かつ、連続孔であり、
   前記吸着剤は、活性炭、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モルキュラシーブ、ゼオライト、酸性白土、活性白土、モレキュラシーブカーボン、活性アルミナ、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ナトリウム及びジルコニウムフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、複合体。
2. 水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の複合体。
3. 水銀ポロシメータ測定において、細孔径が０．１μｍ〜５μｍの範囲に微分細孔容量の最大ピークを有する、請求項１又は２に記載の複合体。
4. 前記多孔質樹脂は主成分が酢酸セルロースである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
5. −１９６℃の窒素吸着等温線より求められるＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
6. 前記吸着剤が少なくとも活性炭を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
7. 多孔質樹脂と吸着剤とを含む複合体の製造方法であって、
   原料樹脂を第１の溶媒に溶解して樹脂溶液を得る工程１と、
   前記樹脂溶液と、前記原料樹脂に対して貧溶媒である第２の溶媒とを混合して白濁液を得る工程２と、
   前記白濁液と吸着剤とを混合して混合物を得た後、該混合物を第３の溶媒に添加して該第３の溶媒中に成形体を析出させる工程３と、
   前記成形体を加熱処理することで複合体を得る工程４と、
   を備え、
   前記吸着剤は、活性炭、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モルキュラシーブ、ゼオライト、酸性白土、活性白土、モレキュラシーブカーボン、活性アルミナ、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ナトリウム及びジルコニウムフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、複合体の製造方法。
8. 前記工程４の加熱処理の前に、前記成形体を乾燥機内で流動させながら乾燥処理する、請求項７に記載の製造方法。