RU2543167C2

RU2543167C2 - Способ получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов

Info

Publication number: RU2543167C2
Application number: RU2013102823/05A
Authority: RU
Inventors: Людмила Леонидовна Ферапонтова; Николай Федорович Гладышев; Тамара Викторовна Гладышева; Юрий Анатольевич Ферапонтов; Николай Анатольевич Булаев; Борис Викторович Путин; Сергей Борисович Путин; Леонид Эдуардович Козадаев
Original assignee: Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита")
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2015-02-27
Also published as: RU2013102823A

Abstract

Изобретение относится к способам получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов (КСАМ). Способ включает смешение порошка пористого адсорбирующего материала, в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, с полимерным связующим и формование полученной композиции в изделие требуемой геометрической конфигурации. Формование осуществляют методом электростатического прядения при температуре 25-50°C. После формования проводят активацию гибких КСАМ в вакууме при остаточном давлении не более 5 мм рт.ст. и температуре 70-200°C до полного удаления растворителя. В качестве полимерного связующего используют полимеры фторпроизводных этилена. Смешение исходных компонентов осуществляют при соотношении порошок пористого адсорбирующего материала / полимерное связующее, равном 5-70/95-30% весовых. Перед формованием в смесевую композицию из адсорбента и полимерного связующего вводят растворитель в количестве 5-30 мл на 1 грамм полимерного связующего. В качестве растворителя используют ацетон. Для приготовления композиции используют исходный порошкообразный адсорбент-наполнитель с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм. Изобретение позволяет получить гибкие КСАМ с низким гидродинамическим сопротивлением очищаемому газовому потоку, высокими значениями кинетических параметров процессов массопереноса сорбата. 1 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к способам получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов.

Композиционные сорбционно-активные материалы (КСАМ) относятся к материалам матричного строения, т.к. они обычно состоят из пластичной основы - матрицы и включения - наполнителей, доступных для смешения и последующего формования. Матрица выполняет роль связующего компонента материала, определяющего его прочность и пластичность как единого целого при воздействии механических, гидравлических и других нагрузок. В случае КСАМ роль наполнителей выполняют сорбционно-активные материалы (наряду с ними могут присутствовать добавки, активирующие материал или придающие ему специфические свойства). Их состав, структура, дисперсность, содержание в композиции не только определяют адсорбционные свойства КСАМ, но и влияют на механические свойства (например, прочность, жесткость, гибкость и др.) материала. Достоинства и перспективность использования КСАМ определяются тем, что они зачастую обладают свойствами, которыми не обладает ни один из составляющих компонентов.

Однако правильно подобрать материалы матрицы, адсорбента-наполнителя и технологические параметры изготовления КСАМ, позволяющих получать адсорбирующий материал, обладающий требуемыми параметрами для решения конкретной технической задачи, на практике оказывается довольно непросто [Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э. // ЖПХ. 1990. Т. 63. Вып.4. С.787-791, Григорьева Л.В. Получение, свойства и применение композиционных сорбирующих изделий на основе минеральных сорбентов. Автореф. дис.канд. техн. наук. СПб. 2001. 18 с. Mamunya Ye. P., Shtompel V.I., Lebedev E.V. et al. // Eur. Polym. J. 2004. N 10. P.2323-2331.]. Например, для использования адсорбирующих материалов в системах разделения и осушки газов, работающих по принципу PSA (PSA - pressure swing adsorption - адсорбционный метод разделения газовых смесей, главная отличительная особенность которого в том, что циклы адсорбции и десорбции проводят при одной и той же температуре (Т_а≈Т_д), но парциальное давление адсорбирующихся компонентов при адсорбции (Р_а) больше, чем при десорбции (Р_д) [Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск. Издательство СО РАН. 2004. 441с.]), необходимы КСАМ, имеющие низкое гидродинамическое сопротивление очищаемому потоку и высокие значения кинетики мас-сопереноса сорбата в процессе эксплуатации и устойчивые к воздействию механических и гидравлических нагрузок. Причем данные параметры должны оставаться практически неизменными на протяжении эксплуатации КСАМ в многократных циклах сорбция - десорбция.

Кроме того, для некоторых областей техники, например, для холодильных установок, пищевой промышленности, медицины, электроники, систем жизнеобеспечения человека в экстремальных ситуациях и др., в силу специфики использования необходимы адсорбирующие материалы, способные без ухудшения основных эксплуатационных характеристик принимать необходимую геометрическую форму, т.е. способные к упругой деформации. Такие материалы особенно необходимы, когда они являются неотъемлемой частью картриджей с поглотителями различных газов, либо крепятся к элементам, имеющим неплоскую поверхность (например, адсорбирующий материал должен быть размещен внутри либо снаружи корпуса сложной геометрической конфигурации).

Известен способ получения композиционных сорбционно-активных материалов, включающий смешение термопластичной полимерной матрицы и сорбционно-активного материала (адсорбента-наполнителя), нагревание полученной смеси выше температуры плавления полимерной матрицы и формование полученной суспензии (патент РФ №2380153, МПК B01J 20/28, 2010 г.). Формование производится либо экструзией, либо вытягиванием, либо отливкой дутьем. В качестве адсорбента-наполнителя используют активированный уголь, активированную глину, неорганические оксиды, алюмосиликаты (например, различные цеолиты), силикагели либо их комбинации. В качестве полимерной матрицы используют сложные эфиры простых полиэфиров, сополимер этилена и винилацетата, сополимер стирола и бутадиена или сополимер этилена и октена. При этом весовое соотношение адсорбент-наполнитель / полимерное связующее составляет (30-85)/(70-15). При реализации указанного способа используется предварительно активированный адсорбент-наполнитель (например, цеолит, прокаленный при температуре выше 600°C до остаточного влагосодержания менее 2% весовых). Данное условие делает необходимым проведение всех технологических операций в атмосфере, осушенной до значения точки росы ниже минус 40°C. После проведения всех перечисленных технологических операций производится нарезка и придание полученному материалу требуемой геометрической формы.

Композиционный сорбционно-активный материал, полученный данным способом, имеет недостаточно высокую кинетику сорбции водяного пара и недостаточную сорбционную емкость на единицу массы. Кроме того, композиционный сорбционно-активный материал характеризуется невысоким модулем Юнга (физическая величина, характеризующая свойства материала сопротивляться растяжению/сжатию при упругой деформации) и недостаточной устойчивостью к термическому воздействию, что не позволяет осуществлять продолжительную эксплуатацию композиционного сорбционно-активного материала при температуре выше 120°C.

При этом данный способ получения КСАМ является технологически сложным. Это обусловлено необходимостью проведения всех технологических операций в условиях атмосферы с поддержанием постоянного состава газовой среды (концентрация паров воды должна соответствовать точке росы менее минус 40°C), что требует создания практически герметичной от окружающей среды технологической линии. Постоянное поддержание требуемого состава газовой среды предполагает использования достаточно сложного адсорбционного оборудования и больших затрат ресурсов (адсорберы водяного пара, линия для проведения стадии десорбции сорбентов и т.д.). Отклонение от соблюдения данного технологического параметра в конечном счете негативно влияет на эксплуатационные характеристики получаемых композиционных сорбционно-активных материалов (снижение сорбционной емкости и кинетики процессов массопереноса сорбатов).

Кроме того, КСАМ, полученные данным способом, имеют высокое значение сопротивления гидродинамическому потоку, что делает проблематичным их использование в адсорбционных установках, работающих по принципу PSA.

Наиболее близким к заявляемому способу получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов является способ (патент РФ №2446876. МПК B01J 20/30. 2012 г.). Способ осуществляют следующим образом. Порошкообразный кристаллический адсорбент-наполнитель, в качестве которого выступают цеолиты, силикагели либо их комбинации, смешивают в сухом виде в необходимом соотношении со связующим, в качестве которого используют полимеры фторпроизводных этилена (фторопласты). К полученной смеси добавляют реологическую добавку, выбранную из ряда кетонов. Реологическая добавка выступает также в качестве растворителя полимерного связующего. После полного растворения связующего полученную композицию (суспензию) вновь перемешивают до получения однородной массы. Суспензию порошка адсорбента и связующего в реологической добавке формуют в сырое изделие любым известным способом, обеспечивающим необходимую для решения конкретной технической задачи геометрическую форму сорбента (труба, цилиндр, таблетка, кольцо, лист и т.д.), например, с помощью экструдера либо литья. Полученное сырое изделие формованного сорбента подвергают обработке, направленной на полное удаление реологической добавки. Это может быть термическая обработка в вакууме или воздействие поля сверхвысокой частоты (СВЧ).

Хотя композиционный сорбционно-активный материал, полученный данным способом, имеет высокую сорбционную емкость на единицу массы, устойчив к термическому воздействию до температур порядка 430-450°C, довольно прост в изготовлении, он полностью не устраняет некоторые весьма существенные недостатки. КСАМ, полученный данным способом, имеет высокое значение гидравлического сопротивления очищаемому потоку, недостаточно высокие параметры кинетики массопереноса сорбата и характеризуется недостаточно высоким значением модуля Юнга.

Следует обратить внимание на тот факт, что при реализации способа получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов по патенту РФ №2446876 (как следует из описания) реологическая добавка не возвращается в производственный цикл, что не только экономически невыгодно, но и представляет весьма существенную экологическую проблему.

Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик гибких композиционных сорбционно-активных материалов.

Технический результат заключается в снижении гидравлического сопротивления очищаемому потоку, повышении кинетики процессов массопереноса сорбата, механической устойчивости и значения модуля Юнга.

Дополнительный технический результат заключается в придании адсорбирующему материалу эффективных фильтрующих свойств.

Дополнительный технический результат заключается в повышении экономичности и экологической безопасности процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов, включающем смешение порошка адсорбента-наполнителя, в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, с полимерным связующим, в качестве которого используют полимеры фторпроизводных этилена, и реологической добавкой, в качестве которой используются растворители, выбранные из ряда кетонов, и формование полученной суспензии, формование осуществляют методом электростатического прядения при температуре 25-50°C. Смешение исходных компонентов осуществляют при соотношении порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее, равном 5-70/95-30% весовых. Перед формованием в смесевую композицию из адсорбента и полимерного связующего вводят растворитель в количестве 5 - 30 мл на 1 грамм полимерного связующего. Для приготовления композиции используют исходный порошкообразный адсорбент-наполнитель с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм.

Пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя конденсируются и возвращаются в производственный цикл.

После формования проводят активацию гибких композиционных сорбционно-активных материалов в вакууме при остаточном давлении не более 5 мм рт.ст. и температуре 70-200°C до полного удаления растворителя.

Гибкие композиционные сорбционно-активные материалы, полученное по изобретению, обладают перед прототипом рядом эксплуатационных преимуществ:

более низкое гидравлическое сопротивление очищаемому газовому потоку;

более высокая механическая устойчивость к различного рода воздействиям;

более высокая кинетика процессов массопереноса сорбата;

более высокий коэффициент использования равновесной динамической емкости;

большее значение модуля Юнга;

эффективные фильтрующие свойства.

Заявляемое изобретение позволяет улучшить эксплуатационные характеристики гибких композиционных сорбционно-активных материалов по следующим обстоятельствам. Использование для получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов метода электростатического прядения, когда в качестве прядильного раствора используется суспензия адсорбента-наполнителя в растворе полимерного связующего, позволяет получать КСАМ со структурой, по форме аналогичной объемным бусам, где бусины представляют собой частицы адсорбента-наполнителя, а роль нити (толщина порядка 0,1-0,5 мкм) - полимерная матрица. Указанная толщина нити полимерного связующего обеспечивает не только низкое значение сопротивления гибкого композиционного адсорбирующего материала газовому потоку, но и позволяет увеличивать весовое содержание адсорбента-наполнителя в КСАМ, что положительно отражается на их сорбционной емкости на единицу массы. При этом в месте контакта с частицами адсорбента-наполнителя пленка полимерного связующего из фторопласта не обладает сплошностью, что обеспечивает свободный доступ молекул адсорбата в объем КСАМ. Растворитель является порообразователем. При его удалении на стадии формования при температуре 25-50°C образуется множество сквозных транспортных пор (вторичная пористая структура формованного сорбента), определяющих кинетику процесса массопереноса сорбата в циклах сорбции и десорбции. Количество растворителя, определенное экспериментальным путем, напрямую связано с морфологией вторичной пористой структурой КСАМ. Установленное оптимальное количество растворителя составляет 5-30 мл на 1 грамм полимерной матрицы. При соблюдении этих технологических параметров образующаяся вторичная пористая структура формованного сорбента выполняет функцию так называемого «молекулярного насоса», которая существенно улучшает кинетические параметры массопереноса сорбата. Особенно это проявляется при осушке газов, содержащих незначительное количество водяного пара. Проницаемость полимерной матрицы обеспечивает сохранение емкостных характеристик полученных КСАМ на уровне исходного адсорбента-наполнителя. Данный вывод подтверждается результатами морфологических исследований полученных КСАМ с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На Фиг.1 как пример представлены фотографии сегментов образца КСАМ (соотношение адсорбент-наполнитель/полимерная матрица равно 42/68), сделанные с помощью микроскопа Neon фирмы Carl Zeiss. На Фиг.1 фотография выполнена с увеличением в 3000 раз. На фотографии видно, что в полимерной матрице присутствует множество сквозных транспортных пор диаметром от 5 до 25 мкм. Адсорбент-наполнитель прочно закреплен в матрице, которая не блокирует его поры (макромолекулы связующего на порядок превосходят размер пор адсорбента), позволяя тем самым иметь доступ газа ко всему объему адсорбента и не вызывая при этом большого диффузионного сопротивления. Использование метода электростатического прядения, определенных технологических параметров данного процесса, соотношения исходных компонентов, размера частиц адсорбента-наполнителя позволяет снизить значение гидравлического сопротивления очищаемого газового потока до 2-4 мм вод.ст., что, в свою очередь, полностью решает проблему внутренней диффузии молекул сорбата к активным центрам адсорбента-наполнителя. Таким образом, лимитирующей стадией кинетики процесса сорбции становится кинетика процесса взаимодействия сорбента с сорбатом, который можно рассматривать как квазихимический процесс, подчиняющийся законам классической химической кинетики.

Переход процесса из диффузионной области в кинетическую позволяет существенно увеличить кинетические параметры процессов массопереноса сорбата в циклах сорбция - десорбция, что хорошо известно специалистам, работающим в данной области техники.

Содержание растворителя в смесевой композиции из адсорбента-наполнителя и полимерного связующего, указанное соотношение исходных компонентов и размер частиц адсорбента-наполнителя определяет не только реологические свойства получаемой суспензии, влияющие на продолжительность и интенсивность ее перемешивания для гомогенизирования, условия и способы ее формования, но и на устойчивость суспензии в гомогенном состоянии. Последнее крайне важно для получения однородных по своему составу КСАМ и снижения их дефектности, что непосредственно влияет на механические свойства КСАМ, определяемые значением модуля Юнга.

Снижение количества растворителя ниже указанного значения не только ухудшает адсорбционные и механические свойства КСАМ, но и усложняет процесс формования вследствие высокой вязкости суспензии. Первое может быть объяснено увеличением толщины нити полимерного связующего и уменьшением количества транспортных пор, образующихся при удалении растворителя (что вызывает рост диффузионного сопротивления и ведет к снижению кинетики массопереноса сорбата), так и неоднородностью структуры получаемых КСАМ вследствие неравномерного распределения частиц адсорбента в объеме полимерной матрицы. Увеличение количества растворителя выше указанного значения не приводит к кардинальному улучшению эксплуатационных характеристик КСАМ, однако отрицательно сказывается на их себестоимости и оказывает дополнительное негативное воздействие как на обслуживающий персонал, так и на окружающую среду.

Размер частиц адсорбента-наполнителя также оказывает влияние на кинетические параметры процессов массопереноса сорбата и его механические свойства. Чем меньше значение данного параметра (дисперсности), тем выше площадь поверхности контакта сорбата с активными центрами адсорбента и, соответственно, выше кинетика процесса сорбции. Однако при использовании исходного адсорбента-наполнителя дисперсностью менее 0,2 мкм наблюдается тенденция к агломерированию частиц адсорбента, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах гибких КСАМ. Снижение эффекта агломерации требует введения дополнительных технологических узлов, что существенно усложнит процесс и негативно скажется на себестоимости гибких КСАМ. Увеличение дисперсности исходного порошка сорбента выше 5 мкм приводит к резкому уменьшению модуля Юнга вследствие уменьшения количества точечных контактов адсорбент-наполнитель - полимерное связующее. При этом также происходит уменьшение механической прочности получаемого КСАМ (при многократных циклах сорбция - десорбция наблюдается выпадение частиц адсорбента-наполнителя из полимерного связующего).

Полученные по предложенному способу КСАМ обладают при нормальных условиях модулем Юнга от 25 до 45 МПа. Данное значение модуля Юнга достигается за счет соотношения исходных компонентов при приготовлении суспензии адсорбента-наполнителя в растворе полимерного связующего, а также используемых технологических приемов. Особенное значение имеет температура формования материала, которая определяет скорость удаления растворителя, который при этом выступает в качестве порообразователя. При температурах выше 50°C удаление растворителя происходит столь интенсивно, что во фторопластовой матрице образуются множество сквозных пор большого диаметра. Это, в свою очередь, негативно влияет на физико- механические свойства получаемого гибкого адсорбирующего материала: снижается механическая устойчивость к нагрузкам различной природы, уменьшается значение модуля Юнга и т.д.

Кроме того, необходимо обратить внимание на следующий аспект. Из технической литературы хорошо известно, что методом электростатического прядения из растворов полимеров получают одни из лучших по своим эксплуатационным характеристикам фильтры мелкодисперсных частиц и аэрозолей - фильтры Петрянова (Ю.Н.Филатов. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс) Под редакцией В.Н.Кириченко. - М.: Нефть и газ, 1997. - 297 с.; Y.Filatov, A.Budyka, V.Kirichenko. Electrospinning of Micro- and Nanofibers: Fundamentals in Separation and Filtration Processes. New York, Be-gell House Inc., 2007), обладающих высокой фильтрационной активностью по отношению к мелкодисперсным частицам и аэрозолям за счет электростатического заряда волокон полимерной матрицы и ее ячеистой структуры.

Таким образом, полученные по изобретению гибкие композиционные сорбционно-активные материалы способны помимо основной функции -удаления из газовой или жидкой фазы целевых компонентов, эффективно выполнять функцию фильтра. Это необычайно важно при использовании адсорбирующих материалов в таких областях деятельности человека, как медицина, системы жизнеобеспечения человека в экстремальных ситуациях, катализ, очистка авиационного топлива и др. Использование адсорбирующих материалов, обладающих эффективными фильтрующими свойствами, позволит отказаться от узлов фильтрации, что положительно отразится на массогабаритных и ресурсопотребляемых параметрах агрегатов и установок, что хорошо известно специалистам, работающим в данной области техники. Способ осуществляется следующим образом.

Готовят исходную композицию, для чего порошкообразный кристаллический адсорбент-наполнитель, например цеолит, силикагель или их комбинации, дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают в сухом виде в обычном смесителе в соотношении 5-70/95-30% весовых с полимерным связующим, в качестве которого используются полимеры фторпроизводных этилена (предпочтительно использовать в виде порошка), например фторопласт - 42 марки «Ф - 42В» ГОСТ 25428 - 82. К полученной смеси при непрерывном перемешивании добавляют в количестве 5-30 мл на 1 грамм полимерного связующего растворитель, выбранный из ряда кетонов, например, ацетон. После полного растворения связующего полученную композицию (суспензию) вновь перемешивают любым известным способом до получения однородной массы. Суспензию порошка адсорбента и полимерного связующего в растворителе (прядильный раствор) формуют методом электростатического прядения при температуре 25-50°C. Пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя конденсируют и возвращают в производственный цикл.

После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1

Готовят исходную композицию, для чего 50 г порошкообразного цеолита NaX с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают с 950 г порошкообразного фторопласта (полимерное связующее) в обычном смесителе. Соотношение порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее равно 5/95% весовых. К полученной смеси добавляют 4,75 л ацетона (из расчета 5 мл ацетона на 1 г фторопласта). После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы (прядильный раствор), после чего формуют методом электростатического прядения (например, на установке NANON-01A фирмы МЕСС Co.Ltd, Япония) на воздухе при температуре 25°C при разности потенциалов между эмиттером и коллектором 55 кВ, объемном расходе прядильного раствора порядка 2,5 см³/час на одну форсунку. В процессе формования также происходит удаление растворителя. Толщина нити фторопластовой матрицы составляет ~ 0,12 мкм. Для увеличения скорости удаления растворителя в процессе формования осуществляют обдув формуемых КСАМ газом, например воздухом. Воздух, содержащий пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя, проходит через устройство, где растворитель конденсируется и возвращается в производственный цикл. После формования гибкий композиционный сорбционно-активный материал подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя и воды из пор цеолита. После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Пример 2

Готовят исходную композицию, для чего 50 г порошкообразного цеолита NaA с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают с 500 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. Соотношение порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее равно 10/90% весовых. К полученной смеси добавляют 7,5 л ацетона (из расчета 15 мл ацетона на 1 г фторопласта). После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют методом электростатического прядения на воздухе при температуре 45°C при разности потенциалов между эмиттером и коллектором 50 кВ, объемном расходе прядильного раствора порядка 2,4 см/час на одну форсунку. Толщина нити фторопластовой матрицы составляет ~ 0,18 мкм. Для увеличения скорости удаления растворителя в процессе формования осуществляют обдув формуемых КСАМ газом, например воздухом. Воздух, содержащий пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя, проходит через устройство, где растворитель конденсируется и возвращается в производственный цикл. После формования гибкий композиционный сорбционно-активный материал подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя и воды из пор цеолита. После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Пример 3

Готовят исходную композицию, для чего 100 г порошкообразного цеолита NaX с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают с 300 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. Соотношение порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее равно 25/75% весовых. К полученной смеси добавляют 3 л ацетона (из расчета 10 мл ацетона на 1 г фторопласта). После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют методом электростатического прядения на воздухе при температуре 35°C при разности потенциалов между эмиттером и коллектором 45 кВ, объемном расходе прядильного раствора порядка 3,8 см³/час на одну форсунку. Толщина нити фторопластовой матрицы составляет ~ 0,28 мкм. Для увеличения скорости удаления растворителя в процессе формования осуществляют обдув формуемых КСАМ газом, например воздухом. Воздух, содержащий пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя, проходит через устройство, где растворитель конденсируется и возвращается в производственный цикл. После формования гибкий композиционный сорбционно-активный материал подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя и воды из пор цеолита. После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Пример 4

Готовят исходную композицию, для чего 400 г порошкообразного силикагеля КСКГ с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают с 600 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. Соотношение порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее равно 40/60% весовых. К полученной смеси добавляют 4,2 л ацетона (из расчета 7 мл ацетона на 1 г фторопласта). После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют методом электростатического прядения в потоке воздуха при температуре 35°C при разности потенциалов между эмиттером и коллектором 37 кВ, объемном расходе прядильного раствора порядка 4,6 см³/час на одну форсунку. Толщина нити фторопластовой матрицы составляет ~ 0,34 мкм. Для увеличения скорости удаления растворителя в процессе формования осуществляют обдув формуемых КСАМ газом, например воздухом. Воздух, содержащий пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя, проходит через устройство, где растворитель конденсируется и возвращается в производственный цикл. После формования гибкий композиционный сорбционно-активный материал подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя и воды из пор цеолита. После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Пример 5

Готовят исходную композицию, для чего 500 г порошкообразного силикагеля КСМГ с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают с 500 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. Соотношение порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее равно 50/50% весовых. К полученной смеси добавляют 5 л ацетона (из расчета 10 мл ацетона на 1 г фторопласта). После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют методом электростатического прядения на воздухе при температуре 35°C при разности потенциалов между эмиттером и коллектором 37 кВ, объемном расходе прядильного раствора порядка 4,8 см³/час на одну форсунку. Толщина нити фторопластовой матрицы составляет ~ 0,4 мкм. Для увеличения скорости удаления растворителя в процессе формования осуществляют обдув формуемых КСАМ газом, например воздухом. Воздух, содержащий пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя, проходит через устройство, где растворитель конденсируется и возвращается в производственный цикл. После формования гибкий композиционный сорбционно-активный материал подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя и воды из пор цеолита. После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Пример 6.

Готовят исходную композицию, для чего 600 г порошкообразных цеолита NaX и силикагеля КСМГ при весовом соотношении 1/1 с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают с 400 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. Соотношение порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее равно 60/40% весовых. К полученной смеси добавляют 12 л ацетона (из расчета 30 мл ацетона на 1 г фторопласта). После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют методом электростатического прядения на воздухе при температуре 40°C при разности потенциалов между эмиттером и коллектором 41 кВ, объемном расходе прядильного раствора порядка 5,3 см³/час на одну форсунку. Толщина нити фторопластовой матрицы составляет ~ 0,42 мкм. Для увеличения скорости удаления растворителя в процессе формования осуществляют обдув формуемых КСАМ газом, например воздухом. Воздух, содержащий пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя, проходит через устройство, где растворитель конденсируется и возвращается в производственный цикл. После формования композиционный сорбционно-активный материал подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя и воды из пор цеолита. После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Пример 7

Готовят исходную композицию, для чего 700 г порошкообразных цеолита NaX и силикагеля КСМГ при весовом соотношении 1/1 с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают с 300 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. Соотношение порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее равно 70/30% весовых. К полученной смеси добавляют 6 л ацетона (из расчета 20 мл ацетона на 1 г фторопласта). После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют методом электростатического прядения на воздухе при температуре 35°C при разности потенциалов между эмиттером и коллектором 37 кВ, объемном расходе прядильного раствора порядка 5,6 см³/час на одну форсунку. Толщина нити фторопластовой матрицы составляет ~ 0,52 мкм. Для увеличения скорости удаления растворителя в процессе формования осуществляют обдув формуемых КСАМ газом, например воздухом. Воздух, содержащий пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя, проходит через устройство, где растворитель конденсируется и возвращается в производственный цикл. После формования композиционный сорбционно-активный материал подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя и воды из пор цеолита. После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Пример 8

Готовят исходную композицию, для чего 550 г порошкообразного цеолита NaX с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм смешивают с 450 г порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. Соотношение порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее равно 55/45% весовых. К полученной смеси добавляют 10,35 л ацетона (из расчета 23 мл ацетона на 1 г фторопласта). После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы, после чего формуют методом электростатического прядения на воздухе при температуре 35°C при разности потенциалов между эмиттером и коллектором 42 кВ, объемном расходе прядильного раствора порядка 6,2 см/час на одну форсунку. Толщина нити фторопластовой матрицы составляет ~ 0,45 мкм. Для увеличения скорости удаления растворителя в процессе формования осуществляют обдув формуемых КСАМ газом, например воздухом. Воздух, содержащий пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя, проходит через устройство, где растворитель конденсируется и возвращается в производственный цикл. После формования гибкий композиционный сорбционно-активный материал подвергают термообработке в вакууме при температуре 70-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. до полного удаления растворителя и воды из пор цеолита. После этого КСАМ готов к эксплуатации.

Полученные по примерам 1-8 гибкие композиционные сорбционно-активные материалы были исследованы в динамических условиях стандартными методами с целью определения кинетических параметров процессов массопереноса сорбата (водяного пара) при различных условиях на протяжении 20 циклов сорбция - десорбция. При проведении динамических испытаний фиксировалось гидродинамическое сопротивление очищаемому воздушному потоку. Значения модуля Юнга определялись стандартными методами из растяжения материала. Также были оценены фильтрующие свойства полученных КСАМ по ГОСТ Р ЕН 779 - 2007. Указанные выше характеристики в аналогичных условиях были определены и у специально синтезированного по примеру 3, описанному в патенте РФ №2446876, композиционного сорбционно-активного материала. Результаты представлены в таблице.

Из представленных в таблице данных следует, что гидродинамическое сопротивление очищаемому потоку полученных КСАМ в 4-8 раз ниже, чем аналогичный показатель у композиционного сорбционно-активного материала, полученного по патенту РФ №2446876. Основные кинетические параметры массопереноса сорбата в динамических условиях полученными по изобретению гибкими КСАМ на 20-80% выше, чем у композиционного сорбционно-активного материала, полученного по патенту РФ №2446876. Коэффициент использования равновесной динамической емкости k=а_д/а_р для полученных КСАМ находится в диапазоне 93-96%, что свидетельствует о хороших кинетических показателях процесса поглощения сорбата в динамических условиях. Кинетические характеристики поглощения водяного пара полученными КСАМ остаются неизменными на протяжении 20 циклов сорбция - десорбция, поскольку структура полученных КСАМ в процессе эксплуатации сохраняется неизменной (нет эффекта пылеобразования).

Предложенный способ обеспечивает получение гибких композиционных сорбционно-активных материалов, обладающих более высоким значением модуля Юнга (выше до 3,5 раза), т.е. более устойчивых к воздействию механических нагрузок.

Полученные по изобретению гибкие композиционные сорбционно-активные материалы почти со 100% эффективностью очищают воздушный поток от масляного аэрозоля, в то время как для КСАМ, полученного по патенту РФ №2446876, этот показатель не превышает 95%.

Кроме того, возврат в производственный цикл растворителя (в отличие от способа, описанного в патенте РФ №2446876), позволяет повысить экономичность и экологическую безопасность процесса получения КСАМ.

Claims

Способ получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов, включающий смешение порошка адсорбента-наполнителя, в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, с полимерным связующим, в качестве которого используют полимеры фторпроизводных этилена, и реологической добавкой, в качестве которой используются растворители, выбранные из ряда кетонов, и формование полученной суспензии, отличающийся тем, что формование осуществляют методом электростатического прядения при температуре 25-50°С, пары испаряющегося в процессе электростатического прядения растворителя конденсируются и возвращаются в производственный цикл, после чего проводят активацию гибких композиционных сорбционно-активных материалов в вакууме при остаточном давлении не более 5 мм рт.ст. и температуре 70-200°С до полного удаления растворителя, при этом смешение исходных компонентов осуществляют при соотношении порошок адсорбента-наполнителя / полимерное связующее, равном 5-70/95-30% весовых, используют порошкообразный адсорбент-наполнитель с дисперсностью от 0,2 мкм до 5 мкм, а перед формованием в смесевую композицию из адсорбента и полимерного связующего вводят растворитель в количестве 5-30 мл на 1 грамм полимерного связующего.