JP2021510624A - 効率的なウラン抽出のためのウランナノトラップとしての官能化多孔質有機ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、同時係属中の「海水からの効率的なウラン抽出と核廃棄物からの回収のためのウランナノトラップとしての官能化多孔質有機ポリマー」と題する米国仮出願であって、2018年1月12日に出願された出願番号62/616,914を有し、その内容全体が参照により組み込まれているものに対する優先権及びその利益を主張する。
本発明は、エネルギー省によって与えられた政府の支援DE−NE0008281を用いてなされた。政府は、本発明について一定の権利を有する。
本開示は、概して、多孔質材料に関する。
気候変動が人類にとって深刻な脅威となっており、化石燃料に代わる代替エネルギーが社会的に必要とされている中で、原子力は低炭素エネルギー源の最前線にとどまっている[1]。放射性核種の他のものと置き換えられない役割は、それらの極端な毒性と対照的であり、放射性および有毒廃棄物の危険な影響について深刻な懸念を引き起こし、このため、強化された防護を提供するための新しい技術の開発が促される[2]。放射性核種を効率的に除去及び回収するためには、高い結合親和性と選択性だけでなく、迅速な速度(kinetics)と大容量(capacity)を有する高度な収着剤材料(sorbent materials)が必要である[3]。遅い吸着速度(adsorption kinetics)と低い吸着容量(adsorption capacity)は、粘土、活性炭、ゼオライトのような従来の多孔質材料の実用性を著しく減少させる[4]。非晶質多孔質有機ポリマーは潜在的な候補であるが[5]、それらの性能は、しばしば、小さく不規則な孔から生じる埋め込みキレート化部位によって損なわれる。さらに、それらの不十分に定義された構造は特性化と合理的改善を複雑にする。金属−有機骨格(Metal-organic frameworks)(MOF)は、それらの結晶性と設計の許容性に基づいて核廃棄物除去のために開発されてきたが、pH値のような広範囲の条件下での安定した性能は依然として課題である[6]。さらに、MOF二次構築ユニットを構成する
金属に起因する比較的大きな重量フラクションのために、吸着剤容量が損なわれる。したがって、容量および安定性の要件を満たす軽元素のみから形成され、慎重かつ正確な調製を伴う多孔質材料が非常に望ましい。
いくつかの態様において、組成物は、(i)式1A〜式1Cのいずれか1つによる構造を各々が有する複数の繰り返し単位、及び、(ii)一定の孔径の範囲にわたって階層的な孔径分布を有する複数の孔を有する多孔質有機ポリマーを含み、ここで、R1の各々の存在は、R1の少なくとも1つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数1〜3のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、アミドキシム、またはアミドラゾンであり、R2の各々の存在は、独立して、炭素数1〜3のアルキルであり、R3の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換(substituted)もしくは非置換(unsubstituted)の炭素数1〜5のアルキルもしくはヘテロアルキルであり、A2の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換もしくは非置換のフェニルである。
海水からのウラン回収のための高効率と高い有効性を達成するために、POPは、慎重に選択したウラニルキレート基(例えば、アミドキシム、フタルイミド、ホスホリル尿素など)で修飾されたナノ空間を備えており、「結晶工学」の指針の下でカスタム設計した官能性有機MBBの共有結合により構築したPOPの段階的合成後修飾を介してウラン「ナノトラップ」を与える。1D、2Dまたは3Dチャネルを含むチャネル化ウラン「ナノトラップ」と、ナノスコピック多面体ケージを含むケージ化ウラン「ナノトラップ」の2つのカテゴリーのPOPベースウラン「ナノトラップ」が提供される。現在の収着剤材料[106]、特に最近ウラン抽出に利用されたメソポーラスポリマー[114]およびMOF [115]と比較して、POPベースのウラン「ナノトラップ」は以下の利点を特徴とすることができる。
a.ウラニル結合基の密度が高く、高表面積で、そのため高ウラン吸着容量を有する;
b.他の金属イオンに対するウランの高い選択性/親和性;
c.ウラン吸着の高速で制御可能な速度論を可能にするための大きな調節可能な孔径;
d.他のタイプの吸着剤では困難な、生物汚染(bio fouling)を回避するための官能化可能な外面;
e.格別な水/化学的安定性で、再生/リサイクルが容易。
「結晶工学」(または「網状の化学」)の原理によれば[116]、四面体MBBを架橋することでdia−トポロジーネットワークを生じる。dia−トポロジーPOPは、ブロモフェニルエテニル末端四面体官能性有機MBBのYamamotoホモカップリング反応[119]によって構築される;次いで、合成されたPOPは、選択された有機反応(図49A)を用いた段階的な合成後修飾を介して、前述のウラニルキレート基で官能化され、それによって、3Dチャネルを含むトポロジーPOPベースのウラン「ナノトラップ」(図51)を与える。dia−トポロジーPOPベースのウラン「ナノトラップ」の孔径と孔化学(pore chemistry)は、一連のカスタム設計された四面体官能性有機MBBを用いて系統的に調整され、適合される(図53)。
「結晶工学」の指針の下では[116]、三角形MBBを正方平面MBBで架橋することで、多面体ケージからなるHKUST−1のプロトタイプMOF[120]で例示されるようなtbo−トポロジーネットワークを与える。三角官能性有機MBBと正方平面官能性有機MBBの交差カップリング反応[121]によって、tbo−POPが標的とされる。3D多面体ケージ含有tbo−POPベースのウラン「ナノトラップ」は、選択した有機反応による段階的合成後修飾を介して合成POPを上記ウラニルキレート基でグラフトすることによって達成される(図52)。一連のカスタム設計された三角形および正方形平面官能性有機MBBを使用して、tbo−トポロジーのPOPベースのウラン「ナノトラップ」(図54)の孔径および孔化学を系統的に調整し、適合する。
「結晶工学」に基づけば[116]、三角形MBBをリンクすることで、hcb−トポロジーネットワークをもたらす。ブロモフェニルエテニル末端三角官能性有機MBBのYamamotoホモカップリング反応[119]はhcb−トポロジーのPOPを生じる。同様に、合成したPOPは、次いで、選択した有機反応を利用する段階的合成後修飾を経て上記ウラニルキレート基を取り込み、1Dチャンネルを含むhcbトポロジーのPOPに基づくウランのナノトラップを与える(図55)。hcb−トポロジーのPOPベースのウラン「ナノトラップ」(図56)の孔径と孔化学を系統的に調整し適合することは、一連のカスタム設計の三角形官能性有機MBBを利用して実現可能である。
アミノ酸基で修飾されたPOPベースのウラン「ナノトラップ」
最近、17の他の金属イオンに対して、フェムトモル(10−12M)親和性と10000倍以上の選択性を持つウラニル結合蛋白質の設計に成功したことが報告されている。この例外的に高い選択性は、GluとAspのカルボキシラート(carboxylate)基がエクアトリアル面でウラニルイオンに直接結合し、Argのグアニジニウム基がウラニルのアキシャルオキソと水素結合を形成する、ウラニルの五方両錐体結合配置に起因する[122]。この研究に触発され、上記の三つのクラスのPOPベースのウラン「ナノトラップ」の構築に基づいて、それぞれが、他の金属イオンに対するウラニルの極めて高い選択性を有するウラン「ナノトラップ」を得るために、Glu、Asp、およびArgアミノ酸基でPOPファミリーを制御可能かつ段階的に修飾する能力を有することが実証される。
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書において定義される用語などの用語は、本明細書及び関連技術の文脈においてそれらの意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書において明示的に定義されない限り、理想化された又は過度に形式的な意味で解釈されるべきではないことが理解される。
ウラン捕捉のための種々の組成物が提供される。組成物は、それに共有結合している複数のアミドキシムまたはアミドラゾン基を含む多孔質有機ポリマーを含む。いくつかの態様において、組成物は、複数の二次元ポリマー(2d−ポリマー)を有する共有結合性有機骨格(COF)を含む。2d−ポリマーの各々は、以下の式による繰り返し単位を含むことができる。
R1の各々の存在は、R1の少なくとも1つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数1〜3のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合ドナー、アミドキシム、またはアミドラゾンであり得る。この構造において、整数nは、繰り返し単位を形成する環構造のサイズに関連し、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12またはそれ以上の任意の整数であり得る。複数の2d−ポリマー中の2−dポリマーの各々は、非共有結合相互作用を介して積み重ねられ、複数の孔を形成することができる。好適な水素結合ドナーはアミンを含むことができる。
いくつかの態様において、ウラン取り込みのための組成物であって、(i)式1A〜式1Cのいずれか一つによる構造を各々が有する複数の繰り返し単位、および(ii)一定の孔径の範囲(a range of pore sizes)にわたって階層的な孔径分布を有する複数の孔を有する多孔質有機ポリマー(POP)を有する組成物が提供される。
のいずれか1つによる構造を有することができ、ここで、Aの各々の存在は、独立して無しであるか、または炭素数1、2、3、4または5のアルキル、アルケニルまたはヘテロアルキルである。
実施例1:放射性核種分離のためのキレート化サイトの利用及びアフィニティー強化のための修飾プレートとしての共有結合性有機骨格
材料合成
トリホルミルフロログルシノールの合成
2,5−ジニトロベンゾニトリル(5.0g、25.9mmol)、SnCl2・2H2O(29.2g、130mmol)、及びエタノール(100mL)の混合物を80℃,N2下で12時間加熱した。冷却後、混合物を氷水に注ぎ、1M NaOH水溶液を加えて塩基性にした。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、K2CO3で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン/EtOAc/Et3N(5:1:0.05 v:v:v)を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を褐色固体として得た。収量:3.75g(92%)。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 6.69-6.72 (m, 1H), 6.61 (d, 1H, J=8.0 Hz), 6.55 (d, 1H, J=2.4 Hz), 5.08 (br, 2H), 4.60 (br, 2H) ppm. 13C NMR (125 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS) 143.45, 139.7, 122.94, 119.1, 117.5, 115.36, 94.83 ppm.
丸底フラスコ中の2,5−ジアミノベンゾニトリル(5mmol,665 mg)、p−フェニレンジアミン(2.5mmol,270mg)、(ジアセトキシヨード)ベンゼン(0.15equiv、0.75mmol、190mg)、およびCH3COOOH(4mL)のCH2Cl2(40mL)中混合物を室温で48時間撹拌した。残渣を減圧下で蒸発させ、粗化合物を得、これをヘキサン/EtOAc/Et3N(5:1:0.05 v:v:v)を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物をオレンジ色固体として得た。収量:195mg(33%)、1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS):δ6.80-6.84 (m, 2H), 6.66-6.73 (m, 3H), 6.56 (d, 2H, J=8.4 Hz), 5.13 (br, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): 150.72, 147.25, 145.67, 145.06, 120.88, 119.94, 119.56, 117.25, 116.66, 115.28, 103.13.
o.d.×i.d.=9.5×7.5mm2の大きさのパイレックス管に、トリホルミルフロログルシノール(21mg,0.10mmol)および2,5−ジニトロベンゾニトリル(19.9mg,0.15mmol)を、1,4−ジオキサン:メシチレン:6M酢酸水溶液の5:5:1 v:v:v溶液1.1mLに含むものを装填した。管を77K(液体N2浴)で瞬間凍結し、真空にし、火炎密封した。密封後、管の長さは約15cmに減少した。反応混合物を120℃で5日間加熱して橙色−赤色沈殿物を得、これを濾過により単離し、ソックスレー抽出を用いて無水テトラヒドロフランで2日間洗浄した。生成物を減圧下、50℃で乾燥して、COF−TpDb(38.1mg,78%)を得た。CHN found: C, 66.1; H, 3.8; N, 13.6%.
COF−TpDb−AOは、COF−TpDb(200mg)をNH2OH・HCl(82mg)及びトリメチルアミン(120mg)でメタノール(5mL)中70℃で2時間処理して合成され、次いで、NH2OH・HCl(41mg)及びトリメチルアミン(60mg)の別の部分を導入した。さらに2時間加熱した後、反応を室温に冷却し、濾過、水洗および減圧下50℃での乾燥によってCOF−TpDb−AOを得た。CHN found: C, 60.2; H, 4.2; N, 16.5%.
o.d.××i.d.=9.5×7.5mm2の大きさのパイレックス管に、トリホルミルフロログルシノール(21mg,0.10mmol)および2−アミノ−5−((4−アミノフェニル)ジアゼニル)ベンゾニトリル(35.55mg,0.15mmol)を、1,4−ジオキサン:メシチレン:6M酢酸水溶液の5:5:1 v:v:v溶液1.1mLに含むものを装填した。管を77K(液体N2浴)で瞬間凍結し、真空にし、火炎密封した。密封後、管の長さは約15cmに減少した。反応混合物を120℃で5日間加熱してオレンジ色の沈殿物を得、これを濾過により単離し、ソックスレー抽出を用いて無水テトラヒドロフランで2日間洗浄した。生成物を減圧下、50℃で乾燥して、COF−TpAab(40.5mg,81%)を得た。CHN found: C, 67.4; H, 3.7; N, 17.1%.
COF−TpAab−AOは、COF−TpAab(200mg)をNH2OH・HCl(80mg)及びトリメチルアミン(120mg)でメタノール(5mL)中70℃で2時間処理することにより合成され、次いで、NH2OH・HCl(40mg)及びトリメチルアミン(60mg)の別の部分を導入した。さらに2時間加熱した後、反応を室温に冷却し、濾過、水洗および50℃減圧下での乾燥によってCOF−TpAab−AOを得た。CHN found: C, 62.4; H, 4.1; N, 18.9%.
25mLシュレンク管中のトリホルミルフロログルシノール(42mg,0.20mmol)と2,5−ジニトロベンゾニトリル(39.8mg,0.3mmol)の混合物に、ジメチルスルホキシド(DMSO,4.0mL)をN2雰囲気下で導入した。室温で12時間、次いで120℃で48時間撹拌した後、標題生成物を濾過により単離し、DMFおよびアセトンで洗浄し、減圧下、50℃で乾燥した。CHN found: C, 66.1; H, 3.8; N, 13.5%.
POP−TpDb−AOの合成手順は、COF−TpDbの代わりにPOP−TpDbを用いることを除いて、COF−TpDb−AOと同様である。CHN found: C, 60.1; H, 4.3; N, 16.4%.
25mLシュレンク管中のトリホルミルフロログルシノール(42mg,0.20mmol)と2−アミノ−5−((4−アミノフェニル)ジアゼニル)ベンゾニトリル(71.1mg,0.3mmol)の混合物に、N2雰囲気下でジメチルスルホキシド(4.0 mL)を導入した。室温で12時間、次いで120℃で48時間撹拌した後、標題生成物を濾過により単離し、DMFおよびアセトンで洗浄し、真空下、50℃で乾燥した。CHN found: C, 67.2; H, 3.9; N, 17.0%.
POP−TpAab−AOの合成手順は、COF−TpAabの代わりにPOP−TpAabを用いることを除いて、COF−TpAab−AOと同様である。CHN found: C, 62.5; H, 4.0; N, 18.8%.
異なる濃度のウラン水溶液は、別に示さない限り、ストック金属溶液を適切な量の蒸留水で希釈することにより得た。溶液のpH値はHNO3またはNaOH水溶液で調整した。すべての実験中のウラン濃度は、超低濃度に対して誘導結合プラズマ発光分光法(ICP−OES)と誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)によって検出した。すべての吸着実験は周囲条件で行った。収着実験ごとに収着剤を含まないウラン溶液試料をネガティブコントロールとして分析した。
種々の吸着剤のウラン吸着等温線を得るために、COF−TpDb−AO(4.5mg)、POP−TpDb−AO(4.5 mg)、COF−TpAab−AO(5mg)またはPOP−TpAab−AO(5mg)を、種々の濃度のウランを含む10mL水溶液に添加した。吸着剤を短時間の超音波処理によって完全に懸濁させ、次いで混合物を一晩激しく攪拌し、その時点までに吸着平衡に達したと仮定した。処理した溶液を0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。上澄みをICP分析で分析し、残存ウラン濃度を決定した。平衡時の吸着量(qe,mg g−1)が算出された。
式中、Vは処理液の体積(mL)、mは吸着剤の使用量(g)、C0およびCeはそれぞれ、ウランの初期濃度及び最終平衡濃度である。
ウラン水溶液(400mL、9.25ppm)および吸着剤(5mg)を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに加えた。混合物を室温で3時間撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート(5mL)を採取し、シリンジフィルター(0.45μmメンブランフィルター)によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をICP−OESで分析し、異なる間隔での吸着容量を次のように計算した。
吸着容量(mg/g)=(C0−Ct)×V/m
式中、Vは処理液の体積(mL)であり、mは吸着剤の使用量(mg)である。C0およびCtはそれぞれ、初期濃度、およびt(min)におけるウラン濃度である。
収着剤のHg2+に対する親和性および選択性を決定するために使用される分布係数(Kd)値は、次式によって与えられる:
ここで、Vは処理液の体積(mL)、mは吸着剤の量(g)、C0はウランの初期濃度、Ceはウランの平衡濃度である。本研究では、5ppmウラン水溶液(pH〜6)を10000mL g−1のV/m比で種々の吸着剤により一晩処理した。
ウランをスパイクした水試料(100mL、1ppm)および吸着剤(10mg)を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに加えた。混合物を室温で撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート(5mL)を採取し、シリンジフィルター(0.45μmメンブランフィルター)によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をICP−MSで分析し、ウラン種の除去率を次のように計算した。
20ppmのウラン(200mL)をスパイクした海水及び吸着剤(5mg)を、磁気撹拌棒を有する三角フラスコに加えた。混合物を室温で撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート(5mL)を採取し、シリンジフィルター(0.45μmメンブランフィルター)によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をICP−OESまたはICP−MSによって分析した。
COFの結晶構造は、Materials Studioを用いて構築し、ジオメトリとユニットセルをForcite法により最適化した。計算にはユニバーサル力場と準Newtonアルゴリズムを用いた。XRDパターンシミュレーションを、MSモデリングで実装したPXRDパターンからの結晶決定のためのソフトウェアパッケージで行った。RWP値が収束するまで反復的に格子パラメータを最適化するためにPawley精密化を行った。擬似Voigtプロファイル関数を全体プロファイルフィッティングに用い、Berrar−Baldinozzi関数を精密化(refinement)プロセス中の非対称性補正に用いた。最終RWP値はCOF−TpDb及びCOF−TpAabでそれぞれ3.05%と2.02%であった。
試料調製及びデータ収集
COF合成中のアミドキシム基の不和合性のために2段階合成を採用したが、これはそれが構築単位と反応しやすく、従ってCOF形成を阻害する可能性があるためである。ヒドロキシルアミンとシアノ基との反応によりアミドキシム基が容易に生成することから、2,5−ジアミノベンゾニトリル(Db)とトリホルミルフロログルシノール(Tp) をソルボサーマル条件下で縮合させてCOF−TpDbを得ることにより、まず、ニトリル官能化COFを得た(図1A〜1D)。得られたCOFをメタノール中ヒドロキシルアミンで処理してアミドキシム化し、アミドキシム官能化COF材料(COF−TpDb−AO)を得た。COF−TpDbの化学組成および構造をFourier変換赤外(FT−IR)および固体13C NMR分光法により決定した。COF−TpDbのFT−IRスペクトルにおける親アミンの特徴的な一次N−H伸縮バンド(3300〜3400cm−1)とアルデヒドのC=O伸縮振動数約1660cm−1の消失は、出発物質の完全な消費を示す。さらに、1634cm−1付近にC=N伸縮ピークが存在しないことと、1230cm−1に新しいC−N伸縮が出現していることから、エノールのケト互変異性体への変換が確認される(図8)[16]。さらに、CN伸縮バンドに帰せられる2213cm−1で観測されるピークは、COF−TpDbにおけるシアノ基の存在を示す(図2F)。COF−TpDb中のシアノ基の量はCHN分析によって4.2mmol g−1と決定された。COF−TpDbの固相13C NMRスペクトルは、ケト(C=O)およびCN基にそれぞれ帰属される約183ppmおよび95ppmでのピークの存在によって支持される、ケト互変異性体およびシアノ官能性の存在についての別のラインの証拠を提供する(図2G)。
伸縮振動(stretch)(2213cm−1)の消失、およびアミドキシム基の特徴的ピークであるC=N(1646cm−1)とN−O(924cm−1)の出現(図2F)によって示される。更に、13C MAS NMR分析は、CN基と関係した95ppmでのピークの消失および開鎖アミドキシム基(図2G)に起因する169ppmでのピークの同時出現により示されるように、この効率的な変換を確認した[17]。さらに、COF−TpDb−AOの安定性も非常に印象的であり、それが広いpH範囲(3M NaOHまたは3M HCl)と高いイオン強度(飽和NaCl)内で結晶構造を保持することができるという事実によって実証され、これは実用的な応用に極めて重要である(図12)。
要約すると、本研究は、放射性核種捕捉の例を用いて、無秩序な細孔ネットワークを有する材料から調製されたものと比較して、よく定められたチャネルから設計された吸着剤におけるゲストイオンに対する結合部位の非常に改善された接近性と親和性を実証した。COF足場によって提供される接触面積は、共有結合したキレート基とウラン種との相互作用を最大化する。さらに、壁上に周期的に配列されたキレート基は互いに近接しており、これはそれらの協力を促進し、それによってウラニルイオンに対する高い親和性をもたらす。結果として、COF材料ベースの吸着剤は、ウラン捕捉おける取り込み能、速度および除去効率に関して、非晶質ポリマーのそれと比較して優れた吸着性能を示した。さらに、COF−TpDb−AOは、高い効率での海水からのウラン濃縮と同様に、ウラン汚染環境水試料の除染に実行可能であることを証明した。さらに、これらの材料は、良好な構造的および化学的安定性を維持しながら、数サイクルにわたって再利用可能であることが示されており、このことは、このような多孔質吸着剤が、より伝統的な技術に取って代わる大きな可能性を示している。その結果、著者らの研究は、COFを、環境修復のための吸着剤材料の展開のための新しいプラットフォームとして、それらの設計への従順さ(amenability)とユニークな構造を利用して使用する新しい機会を強調する。
自然は、イオンをキレートするための十分に折り畳まれたタンパク質足場が第二配位圏相互作用(second sphere interaction)43、44によって支援されている高感度で特定の金属イオンを認識するために数千年にわたって適応している。化学的観点から、これらの付加的な突然変異を実現するために自然を模倣するために使用される一般的な原理は、正しいジオメトリーを訂正すること、電荷安定化を行うこと、および金属中心から離れた遠位部位への適切な水素結合相互作用を提供することを含む45、46。これに関連して、ウラニルキレートの安定性と選択性の両方が、金属中心との配位結合に加えて、これらの概念が含まれるとき、増強されることが予想される。
補足的方法
ベンズアミドキシム部分により構築した多孔質吸着材(POP−AO)の合成。
ストックUO2(NO3)2・6H2O溶液を、特に断らない限り蒸留水で希釈することにより、ウラン濃度の異なる水溶液を得た。溶液のpHレベルはHNO3またはNaOH水溶液で調整した。すべての実験中のウラン濃度は、超低濃度に対して誘導結合プラズマ発光分光法(ICP−OES)と誘導結合プラズマ質量分析(ICP‐MS)によって検出した。すべての吸着実験は周囲条件で行った。
式中、Vは処理液の体積(mL)であり、mは吸着剤の使用量(g)である。CiおよびCeは、それぞれ、ウランの初期濃度および最終平衡濃度である。
吸着容量(mg/g)=(Ci−Ct )×V/m
式中、Vは処理液の体積(mL)であり、mは吸着剤の使用量(mg)である。CiおよびCtは、それぞれ、初期濃度、及びt(min)におけるウラン濃度である。
X線回折データを、Cu Kα INCOATEC ImuS微小焦点源(λ=1.54178Å)を装備したBruker D8 Venture PHOTON 100 CMOSシステムで測定した。インデックス化はAPEX378(差分ベクトル法(Difference Vectors method))を用いて行った。データの統合と削減(reduction)はSaintPlus 6.0179を用いて行った。SADABS80で実施されるマルチスキャン法により吸収補正を行った。空間群(space groups)は、APEX31に実装されているXPREPを使用して決定された。構造はSHELXTを使用して解析され、SHELXL−201680−84(Fのフルマトリックス最小二乗79)を使用してOLEX2インタフェースプログラム85を介して精密化された。すべての非水素原子は異方的に精密化された。−CHおよび−CH3基の水素原子を幾何学的に計算した位置に配置し、等方性熱パラメータ:Uiso(H)=1.2(1.5)Ueq(−CH、(−CH3))を有する騎乗モデル(riding model)を用いて精密化プロセスに含めた。−OHおよび−NH2基の水素原子をDFIX/DANGまたは騎乗モデルを用いて精密化した。データに存在する擬似翻訳効果(pseudo translational effects)は、c方向の重ウランカチオンの存在と完全な整列に起因する。しかし、半減したc単位セルパラメータ(c unit cell parameter)で積分したデータに基づく構造解は、ウランキレート配位子とO原子の重い無秩序をもたらした。結晶データと精密化条件を表7に示す。
電子構造計算。Gaussian09 D.01ソフトウェア86を用いて量子化学計算を行った。密度汎関数理論(DFT)手法を、M0687密度汎関数を用いた計算に用い、標準的なStuttgart small−core(SSC)1997相対論的有効コアポテンシャル(relativistic effective core potential)(RECP)88と、ウラン原子に対して設定した付随する収縮[8s/7p/6d/4f]基底セット、軽原子に対して設定した6−311++G(d,p)基底セットを用いた。周波数計算をB3LYP/SSC/6−31+G(d)89レベルで行い、ジオメトリー(同じB3LYP/SSC/6−31+G(d)レベルで最適化)が最小であることを確認し、零点エネルギーと熱補正を計算した。気相ジオメトリーを用いて、298Kにおいて、B3LYP/SSC/6−31+G(d)レベルの理論でGaussian09で実施したSMD90溶媒和モデルで非明示的(implicite)溶媒補正を得た。与えられた化学量論と結合モチーフに対してM06/SSC/6−311++G(d,p)レベルで同定した最低エネルギークラスタを用いて結果を報告した。M06およびB3LYP汎関数とSMD溶媒和モデルとの組み合わせを用いることに対する選好は、選択されたレベルの理論がアニオン性酸素およびアミドキシム供与体配位子を有するウラニル錯体のlogβ値の予測において最良の全体的性能を提供することを示した著者らの以前の研究91,92の結果に基づいている。
は、
で与えられ、式中、oiはドナーの軌道占有率、
はFock演算子、εiおよびεjは軌道エネルギーである。
ΔGaq=ΔGo g+ΔΔG* solv+(n−1)ΔGo→*+nRT ln[H2O])
ΔΔG* solv=ΔG* solv([ML(H2O)m−n]x+y)+nΔG* solv(H2O)−ΔG* solv([M(H2O)m]x)−ΔG* solv(Ly)
における溶媒和の自由エネルギーの差である。
試料の準備。約20〜25mgの試料を内径4.953mm(0.193cm2の面積)のナイロンワッシャー内に封入し、片面を透明な「スコッチ」テープでシールした。試料を手で完全に押して、堅固で均一なペレットを形成し、次いで、第2のテープ片で開放側にシールした。試料全体をマイラーバギーに入れた。カプトンテープの小片を使用して、カプトンバギーの3つの開口縁をシールした。この方法は、放射性試料の分析に必要な二重閉じ込めを達成するために、APS放射線安全審査委員会によって事前に承認された。
材料と測定
典型的な実験では、3,5−ジビニルベンゾニトリルをDMF(10mL)に溶解し、続いてフリーラジカル開始剤AIBN(0.025g)を添加した。混合物を20mLのオートクレーブに移し、24時間100℃で維持した。エタノールで洗浄し、減圧下50℃で乾燥した後に、白色固体生成物(定量的収率)を得た。これをPOP−CNとした。POP−pNH2−CNおよびPOP−oNH2−CNの合成手順は、4−アミノ−3,5−ジビニルベンゾニトリルまたは2−アミノ−3,5−ジビニルベンゾニトリル(1.0g)を3,5−ジビニルベンゾニトリルの代わりに使用した点を除き、POP−CNの場合と同様であった。
典型的な合成法として、0.2gのPOP−CNを20mLのエタノール中で10分間膨潤させた後、0.5gのNH2OH・HClおよび0.75gのN(CH2CH3)3を添加した。ニトリルをアミドキシムに変換するために70℃で48時間撹拌した後、混合物を濾過し、過剰の水で洗浄し、最後に減圧下50℃で乾燥させた。得られた白色固体をPOP−AOとした。POP−AOを、吸着試験前に、3%(w/w)水酸化カリウム水溶液で室温で36時間処理した。POP−pNH2−AOおよびPOP−oNH2−AOは、POP−CNの代わりにPOP−pNH2−CNまたはPOP−oNH2−CNを用いた以外は同じ手順で合成した。
アミドキシム基とウラニル基との間のよく知られた強い相互作用とその費用効果の高い合成53−55,ならびにアミノ基の優れた水素結合および電子供与能56,57を考慮すると、これらはそれぞれ配位部位および選択的強化基であり、概念実証を示した。それらの協力のためのアミンとアミドキシムの空間分布の重要性を考慮して、アミドキシムに対して異なる位置にアミノ置換基を有する一連の官能化モノマーを、階層的多孔質ポリマーへ構築するために設計した(表6)。詳細な研究を通して、アミドキシムに対してオルト位にアミノ基を有する合成吸着剤は、ウラニルに対して並外れた親和性を示し、これまでに報告された最良のウラン吸着剤の一つとなった。アミノ基によって提供される、水素合相互作用およびその電子供与性によって発揮される電荷安定化を含む二次配位圏効果は、アミドキシムとウラニルの間の配位相互作用の観察された性能向上を説明する。これらの知見は、抽出と修復技術における吸着剤と金属種の間の結合親和性を高めるための新しい経済的に競争的な戦略の基礎を明らかにした。
実用的な用途のための材料合成の観点から、ビニル官能化モノマーのフリーラジカル誘導重合は、適切で費用効果の高い合成と共にモノマー調整性のために大きな可能性を保持する58−59。ヒドロキシルアミンのラジカル捕捉能のために、アミドキシム(AO)基を含むモノマーが直接重合に適していないことから、異なるアミン位置を有するビニル官能化シアノ化合物のファミリーを高度多孔質材料への自己重合とその後のシアノ基のアミドキシムへの変換のために設計した。ジメチルホルムアミド(DMF)中、100℃でのソルボサーマル条件下で、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)存在下、モノマーの重合によりニトリル系ポリマーを得、次いでヒドロキシルアミン処理によりアミドキシム化してAO官能化ポリマーを得た。このプロセスがほぼ定量的収率で吸着剤を生じさせ、ビニル官能化シアノ化合物が1または2段階で市販の試薬から容易に得られることは注目に値する。これらの容易に達成できる特性は、実用的応用に大きな期待を与える。
合成したアミドキシムベースのPOPの中で代表的なものとして、ベンズアミドキシム部分を有するPOP(POP−AO)を詳細に図示した(図31A〜31Eを参照、POP−pNH2−AOおよびPOP−oNH2−AOの特徴付けは、図34〜39に詳述される)。ニトリルのアミドキシムへの変換を検証するために、Fourier変換赤外分光法(FT−IR)と交差分極磁気アングルスピニング(CP/MAS)13C核磁気共鳴(NMR)分析を行った。ニトリル伸縮振動(2230cm−1)の消失とアミドキシム基の特徴的ピークであるC=N(1638cm−1)、C−N(1381cm−1)、及びN−O(933cm−1)の出現は、POP−CN中のニトリル官能基のアミドキシムへの高スループット変換を示している(図31A)60。さらに、13C CP/MAS NMRスペクトルは、120ppmでシアノ基が消失し、169ppmで開鎖アミドキシム基に置換されることを示している(図31B)。多孔率と孔構造を調べるために、プレまたはポストアミドキシムポリマーのN2収着等温線を77Kで測定した。図31Cに示すように、POP−CN及びPOP−AOは、いずれもタイプI及びタイプIVの収着挙動が類似しており、これらの細孔及びメソ孔からなる階層的な多孔質構造を示している。低圧(p/p0<0.01)での吸着は微細孔の充填に起因し、一方、高相対圧(P/P0=0.4〜0.9)でのヒステリシスループは試料中のメソ多孔質の存在に帰属される61−62。POP−CN及びPOP−AOのBET表面積はそれぞれ834m2 g−1及び696m2 g−1と計算された。これらの材料の階層的多孔率は走査電子顕微鏡(SEM)および透過型電子顕微鏡(TEM)画像(図31D〜31E)から容易に識別できる。階層構造をもつ物質は物質輸送に適しており、それによって吸着速度が増大する。
ウラン回収能力を評価するために、POPを、水溶液からのウラン抽出についてまず最初に検討した。試験前に、吸着剤を3%(w/w)KOH水溶液で室温で36時間処理した63。吸着剤/溶媒比0.5mg mL−1で溶液中のウラン濃度を変化させ、平衡に達することを保証するために12時間後に続く溶液濃度を測定することによって平衡値を収集した。三種類の材料はすべてウラン溶液に曝露すると劇的な色変化を示し、白または淡褐色から橙赤色に変化した(図40)64。平衡吸着データはLangmuirモデルに良く適合し、相関係数は0.99以上であった(図32Aおよび図41A〜41C)。36〜356ppmのウラン濃度範囲で、これらの物質は、POP−AO、POP−pNH 2−AOおよびPOP−oNH2−AOの吸着剤のグラムあたり、それぞれウラン440、580および530mgの吸着容量を有することが決定された65。さらに重要なことに、ウラニル含有材料をNa2CO3(1M)溶液で処理することにより吸着剤を容易に再生することができる。例えば、POP−oNH2−AOの吸着性能は少なくとも二サイクル維持され、それぞれ520と530mg g−1の高いウラン取り込み能を生じた。高い吸着容量に加えて、これらのPOPベース収着剤はまた、すべての三つの吸着剤が接触時間1時間後にそれらの平衡容量の90%以上に達したこと(図3B)によって証明されるように、非常に速い捕捉能力を持っていたことは注目に値する。特に、POP−oNH2−AOの場合、平衡容量の約95%を20分以内に達成できた。これは、通常数時間から数日に及ぶ他の吸着剤に要求される長い接触時間とは全く対照的である66。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、高い吸着容量および迅速な速度は、階層的な孔とくみあわせた高密度のキレート基から生じる相乗効果の結果であり得、これにより、材料全体へのウラニルの迅速な拡散が可能となる。特に、POP−AOのウラン吸着等温線と速度とは対照的に、POP−pNH2−AOとPOP−oNH2−AOは、はるかに急勾配の吸着プロファイルとより速い速度を与え、このことは、ウラニルに対するそれらのより強い親和性、およびそれによりウラニルの吸着を促進することを示唆する。POP−oNH2−AOおよびPOP−pNH2−AOの性能がPOP−AOより優れていることを考慮すると、アミノ基の導入はアミドキシムベース収着剤の収着性能を高めることができることが示唆される。
将来の低炭素エネルギー発電に原子力が不可欠であることを考慮すると、海水からウラン資源を効率的に捕捉する吸着材材料を開発する強い動機があり、これは核燃料鉱石のための伝統的な採鉱法に代わる持続可能な代替法である。これに関連して、海水からのウランの回収の可能性を実証するために、この一連のポリマーを、まず、模擬海水に過剰のNa+とHCO3−(NaCl 25.6g L−1およびNaHCO3 0.198g L−1)の存在下で〜10.3ppmのウランをスパイクした溶液からのウラン隔離を試験するために適用した。実験の結果、POP−oNH2−AOはウラン種を290mg g−1までの容量で迅速に吸着する優れた能力を示し、それにより300分以内に平衡に達した(図33A)。さらに、POP−oNH2−AOはウラン濃度を非常に低いレベルに低減させ(約1ppb、除去能〜99.9%、V:m=2000mL g−1、図33B)、海水中の天然ウラン濃縮用ウラン吸着材として有望である。同一条件下で、POP−pNH2−AOおよびPOP−AOはそれぞれ250および200mg g−1の吸着容量を生じた。POP−oNH2−AOと比較して相対的に低い吸着量に加えて、それらはまた、それぞれ約10および25ppbの高い残留ウラン濃度に支持されて、低い除去効率を示した。分配係数(Kd)は特定の条件下で吸着剤の金属種に対する親和性を評価するのに有用である;これらの物質のKd値を吸着剤(5mg)の存在下で模擬海水溶液(10mL)中の4056ppbウランで計算した。POP−oNH2−AOは本研究で試験した試料の中で8.36×106mL g−1の最も高いKd値(平衡に達した後に計算される)を示し、これは他の二つの材料(POP−pNH2−AO、Kd=8.18×105mL g−1及びPOP−AO、Kd=3.28×105mL g−1)より一桁高い。以下の式によって計算される:
式中、Vは処理液の体積(mL)、mは吸着剤の量(g)、Ciはウランの初期濃度、Ceはウランの平衡濃度である。
アミドキシムベース収着剤によるウラン吸着に対する改善は、Kd値に関してパラ置換からオルト置換への10倍の改善を示したように、アミノ基の添加とその相対位置により明らかである。これらの現象を識別するために、POP−AO、POP−pNH2−AO、およびPOP−oNH2−AO吸着剤の官能基の構造−特性関係を調べた。この点に関し、小分子配位子、ベンズアミドキシム(AO)、4−アミノベンズアミドキシム(pNH2−AO)、及び2−アミノベンズアミドキシム(oNH2−AO)を合成し、ウラニルとの錯体形成について試験した。UO2(AO)2(MeOH)2及びUO2(oNH 2−AO)2(MeOH)2の単結晶は、AO/oNH2−AO及びUO2(NO3)2・6H2O(2:1モル比)を溶解して含む1mLのメタノール溶液と50uLのトリメチルアミンをゆっくり蒸発させることにより容易に得られたが、X線結晶学的研究に適したUO 2(pNH2−AO)2(MeOH)2を調製するいかなる試みも成功しなかった。UO2(AO)2(MeOH)2およびUO2(oNH2−AO)2(MeOH)2錯体のX線構造から見て、ウラニルへのアミドキシム部分のη2(O、N)結合があり、これはDFT計算で観察された配位モチーフおよび以前に報告されたウラニルアミドキシム種40と一致する。UO2(oNH2−AO)2(MeOH)2の対応するU−O及びU−N結合長はUO2(AO)2(MeOH)2のそれらより0.01Å及び0.02Å短く(表7および表8)、ウラニルとoNH2−AO配位子間のより強い結合を確認した。さらに、UO2(oNH2−AO)2(MeOH)2錯体は、oNH2−AOのアミノ基と溶媒分子の間の比較的短い(2.665Å)水素結合により付加的に安定化される。DFT計算により、この相互作用が保圧フォーサと長距離静電効果の不在下でも持続することを確認した(詳細については表9および表10を参照)。アミノ基との水素結合相互作用に関与しない錯体が観察されたが、これは4.7kcal mol−1不安定であった。自然結合軌道(NBO)解析は、UO2(AO)2(MeOH)2における通常の配位子−UO2 2+ dative σ結合のみを明確に同定し、176〜278kcal mol−1の二次安定化エネルギー(E2)をもたらした。配位結合に加えて、oNH2−AO配位子を有するウラニル錯体は、アミノ基の窒素p型孤立電子対とメタノールO−H結合のσ*軌道間の重なりにより例示されるように、強い第二配位圏水素結合相互作用(E(2)=40.0 kcal/mol)も示す。水素結合の安定化というこの現象は、生体系やタンパク質受容体で見られる現象を思い起こさせる68。水素結合相互作用による安定性の増加は、特に金属結合相互作用の大きさと比較した場合、特に大きくないかもしれないが、これらの二次相互作用は、AOおよびpNH2−AOと比較して、oNH2−AOとウラニルとのより強い配位を達成する上で決定的な役割を果たすことができる。
PAF−1(200.0mg)、パラホルムアルデヒド(1.0g)、氷AcOH(6.0ml)、H3PO4(3.0ml)及び濃HCl(20.0ml)、フラスコを密封し、90℃に3日間加熱した。得られた固体を収集し、水およびメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥して、PAF−1−CH2Clの黄色固体を得た。
PAF−1(200.0mg)、パラホルムアルデヒド(1.0g)、氷AcOH(6.0ml)、H3PO4(3.0ml)及び濃HCl(20.0ml)、フラスコを密封し、90℃に3日間加熱した。得られた固体を収集し、水およびメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥して、PAF−1−CH2Clの黄色固体を得た。
PAF−1(200.0mg)、ジクロロメタン(40mL)、SnCl4(塩化メチレン中1.0M)(3.0ml)およびジクロロメチルメチルエーテル(2.0ml)、室温で3日間撹拌した。
PAF−1(100mg)をAc2O(50mL)に懸濁した。氷浴中のこの懸濁液に、HNO33.0gを徐々に添加し、次いで、反応混合物を室温で2日間撹拌した。次いで、この混合物を大量の水に注ぎ、固体を濾過し、実質的に水で洗浄した後、乾燥してPAF−1−NO2を得た。
PAF−1−N=C=C−Pは、Wenbin Lin教授の論文Chem. Sci. 2013, 4, 2396-2402で報告された手順に従って調製された。
1F(2.5g、10mmol)、(4−ビニルフェニル)ボロン酸(3.6g、24mmol)、K2CO3(5.52g、40mmol)、およびPd(PPh3)4(275mg、0.25mmol)をトルエン(25mL)、THF(25mL)、およびH 2O(5mL)の混合物に溶解し、得られた混合物を90℃、N2雰囲気下で36時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン/酢酸エチル(5:1)を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量:2.64g(89%)。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 7.42-7.58 (m, 8H), 7.07 (t, 2H, J=4 Hz), 6.94 (d, 1H, J=4 Hz), 6.72-6.80 (m, 2H), 5.85 (d, 2H, J=16 Hz), 5.26 (d, 2H, J=8 Hz), 4.92 (s, 2H) ppm.
Langmuir収着等温線を以下のように得た:10mLの水の試料を、pH≒5で40、50、60、80、100、150、200、250、300および400ppmのウラニル濃度で調製した。各試料に5mgの収着剤を添加し、室温で12時間連続攪拌した。収着剤を遠心分離し、上清中のU濃度をICP−OESで測定した。ネガティブコントロールとして、各収着剤の実験において、収着剤なしのU溶液を分析した。Uの収着容量(sorption capacity)qe(mg/g)を次式で計算した。
式中、C0およびCeは、それぞれ初期および平衡状態におけるUの濃度である。Vは溶液の体積、mは溶液中の吸着剤の質量である。
模擬海水は、次のようにして調整した:塩化ナトリウム(460.8g)、炭酸水素ナトリウム(3.474g)、硝酸ウラン六水和物を蒸留水(18L)に溶解した。
3,5−ジブロモベンズアルデヒド(1G):1,3,5−トリブロモベンゼン(10g、32mmol)および無水THF(150mL)を乾燥フラスコに加えた。溶液を−78℃まで冷却した後、n−BuLi(12.8mL、32mmol、2.5M ヘキサン溶液)を滴下して添加した。1時間撹拌後、脱気無水DMF(5mL)を無水THF(20mL)中に希釈したものを滴下した。添加後、溶液を室温まで温め、さらに1時間撹拌し、溶液が酸性になるまでHCl(10%)でクエンチした。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン/酢酸エチル(10:1)を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量:7.04g(84%)。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 9.92 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.07 (s, 2H) ppm.
1−((4,4’’−ジビニル−[1,1’:3’,1’’−ターフェニル]−5’−イル)メチル)−1H−イミダゾール−4,5−ジカルボニトリル(1H):1−(3,5−ジブロモベンジル)−1H−イミダゾール−4,5−ジカルボニトリル(2.0g、5.5mmol)、(4−ビニルフェニル)ボロン酸(1.95g、13.2mmol)、K2CO3(3.0g、22mmol)、及びPd(PPh3)4(150mg,0.137mmol)をトルエン(25mL)、THF(25mL)、及びH2O(5mL)の混合物に溶解し、得られた混合物をN2雰囲気下90℃で36時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン/酢酸エチル(2:1)を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量:1.04g(73%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.84 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.51-7.58 (m, 8H), 7.45 (s, 1H), 6.74-6.80 (m, 2H), 5.83 (d, 2H, J=16 Hz), 5.38 (s, 2H), 5.32 (d, 2H, J=8 Hz) ppm.
2,5−ジブロモテレフタルアルデヒド(1I):酢酸(40mL)、無水酢酸(80mL)、1,4−ジブロモ−2,5−ジメチルベンゼン(8.0g)を含む懸濁液に、硫酸(28mL)を0℃で滴下し、次いでCrO3(12g)を混合物に少しずつ加えた。0℃で一晩激しく撹拌した後、得られた混合物を氷水に注ぎ、濾過し、水およびメタノールで洗浄した。次いで、得られた白色固体を、水(40mL)、エタノール(40mL)およびH2SO4(4mL)の混合物中で一晩還流することによって加水分解した。冷却後、濾過により淡黄色生成物を分離した。粗生成物をクロロホルムからの再結晶により精製した。収量:3.82g(43%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 10.17 (s, 2H), 8.10 (s, 2H) ppm.
模擬海水は、塩化ナトリウム(460.8g)、炭酸水素ナトリウム(3.474g)、硝酸ウラン六水和物を蒸留水(18L)に溶解して調製した。
模擬海水は以下のようにして調整した。塩化ナトリウム(460.8g)、炭酸水素ナトリウム(3.474g)、硝酸ウラン六水和物を蒸留水(18L)に溶解した。
Langmuir吸着等温線を以下のように得た:10mLの水の試料を、pH≒6で40,50,60,80,100,150,200,250,300および400ppmのウラニル濃度で調製した。各試料に5mgの収着剤を添加し、室温で12時間連続攪拌した。収着剤を遠心分離し、上清中のU濃度をICP−OESで測定した。ネガティブコントロールとして、各収着剤の実験において、収着剤なしのU溶液を分析した。Uの収着容量qe(mg/g)は次式で計算された。
式中、C0およびCeは、それぞれ初期および平衡状態におけるUの濃度である。Vは溶液の体積、mは溶液中の吸着剤の質量である。
合成とキャラクタリゼーション
PAF−1−NH(CH2)2AO
PAF−1−NO2(1)
PAF−1(100 mg)を無水酢酸(50mL)中に分散させた。溶液を氷浴に入れ、硫酸4滴をゆっくりと加えた。この溶液に硝酸(3mL)を徐々に添加し、氷浴中で1時間撹拌し、次いで24時間撹拌しながら定常的に室温まで加熱した。さらなる硝酸(3mL)を氷浴中に加え、室温で24時間撹拌した。溶液を氷水に注ぎ、固体生成物を形成した。固体を濾過し、過剰の水で洗浄し、減圧下で乾燥した。
1(100mg)およびSnCl2・H2O(3.26g)をエタノール(20mL)中に入れ、続いて4M HCl(15mL)を加え、75℃に24時間加熱した。溶液を冷却し、濾過し、過剰の水で洗浄した。次いで固体をHCl:EtOHの溶液中で撹拌し、次いで濾過し、そして中性に達するまで水で洗浄した。生成物を1M NaOHで処理した後、濾過し、水で過剰洗浄し、減圧下で乾燥した。
ヒドロキノン(110mg)および無水AlCl3(2.5g)をアクリロニトリル(15mL)に溶解した。2(80mg)を溶液に加え、70℃で72時間撹拌した。溶液を冷却し、固体を濾過し、THFで洗浄した後、固体を1M HClおよび1M NaOHそれぞれで処理した。濾過、水洗、減圧乾燥した後、最終生成物を得た。
3(80mg)、K2CO3(250mg)、およびNH2OH(H2O中50wt%、7.5mL)を、シュレンク管中のエタノール(20mL)に添加し、75℃に72時間加熱した。冷却後、この溶液を濾過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。元素分析:アミドキシム3.08mmol/g。
PAF−1−CH2Cl(5)
不活性雰囲気下で、PAF−1(100mg)、クロロメチルメチルエーテル(0.5g)、およびSnCl4(DCM中1M、5mL)を無水DCM(20mL)に添加し、室温で96時間撹拌した。さらにDCMを添加して反応を停止し、溶液を濾過し、DCMおよびエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。
5(100mg)およびNaNHCN(200mg)をシュレンク管中のエタノール(50mL)に加え、75℃に72時間加熱した。溶液を冷却し、濾過し、次いで水およびメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。
6(100mg)、K2CO3(250mg)、およびNH2OH(H2O中50wt%、7.5mL)を、シュレンク管中のエタノール(20mL)に加え、75℃に72時間加熱した。冷却後、この溶液を濾過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。元素分析:アミドキシム1.35mmol/g。
基本処理
全ての吸着材を3wt%水酸化カリウム溶液で24時間処理した。これに続いて、吸着剤を濾過し、水で洗浄し、そしてウラン吸着実験の前に減圧下で乾燥した。
Claims (26)
- それに共有結合している複数のアミドキシムまたはアミドラゾン基を含む多孔質有機ポリマーを含む、ウラン捕捉用組成物。
- nが4〜6である請求項2に記載の組成物。
- R1の各々の存在が、独立して、水素、水素結合ドナー、またはアミドキシムであり、
R1の少なくとも1つの存在がアミドキシムであり、
R1の少なくとも1つの存在が水素結合ドナーである、
請求項2に記載の組成物。 - (i)式1A〜式1C
のいずれか1つによる構造を各々が有する複数の繰り返し単位、及び
(ii)一定の孔径の範囲にわたって階層的な孔径分布を有する複数の孔
を含む多孔質有機ポリマー(POP)を含むウラン取り込み用組成物であり、
式中、
R1の各々の存在は、R1の少なくとも1つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数1〜3のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、アミドキシム、またはアミドラゾンであり、
R2の各々の存在は、独立して、炭素数1〜3のアルキルであり、
R3の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換もしくは非置換の炭素数1〜5のアルキルもしくはヘテロアルキルであり、
A2の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換もしくは非置換のフェニルである、
ウラン取り込み用組成物。 - R1の各々の存在が、独立して、水素、水素結合ドナー、またはアミドキシムであり、
R1の少なくとも1つの存在がアミドキシムであり、
R1の少なくとも1つの存在が水素結合ドナーである、
請求項6に記載の組成物。 - 孔径の範囲が、少なくとも5nm、少なくとも8nm、または少なくとも10nmである、請求項6〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 孔径の範囲が、約1nm〜10nm、約1nm〜8nm、約1nm〜5nm、または約5nm〜10nmである、請求項6〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記階層的な孔径分布が、前記孔径分布において少なくとも0.01cm3g−1の孔容積を有する孔径の範囲における孔径の少なくとも60%に基づいて決定され、
前記孔径分布は、77Kで測定したPOPの窒素吸着等温線に適用した非局所密度汎関数理論モデルに基づく、
請求項6〜8のいずれか一項に記載の組成物。 - 孔径の範囲が約1nm〜約10nmであり、
前記孔径分布における孔径の少なくとも80%は、少なくとも0.01cm3g−1の孔容積を有する、
請求項11に記載の組成物。 - 1気圧および296Kで、1,000mg g−1〜2,000mg g−1の最大ウラン取り込み能を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 水銀の分配係数が3×107mL g−1〜1×109mL g−1である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- ウランを含む水溶液中に置かれた場合、平衡吸着容量の少なくとも90%を10分未満で達成する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 安定で再利用可能なウラン取り込み能を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 塩基性条件下で安定である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記多孔質有機ポリマーが1,000m2/g〜8,000m2/gの表面積を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
(i)複数の2,5−ジアミノ置換フェニルモノマーを複数のトリホルミルフロログルシノールモノマーと縮合させて複数のニトリル官能化二次元ポリマー(2d−ポリマー)を形成する工程であって、
前記2,5−ジアミノ置換フェニルモノマーは、下記式
による構造を有し、
前記2,5−ジアミノ置換フェニルモノマー中のR1の各存在は、R1の少なくとも1つの存在がニトリルである限り、独立して水素、ハロゲン化物、炭素数1〜3のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、またはニトリルである、工程;および
(ii)前記少なくとも1つのニトリルをアミドキシムまたはアミドラゾンに変換して、下記式
による繰り返し単位を各々が含む複数の二次元ポリマー(2d−ポリマー)を形成する工程を含み、
前記2d−ポリマー中のR1の各々の存在は、R1の少なくとも1つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数1〜3のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合ドナー、アミドキシムまたはアミドラゾンであり、nは2〜12の整数であり、
前記複数の2d−ポリマー中の2d−ポリマーの各々は、非共有相互作用を介して自己集合し、複数の孔を含む三次元構造を形成する、
方法。 - nが4〜6である、請求項19に記載の方法。
- 前記2d−ポリマー中のR1の各々の存在が、独立して、水素、水素結合ドナー、またはアミドキシムであり、
R1の少なくとも1つの存在がアミドキシムであり、
R1の少なくとも1つの存在が
水素結合ドナーである、
請求項19に記載の方法。 - 請求項1〜18のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
非プロトン性溶媒中に前駆体モノマーおよびフリーラジカル開始剤を含む混合物を形成する工程であって、前記前駆体モノマーは、式CH2=CHA1CH=CH2(式中、A1は、それに共有結合している1つ以上のニトリル部分を有する共役コアである)による構造を有する、工程;
前記混合物を、第1の高温に、第1の時間加熱し、それに共有結合しているニトリル部分を有する多孔質有機ポリマーを形成する工程;及び
前記ニトリル部分をアミドキシムまたはアミドラゾンに変換して、それに共有結合している1つ以上のアミドキシムまたはアミドラゾン部分を有する多孔質有機ポリマーを形成する工程
を含む方法。 - 前記ハロゲン化物が塩化物である、請求項22に記載の方法。
- 前記第1の高温が約80℃〜約140℃であり、
前記第1の時間が約12時間〜約48時間である、
請求項22に記載の方法。
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