WO2012036034A1 - アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体 - Google Patents

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polyacrylonitrile
amidoxime
pan
solvent
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宇山浩
辻本敬
岡田圭介
井上健二
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国立大学法人大阪大学
株式会社カネカ
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
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    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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    • G01N2030/524—Physical parameters structural properties
    • G01N2030/528—Monolithic sorbent material

Definitions

  • the present invention relates to a thick monolithic amidoxime-modified polyacrylonitrile porous body, a production method thereof, and a metal adsorption method using the same.
  • a metal adsorbing resin generally adsorbs a metal by a chelating group on the resin, but it is known that a resin having an amidoxime group as a chelating group has a high metal adsorbing ability.
  • the porous body is often used in various fields as a separating agent, an adsorbent and the like.
  • the inorganic porous material a great deal of research has been conducted on silica-based porous materials.
  • silica-based porous bodies a technique for producing porous silica particles is common. This porous silica particle has been put to practical use as an analytical material.
  • a polymer-based porous body a technique for obtaining a porous body by adding an appropriate diluent at the time of suspension polymerization of a vinyl monomer is known.
  • This polymer-based porous material has been put into practical use as various adsorbents and separation agents by taking advantage of the light weight of polymer materials.
  • a lump of material having a structure in which a continuous skeleton and voids are intertwined with each other is called a monolith body.
  • a technique for producing a thick monolith body is also known.
  • a polymer porous body a synthesis technique by a polymerization method has been reported for a vinyl polymer monolith body, but due to difficulty in structure control, etc., it has not been put into practical use as a separating material.
  • PAN polyacrylonitrile
  • This PAN has excellent solvent resistance and strength, but as a method for producing a porous body using this PAN as a material, a porous film made of a resin composition partially containing PAN (for example, Patent Document 1)
  • Patent Document 1 A method for producing a PAN porous body is known in which a dope prepared from an organic solvent in which PAN is dissolved is coagulated using a coagulation bath of a solution comprising the organic solvent and a PAN coagulant (for example, Patent Document 2). It has been.
  • a method for producing PAN porous particles by dispersing and polymerizing acrylonitrile using N-bilinipyrrolidone or the like as a dispersion stabilizer is known (for example, Patent Document 3).
  • the porous body obtained by these known techniques has a thin film shape (for example, a fiber) or a particle shape. Therefore, a method for producing a porous body that is thick and monolithic and contains PAN as a main component has not been known.
  • an amidoxime group-containing acrylonitrile copolymer has a metal adsorption ability.
  • a method for producing such an amidoxime group-containing acrylonitrile copolymer having metal adsorption ability for example, copolymer particles of acrylonitrile and methyl acrylate are produced by suspension polymerization, and the nitrile group of this copolymer is converted to hydroxylamine.
  • a method is known in which an amidoxime group-containing acrylonitrile copolymer is obtained by conversion to an amidoxime group using a hydrochloride (for example, Non-Patent Document 1).
  • JP 2002-194133 A Japanese Patent Publication No.8-22934 JP-A-4-261404
  • the metal adsorbent exhibits a high metal adsorption capacity even when a metal solution is processed at a high speed.
  • Conventionally known amidoxime group-containing acrylonitrile copolymers have a problem in metal adsorption ability during high-speed processing. Therefore, there has been a demand for a metal adsorbent that exhibits a high metal adsorption capacity even during high-speed processing.
  • An object of the present invention is to provide a thick monolith-like polyamidonitrile porous body modified with amidoxime, a method for producing the same, and a metal adsorption method having a high metal adsorption ability even during high-speed treatment using the same. To do.
  • a monolith-like PAN porous body containing polyacrylonitrile (PAN) as a main component having a thickness of 1 mm or more is reacted with hydroxylamine, and a part of the nitrile group of the PAN porous body is converted into an amidoxime group.
  • PAN-oxime porous body an amidoxime-modified PAN porous body (hereinafter sometimes referred to as “PAN-oxime porous body”) obtained by converting into
  • “containing PAN as a main component” means that PAN is contained by 50% or more by weight with respect to the entire porous body.
  • the PAN-oxime porous material of the present invention is a porous material obtained without crosslinking PAN as described above.
  • the present invention is a method for producing the amidoxime-modified PAN porous body.
  • a monolithic PAN porous body having a thickness of 1 mm or more and a PAN porous body containing PAN as a main component is reacted with hydroxylamine to convert a part of the nitrile group of the polyacrylonitrile porous body into an amidoxime group. Converting.
  • the present invention is a metal adsorption method for adsorbing metal ions, iodine ions and iodine using the amidoxime-modified PAN porous material.
  • the present invention it is possible to provide a thick monolithic, amidoxime-modified PAN porous material, a method for producing the same, and a metal adsorption method having a high metal adsorption ability even during high-speed treatment using the same. .
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the steps of Example 1 (1).
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the PAN porous material obtained in Example 1 (1).
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the PAN-oxime porous material obtained in Example 1 (2).
  • FIG. 4 is an IR spectrum of the PAN-oxime porous material obtained in Example 1 (2).
  • a monolithic PAN porous body having a thickness of 1 mm or more and containing PAN as a main component PAN is heated and dissolved in a solvent to obtain a PAN solution, Cooling the PAN solution to obtain a formed compact, Immersing the molded body in another solvent, replacing the solvent with the other solvent, and obtaining a monolithic PAN porous body having a thickness of 1 mm or more and containing PAN as a main component
  • the solvent includes a poor solvent for polyacrylonitrile and a good solvent for polyacrylonitrile,
  • the poor solvent is one or more selected from the group consisting of water, acetonitrile, ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and glycerin
  • the good solvent is preferably obtained by a method which is at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and
  • the amidoxime-modified PAN porous body of the present invention is preferably an amidoxime-modified PAN porous body in which 0.1 to 20 mmol of nitrile group per g is amidoxylated.
  • the amidoxime-modified PAN porous body of the present invention has pores having a pore diameter of 0.1 to 15 ⁇ m, the pores have a skeleton diameter of 0.05 to 8 ⁇ m, and the porous body has a thickness of 1 mm or more.
  • the BET area is preferably 5 to 800 m 2 / g.
  • the amidoxime-modified PAN porous material of the present invention preferably satisfies the following formula in the infrared absorption spectrum.
  • the peak of the infrared absorption spectrum at 2262 cm ⁇ 1 is the peak of the nitrile group of PAN, and the peak of the infrared absorption spectrum at 1652 cm ⁇ 1 is the peak of the amidoxime group of PAN modified with amidoxime. Therefore, (B) / (A) represents the ratio of the nitrile group and the amidoxime group of the PAN porous material modified with amidoxime. A larger ratio means a higher degree of amidoxime modification.
  • the amidoxime-modified PAN porous body of the present invention has a metal ion, preferably copper (for example, copper (II) ion), iron (for example, iron (II) ion), nickel (for example, nickel (II) ion), Amidoxime modification to adsorb metal ions such as vanadium (eg, vanadium (V) ions), indium, gallium, mercury, silver, lead, uranium, plutonium, cesium, barium, lanthanum, thallium, strontium, and iodine ions and iodine PAN porous body.
  • metal ion preferably copper (for example, copper (II) ion), iron (for example, iron (II) ion), nickel (for example, nickel (II) ion), Amidoxime modification to adsorb metal ions such as vanadium (eg, vanadium (V) ions), indium, gallium, mercury, silver, lead,
  • the amount of adsorption of metal ions and iodine ions per g of the amidoxime-modified PAN porous body of the present invention is, for example, 0.2 to 10 (ion mmol / g of porous body), preferably 1 to 7 ( Ion mmol / g of porous material).
  • the amount of iodine adsorbed is, for example, 0.2 to 10 (iodine mmol / g of porous body), preferably 1 to 7 (iodine mmol / g of porous body).
  • a metal ion preferably copper (for example, copper (II) ion), iron (for example, iron (II) ion), nickel, packed in a column with the amidoxime-modified PAN porous body of the present invention.
  • metal selected from the group consisting of indium, gallium, mercury, silver, lead, uranium, plutonium, cesium, barium, lanthanum, thallium and strontium
  • columns for adsorbing ions and iodine ions and iodine are also provided.
  • the present invention also uses the amidoxime-modified PAN porous material of the present invention to form metal ions, preferably copper (for example, copper (II) ions), iron (for example, iron (II) ions), nickel (for example, Nickel (II) ion), vanadium (eg, vanadium (V) ion), indium, gallium, mercury, silver, lead, uranium, plutonium, cesium, barium, lanthanum, thallium, and strontium ions And a metal adsorption method for adsorbing iodine ions and iodine.
  • metal ions preferably copper (for example, copper (II) ions), iron (for example, iron (II) ions), nickel (for example, Nickel (II) ion), vanadium (eg, vanadium (V) ion), indium, gallium, mercury, silver, lead, uranium, plutonium, cesium, barium, lanthan
  • the amount of adsorption of metal ions and iodine ions per g of the amidoxime-modified PAN porous body of the present invention is, for example, 0.2 to 10 (ion mmol / g of porous body), preferably 1 to 7 ( Ion mmol / g of porous material).
  • the amount of iodine adsorbed is, for example, 0.2 to 10 (iodine mmol / g of porous body), preferably 1 to 7 (iodine mmol / g of porous body).
  • the method for producing an amidoxime-modified PAN porous material of the present invention reacts hydroxylamine with a monolithic PAN porous material having a thickness of 1 mm or more and containing PAN as a main component, A step of converting a nitrile group of the PAN porous material into an amidoxime group.
  • hydroxylamine is used in an amount of, for example, 0.05 to 5 equivalents, preferably 0.1 to 4 equivalents, relative to the PAN porous material.
  • hydroxylamine is in the form of a salt, it is preferably used after neutralizing it to a free amine in this step.
  • This step can be performed by mixing the PAN porous material and hydroxylamine in a solvent and heating at 40 to 100 ° C. for 1 to 24 hours, for example.
  • a solvent alcohols such as methanol and ethanol, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • the obtained PAN-oxime porous material may be washed by shaking in water, alcohols such as methanol and ethanol, DMF, DMAc and NMP. Further, after the heating and / or after the washing, the obtained PAN-oxime porous material may be dried at a temperature such as normal temperature under normal pressure or vacuum.
  • the monolithic PAN porous material having a thickness of 1 mm or more as a raw material and containing PAN as a main component is heated as described above.
  • a PAN solution by dissolving in a solvent
  • a molded body precipitated by cooling the PAN solution soaking the molded body in another solvent, replacing the solvent with the other solvent, It is preferably produced by a method comprising a step of obtaining a porous body containing PAN as a component (hereinafter referred to as “production example of the PAN porous body”).
  • the solvent includes a poor solvent for PAN and a good solvent for PAN, and the poor solvent includes water, acetonitrile, ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and glycerin.
  • the good solvent is a porous material obtained by a method which is one or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Is preferred.
  • the PAN porous material (raw material) in the present invention is monolithic and thicker than the membrane.
  • the shape of the porous body is not limited, but the shortest of the three vertical and horizontal heights of the porous body is referred to as the thickness for convenience.
  • the thickness of the PAN porous body of the present invention is 1 mm or more, preferably 1.5 mm or more, more preferably 2 mm or more.
  • the PAN porous body (raw material) in the present invention has, for example, pores having a pore diameter of 0.1 to 15 ⁇ m, the skeleton diameter of the pores is, for example, 0.05 to 8 ⁇ m, and the thickness of the PAN porous body is 1 mm.
  • the BET area is 5 to 800 m 2 / g.
  • the PAN porous body preferably has pores having a pore diameter of 0.3 to 10 ⁇ m, the pore has a skeleton diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, and the porous body has a thickness of 1.5 mm or more.
  • the BET area is 20 to 800 m 2 / g.
  • the pore diameter is preferably 0.3 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the skeleton diameter of the pores is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the polyacrylonitrile porous material (raw material) in the present invention is preferably 20 to 800 m 2 / g, more preferably 50 to 500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area can be specifically measured by the method described in the examples.
  • the pore diameter and the skeleton diameter can be obtained from an image taken using a scanning electron microscope.
  • the molecular weight of PAN is not limited, but the average molecular weight is, for example, 10,000 to 5,000,000, preferably 20,000 to 4,000,000, more preferably 30,000 to 3,000,000. It is.
  • PAN is heated and dissolved in a solvent to obtain a PAN solution.
  • the heating temperature is, for example, 70 to 95 ° C., preferably 70 to 90 ° C.
  • physical stimulation may be applied. Examples of the physical stimulation include stirring, shaking, ultrasonic treatment, and the like.
  • the solvent preferably includes a poor solvent for PAN and a good solvent for PAN as described above.
  • the poor solvent for PAN is, for example, one or more selected from the group consisting of water, acetonitrile, ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and glycerin, preferably from the group consisting of water, acetonitrile and ethylene glycol.
  • the good solvent for PAN is, for example, one or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, preferably 1 selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. That's it.
  • Each of the poor solvent for PAN and the good solvent for PAN may be a mixture of one or more kinds.
  • the poor solvent means a solvent having a small ability to dissolve the PAN. Specifically, it means that 1 g or more of PAN, preferably 0.8 g or more, more preferably 0.5 g or more does not dissolve with respect to 1 L of the poor solvent.
  • the good solvent means a solvent having a large ability to dissolve the PAN. Specifically, it means that 10 g or more, preferably 15 g or more, more preferably 20 g or more of PAN is dissolved in 1 L of the good solvent.
  • the content of the good solvent is, for example, 10 to 95% by volume, preferably 20 to 90% by volume, more preferably 80 to 90% by volume. It is.
  • the concentration of PAN in the PAN solution is, for example, 40 to 300 mg / ml, preferably 50 to 200 mg / ml, more preferably 60 to 200 mg / ml.
  • the PAN solution is then cooled to obtain a formed body.
  • the cooling temperature is, for example, ⁇ 20 to 60 ° C., preferably ⁇ 5 to 45 ° C., and more preferably ⁇ 5 to 40 ° C.
  • This cooling time is, for example, 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 1.5 hours, and more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the molded body is immersed in another solvent, the solvent is replaced with the other solvent, and a porous body containing PAN as a main component is obtained.
  • the other solvent is preferably one or more selected from the group consisting of water, lower alcohol, acetone and acetonitrile, and more preferably water, methanol, acetone and acetonitrile.
  • examples of the lower alcohol include lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, 2-butanol. I-butanol, t-butanol, n-pentanol, t-amyl alcohol and n-hexanol.
  • the obtained molded body may be dried to obtain a porous body.
  • the drying is performed at, for example, 0 to 90 ° C., preferably 0 to 80 ° C.
  • the drying is performed, for example, under reduced pressure to normal pressure, preferably under reduced pressure.
  • the drying may be performed by freeze drying.
  • nitrile groups per g are amidoximeated.
  • the amidoxime-modified PAN porous material of the present invention is monolithic and thicker than the membrane.
  • the shape of the porous body is not limited, but the shortest of the three vertical and horizontal heights of the porous body is referred to as the thickness for convenience.
  • the amidoxime-modified PAN porous body of the present invention has a thickness of 1 mm or more, preferably 1.5 mm or more, and more preferably 2 mm or more.
  • the amidoxime-modified PAN porous body of the present invention has, for example, pores having a pore diameter of 0.1 to 15 ⁇ m, the pores have a skeleton diameter of 0.05 to 8 ⁇ m, and the porous body has a thickness of 1 mm or more.
  • the BET area is 5 to 800 mm 2 / g.
  • the PAN-oxime porous body preferably has pores having a pore diameter of 0.3 to 10 ⁇ m, the skeleton diameter of the pores is 0.1 to 5 ⁇ m, and the thickness of the porous body is 1.5 mm or more.
  • the BET area is 20 to 800 m 2 / g.
  • the pore diameter is preferably 0.3 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the skeleton diameter of the pores is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the porous body is preferably 1.5 mm or more, and more preferably 2 mm or more.
  • the BET area is preferably 20 to 800 m 2 / g, more preferably 50 to 500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area can be specifically measured by the method described in the examples.
  • Such a porous body can be used as, for example, a filter or an adsorbent.
  • the pore diameter and the skeleton diameter can be obtained from an image taken using a scanning electron microscope.
  • FIG. 2 An SEM photograph of the obtained PAN porous material is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the PAN porous body was confirmed to be a porous body having a co-continuous structure having a skeleton diameter of 0.45 to 0.87 ⁇ m and a pore diameter of 0.79 to 2.59 ⁇ m. In addition, it can be estimated from the fact that the pores have the same or similar shape in the SEM photographs of a plurality of porous body samples.
  • the obtained PAN porous body was degassed for 40 minutes at 60 ° C. under a nitrogen stream using a sample degasser, and then the specific surface area was measured by the BET three-point method.
  • the specific surface area value by the obtained BET method was 223 m ⁇ 2 > / g. It was confirmed that the PAN porous body obtained from this value was a porous body having a sufficiently large specific surface area.
  • porous body was dried at room temperature under vacuum to obtain a PAN-oxime porous body, the mass of the obtained PAN-oxime porous body increased by 29.8%, and the introduction of amidoxime groups Rate is 6 51mmol was / (g of the porous body).
  • FIG. 3 An SEM photograph of the obtained porous body is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the PAN-oxime porous body was also a porous body having a co-continuous structure having a skeleton diameter of 0.35 to 0.93 ⁇ m and a pore diameter of 0.97 to 2.19 ⁇ m. .
  • the fact that the pores have a co-continuous structure could be inferred from the fact that the pore shapes are the same or similar in SEM photographs of a plurality of PAN-oxime porous body samples.
  • the obtained PAN-oxime porous material was degassed for 40 minutes at 60 ° C. under a nitrogen stream using a sample degasser, and then the specific surface area was measured by the BET three-point method.
  • the specific surface area value obtained by the BET method was 133 m 2 / g.
  • the PAN-oxime porous material obtained from this value was confirmed to be a porous material having a sufficiently large specific surface area.
  • PAN-oxime porous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The mass of the obtained PAN-oxime porous material was increased by 49.5%, the introduction rate of amidoxime groups was 10.03 mmol / (g of porous material), and the specific surface area value by BET method was 95 m 2 / g. The resulting PAN-oxime porous material had (B) / (A) of 194.
  • PAN-oxime porous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was used.
  • the mass of the obtained PAN-oxime porous material was increased by 13.3%, the introduction rate of amidoxime groups was 3.51 mmol / (g of porous material), and the specific surface area value by BET method was 190 m 2 / g.
  • the (B) / (A) of the obtained PAN-oxime porous material was 2.0.
  • Example 2 instead of the amidoximed PAN porous material obtained in Example 2, the PAN porous material prepared in Example 1 (1) was used in the same manner as in the above (1) (a). The change in concentration of the aqueous copper (II) sulfate pentahydrate solution after stirring was calculated. The amount of copper ion (II) adsorbed by the PAN-oxime porous material was calculated from the difference in concentration of the copper (II) sulfate pentahydrate aqueous solution before and after stirring. This example is referred to as Reference Example 1. Table 2 shows the results obtained in (a) to (c).
  • the PAN-oxime porous material of the present invention has an adsorption ability for copper ions (II).
  • the PAN-oxime porous material of the present invention has an adsorption ability for copper ions (II), iron ions (III), nickel ions (II) and vanadium ions (V). It was.
  • the PAN-oxime porous material of the present invention showed a higher copper (II) ion adsorption amount than the above-mentioned commercially available chelate resin under the above measurement conditions.
  • a PAN-oxime porous body was obtained in the same manner as in Example 3 except that a sample tube having a diameter of 8.0 mm was used instead of the diameter of 15 mm (dimension: approximately 8.0 mm in diameter and 15 mm in thickness) ).
  • the PAN-oxime porous material was inserted into a heat-shrinkable tube (made of polyethylene, dimensions: inner diameter 8.8 mm, length 3.0 cm) and heated at 105 ° C. for 15 minutes. The tube contracted by heating to obtain a filter containing the PAN-oxime porous material inside.
  • V vanadium ion
  • the filter containing the PAN-oxime porous body of the present invention can adsorb copper ions (II) and vanadium ions (V) at a high speed.
  • the PAN-oxime porous material obtained by the method of the present invention has continuous pores and a thickness of 1 mm or more, and has a high metal ion adsorption capacity even during high-speed processing, it can be used as a filter, adsorbent, etc. There is a possibility of application.

Abstract

厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含むポリアクリロニトリル多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記ポリアクリロニトリル多孔質体のニトリル基をアミドキシム基へ変換することにより得られたアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体。この多孔質体は、金属イオン、例えば、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、銀、水銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウム、ストロンチウム等の金属イオンを吸着するための多孔質体である。

Description

アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体
　本発明は、厚みのあるモノリス状のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体、その製造方法、及びそれを用いた金属吸着方法に関する。
　種々の金属吸着能を有する樹脂は排水からの金属除去や、希少金属の採鉱、リサイクルに使われている。そのため、製造が容易で、高い金属吸着能力等、優れた性能を持った樹脂が求められている。金属吸着樹脂は、一般に樹脂上のキレート基により金属を吸着するが、キレート基としてアミドキシム基を有する樹脂が高い金属吸着能を持つことが知られている。
　一方、多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体としては、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔質体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔質体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。一方、高分子系多孔質体としては、ビニルモノマーの懸濁重合時に適切な希釈剤を加えて多孔質体を得る技術が知られている。この高分子系多孔質体は、高分子材料の軽量性という特徴を活かして、各種吸着剤や分離剤として実用化されている。
　連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリス体と呼ばれる。シリカ系多孔質体については、厚みがあるモノリス体を作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリス体については、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御の困難さ等のため、分離材としての実用化に至っていない。
　高分子材料として、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと呼ぶ）は、衣類、包装材料、分離膜等の材料として広く用いられている。このＰＡＮは、溶媒耐性や強度が優れているが、このＰＡＮを材料とした多孔質体の製造方法としては、ＰＡＮを一部含む樹脂組成物からなる多孔質フィルムや（例えば、特許文献１）、ＰＡＮを溶解した有機溶剤から調製されたドープを、この有機溶剤とＰＡＮの凝固剤とからなる溶液の凝固浴を用いて凝固させるＰＡＮ多孔質体の製造方法（例えば、特許文献２）が知られている。また、アクリロニトリルを分散安定剤としてＮ-ビリニピロリドン等を用いて分散重合することによるＰＡＮ多孔質体粒子の製造方法（例えば特許文献３）が知られている。
　しかしながら、これらの公知技術により得られる多孔質体は、厚みが薄い（例えば繊維）フィルム状か、粒子状であった。従って、厚みがあるモノリス状であり、主成分としてＰＡＮを含む多孔質体の製造方法は知られていなかった。
　一方、アミドキシム基含有アクリロニトリル共重合体が金属吸着能を持つことは、従来、知られている。そのような金属吸着能を有するアミドキシム基含有アクリロニトリル共重合体の製造方法としては、例えば、アクリロニトリルとメチルアクリレートの共重合体粒子を懸濁重合により製造し、この共重合体のニトリル基をヒドロキシルアミン塩酸塩によりアミドキシム基へ変換してアミドキシム基含有アクリロニトリル共重合体を得る方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
　しかしながら、主成分としてＰＡＮを含むモノリス多孔質体のニトリル基をアミドキシム基へ変換して、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体を得ること、および得られた多孔質体の金属吸着体としての使用については知られていなかった。
特開２００２－１９４１３３号公報 特公平８－２２９３４号公報 特開平４－２６１４０４号公報
Liu、Xinら、Journal of Hazardous Materials、２０１０年、１７５巻、ｐ．１０１４－１０２１．
　金属吸着体は、高速で金属溶液を処理した時でも、高い金属吸着能力を示すことが重要である。従来知られているアミドキシム基含有アクリロニトリル共重合体は、高速処理時の金属吸着能力に課題があった。そこで、高速処理時にでも高い金属吸着能力を示す金属吸着体が求められていた。
　本発明は、厚みのあるモノリス状の、アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体、その製造方法、及びそれを用いた高速処理時でも高い金属吸着能を有する金属吸着方法を提供することを目的とする。
　本発明は、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含むＰＡＮ多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記ＰＡＮ多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換することにより得られた、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体（以下、「ＰＡＮ－オキシム多孔質体」と呼ぶことがある）である。本発明において、「主成分としてＰＡＮを含む」とは、多孔質体全体に対して重量５０％以上ＰＡＮが含まれていることをいう。本発明のＰＡＮ－オキシム多孔質体は、前記のようにＰＡＮを架橋せずに得られた多孔質体である。
　また、本発明は、前記アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体の製造法である。前記製造方法は、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させて、前記ポリアクリロニトリル多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換する工程を含む。
　また、本発明は、前記アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体を用いて、金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着する金属吸着方法である。
　本発明により、厚みのあるモノリス状の、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体、その製造方法、及びそれを用いた高速処理時でも高い金属吸着能を有する金属吸着方法を提供することが可能である。
図１は、実施例１（１）の工程を説明する図である。 図２は、実施例１（１）で得られたＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真である。 図３は、実施例１（２）で得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例１（２）で得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体のＩＲスペクトルである。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体において、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体としては、
　ＰＡＮを加熱して溶媒に溶解させてＰＡＮ溶液を得、
　前記ＰＡＮ溶液を冷却して析出した成形体を得、
　前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体を得る工程を含み、
　前記溶媒は、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含み、
　前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
　前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られるのが好ましい。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、ｇあたり０．１～２０ｍｍｏｌのニトリル基がアミドキシム化されている、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体であるのが好ましい。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、孔径０．１～１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．０５～８μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、５～８００ｍ２／ｇであるのが好ましい。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、赤外吸収スペクトルにおいて、以下の式を満たすのが好ましい。この２２６２ｃｍ－１における赤外吸収スペクトルのピークは、ＰＡＮのニトリル基のピークであり、１６５２ｃｍ－１における赤外吸収スペクトルのピークは、アミドキシム修飾されたＰＡＮのアミドキシム基のピークである。従って、（Ｂ）／（Ａ）は、アミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体のニトリル基とアミドキシム基の比を表す。この比が大きいほど、アミドキシム修飾の度合いが高いことを意味する。
 
１．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦５００
 
（Ａ）は、２２６２ｃｍ－１におけるアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味し、
（Ｂ）は、１６５２ｃｍ－１におけるアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味する。
　前記（Ｂ）／（Ａ）は、１．５≦（Ｂ）／（Ａ）≦３００がより好ましい。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、金属のイオン、好ましくは、銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウム、ストロンチウム等の金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体である。本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体のｇあたり、金属のイオンおよびヨウ素イオンの吸着量は、例えば、０．２～１０（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１～７（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。また、ヨウ素の吸着量は、例えば、０．２～１０（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１～７（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。
　本発明によれば、本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体をカラムに充填した、金属のイオン、好ましくは銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのカラムも提供される。
　また、本発明は、本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体を用いて、金属のイオン、好ましくは銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着する金属吸着方法である。本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体のｇあたり、金属のイオンおよびヨウ素イオンの吸着量は、例えば、０．２～１０（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１～７（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。また、ヨウ素の吸着量は、例えば、０．２～１０（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１～７（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体の製造方法は、前記のように、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記ＰＡＮ多孔質体のニトリル基をアミドキシム基へ変換する工程を含む。この工程において、ヒドロキシルアミンは、前記ＰＡＮ多孔質体に対して、例えば０．０５～５当量、好ましくは０．１～４当量、用いる。ヒドロキシルアミンが塩の形態の場合、この工程では、中和して遊離のアミンにしてから用いるのが好ましい。この工程は、前記ＰＡＮ多孔質体と、ヒドロキシルアミンとを、溶媒中で混合し、例えば４０～１００℃で１～２４時間加熱することにより、行うことができる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ）を用いることができる。前記加熱後、得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体は、水、メタノール、エタノール等のアルコール、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ中で振とうすることにより、洗浄してもよい。また、前記加熱後および／または前記洗浄後、得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体は、常温等の温度で、常圧、真空下等で乾燥してもよい。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体の製造方法において、原料である、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてＰＡＮを含むＰＡＮ多孔質体は、前記のように、ＰＡＮを加熱して溶媒に溶解させてＰＡＮ溶液を得、前記ＰＡＮ溶液を冷却して析出した成形体を得、前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてＰＡＮを含む多孔質体を得る工程を含む方法（以下、「前記ＰＡＮ多孔質体の製造例」と呼ぶ）により製造されるのが好ましい。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記溶媒は、ＰＡＮに対する貧溶媒と、ＰＡＮに対する良溶媒とを含み、前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られる多孔質体であるのが好ましい。
　本発明におけるＰＡＮ多孔質体（原料）はモノリス状であり、膜より厚みがある。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明のＰＡＮ多孔質体の厚みは、前記のように１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。本発明におけるＰＡＮ多孔質体（原料）は、例えば孔径０．１～１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径は、例えば０．０５～８μｍであり、前記ＰＡＮ多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、かつＢＥＴ面積が、５～８００ｍ２／ｇである。前記ＰＡＮ多孔質体は、好ましくは、孔径０．３～１０μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．１～５μｍであり、前記多孔質体の厚みが１．５ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、２０～８００ｍ２／ｇである。前記孔径は、好ましくは、０．３～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５μｍである。また、前記孔の骨格径は、好ましくは、０．１～５μｍであり、より好ましくは０．２～３μｍである。本発明におけるポリアクリロニトリル多孔質体（原料）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０～８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０～５００ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、ＰＡＮの分子量は限定されないが、平均分子量が、例えば、１万～５００万であり、好ましくは２万～４００万であり、より好ましくは３万～３００万である。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記のように、ＰＡＮを加熱して溶媒に溶解させてＰＡＮ溶液を得る。この加熱温度は、例えば７０～９５℃であり、好ましくは７０～９０℃である。ＰＡＮを溶媒に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記溶媒は、前記のように、ＰＡＮに対する貧溶媒と、ＰＡＮに対する良溶媒とを含むのが好ましい。ＰＡＮに対する貧溶媒は、例えば、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、好ましくは、水、アセトニトリルおよびエチレングリコールからなる群から選択される１以上である。また、ＰＡＮに対する良溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される１以上であり、好ましくはジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される１以上である。前記ＰＡＮに対する貧溶媒と前記ＰＡＮに対する良溶媒は、それぞれ、１種類以上の混合物であってもよい。なお、前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において前記貧溶媒とは、前記ＰＡＮを溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、前記貧溶媒１Ｌに対してＰＡＮ１ｇ以上が、好ましくは０．８ｇ以上が、より好ましくは０．５ｇ以上が溶解しないことを意味する。また、前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において前記良溶媒とは、前記ＰＡＮを溶かす能力の大きい溶媒のことを意味する。具体的には、前記良溶媒１Ｌに対してＰＡＮ１０ｇ以上が、好ましくは１５ｇ以上が、より好ましくは２０ｇ以上が溶解することを意味する。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記溶媒を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量は、例えば１０～９５体積％、好ましくは２０～９０体積％、より好ましくは８０～９０体積％である。
　また、前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記ＰＡＮ溶液におけるＰＡＮの濃度は、例えば４０～３００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは５０～２００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは６０～２００ｍｇ／ｍｌである。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、次に、前記ＰＡＮ溶液を冷却して析出した成形体を得る。この冷却温度は、例えば－２０～６０℃であり、好ましくは－５～４５℃であり、より好ましくは－５～４０℃である。この冷却時間は、例えば１分～２４時間であり、好ましくは１分～１．５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例においては、次に、前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてＰＡＮを含む多孔質体を得る。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記別の溶媒は、水、低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、メタノール、アセトン、アセトニトリルがより好ましい。前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記低級アルコールとしては、炭素数１～６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノールが挙げられる。
　前記ＰＡＮ多孔質体の製造例において、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０～９０℃、好ましくは０～８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧～常圧、好ましくは減圧で行う。また、前記乾燥は、凍結乾燥によって行ってもよい。
　本発明のＰＡＮ－オキシム多孔質体は、ｇあたり、例えば０．１～２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～１２ｍｍｍｏｌ、より好ましくは１～１２ｍｍｍｏｌのニトリル基がアミドキシム化されている。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体はモノリス状であり、膜より厚みがある。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体の厚みは、前記のように１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。
　本発明のアミドキシム修飾されたＰＡＮ多孔質体は、例えば、孔径０．１～１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．０５～８μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、５～８００ｍｍ２／ｇである。前記ＰＡＮ－オキシム多孔質体は、好ましくは、孔径０．３～１０μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．１～５μｍであり、前記多孔質体の厚みが１．５ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、２０～８００ｍ２／ｇである。前記孔径は、好ましくは、０．３～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５μｍである。また、前記孔の骨格径は、好ましくは、０．１～５μｍであり、より好ましくは０．２～３μｍである。また、前記多孔質体の厚みは、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。前記ＢＥＴ面積は、好ましくは２０～８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０～５００ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。
　以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
　本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
　ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
　走査型電子顕微鏡：日立Ｓ－３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
　ＢＥＴ：マイクロメリティックス　トライスター３０００（島津製作所製）
　ＩＣＰ発光分析：商品名：ＩＣＰＳ－７５１０（島津製作所製）
　赤外分光計：商品名：Spectrum One ＦＴ－ＩＲフーリエ変換赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャポン製）
　本明細書において孔径および骨格径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像より求めた。
　（１）厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状のＰＡＮ多孔質体（原料）の製造
　ＰＡＮ（平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００）をＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ（８８／１２ｖｏｌ％）混合溶媒に１００ｇ／ｍｌの濃度で加え、７５℃で攪拌した。完全に溶解させた後、攪拌子を取り出して、０℃の水浴で６０分間静置した。冷却後、相分離が起こり、サンプル管（円柱状）の形状の成形体が得られた（図１参照）。この成形体をメタノール（別の溶媒）中に浸して、バイオシェーカー中２０℃で２４時間振とうした。２４時間中にメタノールを３回交換して溶媒のＤＭＳＯと水をメタノールに置換した。その後４時間常温で減圧乾燥を行い、メタノールを除去してＰＡＮ多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状）。
　＜ＳＥＭ観察＞
　得られたＰＡＮ多孔質体について、１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。
　得られたＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、ＰＡＮ多孔質体は、骨格径が０．４５～０．８７μｍおよび孔径０．７９～２．５９μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。
　　＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　得られたＰＡＮ多孔質体について、サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られたＰＡＮ多孔質体について、得られたＢＥＴ法による比表面積値は、２２３ｍ２／ｇであった。この値から得られたＰＡＮ多孔質体は十分に大きい比表面積を有する多孔質体であることが確認できた。
　（２）ＰＡＮ多孔質体のアミドキシム修飾
　ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．８３４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．４８０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加えて、塩酸塩を中和した。析出した塩化ナトリウムをろ過により除去し、得られたろ液にメタノール（１５ｍＬ）を加えて０．４０Ｍのヒドロキシルアミンのメタノール溶液を調製した。
　この０．４０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（６．０ｍＬ（ＰＡＮ多孔質体中のニトリル基に対して１当量）に、（１）で得られたＰＡＮ多孔質体（０．１２７ｇ、ＣＮ基を２．３９ｍｍｏｌ含有、寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状）を加えた。この混合物を７０℃で４時間加熱還流し、前記多孔質体の表面および表面近傍のニトリル基を、アミドキシム化した（スキーム１参照）。加熱後、得られた多孔質体を水（大過剰）中で２４時間振とうさせて洗浄した。次いで、前記多孔質体をメタノール（大過剰）中で２４時間振とうさせて洗浄した。最後に、多孔質体を常温真空下で乾燥させ、ＰＡＮ－オキシム多孔質体を得た。得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体の質量は２９．８％増、アミドキシム基の導入率は６．５１ｍｍｏｌ／（多孔質体のｇ）であった。
　＜ＳＥＭ観察＞
　得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体について、１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。
　得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図３に示す。図３に示すように、ＰＡＮ－オキシム多孔質体も、骨格径が０．３５～０．９３μｍおよび孔径０．９７～２．１９μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数のＰＡＮ－オキシム多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。
　＜赤外吸収スペクトル測定＞
　得られた多孔質体のＩＲ（赤外吸収スペクトル）スペクトルにより、ニトリル基由来のピークが減少し、代わりにアミドキシム由来のピークが出現したことからも、アミドキシム化が進行したことを確認した（図４参照）。（Ａ）は、２２６２ｃｍ－１におけるＰＡＮ－オキシム多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味し、（Ｂ）は、１６５２ｃｍ－１におけるＰＡＮ－オキシム多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味する場合、得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体の（Ｂ）／（Ａ）は、５．５であった。
　　＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体について、サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体について、得られたＢＥＴ法による比表面積値は、１３３ｍ２／ｇであった。この値から得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体は十分に大きい比表面積を有する多孔質体であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　０．４０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液の代わりに１．２Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ＰＡＮ多孔質体中のニトリル基に対して３当量）を用い、４時間の反応時間の代わりに６時間の反応時間を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＮ－オキシム多孔質体を得た。得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体の質量は４９．５％増、アミドキシム基の導入率は１０．０３ｍｍｏｌ／（多孔質体のｇ）、ＢＥＴ法による比表面積値は、９５ｍ２／ｇ、得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体の（Ｂ）／（Ａ）は１９４であった。
　０．４０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液の代わりに０．１Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ＰＡＮ多孔質体中のニトリル基に対して０．２５当量）を用い、４時間の反応時間の代わりに６時間の反応時間を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＮ－オキシム多孔質体を得た。得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体の質量は１３．３％増、アミドキシム基の導入率は３．５１ｍｍｏｌ／（多孔質体のｇ）、ＢＥＴ法による比表面積値は、１９０ｍ２／ｇ、得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体の（Ｂ）／（Ａ）は２．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１に示す結果より、実施例１～３により得られた多孔質体は、ＰＡＮ－オキシム多孔質体であることが確認できた。
　＜バッチ法による金属イオン吸着量の測定＞
　（１）銅イオン（ＩＩ）吸着量の測定
　（ａ）実施例２で得たＰＡＮ－オキシム多孔質体（１０．８ｍｇ）を硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の７６５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ－オキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。
　（ｂ）実施例２で得たＰＡＮ－オキシム多孔質体の代わりに、実施例１または３で得たＰＡＮ－オキシム多孔質体を用いて、前記（１）（ａ）とそれぞれ同様にして、攪拌後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ－オキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。
　（ｃ）実施例２で得たアミドキシム化されたＰＡＮ多孔質の代わりに、実施例１（１）において調製した、ＰＡＮ多孔質体を用いて、前記（１）（ａ）とそれぞれ同様にして、攪拌後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ－オキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。この例を参考例１と呼ぶ。（ａ）～（ｃ）において得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表２に示すように、本発明のＰＡＮ－オキシム多孔質体は、銅イオン（ＩＩ）の吸着能力を有することが確認できた。
　（２）鉄イオン（III）吸着量の測定
　実施例２で得たＰＡＮ－オキシム多孔質体（９．４ｍｇ）を塩化鉄（III）六水和物水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の４７９．５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、塩化鉄（III）六水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の塩化鉄（III）六水和物水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ－オキシム多孔質体による鉄イオン（III）の吸着量を算出した。得られた結果を表３に示す。
　（３）ニッケルイオン（II）吸着量の測定
　実施例２で得たＰＡＮ－オキシム多孔質体（９．８ｍｇ）を硫酸ニッケル（II）六水和物水溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。前記多孔質体を硫酸ニッケル（II）六水和物水溶液から取り出し、塩酸（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍＬ）中に２４時間浸漬させた。前記多孔質体からその塩酸に溶離したニッケル（II）イオン量を、ＩＣＰ発光分析により測定した。この溶離したニッケル（II）イオン量が、前記多孔質体が吸着したニッケル（II）イオン量に対応する。得られた結果を表３に示す。
　（４）バナジウムイオン（V）吸着量の測定
　実施例２で得たＰＡＮ－オキシム多孔質体（１１．９ｍｇ）をオルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の４３０．０ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、オルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後のオルトバナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液の濃度の差から、ＰＡＮ－オキシム多孔質体によるバナジウムイオン（Ｖ）の吸着量を算出した。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表３に示すように、本発明のＰＡＮ－オキシム多孔質体は、銅イオン（II）、鉄イオン(III)、ニッケルイオン（II）およびバナジウムイオン（V）の吸着能力を有することが確認できた。
　（５）市販キレート樹脂との銅イオン（ＩＩ）吸着量の比較
　（ａ）比較例１
　アミドキシム型キレート樹脂（商品名「スミキレート（商標）ＭＣ９００」、住化ケムテックス株式会社製、５０ｍｇ）を硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の７６５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、アミドキシム型キレート樹脂による銅イオン（II）の吸着量を算出した。得られた結果を表４に示す。
　（ｂ）比較例２
　アミドキシム型キレート樹脂の代わりに、イミノジ酢酸型キレート樹脂（商品名「スミキレート（商標）ＭＣ７００」、住化ケムテックス株式会社製、５０ｍｇ）を用いて、前記（５）（ａ）とそれぞれ同様にして、攪拌後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、イミノジ酢酸型キレート樹脂による銅イオン（II）の吸着量を算出した。得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表４に示すように、本発明のＰＡＮ－オキシム多孔質体は、上記測定条件下、上記の市販キレート樹脂と比較して、高い銅（II）イオン吸着量を示した。
　＜熱収縮チューブを用いたフィルター＞
　直径１５ｍｍの代わりに直径８．０ｍｍの寸法のサンプル管を用いた以外は実施例３と同様にして、ＰＡＮ－オキシム多孔質体を得た（寸法：直径８．０ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状）。そのＰＡＮ－オキシム多孔質体を熱収縮チューブ（ポリエチレン製、寸法：内径８．８ｍｍ、長さ３．０ｃｍ）に挿入し、１０５℃で１５分間加熱した。加熱によりチューブは収縮し、ＰＡＮ－オキシム多孔質体を内部に収納したフィルターを得た。
　（１）銅イオン（II）吸着量の測定
　ＰＡＮ－オキシム多孔質体を内部に収納したフィルターに、硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液（１．５７ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）を通液した（ＳＶ１００時間－１）。フィルターを通過した後と前の溶液中に存在する銅イオン（II）の量をＩＣＰ発光分析により測定した。得られた結果を表５に示す。なお、ＳＶは、Space Velocityの略であり、単位時間および多孔質体の容積あたりの流量を意味する。
　（２）バナジウムイオン（V）吸着量の測定
　ＰＡＮ－オキシム多孔質体を内部に収納したフィルターに、酸化バナジウム（V）水溶液（１．９６ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍＬ、ｐＨ５、０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）を通液した（ＳＶ１００時間－１）。フィルターを通過した溶液中に存在する銅イオン（II）の量をＩＣＰ発光分析により測定した。得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表５に示すように、本発明のＰＡＮ－オキシム多孔質体を内部に収納したフィルターは、銅イオン（II）およびバナジウムイオン（V）を高速度で吸着することができることが確認できた。
　本発明の方法により得られたＰＡＮ－オキシム多孔質体は、連続孔を有し、かつ厚みが１ｍｍ以上であり、高速理処理時でも高い金属イオン吸着能を有するため、フィルター、吸着材等として応用できる可能性がある。

Claims (14)

  1. 　厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリルを含むポリアクリロニトリル多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記ポリアクリロニトリル多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換することにより得られた、アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
  2. 　前記ポリアクリロニトリル多孔質体が、
    　ポリアクリロニトリルを加熱して溶媒に溶解させてポリアクリロニトリル溶液を得、
    　前記ポリアクリロニトリル溶液を冷却して析出した成形体を得、
    　前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリルを含むポリアクリロニトリル多孔質体を得る工程を含み、
    　前記溶媒が、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含み、
    　前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
    　前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られる請求項１に記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
  3. 　ｇあたり０．１～２０ｍｍｏｌのニトリル基がアミドキシム基へ変換されている、請求項１または２に記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
  4. 　孔径０．１～１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．０５～８μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であり、かつ、ＢＥＴ面積が、５～８００ｍ２／ｇである請求項１～３のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
  5. 　赤外吸収スペクトルにおいて、以下の式を満たす請求項１～４のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
     
    １．２≦（Ｂ）／（Ａ）≦５００
     
    （Ａ）は、２２６２ｃｍ－１におけるアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味し、
    （Ｂ）は、１６５２ｃｍ－１におけるアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味する。
  6. 　金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するための請求項１～５のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
  7. 　前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項６に記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
  8. 　前記金属のイオンおよびヨウ素イオンの吸着量が、０．２～１０（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）であり、ヨウ素の吸着量が、０．２～１０（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である請求項６または７に記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体をカラムに充填した金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのカラム。
  10. 　前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項９に記載のカラム。
  11. 　請求項１～５のいずれかに記載のアミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体を用いて、金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着する金属吸着方法。
  12. 　前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項１１に記載の金属吸着方法。
  13. 　厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分としてポリアクリロニトリルを含むポリアクリロニトリル多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させて、前記ポリアクリロニトリル多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換する工程を含む、アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体の製造方法。
  14. 　前記ポリアクリロニトリル多孔質体が、
    　ポリアクリロニトリルを加熱して溶媒に溶解させてポリアクリロニトリル溶液を得、
    　前記ポリアクリロニトリル溶液を冷却して析出した成形体を得、
    　前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、ポリアクリロニトリルを含むポリアクリロニトリル多孔質体を得る工程を含み、
    　前記溶媒が、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含み、
    　前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
    　前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られる請求項１３に記載の製造方法。
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